CN106809836B - 除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，先将除草剂精喹禾灵副产碳酸钾投入洗涤釜中，加入适量甲醇进行打浆洗涤，离心分离得甲醇母液和洗涤后的副产碳酸钾。洗涤后的副产碳酸钾溶于离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中，得碳酸钾饱和溶液，经脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤除油，碳酸钾清液再进行碳酸化反应，冷却结晶，离心分离得碳酸氢钾，再通过煅烧得碳酸钾产品。离心分离所得碳酸氢钾母液加浓盐酸中和至酸性，加活性炭除杂过滤，得氯化钾清液用于离子交换法生产碳酸钾。甲醇母液通过精馏进行分离，得甲醇、DMF和α‑卤代丙酸乙酯，以及少量残留焦油类废渣。
Description
技术领域
本发明属于化工环保领域，涉及无机化学品碳酸钾的制造技术，特别是涉及一种除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾的精制提纯回收方法。
背景技术
精喹禾灵是苯氧脂肪酸类除草剂，选择性内吸传导型茎叶处理剂。药剂在禾本科杂草与双子叶作物间有高度选择性，茎叶可在几小时内完成对药剂的吸收，一年生杂草在24h内可传遍全株。适用于棉花、大豆、油菜、花生、亚麻、苹果、葡萄、甜菜及多种宽叶蔬菜作物地防除单子叶杂草。提高剂量时，对狗牙根、白茅、芦苇等多年生杂草也有作用。
4-氯-2-硝基苯胺在苯或甲苯溶剂中、催化剂吡啶存在下与双乙烯酮反应，生成相应的α-乙酰物。上述产物经碱性水溶液处理，生成相应的喹喔啉酮氮氧化物。以甲苯-水为溶剂，在氢氧化钠(或氢氧化钾)存在下，于60～70℃反应1h制得。氮氧化物在碱水溶液中，于室温下，与一定量的30％硼氢化钠反应，得6-氯-2(1H)-喹喔啉酮。6-氯-2(1H)-喹喔啉酮在DMF溶液中与氯化亚砜作用，得2，6-二氯喹喔啉。在氮气保护下、DMF中，2，6-二氯喹喔啉与对苯二酚缩合(碱性条件)得到4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)酚，然后在乙腈溶液中，以碳酸钾为缚酸剂，4-(6-氯-2-喹喔啉氧基)酚与α-卤代丙酸乙酯缩合，合成精喹禾灵。
在生产过程中，碳酸钾使用量通常是理论量的3-5倍，所以会副产大量未参加反应的碳酸钾。而且该副产碳酸钾中含有大量的有机溶剂DMF、未反应完全的主要原材料α-卤代丙酸乙酯以及副产氯化钾、碳酸氢钾。目前因无经济合理的处置方法，生产企业只得花高额的费用，委托有资质的环境处理公司进行无害化处置。不但费用高昂，而且资源得不到综合利用，造成很大的浪费，也污染环境。
碳酸钾是结构非常明确而简单的化合物，既是一种古老而传统的化学成分，也是一种随着进代科学技术的进步发展而不断赋予其新功能、新特征和新用途的一种新产品。碳酸钾作为一种无机盐基础化工原料，是生产醋酸钾、氟化钾、亚砷酸钾和山梨酸钾的原料，也常用于玻璃、化工、医药、农药和化肥，随着科技的发展，碳酸钾的用途越来越广。
商业化碳酸钾生产工艺有离子交换法和电解法，都是以氯化钾为原料。电解法是通过电解生产出氢氧化钾，然后再和二氧化碳进行反应得到碳酸钾；离子交换法是以强酸性阳离子交换树脂为载体，氯化钾和碳酸氢铵进行离子交换，得碳酸氢钾溶液，再通过蒸发浓缩结晶，煅烧后得碳酸钾。
之前曾有相关技术人员，将该副产碳酸钾(除草剂精喹禾灵的副产)，作为离子交换法生产碳酸钾的原料，混入原料氯化钾中一起溶解，然后通过除油除杂，制备出符合生要求的氯化钾清液，但事实上这是个不可行的方案。碳酸钾作为原料进行离子交换后，所得副产品不是氯化铵而是碳酸铵，经蒸发浓缩，得不到任何结晶氯化铵，反而由于高温蒸发，碳酸铵分解全部后进入冷凝水系统，造成蒸发冷凝水含有高浓度氨氮，其副作用显而易见。暂且先不考虑环保性，从经济性来说，以碳酸钾替代氯化钾，只是利用了其中的钾元素，而碳酸根白白被浪费，无法达到分子经济目标，不符合循环经济和绿色化工的要求。最好的办法是能通过精制处理，生产出合格的碳酸钾。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，依次包括以下步骤：
1)、将除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾Ⅰ投入洗涤釜中，加入无水甲醇进行打浆洗涤，然后离心分离，得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ和甲醇洗涤母液Ⅰ；
洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ中甲醇的质量含量＜2％；
2)、将步骤1)离心所得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ溶于离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液或下述步骤5)所述淋洗液中，直至步骤1)离心所得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ不再溶解为止，得碳酸钾饱和溶液Ⅰ；
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵浓度为80-120克/升；
3)、步骤2)所得碳酸钾饱和溶液Ⅰ经吸附柱过滤(通过脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤)，得碳酸钾饱和溶液Ⅱ；
碳酸钾饱和溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为5～15倍(较佳为10倍)柱体积/小时；
4)、步骤3)所得碳酸钾饱和溶液Ⅱ利用输液泵打入碳酸化塔，加入消泡剂，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳酸化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；
反应所得料液为碳化后物料；
5)、步骤4)所得的碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至28～35℃，然后进行离心甩干，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ；
离心所得固体物料于离心条件下用去离子纯水或者离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液进行淋洗，从而分别对应的得到碳酸氢钾湿品和淋洗液，其中淋洗液返回步骤2)循环使用(即，用于溶解碳酸钾)；
6)、步骤5)所得碳酸氢钾湿品通过高温煅烧(例如为300℃)，得碳酸钾；
7)、步骤5)所得碳酸氢钾母液Ⅰ用输液泵打入中和池，加入浓盐酸(含量大于30％的盐酸)进行中和，直至呈强酸性(即，pH为1.5～2.5)，得氯化钾溶液Ⅰ；
备注说明：中和过程中到接近终点时，溶液由透明澄清转变为乳白色，并且产生酚类的特殊气味，直至所得氯化钾溶液Ⅰ的pH为1.5～2.5(即pH为2左右)；
8)、往步骤7)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入活性炭进行脱色，过滤(抽滤)后，得氯化钾溶液Ⅱ；
每1000ml的氯化钾溶液Ⅰ配用1～1.5g的活性炭；
9)、步骤8)所得氯化钾溶液Ⅱ调节pH值呈碱性(用氢氧化钾溶液调节，pH为8～10)，再加入活性炭(粉末活性炭)，搅拌均匀后过滤(抽滤)，得氯化钾溶液Ⅲ(无色透明澄清)；
每1000ml的氯化钾溶液Ⅱ配用1～1.5g的活性炭；
备注说明：无色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ，其质量能满足如下标准：氯化钾280±10克/升，氯化钠＜1.0％，硫酸钾＜0.1％,钙＜0.002％，镁＜0.002％，铁＜0.0001％,，pH为7-10，符合离子交换法生产碳酸钾所要氯化钾溶液质量要求。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的改进，该方法还包括如下的步骤10)：
10)、将步骤1)离心所得的甲醇洗涤母液Ⅰ，通过精馏塔进行精馏分离，分别得甲醇、DMF和α-卤代丙酸乙酯。
备注说明：釜底液委托相关有环保处理资质的企业进行无害化处置。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：
步骤1)中，除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾Ⅰ与无水甲醇的料液比为1g/0.25～0.75ml(较佳为1g/0.5～0.6ml)；打浆时间为20～40分钟(较佳为30分钟)；从而确保离心后所得的洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ中甲醇的质量含量＜2％。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：所述步骤3)的吸附柱填料由上层、中间层和下层组成；所述上层为占吸附剂柱高度19～21％(较佳为20％)的脱脂棉，所述中间层为占吸附剂柱高度58～62％(较佳为60％)的600～800目珍珠岩，所述下层为占吸附剂柱高度19～21％(较佳为20％)的脱脂棉。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：所述步骤4)中，消泡剂为BD-3036-60，所述消泡剂与碳酸钾溶液Ⅱ的料液比为0.05～0.1g/L。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：
所述步骤5)中，碳化后物料被降温至28～32℃进行冷却结晶；
淋洗直至所得碳酸氢钾湿品中氯离子含量小于1000ppm。
备注说明：淋洗时间约为20～30秒；淋洗过程中，每100g步骤5)离心所得的固体物料(即，离心所得碳酸氢钾晶体)配用45～50ml的淋洗液。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：所述步骤4)的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳或者食品级二氧化碳；
当使用工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，由于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳中含有大量的水蒸汽，因此需要进行除水；除水过程中，先用冷凝器将水蒸汽(大量的水蒸汽)冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压(水分占二氧化碳的比例)不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。
备注说明：经过上述处理后的二氧化碳满足以下条件：二氧化碳含量大于＞70％，水蒸汽含量＜30％，压力大于0.8MPa，含油率小于10ppm。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：步骤8)所加的活性炭为shirasagi A(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产)，活性炭与氯化钾溶液Ⅰ的料液比为1g/1000ml；搅拌均匀后抽滤，得氯化钾溶液Ⅱ(淡黄色透明澄清液体)。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：所述步骤9)所加的活性炭为shirasagi A，活性炭与氯化钾溶液Ⅱ的料液比为1g/1000ml；搅拌均匀后抽滤，得氯化钾溶液Ⅲ(无色透明澄清液体，pH约为8～10)。
作为本发明的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法的进一步改进：所述步骤8)和步骤9)过滤所得的废渣(活性炭废渣)用纯水洗涤后抽滤，使洗涤抽滤后的活性炭废渣中的氯化钾含量≤0.1％。
备注说明：上述涤抽滤后的活性炭废渣，可用作锅炉燃料进行再利用。
在本发明步骤步骤9)所得的氯化钾溶液Ⅲ用于离子交换法生产碳酸钾属于常规技术，具体操作例如为如下步骤：
将氯化钾溶液通过泵逆流输送入铵型001×7阳离子交换树脂床进行离子交换，待氯化钾离子交换完毕后，停止进钾，切换阀门，改用软化水(不含钙、镁的工艺用水)顶流氯化铵，直到洗涤液不含氯离子，交换过程中得氯化铵溶液；将碳酸氢铵溶液通过泵顺流输送入钾型001×7阳离子交换树脂床，进行钾和铵离子的交换，交换下来的钾离子跟碳酸氢根离子形成碳酸氢钾溶液。待碳酸氢铵离子交换完毕后，停止进碳酸氢铵，切换阀门，改用纯水(去离子水)顶流碳酸氢钾，直到洗涤液不含碳酸氢钾为止，得碳酸氢钾溶液。
本发明的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾精制提纯回收方法，先将除草剂精喹禾灵副产碳酸钾投入洗涤釜中，加入适量甲醇进行打浆洗涤，离心分离得甲醇母液和洗涤后的副产碳酸钾。洗涤后的副产碳酸钾溶于离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中，得碳酸钾饱和溶液，经脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤除油，碳酸钾清液再进行碳酸化反应，冷却结晶，离心分离得碳酸氢钾，再通过煅烧得碳酸钾产品。离心分离所得碳酸氢钾母液加浓盐酸中和至酸性，加活性炭除杂过滤，得氯化钾清液用于离子交换法生产碳酸钾。甲醇母液通过精馏进行分离，得甲醇、DMF和α-卤代丙酸乙酯，以及少量残留焦油类废渣。
本发明的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾精制提纯回收方法，具有处理成本低，资源得到综合利用，而且不新增三废等优点，符合循环经济和绿色化工的生产要求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是本发明的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾精制提纯回收方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1、一种除草剂精喹禾灵副产碳酸钾精制提纯回收方法，依次进行以下步骤：
1)、称取55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，加入30升无水甲醇，搅拌打浆洗涤30分钟，离心分离，得49.5公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ(副产碳酸钾Ⅱ中甲醇质量为1.8％)、35升甲醇洗涤母液Ⅰ。
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
2)、将步骤1)离心所得49.5公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ，溶于55升离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中(碳酸氢铵浓度为89克/升)，此时，洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ不再溶解，得75升碳酸钾饱和溶液Ⅰ。
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液；
3)、步骤2)所得75升碳酸钾饱和溶液Ⅰ通过脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤，得碳酸钾饱和溶液Ⅱ；具体如下：
碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600～800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉(20cm)，中间层是600～800目珍珠岩(60cm)，下层为脱脂棉(20cm)，柱直径为5cm，吸附柱填料的高度为100cm；柱子材质为304不锈钢。
过滤流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。
4)、步骤3)所得碳酸钾饱和溶液Ⅱ，利用输液泵打入碳酸化塔，加入5克有机硅消泡剂(BD-3036-60)，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；
反应所得料液为碳化后物料。
碳酸化过程中所用的二氧化碳来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将水蒸汽(大量的水蒸汽)冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压(水分占二氧化碳的比例)不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴；经过上述处理后的二氧化碳满足以下条件：二氧化碳含量大于＞70％，水蒸汽含量＜30％，压力大于0.8MPa，含油率小于10ppm；
所述蒸汽冷凝水可回收使用。
5)、步骤4)所得的碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得物的固体含量为550克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。
离心甩干过程中，先把母液(碳酸氢钾母液)离心除去，即，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ，体积量为55升；
离心所得固体物料(约45kg)于离心条件下用离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液(碳酸氢铵浓度为89克/升)进行淋洗(淋洗时间为22秒)，用量约为22升(即，洗涤水量为碳酸氢钾质量的48.8％)，得38公斤碳酸氢钾湿品、24升碳酸氢钾淋洗液；
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液。
上述所得碳酸氢钾湿品，氯离子含量426ppm，硫酸根离子含量48ppm，铁离子含量0.6ppm。
上述所得碳酸氢钾淋洗液，碳酸氢钾浓度在240g/L，氯离子浓度5.5g/L，硫酸根离子浓度0.05g/L，铁离子浓度12ppm，可返回步骤2)用于溶解洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ。
6)、上述步骤5)所得碳酸氢钾湿品通过高温(300℃)煅烧炉进行煅烧，得碳酸钾，所得碳酸钾产品质量符合工业碳酸钾(GB/T1587-2000)一等品质量标准，具体质量指标如下：
表1、实施例1步骤6)所得碳酸钾质量分析结果
| 项目 | 质量指标 | 实测值 |
| 碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≥ | 98.5 | 99.5 |
| 氯化物(CL)/％≤ | 0.10 | 0.0426 |
| 硫化合物(以SO4计)/％≤ | 0.10 | 0.0048 |
| 铁(以Fe计)/％≤ | 0.003 | 0.00006 |
| 水不溶物/％≤ | 0.05 | ≤0.01 |
| 灼烧失重/％,w/w≤ | 1.0 | 0.25 |
| 总有机碳/ppm,w/w≤ | - | ≤10 |
| 外观 | 白色粉末或颗粒 | 白色颗粒 |
7)、步骤5)所得55升碳酸氢钾母液Ⅰ用输液泵打入中和池，加入30％浓盐酸进行中和，到接近终点时，溶液由透明澄清转变为乳白色，并且产生酚类的特殊气味，直至呈强酸性(pH为2左右)，得氯化钾溶液Ⅰ，共消耗30％浓盐酸约16升；
8)、往步骤7)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入71克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得约70升淡黄色透明澄清的氯化钾溶液Ⅱ；
9)、步骤8)所得70升氯化钾溶液Ⅱ用氢氧化钾溶液(氢氧化钾饱和溶液)调节pH值呈碱性(pH为10左右)，再加入70克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得70升无色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ(氯化钾浓度为282克/升)，符合离子交换法生产碳酸钾的质量要求。
表2、实施例1步骤9)所得精制氯化钾溶液Ⅲ分析结果
10)、步骤1)离心所得甲醇洗涤母液Ⅰ，通过精馏塔进行精馏分离。顶温在55～65℃之间为甲醇(约得到28升)，顶温在150～155℃之间为DMF(约得到3.9升)，顶温在180～190℃之间为α-卤代丙酸乙酯(约得到2.8升)，同时得釜底液约320克，委托相关有环保处理资质的企业进行无害化处置。
实施例2、一种除草剂精喹禾灵副产碳酸钾精制提纯回收方法，依次包括以下步骤：
1)、称取55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，加入30升无水甲醇，搅拌打浆洗涤30分钟，离心分离，得49.3公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ(副产碳酸钾Ⅱ中甲醇质量为1.6％)、35升甲醇洗涤母液Ⅰ。
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
2)、将步骤1)离心所得49.3公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ，溶于24升实施例1步骤5)所得碳酸氢钾淋洗液和36升离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中(碳酸氢铵浓度为106克/升)，此时，洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ不再溶解，得约80升碳酸钾饱和溶液Ⅰ。
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液。
3)、步骤2)所得80升碳酸钾饱和溶液Ⅰ通过脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤，得碳酸钾饱和溶液Ⅱ；具体如下：
碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600～800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉(20cm)，中间层是600-800目珍珠岩(60cm)，下层为脱脂棉(20cm)，柱直径为5cm，吸附柱填料的高度为100cm；柱子材质为304不锈钢。
过滤流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。
4)、步骤3)所得碳酸钾饱和溶液Ⅱ，利用输液泵打入碳化塔，加入5克有机硅消泡剂(BD-3036-60)，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0-8.2时结束上述碳酸化反应；
反应所得料液为碳化后物料。
碳酸化过程中所用的二氧化碳来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将水蒸汽(大量的水蒸汽)冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴；经过上述处理后的二氧化碳满足以下条件：二氧化碳含量大于＞70％，水蒸汽含量＜30％，压力大于0.8MPa，含油率小于10ppm；
所述蒸汽冷凝回收水返回至步骤5)中进行使用。
5)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28-32℃，结晶所得物的固体含量为590克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。
离心甩干过程中，先把母液(碳酸氢钾母液)离心除去，即，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ，体积量为61升；
离心所得固体物料(约50kg)于离心条件下用离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液(碳酸氢铵浓度为106克/升)进行淋洗(淋洗时间为24秒)，用量约为24升(即，洗涤水量为碳酸氢钾质量的48％)，得42公斤碳酸氢钾湿品、26升碳酸氢钾淋洗液；
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液；
上述所得碳酸氢钾湿品，氯离子含量617ppm，硫酸根离子含量63ppm，铁离子含量1.2ppm。
上述所得碳酸氢钾淋洗液，碳酸氢钾浓度在252g/L，氯离子浓度5.8g/L，硫酸根离子浓度0.062g/L，铁离子浓度26ppm，返回步骤2)用于溶解洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ。
6)、上述步骤5)所得碳酸氢钾湿品通过高温(300℃)煅烧炉进行煅烧，得碳酸钾，所得碳酸钾产品质量符合工业碳酸钾(GB/T1587-2000)一等品质量标准，具体质量指标如下：
表3、实施例2步骤6)所得碳酸钾质量分析结果
7)、步骤5)所得61升碳酸氢钾母液Ⅰ用输液泵打入中和池，加入30％浓盐酸进行中和，到接近终点时，溶液由透明澄清转变为乳白色，并且产生酚类的特殊气味，直至呈强酸性(pH为2左右)，得氯化钾溶液Ⅰ，共消耗30％浓盐酸约17.6升；
8)、往步骤7)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入80克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得约78升淡黄色透明澄清的氯化钾溶液Ⅱ；
9)、步骤8)所得78升氯化钾溶液Ⅱ用氢氧化钾溶液调节pH值呈碱性(pH为10左右)，再加入80克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得78升无色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ(氯化钾浓度为276克/升)，符合离子交换法生产碳酸钾的质量要求。
表4、实施例2步骤9)所得精制氯化钾溶液Ⅲ分析结果
| 序号 | 项目 | 检测结果 |
| 1 | 氯化钾浓度，克/升 | 276 |
| 2 | 钙，％ | 0.0008 |
| 3 | 镁，％ | 0.0011 |
| 4 | 硫酸钾，％ | ＜0.01 |
| 5 | 氯化钠，％ | 0.54 |
| 6 | 铁，％ | 0.0001 |
| 7 | 澄清度 | 无色透明澄清 |
10)、步骤1)离心所得甲醇洗涤母液Ⅰ，通过精馏塔进行精馏分离。顶温在55～65℃之间为甲醇(约得到28升)，顶温在150～155℃之间为DMF(约得到3.9升)，顶温在180～190℃之间为α-卤代丙酸乙酯(约得到2.8升)，同时得釜底液约320克，委托相关有环保处理资质的企业进行无害化处置。
对比例1、只是取消实施例1的步骤1)，副产碳酸钾不用甲醇进行打浆洗涤，
即，取消实施例1的步骤1)，以55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)替代实施例1步骤2)中的“步骤1)离心所得49.5公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ”；而其它操作同实施1。
具体如下：
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
1)、称取55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，溶于55升离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中(碳酸氢铵浓度为89克/升)，得75升碳酸钾溶液Ⅰ。
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液；
2)、步骤1)所得75升碳酸钾溶液Ⅰ通过脱脂棉和珍珠岩柱子进行吸附过滤，得碳酸钾溶液Ⅱ。
碳酸钾溶液Ⅰ过吸附剂柱，吸附柱填料是珍珠岩(600-800目)和脱脂棉组合，上层是脱脂棉(20cm)，中间层是600-800目珍珠岩(60cm)，下层为脱脂棉(20cm)，柱直径为5cm，，吸附柱填料的高度为100cm，柱子材质为304不锈钢。
过滤流速为约10倍柱体积/小时(19.6升/小时)。
3)、步骤2)所得碳酸钾溶液Ⅱ，利用输液泵打入碳化塔，加入5克有机硅消泡剂(BD-3036-60)，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；反应所得料液为碳化后物料。
上述碳酸化过程中产泡严重，又后补加15克有机硅消泡剂(BD-3036-60)，泡沫才被压下，否则无法正常碳酸化运行。
碳酸化过程中所用的二氧化碳来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将水蒸汽(大量的水蒸汽)冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴；经过上述处理后的二氧化碳满足以下条件：二氧化碳含量大于＞70％，水蒸汽含量＜30％，压力大于0.8MPa，含油率小于10ppm；
4)碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得物的固体含量为550克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。
离心甩干过程中，先把母液(碳酸氢钾母液)离心除去，即，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ，体积量为55升；
离心所得固体物料(约45kg)于离心条件下用离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液(碳酸氢铵浓度为89克/升)进行淋洗(淋洗时间为22秒)，用量约为22升(即，洗涤水量为碳酸氢钾质量的48.8％)，得39公斤碳酸氢钾湿品、24升碳酸氢钾淋洗液；
上述所得碳酸氢钾湿品，氯离子含量467ppm，硫酸根离子含量56ppm，铁离子含量0.8ppm。
上述所得碳酸氢钾淋洗液，碳酸氢钾浓度在234g/L，氯离子浓度5.5g/L，硫酸根离子浓度0.05g/L，铁离子浓度12ppm，可返回步骤2)用于溶解洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ。
5)、上述步骤4)所得碳酸氢钾湿品通过高温(300℃)煅烧炉进行煅烧，得碳酸钾，具体质量指标如下：
表5、对比例1步骤5)所得碳酸钾质量分析结果
| 项目 | 质量指标 | 实测值 |
| 碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≥ | 98.5 | 99.5 |
| 氯化物(CL)/％≤ | 0.10 | 0.0467 |
| 硫化合物(以SO4计)/％≤ | 0.10 | 0.0056 |
| 铁(以Fe计)/％≤ | 0.003 | 0.00008 |
| 水不溶物/％≤ | 0.05 | ≤0.01 |
| 灼烧失重/％,w/w≤ | 1.0 | 0.21 |
| 总有机碳/ppm,w/w | - | ≥100 |
| 外观 | 白色粉末或颗粒 | 浅红色颗粒 |
产品主要化学指标能符合要求，但外观明显达不到要求，产品为浅红色颗粒。
6)、步骤4)所得55升碳酸氢钾母液Ⅰ用输液泵打入中和池，加入30％浓盐酸进行中和，到接近终点时，溶液由透明澄清转变为乳白色，并且产生酚类的特殊气味，直至呈强酸性(pH为2左右)，得氯化钾溶液Ⅰ，共消耗30％浓盐酸15.8升；
7)、往步骤6)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入70克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得约70升浅黄色透明澄清的氯化钾溶液Ⅱ；
8)、步骤7)所得70升氯化钾溶液Ⅱ用氢氧化钾溶液调节pH值呈碱性(pH为10左右)，再加入70克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得70升浅红色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ(氯化钾浓度为278克/升)，用于离子交换法生产碳酸钾；
表6、对比例1步骤8)所得精制氯化钾溶液Ⅲ分析结果
| 序号 | 项目 | 检测结果 |
| 1 | 氯化钾浓度，克/升 | 278 |
| 2 | 钙，％ | 0.0012 |
| 3 | 镁，％ | 0.0013 |
| 4 | 硫酸钾，％ | ＜0.01 |
| 5 | 氯化钠，％ | 0.46 |
| 6 | 铁，％ | 0.0001 |
| 7 | 澄清度 | 浅黄色透明澄清 |
对比例1所得精制氯化钾溶液Ⅲ相对于实施例1而言，存在澄清度差，溶液呈浅黄色，说明里面还有有机杂质未除去。
对比例2、只是取消实施例1的步骤3)所得碳酸钾溶液Ⅰ的吸附过滤，即，不通过脱脂棉和珍珠岩柱子吸附过滤，而其它操作同实施1。
即，将实施例1步骤2)所得的75升碳酸钾溶液Ⅰ替代实施例1步骤3)的碳酸钾溶液Ⅱ；其余等同于实施例1。
具体如下：
1)、称取55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，加入30升无水甲醇，搅拌打浆洗涤30分钟，离心分离，得49.5公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ(副产碳酸钾Ⅱ中甲醇质量含量为1.8％)，35升甲醇洗涤母液Ⅰ。
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
2)、将步骤1)离心所得49.5公斤洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ，溶于55升离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中(碳酸氢铵浓度为89克/升)，得75升接近饱和的碳酸钾溶液Ⅰ。
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液；
3)、步骤2)所得碳酸钾溶液Ⅰ，利用输液泵打入碳化塔，加入5克有机硅消泡剂(BD-3036-60)，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；
反应所得料液为碳化后物料。
碳酸化过程中，有焦油状杂质析出，粘有碳化塔内壁上，并且会堵塞排汽阀，碳酸化过程中需要频繁的拆卸阀门进行清洗。
碳酸化过程中所用的二氧化碳来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，将工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，先用冷凝器将水蒸汽(大量的水蒸汽)冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴；经过上述处理后的二氧化碳满足以下条件：二氧化碳含量大于＞70％，水蒸汽含量＜30％，压力大于0.8MPa，含油率小于10ppm；
4)、碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器进行冷却结晶，冷却至28～32℃，结晶所得物的固体含量为550克/升。用刮刀自卸式离心机(带编程自控功能，可实现自动清洗)进行离心分离。
离心甩干过程中，先把母液(碳酸氢钾母液)离心除去，即，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ，体积量为55升；
离心所得固体物料(约45kg)于离心条件下用离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液(碳酸氢铵浓度为89克/升)进行淋洗(淋洗时间为22秒)，用量约为22升(即，洗涤水量为碳酸氢钾质量的48.8％)，得38公斤碳酸氢钾湿品、24升碳酸氢钾淋洗液；
备注说明：离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液，就是离子交换法生产碳酸钾过程中，蒸发工序所回收的稀碳酸氢铵溶液；
上述所得碳酸氢钾湿品，氯离子含量453ppm，硫酸根离子含量51ppm，铁离子含量0.7ppm，主要化学指标能符合工业碳酸钾(GB/T1587-2000)一等品质量标准，但产品中有许多焦油状物质。
上述所得碳酸氢钾淋洗液，碳酸氢钾浓度在247g/L，氯离子浓度5.5g/L，硫酸根离子浓度0.05g/L，铁离子浓度13ppm，返回步骤2)用于溶解洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ。
5)、上述步骤4)所得碳酸氢钾湿品通过高温(300℃)煅烧炉进行煅烧，得碳酸钾，具体质量指标如下：
表7、对比例2步骤5)所得碳酸钾质量分析结果
| 项目 | 质量指标 | 实测值 |
| 碳酸钾(K2CO3)/％,w/w≥ | 98.5 | 99.5 |
| 氯化物(CL)/％≤ | 0.10 | 0.0453 |
| 硫化合物(以SO4计)/％≤ | 0.10 | 0.0051 |
| 铁(以Fe计)/％≤ | 0.003 | 0.00007 |
| 水不溶物/％≤ | 0.05 | 0.1 |
| 灼烧失重/％,w/w≤ | 1.0 | 0.16 |
| 总有机碳/ppm,w/w≤ | - | ≥100 |
| 外观 | 白色粉末或颗粒 | 白色颗粒 |
6)、步骤4)所得55升碳酸氢钾母液用输液泵打入中和池，加入30％浓盐酸进行中和，到接近终点时，溶液由透明澄清转变为乳白色，并且产生酚类的特殊气味，直至呈强酸性(pH为2左右)，得氯化钾溶液Ⅰ，共消耗30％浓盐酸16升；
7)、往步骤6)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入70克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得约70升淡黄色透明澄清的氯化钾溶液Ⅱ；
8)、步骤7)所得70升氯化钾溶液Ⅱ用氢氧化钾溶液调节pH值呈碱性(pH为10左右)，再加入70克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得70升无色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ(氯化钾浓度为282克/升)，用于离子交换法生产碳酸钾；
表8、对比例2步骤8)所得精制氯化钾溶液Ⅲ分析结果
9)、步骤2)离心所得甲醇洗涤母液Ⅰ，通过精馏塔进行精馏分离。顶温在55～65℃之间为甲醇(约得到28升)，顶温在150～155℃之间为DMF(约得到3.9升)，顶温在180～190℃之间为α-卤代丙酸乙酯(约得到2.8升)，同时得釜底液约320克，委托相关有环保处理资质的企业进行无害化处置。
该对比例2存在总有机碳超标的缺陷。
对比例3、只是对实施例1的步骤5)碳酸氢钾淋洗时间进行调整对比，而其它操作同实施1。
步骤5)碳酸氢钾离心甩干过程中，先把母液离心除去，再用步骤2)所述的离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液中(碳酸氢铵浓度为89克/升)进行淋洗，对比实验设4个方案。
方案1：不淋洗，得碳酸氢钾44公斤；
方案2：淋洗10秒(10升)，得碳酸氢钾41.6公斤；
方案3：淋洗22秒(22升)，得碳酸氢钾38公斤；
方案4：淋洗44秒(44升)，得碳酸氢钾33.4公斤
所得碳酸氢钾质量分析结果如下表所述：
表9对比例3步骤9)所得碳酸钾质量分析结果
从述对比实验可以看出，步骤5)碳酸氢钾离心甩干过程中，必须进行淋洗，以除去碳酸氢钾晶体间夹带的母液，从而达到除杂的目的。但淋洗时间过长，杂质并没有降低很多，但产品收率明显下降，因此要根据产品质量对淋洗时间进行调整。
对比例4、
对于副产碳酸钾的回收利用，也有报道是通过高温煅烧，然后再用盐酸中和，除杂后作为氯化钾进行利用。
发明人对高温煅烧和本发明实施例1所述的处理方案进行对比，从处理成本和处理效果来进行分析。
高温煅烧预处理法：
1)、称取55公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，于600℃下高温煅烧60分钟，取出冷却后，溶解于55升自来水中，搅拌均匀，得75升碳酸钾溶液Ⅰ；
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
2)、步骤1)所得75升碳酸钾溶液Ⅰ，加30％浓盐酸进行中和，共消耗52.8升30％的浓盐酸，加自来水45升后全溶，得171升氯化钾溶液Ⅰ，pH为2左右；
3)、往步骤2)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入171克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得约171升淡黄色透明澄清的氯化钾溶液Ⅱ；
4)、步骤3)所得171升氯化钾溶液Ⅱ用氢氧化钾溶液调节pH值呈碱性(pH为10左右)，再加入171克活性炭(由日本武田制药的EnviroChemical公司研制生产shirasagi A)进行脱色，搅拌30分钟(均匀)，抽滤后得171升无色透明澄清的氯化钾溶液Ⅲ(氯化钾浓度为283克/升)，用于离子交换法生产碳酸钾；
表10、对比例4高温煅烧法所得精制氯化钾溶液Ⅲ分析结果
| 序号 | 项目 | 检测结果 |
| 1 | 氯化钾浓度，克/升 | 283 |
| 2 | 钙，％ | 0.0012 |
| 3 | 镁，％ | 0.0013 |
| 4 | 硫酸钾，％ | ＜0.01 |
| 5 | 氯化钠，％ | 0.46 |
| 6 | 铁，％ | 0.0001 |
| 7 | 澄清度 | 无色透明澄清 |
同样的55公斤除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，高温煅烧法处理后得171升浓度为283克/升的氯化钾清液，质量能符合离子交换法生产碳酸钾的要求，折合氯化钾48公斤，按照2元/公斤的氯化钾计，价值96元，直接处理成本43.76元(其中盐酸34.10元，活性炭2.46元，电7.2元)，人工成本和设备折旧还未计算，效益52.24元，折合吨处理收益为950元/吨。
同样的55公斤除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，采用本发明所述的方法(按照实施例1)来计算，可生产碳酸钾26公斤，按5元/公斤的碳酸钾计，价值130元；得70升浓度为282克/升的氯化钾清液，折合氯化钾19.7公斤，按照2元/公斤的氯化钾计，价值39.4元；合计价值169.4元。直接处理成本41.34元(甲醇6元，盐酸10.38元，活性炭0.98元，二氧化碳20.38元，电3.6元)，人工成本和设备折旧还未计算，效益128.06元，折合吨处理收益为2328元/吨。
对比例5：根据淮阴师范学院化学系周守勇等“吡虫啉废水中碳酸钾的回收方法”(化工环保，2004第24卷)；具体如下：
1)、称取84公斤的除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)，用纯水溶解，得100升碳酸钾溶液Ⅰ。
除草剂精喹禾灵副产碳酸钾Ⅰ(湿品)质量指标如下：
碳酸钾58.28％，碳酸氢钾18.36％，氯化钾含量11.17％，硫酸钾含量0.016％，灼烧失重12.17％，浅红色颗粒。
2)步骤1)所得100升的碳酸钾溶液Ⅰ质量指标如下：
碳酸钾浓度为490克/升，碳酸氢钾浓度154克/升，氯化钾浓度为93克/升。
按照文献中所述的方法，先蒸发掉25.6公斤水，冷却至293K，分离析出的盐，然后将余下的母液蒸干，并在300度高温下进行煅烧，将水份除去，并将碳酸氢钾全部转化为碳酸钾，得52公斤灰白色的碳酸钾。
3)步骤2)所得碳酸钾质量分析如下：
表11对比例5所得碳酸钾分析结果
采用文献所述的方法，蒸发煅烧所得碳酸钾质量难以达到工业碳酸钾的要求，而且第一段蒸发冷却析出所得的固体，经分析其主要为氯化钾和碳酸氢钾，但碳酸氢钾比例比氯化钾更高，因此该混合物的处置还是个难题。
同时在蒸发过程中所得的冷凝水，COD超过10万毫克/升，还需要进行生化治理才能达排放，成本高昂，同时资源还不能得到利用。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、将除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾Ⅰ投入洗涤釜中，加入无水甲醇进行打浆洗涤，然后离心分离，得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ和甲醇洗涤母液Ⅰ；
除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾Ⅰ与无水甲醇的料液比为1g/0.25～0.75ml；打浆时间为20～40分钟；从而确保离心后所得的洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ中甲醇的质量含量＜2％；
2)、将步骤1)离心所得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ溶于离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液或下述步骤5)所述淋洗液中，直至步骤1)离心所得洗涤后的副产碳酸钾Ⅱ不再溶解为止，得碳酸钾饱和溶液Ⅰ；
3)、步骤2)所得碳酸钾饱和溶液Ⅰ经吸附柱过滤，得碳酸钾饱和溶液Ⅱ；
碳酸钾饱和溶液Ⅰ过吸附剂柱时的流速为5～15倍柱体积/小时；
所述吸附柱填料由上层、中间层和下层组成；所述上层为占吸附剂柱高度19～21％的脱脂棉，所述中间层为占吸附剂柱高度58～62％的600～800目珍珠岩，所述下层为占吸附剂柱高度19～21％的脱脂棉；
4)、步骤3)所得碳酸钾饱和溶液Ⅱ利用输液泵打入碳酸化塔，加入消泡剂，在密封的无氧条件下于50～60℃的温度、0.4～0.5Mpa的压力下进行碳酸化反应，碳酸化反应过程中始终向碳酸化塔内通入二氧化碳，直至反应所得料液的pH至8.0～8.2时结束上述碳酸化反应；
反应所得料液为碳化后物料；
5)、步骤4)所得的碳化后物料通过输液泵转入冷却结晶器，冷却至28～32℃，然后进行离心甩干，离心所得液体为碳酸氢钾母液Ⅰ；
离心所得固体物料于离心条件下用去离子纯水或者离子交换法生产碳酸钾过程中所回收的稀碳酸氢铵溶液进行淋洗，淋洗直至所得碳酸氢钾湿品中氯离子含量小于1000ppm；从而分别对应的得到碳酸氢钾湿品和淋洗液，其中淋洗液返回步骤2)循环使用；
6)、步骤5)所得碳酸氢钾湿品通过高温煅烧，得碳酸钾；
7)、步骤5)所得碳酸氢钾母液Ⅰ用输液泵打入中和池，加入浓盐酸进行中和，直至呈强酸性，得氯化钾溶液Ⅰ；
8)、往步骤7)所得氯化钾溶液Ⅰ中加入活性炭进行脱色，过滤后，得氯化钾溶液Ⅱ；
每1000ml的氯化钾溶液Ⅰ配用1～1.5g的活性炭；
9)、步骤8)所得氯化钾溶液Ⅱ调节pH值呈碱性，再加入活性炭，搅拌均匀后过滤，得氯化钾溶液Ⅲ；
每1000ml的氯化钾溶液Ⅱ配用1～1.5g的活性炭。
2.根据权利要求1所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是包括如下的步骤10)：
10)、将步骤1)离心所得的甲醇洗涤母液Ⅰ，通过精馏塔进行精馏分离，分别得甲醇、DMF和α-卤代丙酸乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是：所述步骤4)中，消泡剂为BD-3036-60，所述消泡剂与碳酸钾溶液Ⅱ的料液比为0.05～0.1g/L。
4.根据权利要求1或2所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是：所述步骤4)的碳酸化过程中所用的二氧化碳，其来源于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳或者食品级二氧化碳；
当使用工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳，由于工业碳酸钾煅烧过程中产生的副产二氧化碳中含有大量的水蒸汽，因此需要进行除水；除水过程中，先用冷凝器将水蒸汽冷凝下来形成蒸汽冷凝水，从而使预处理后的二氧化碳水蒸汽分压不超过30％；然后再通过无油压缩机将压力提高至0.8Mpa，通过管道将压缩后的二氧化碳气体输入过滤器和除油除水器，以除去油滴及水滴。
5.根据权利要求1或2所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是：步骤8)所加的活性炭为shirasagi A，活性炭与氯化钾溶液Ⅰ的料液比为1g/1000ml；搅拌均匀后抽滤，得氯化钾溶液Ⅱ。
6.根据权利要求1或2所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是：所述步骤9)所加的活性炭为shirasagi A，活性炭与氯化钾溶液Ⅱ的料液比为1g/1000ml；搅拌均匀后抽滤，得氯化钾溶液Ⅲ。
7.根据权利要求1或2所述的除草剂精喹禾灵的副产碳酸钾精制提纯回收方法，其特征是：所述步骤8)和步骤9)过滤所得的废渣用纯水洗涤后抽滤，使洗涤抽滤后的活性炭废渣中的氯化钾含量≤0.1％。
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