CN114162837A - 一种废盐资源化处理系统及其处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废盐资源化处理系统及其处理方法，所述废盐资源化处理系统，包括：用于废盐中氯化钠精制回收的氯化钠精制单元、用于工业二氧化碳废气捕集和纯化的二氧化碳单元和利用所述氯化钠精制单元产生的精制氯化钠和所述二氧化碳单元产生的二氧化碳生产工业级小苏打、纯碱及氯化铵的资源化利用单元。本发明以废盐和工业二氧化碳尾气为原料，得到高纯度的工业级小苏打、纯碱和氯化铵等产品，实现了废盐和工业二氧化碳的资源化回收再利用，节能减排效果显著。相比现有技术，本发明制备的产品的纯度更高，产品品质更佳。
Description
技术领域
本发明涉及废盐处理技术领域，具体涉及一种废盐资源化处理系统及其处理方法。
背景技术
工业废盐具有成分复杂、来源广泛、毒性大等特点。工业生产过程中，如高盐废水处理、农药生产、飞灰水洗处理等过程均会产生大量的工业废盐，主要是指以无机盐为主要成分的固体废弃物，废盐年产量超过2.0×107t，主要成分为氯化钠、硫酸钠两大类，以氯化钠为主。根据废盐处置后的归向，废盐处置手段可分为排海、填埋法和资源化利用。在国外，废盐的处理多采用无害化处理后将废盐直接向海洋倾倒或直接填埋，但这种处理方式有很大的局限性，不但成本高昂，对厂址的要求较高，而且要求废盐中不能包含有毒无机物。此外，还会造成无机废盐中氯化钠资源的严重浪费。所以，资源化利用是未来废盐处理的主要方向。
CN111646487A公开了一种处理化工废盐的资源化方法，该资源化方法主要包括以下步骤：1)将化工废盐进行预处理，将废盐中的水分控制在一定指标范围内；2)通过一定的加热方式和设备将化工废盐加热至800℃以上，使其处于液态；3)保证整个液体的化工废盐体系是有氧环境，将其中携带的有机物彻底去除；4)出料得到的工业盐溶于水得到含盐溶液。该发明了可以将废盐转化为氯化钠，弥补化工废盐中有机物处理不彻底的问题，提高了氯化钠的纯度。但由于缺乏相关标准，受限于废盐的管理属性及相关管理要求，无法开展大规模应用。
纯碱作为重要的化工原料，应用范围广泛。如果能将废盐氯化钠精制并用于纯碱生产，将具有多种意义。工业上利用废盐制纯碱主要有氨碱法和联合制碱法两种。氨碱法是通过煅烧石灰石制得石灰和二氧化碳，石灰消化而得石灰乳再与氨化过的氨盐水进行碳酸化制重碱。来自石灰石煅烧及重碱煅烧的CO2，经压缩、冷却送至碳化塔。重碱的过滤及洗涤，母液中氨的蒸馏回收。联合制碱法是以食盐、氨及合成氨工业副产的二氧化碳为原料，同时生产纯碱及氯化铵，即所谓联合法生产纯碱及氯化铵，简称“联碱法”。
CN109681880A公开了一种含有机物的高盐固体废弃物的处理方法，将含有机物的高盐固体废弃物输送至焚烧炉焚烧，焚烧温度为1000℃-1300℃；焚烧后产生废烟气和废盐；所述废烟气经过废气处理工艺，分离的CO2气体进入制碱工艺回收利用；所述废盐经过废盐处理工艺，得到饱和氯化钠溶液进入制碱反应回收利用；所述废烟气和废盐中的热量经烟气换热器和废盐换热器一部分供给发电，另一部分用于制碱反应。该发明利用焚烧方式处理含有机物的高盐固废，并以该废烟气作为二氧化碳的来源，成本偏高，且制备的产品(碳酸氢钠，碳酸钠和氯化铵)的纯度低，产品品质差。
水泥厂等企业会产生大量二氧化碳，可以将其捕集作为纯碱制备的碳源。水泥工业能源消耗占全球一次能源消费的2％左右，或占全球工业能耗近5％，其CO2排放量占全球CO2排放总量的5％。而对占全球产量近60％的我国水泥行业而言，水泥工业的节能减排就显得尤为迫切。与此同时，CO2又是一种宝贵的碳资源，可被广泛应用于食品、轻工、冶金等多种领域。因此，对水泥工业产生的CO2进行循环利用，不仅能够降低水泥工业给全球环境带来的负面影响，而且能够实现对二氧化碳的充分高效利用。
目前，国内外水泥窑捕获的CO2部分应用于建筑工程、材料、化工、农业、食品等领域。但整体来看，捕获的CO2利用率比较低。
综上所述，开发一种以工厂堆积的废盐和水泥厂回收的二氧化碳为原料的废盐资源化处理方法具有重要的意义。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种废盐资源化处理系统及其处理方法，该发明以废盐和工业二氧化碳尾气为原料，得到高纯度工业级小苏打、纯碱和氯化铵等产品，实现了废盐和工业二氧化碳的资源化回收再利用，节能减排效果显著。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种废盐资源化处理系统，包括：
氯化钠精制单元，用于废盐中氯化钠的精制回收；
二氧化碳单元，用于工业二氧化碳废气的捕集和纯化；
资源化利用单元，利用所述氯化钠精制单元产生的精制氯化钠和所述二氧化碳单元产生的二氧化碳生产工业级小苏打、纯碱及氯化铵。
所述氯化钠精制单元，包括有机物去除、二氧化硅去除、重金属去除、硬度离子去除、硫酸根去除、钾盐分离、不溶性颗粒物去中的至少一种工艺；优选地，所述氯化钠精制单元包括依次连接的低温碳化模块、水洗模块、膜分离模块和结晶分盐模块。
进一步优选地，所述低温碳化模块，包括热解碳化和分级临界碳化两种方式；更进一步优选地，所述低温碳化的温度为200-500℃。
进一步优选地，所述水洗模块，在水洗过程中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰，用于水洗去除重金属和钙镁离子，软化水质。
所述膜分离模块包括超滤、纳滤和反渗透工艺中的至少一种，用于去除硫酸根以及不溶性颗粒物；优选地，所述膜分离模块为依次连接的超滤、纳滤和反渗透。
所述结晶分盐模块，通过三元水盐相图实现钾盐的分离，优选地，所述结晶分盐模块包括自然蒸发、多级闪蒸、多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发和膜蒸馏中的任一种。
所述二氧化碳单元，包括净化单元(用于除尘、脱硫、脱硝等)、物理吸收、膜分离和化学吸附中的至少一种；优选地，所述二氧化碳单元包括依次连接的脱硫水洗塔、吸收塔和解析塔；进一步优选地，所述吸收塔内设吸收剂，根据压力控制，吸收二氧化碳；所述吸收剂为水、甲醇和沸石等中的至少一种。
优选地，所述资源化利用单元，包括：
碳酸氢钠产品模块，用于制备碳酸氢钠晶体；
纯碱产品模块，用于制备纯碱；
氯化铵产品模块，用于从母液中制备氯化铵。
进一步优选地，所述碳酸氢钠产品模块，包括依次连接的吸氨塔、清洗塔、碳化塔和分离装置。
其中，所述碳化塔用来吸收二氧化碳生成碳酸氢钠晶体，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度；优选地，进入碳化碳的二氧化碳的温度和浓度要求如下：下端口进气温度为28-36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上；中段口进气温度为40-55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。所述碳酸化反应过程中，控制碳化塔内的温度保持恒定，优选为60-70℃。
所述吸氨塔中利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨；优选地，吸氨塔中FNH3/TCl-的值取为1.08-1.12。
所述分离装置为二级分离，优选为真空过滤机的真空分离和离心过滤机的离心分离。
所述纯碱产品模块，包括依次连接的过滤装置和煅烧装置，其中，过滤装置的真空度决定重碱的含水量和纯碱的品质；优选地，所述过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2-4％，所述煅烧装置的出碱温度为160-200℃，使所得纯碱中NaCl含量低于1％。
进一步优选地，所述氯化铵产品模块，包括吸氨器、冷析结晶器、盐析结晶器、过滤装置、稠厚器和干燥设备；
所述吸氨器与所述冷析结晶器的进液口连接；所述冷析结晶器的溢流口与所述盐析结晶器的进料口连接，所述冷析结晶器的出料口和所述盐析结晶器的出料口与所述稠厚器的进料口连接，所述稠厚器的出料口与所述过滤装置的进料口连接，所述过滤装置的滤液口与所述盐析结晶器连接，所述过滤装置的出料口与干燥设备连接。
进一步优选地，所述盐析结晶器的清液口与所述碳酸氢钠产品模块中的吸氨塔连接。
所述吸氨器，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，优选地，所述吸氨器产生的氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，所述氨母液I的温度为24.5-25.5℃。
本发明还提供了一种利用上述废盐资源化处理系统进行废盐资源化处理的方法。
优选地，所述方法，包括以下步骤：
S1、氯化钠精制
S11、低温碳化：将废盐进行低温碳化去除有机物，得到TOC含量低于30mg/kg的氯化钠废盐；
S12、水洗：将步骤S11得到的氯化钠废盐加水，溶解，得到质量分数为10-20％的废盐溶液，向废盐溶液中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰进行软化水洗，去除重金属和钙镁离子，得到软化废液；
S13、膜过滤：将步骤S12得到的软化废液进行超滤、纳滤以及反渗透，得到过滤浓缩液；
S14、结晶：将步骤S13得到的过滤浓缩液进行蒸发结晶，即得精制氯化钠；
S2、二氧化碳捕集提纯
S21、脱硫水洗：将工业二氧化碳废气通过引风机送入脱硫水洗塔底部，经过水洗降温、脱硫净化、二次水洗去除杂质后，得到净化烟气；
S22、二氧化碳吸收：步骤S21得到的净化烟气进入吸收塔底部，利用吸收剂吸收净化烟气中的二氧化碳，形成富液；
S23、二氧化碳解析：将步骤S22得到的富液加热后，送入解析塔内解析，得到二氧化碳；
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.08-1.12，得到温度为63-68℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至38-40℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为28-36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为40-55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在60-70℃之间，出碱温度保持在27-30℃之间，得到质量分数为45-50％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2-4％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为160-200℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，将温度为24.5-25.5℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在3-7％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器，进行碳化制碱。
优选地，步骤11中所述废盐来源于农药、制药、精细化工、印染等多个行业，杂质多，含有毒有害物。
优选地，步骤S21中所述工业二氧化碳废气的来源包括但不限于钢铁厂、水泥窑、电解铝、煤电和垃圾粉碎等产生的烟气。
优选地，本发明的方法，还包括氨回收步骤。
本发明的有益效果为：
(1)本发明适用于各种类型的含有机杂质的氯化钠废盐，特别是来自生活垃圾焚烧飞灰的废盐，能够实现废盐的无害化，提纯后的氯化钠进行氨化及碳酸化，最终得到工业级小苏打、纯碱和氯化铵等产品，实现了废盐的资源化回收再利用。
(2)本发明反应设备简单，可操作性强，使用范围广，在对废盐进行资源化利用的同时，实现了废气中二氧化碳的回收利用，节能减排效果显著。
(3)本发明的废盐资源化处理方法，通过对系统和工艺参数的改进，降低运行成本的同时，将碳酸氢钠、碳酸钠和氯化铵的纯度提高至97％以上。相比现有技术，本发明制备的产品的纯度更高，产品品质更佳。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
本发明对所采用原料的来源不作限定，如无特殊说明，本发明所采用的原料均为本技术领域普通市售品。
如图1所示，本发明提供了一种废盐资源化处理系统，包括：
氯化钠精制单元，用于废盐中氯化钠的精制回收；
二氧化碳单元，用于工业二氧化碳废气的捕集和纯化；
资源化利用单元，利用所述氯化钠精制单元产生的精制氯化钠和所述二氧化碳单元产生的二氧化碳生产工业级小苏打、纯碱及氯化铵。
所述氯化钠精制单元，包括有机物去除、二氧化硅去除、重金属去除、硬度离子去除、硫酸根去除、钾盐分离、不溶性颗粒物去中的至少一种工艺；优选地，所述氯化钠精制单元包括依次连接的低温碳化模块、水洗模块、膜分离模块和结晶分盐模块。
进一步优选地，所述低温碳化模块，包括热解碳化和分级临界碳化两种方式；更进一步优选地，所述低温碳化的温度为200-500℃。
进一步优选地，所述水洗模块，在水洗过程中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰，用于水洗去除重金属和钙镁离子，软化水质。
所述膜分离模块包括超滤、纳滤和反渗透工艺中的至少一种，用于去除硫酸根以及不溶性颗粒物；优选地，所述膜分离模块为依次连接的超滤、纳滤和反渗透。
所述结晶分盐模块，通过三元水盐相图实现钾盐的分离，优选地，所述结晶分盐模块包括自然蒸发、多级闪蒸、多效蒸发、机械蒸汽再压缩蒸发和膜蒸馏中的任一种。
所述二氧化碳单元，包括净化单元(用于除尘、脱硫、脱硝等)、物理吸收、膜分离和化学吸附中的至少一种；优选地，所述二氧化碳单元包括依次连接的脱硫水洗塔、吸收塔和解析塔；进一步优选地，所述吸收塔内设吸收剂，根据压力控制，吸收二氧化碳；所述吸收剂为水、甲醇和沸石等中的至少一种。
优选地，所述资源化利用单元，包括：
碳酸氢钠产品模块，用于制备碳酸氢钠晶体；
纯碱产品模块，用于制备纯碱；
氯化铵产品模块，用于从母液中制备氯化铵。
进一步优选地，所述碳酸氢钠产品模块，包括依次连接的吸氨塔、清洗塔、碳化塔和分离装置。
其中，所述碳化塔用来吸收二氧化碳生成碳酸氢钠晶体，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度；优选地，进入碳化碳的二氧化碳的温度和浓度要求如下：下端口进气温度为28-36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上；中段口进气温度为40-55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。所述碳酸化反应过程中，控制碳化塔内的温度保持恒定，优选为60-70℃。
所述吸氨塔中利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨；优选地，吸氨塔中FNH3/TCl-的值取为1.08-1.12。
所述分离装置为二级分离，优选为真空过滤机的真空分离和离心过滤机的离心分离。
所述纯碱产品模块，包括依次连接的过滤装置和煅烧装置，其中，过滤装置的真空度决定重碱的含水量和纯碱的品质；优选地，所述过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2-4％，所述煅烧装置的出碱温度为160-200℃，使所得纯碱中NaCl含量低于1％。
进一步优选地，所述氯化铵产品模块，包括吸氨器、冷析结晶器、盐析结晶器、过滤装置、稠厚器和干燥设备；
所述吸氨器与所述冷析结晶器的进液口连接；所述冷析结晶器的溢流口与所述盐析结晶器的进料口连接，所述冷析结晶器的出料口和所述盐析结晶器的出料口与所述稠厚器的进料口连接，所述稠厚器的出料口与所述过滤装置的进料口连接，所述过滤装置的滤液口与所述盐析结晶器连接，所述过滤装置的出料口与干燥设备连接。
进一步优选地，所述盐析结晶器的清液口与所述碳酸氢钠产品模块中的吸氨塔连接。
所述吸氨器，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，优选地，所述吸氨器产生的氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，所述氨母液I的温度为24.5-25.5℃。
优选地，本发明的废盐资源化处理系统，还包括氨回收单元。
本发明还提供了一种利用上述废盐资源化处理系统进行废盐资源化处理的方法，包括以下步骤：
S1、氯化钠精制
S11、低温碳化：将废盐进行低温碳化去除有机物，低温碳化温度为200-500℃，得到TOC含量低于30mg/kg的氯化钠废盐；
S12、水洗：将步骤S11得到的氯化钠废盐加水，溶解，得到质量分数为10-20％的废盐溶液，向废盐溶液中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰进行软化水洗，去除重金属和钙镁离子，得到软化废液；
S13、膜过滤：将步骤S12得到的软化废液进行超滤、纳滤以及反渗透，得到过滤浓缩液；
S14、结晶：将步骤S13得到的过滤浓缩液进行蒸发结晶，即得精制氯化钠；
S2、二氧化碳提纯
S21、脱硫水洗：将工业二氧化碳废气通过引风机送入脱硫水洗塔底部，经过水洗降温、脱硫净化、二次水洗去除杂质后，得到净化烟气；
S22、二氧化碳吸收：步骤S21得到的净化烟气进入吸收塔底部，利用吸收剂吸收净化烟气中的二氧化碳，形成富液；
S23、二氧化碳解析：将步骤S22得到的富液加热后，送入解析塔内解析，得到二氧化碳；
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.08-1.12，得到温度为63-68℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至38-40℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为28-36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为40-55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在60-70℃之间，出碱温度保持在27-30℃之间，得到质量分数为45-50％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2-4％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为160-200℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，将温度为24.5-25.5℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在3-7％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
优选地，本发明利用上述废盐资源化处理系统进行废盐资源化处理的方法还可以包括氨回收工艺。
本发明中所述废盐来源于农药、制药、精细化工、印染等多个行业，杂质多，含有毒有害物；所述工业二氧化碳废气的来源包括但不限于钢铁厂、水泥窑、电解铝、煤电和垃圾粉碎等产生的烟气。
需要说明的是：本发明步骤S1和S2的顺序，对本发明的技术效果没有影响，亦可以先进行二氧化碳捕集提纯后进行氯化钠精制。本发明中所述废盐中NaCl含量为40-90％，其他可溶性无机物含量为1-20％，有机物含量为1-25％和余量不可溶性物质。
实施例1
一种废盐资源化处理方法，具体包括以下步骤：
S1、氯化钠精制
S11、低温碳化：将废盐进行低温碳化去除有机物，低温碳化温度为200-500℃，得到TOC含量低于30mg/kg的氯化钠废盐；
S12、水洗：将步骤S11得到的氯化钠废盐加水，溶解，得到质量分数为10-20％的废盐溶液，向废盐溶液中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰进行软化水洗，去除重金属和钙镁离子，得到软化废液；
S13、膜过滤：将步骤S12得到的软化废液进行超滤、纳滤以及反渗透，得到过滤浓缩液；
S14、结晶：将步骤S13得到的过滤浓缩液进行蒸发结晶，即得精制氯化钠；
S2、二氧化碳提纯
S21、脱硫水洗：将工业二氧化碳废气通过引风机送入脱硫水洗塔底部，经过水洗降温、脱硫净化、二次水洗去除杂质后，得到净化烟气；
S22、二氧化碳吸收：步骤S21得到的净化烟气进入吸收塔底部，利用吸收剂吸收净化烟气中的二氧化碳，形成富液；
S23、二氧化碳解析：将步骤S22得到的富液加热后，送入解析塔内解析，得到二氧化碳；
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.08，得到温度为63℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至40℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为28℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在60℃，出碱温度保持在27℃，得到质量分数为45％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为26.7kPa，控制重碱的溶解损失为4％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为160℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163，将温度为24.5℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在3％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
实施例2
一种废盐资源化处理方法，与实施例1的区别在于：
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.12，得到温度为68℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至40℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为40℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在70℃，出碱温度保持在30℃，得到质量分数为50％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为200℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.250，将温度为25.5℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在7％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
实施例3
一种废盐资源化处理方法，与实施例1的区别在于：
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.10，得到温度为65℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至39℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为32℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为45℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在65℃，出碱温度保持在28℃，得到质量分数为47％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为30.0kPa，控制重碱的溶解损失为3％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为180℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.211，将温度为25℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在5％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
对比例1
一种废盐资源化处理方法，与实施例1的区别在于，
S3、资源化利用
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I不进行吸氨，直接将25℃的母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在5％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
对比例2
一种废盐资源化处理方法，与实施例1的区别在于，
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.03，得到温度为60℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至39℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为40℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为60℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在72℃，出碱温度保持在25℃，得到质量分数为47％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为34.4kPa，控制重碱的溶解损失为5％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为180℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.303，将温度为23℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在2.5％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
对比例3
一种废盐资源化处理方法，与实施例1的区别在于，
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：常温下(25℃)，向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，控制FNH3/TCl-的值取为1.15，得到温度为70℃的氨盐水溶液；将得到的氨盐水送入清洗塔，进行降温至35℃，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，根据实际工艺需求，控制进入碳化塔的二氧化碳温度和浓度，其中，进入碳化塔下端口的二氧化碳的进气温度为45℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，进入碳化塔中段口的二氧化碳的进气温度为32℃，二氧化碳浓度保持在40％以上。控制碳酸化反应的温度在58℃，出碱温度保持在31℃，得到质量分数为47％含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，取过滤装置的真空度为25.5kPa，控制重碱的溶解损失为3％，得到重碱；将重碱煅烧，控制出碱温度为180℃，得到纯碱，所述纯碱中NaCl含量低于1％；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，利用相图使溶液中通入的NH3量恰好达到使HCO- 3向CO2- 3的完全过渡并略有剩余，降低溶液重碳酸氢根的浓度，控制氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.100，将温度为27℃的氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，结晶粒度中等的产品水分在8.5％，干燥得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
对实施例1-3和对比例1-3中得到的碳酸氢钠、碳酸钠和氯化铵进行测定，结果如下表1所示。
表1
以上是结合具体实施例对本发明进一步的描述，但这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (13)
1.一种废盐资源化处理系统，其特征在于，包括：
氯化钠精制单元，用于废盐中氯化钠的精制回收；
二氧化碳单元，用于工业二氧化碳废气的捕集和纯化；
资源化利用单元，利用所述氯化钠精制单元产生的精制氯化钠和所述二氧化碳单元产生的二氧化碳生产工业级小苏打、纯碱及氯化铵。
2.根据权利要求1所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述资源化利用单元，包括：
碳酸氢钠产品模块，用于制备纯度为98％以上的小苏打；
纯碱产品模块，用于制备纯度为98％以上的纯碱；
氯化铵产品模块，用于从母液中制备纯度为97％以上的氯化铵。
3.根据权利要求2所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述碳酸氢钠产品模块，包括依次连接的吸氨塔、清洗塔、碳化塔和分离装置。
4.根据权利要求3所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述吸氨塔中FNH3/TCl-的值取为1.08-1.12。
5.根据权利要求3所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述碳化塔下端口的二氧化碳进气温度为28-36℃，浓度为90％以上；所述碳化塔中段口的二氧化碳进气温度为40-55℃，浓度保持在40％以上。
6.根据权利要求5所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述碳化塔中碳酸化的反应温度控制为60-70℃。
7.根据权利要求2所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述纯碱产品模块，包括依次连接的过滤装置和煅烧装置。
8.根据权利要求7所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，所述煅烧装置的出碱温度为160-200℃。
9.根据权利要求2所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述氯化铵产品模块，包括吸氨器、冷析结晶器、盐析结晶器、过滤装置、稠厚器和干燥设备；
所述吸氨器与所述冷析结晶器的进液口连接；所述冷析结晶器的溢流口与所述盐析结晶器的进料口连接，所述冷析结晶器的出料口和所述盐析结晶器的出料口与所述稠厚器的进料口连接，所述稠厚器的出料口与所述过滤装置的进料口连接，所述过滤装置的滤液口与所述盐析结晶器连接，所述过滤装置的出料口与干燥设备连接；
所述盐析结晶器的清液口与所述碳酸氢钠产品模块中的吸氨塔连接。
10.根据权利要求9所述的废盐资源化处理系统，其特征在于，所述吸氨器产生的氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，所述氨母液I的温度为24.5-25.5℃。
11.根据权利要求1-10任一项所述的废盐资源化处理系统进行废盐资源化处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、氯化钠精制
S11、低温碳化：将废盐进行低温碳化去除有机物，得到氯化钠废盐；
S12、水洗：将步骤S11得到的氯化钠废盐加水，溶解，得到废盐溶液，向废盐溶液中加入重金属沉淀剂、碳酸钠和生石灰进行软化水洗，去除重金属和钙镁离子，得到软化废液；
S13、膜过滤：将步骤S12得到的软化废液进行超滤、纳滤以及反渗透，得到过滤浓缩液；
S14、结晶：将步骤S13得到的过滤浓缩液进行蒸发结晶，即得精制氯化钠；
S2、二氧化碳捕集提纯
S21、脱硫水洗：将工业二氧化碳废气通过引风机送入脱硫水洗塔底部，经过水洗降温、脱硫净化、二次水洗去除杂质后，得到净化烟气；
S22、二氧化碳吸收：步骤S21得到的净化烟气进入吸收塔底部，利用吸收剂吸收净化烟气中的二氧化碳，形成富液；
S23、二氧化碳解析：将步骤S22得到的富液加热后，送入解析塔内解析，得到二氧化碳；
S3、资源化利用
S31、制备碳酸氢钠：向步骤S1得到的精制氯化钠加水，形成饱和盐水溶液；将饱和盐水溶液冷却，送入吸氨塔，利用氨气和饱和盐水溶液的逆流接触进行吸氨，得到的氨盐水溶液；将得到的氨盐水溶液送入清洗塔，降温，去除氨盐水溶液中塔体及冷却管壁上的疤垢，得到预碳酸化盐水；将得到的预碳酸化盐水送入碳化塔中，并通入步骤S2得到的二氧化碳进行碳酸化，得到含悬浮固相碳酸氢钠的晶浆，二级离心，得到母液I和碳酸氢钠；
S32、制备纯碱：将步骤S31得到的晶浆，过滤，得到重碱；将重碱煅烧，得到纯碱；
S33、制备氯化铵：
将步骤S31得到的母液I进行吸氨得到氨母液I，将氨母液I送入冷析结晶器中进行降温，冷却、析出部分氯化铵后，得到上层的半母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述半母液II溢流进入盐析结晶器，加入废盐，再析出部分氯化铵后，得到上层的母液II和下层的氯化铵悬浮液；
所述母液II经换热后，回流至步骤S31中所述的吸氨塔中，进行吸氨，得到氨母液II进行碳化制碱；
将冷析结晶器和盐析结晶器底部得到的氯化铵悬浮液排入稠厚器，加热过滤，将过滤液降温，析出氯化铵晶体，干燥，得到氯化铵，母液回流至盐析结晶器进行碳化制碱。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，
步骤S31中所述吸氨塔的FNH3/TCl-值取为1.08-1.12，温度为63-68℃；所述碳化塔下端口的二氧化碳进气温度为28-36℃，二氧化碳浓度保持在90％以上，所述碳化塔中段口的二氧化碳进气温度为40-55℃，二氧化碳浓度保持在40％以上；所述碳酸化反应的温度为60-70℃，出碱温度保持在27-30℃；
步骤S32中所述过滤装置的真空度为26.7-33.3kPa，控制重碱的溶解损失为2-4％，所述煅烧的出碱温度为160-200℃；
步骤S33中所述氨母液I中NH3和CO2的分子浓度比α为2.163-2.250，温度为24.5-25.5℃。
13.根据权利要求1-10任一项所述的废盐资源化处理系统或权利要求11-12任一项所述的方法在制备工业级小苏打、纯碱及氯化铵中的应用。
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