CN106795004B - 利用碳酸钙晶群回收苛性碱溶液 - Google Patents

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Abstract

用于生长结晶碳酸钙固体的技术，从而所述结晶碳酸钙固体包含0.0005mm3至5mm3的体积，包含使生石灰(CaO)和低碳酸盐含量的流体发生反应以生成主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料的熟化器；包封固体床物质的流化床反应结晶器，其包含用于主要为熟石灰的浆料的入口、用于碱性溶液和碳酸盐的入口、和用于包含颗粒的结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液的出口；包含入口和出口的脱水装置，所述入口与结晶器耦合，所述出口用于排出多个分开的流，所述流各自包含部分结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液；和晶种转移装置，其用于递送晶种材料至结晶器以维持晶种材料的质量一致。

Description

利用碳酸钙晶群回收苛性碱溶液
技术领域
本发明涉及一种从碳酸盐溶液中回收苛性碱溶液的方法。
背景
工业上的硫酸盐制浆法采用木材并将其转化为具有多种用途的木浆。通常，该工艺包括在化学药品中烧煮木屑，该化学药品主要包含氢氧化物钠和硫化钠的混合物，在制浆工业上通常称其为白液。在烧煮工艺之后，将经过烧煮的木材从液体中分离，得到的液体通常称为黑液，该黑液具有多种化学组成，取决于木材的种类。该黑液被转化回白液的工艺通常被称为苛性碱回收工艺，或者化学回收工艺。
常规的苛性碱回收工艺的第一步是从制浆工艺中浓缩黑液。浓缩黑液被送至回收锅炉中以(1)回收关键的化合物，比如碳酸钠、硫化物等；(2)燃烧该黑液中的有机材料；以及(3)回收可以用于整个制浆和造纸厂或输出厂外的能量。来自于该回收锅炉的烧煮物一般与一种来自于该苛性碱回收工艺的通常被称为烯液的溶液混合，得到的该烯液和该锅炉烧煮物的混合物通常被称为绿液，该绿液通常含有碳酸钠、氢氧化钠、硫氢化钠且可以含有其它化合物比如亚硫酸钠、硫代硫酸钠和其它工艺或非工艺的杂质。
将煅烧炉下游的该绿液和氧化钙，CaO，固体(通常被称为生石灰或煅石灰)加入搅拌槽反应釜中，该反应釜通常被称为熟化器或石灰熟化器。该熟化器中发生两种反应，反应(1)和反应(2)。首先，通过反应(1)，CaO在绿液中与水反应生成氢氧化钙(Ca(OH)2)，通常被称为熟石灰(slaked lime)、消石灰(hydrated lime)、熟石灰(builders’lime)、熟石灰(pickling lime)或熟石灰(Chuna)。
CaO(s)+H2O(aq)→Ca(OH)2(s) (1)
任何氢氧化钙一生成就开始通过反应(2)经过成核在该绿液中与碳酸钠反应生成固体碳酸钙(CaCO3)。
反应(1)和反应(2)通常分别被称为熟化反应和苛化反应；且只要含水的碳酸盐与生石灰混合，这两个反应就会同时发生。
苛化反应的大部分在熟化器中发生。通常，将来自于熟化器的物料加入一系列搅拌槽中，通常被称为苛化剂，反应在这些搅拌槽中能够进行至接近完全。得到的溶液被称为非澄清白液并且除了其他化学物质以外，含有被称为苛化泥且尺寸在15μm左右的CaCO3悬浮颗粒物。
然后，通常先利用净化槽和增压过滤器将该苛化泥从白液中移除。此步骤所使用的典型的过滤设备包括增压管式过滤器和增压盘式过滤器。得到的澄清白液返回制浆工序中烧煮更多的木屑，而在煅烧前对该苛化泥进行进一步的洗涤和过滤。煅烧指的是将苛化泥(CaCO3)转化为生石灰(CaO)：
CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) (3)
产生的废气通常在净化后排入大气，而生成的CaO则回到熟化器中与绿液反应。
常规苛性碱回收工艺中的苛化泥会腐蚀煅烧炉和任何下游的气体工艺设备。已证明旋转窑能够耐受由苛化泥引起的腐蚀并且能够连续运行而只需要进行少量的停工清洁和维护。因此，旋转窑是现今用于煅烧苛化泥的煅烧炉中最常用的类型，且来自于窑炉的热废气被通常用来干燥进入的苛化泥因为其会腐蚀任何其它类型的设备。这种旋转窑是一种体积庞大、昂贵、难以操作的设备，且排入大气的废气中仍然含有大量的高位热，导致总热效率在40％左右。常规苛性碱回收工艺煅烧部分中的诸多挑战是苛化泥的细粒度及其具有腐蚀高温固体工艺设备的倾向的直接结果。
发明概述
在一个一般实施方式中，提供在流化床反应结晶器中于碱性碳酸盐溶液存在下生长结晶碳酸钙固体的方法，从而所述晶体碳酸钙固体的至少部分各自达到0.0005mm3至5mm3的体积，所述方法包括：在熟化工艺中，使生石灰(CaO)和低碳酸盐含量的流体发生反应以生成主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料；将主要为熟石灰的浆料和含0.1M至4.0M氢氧化物和0.1M至4.1M碳酸盐的碱性溶液引入含固体床物质的流化床反应结晶器；使Ca(OH)2浆料和所述碱性碳酸盐溶液反应以将一部分沉淀的碳酸钙(CaCO3)沉积在现有的固体床上，这(1)使固体体积增大，(2)降低溶解的碳酸盐的浓度，和(3)增加溶解的氢氧化物的浓度；和将部分所述晶体碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液排出，含颗粒的固体各包含范围为约0.0005mm3至约5mm3的体积。
可与该一般实施方式结合的第一方面还包括引入晶种材料以维持所述流化床反应结晶器内晶种材料的恒定质量。
在可与任何前述方面结合的第二方面中，所述Ca(OH)2浆料内容物包含下述重量百分比范围内的固体Ca(OH)2：2重量％至40重量％；20重量％至40重量％；25重量％至40重量％；30重量％至38重量％；或30重量％至35重量％。
可与任何前述方面结合的第三方面还包括控制熟化工艺的环境，以产生尺寸各为0.1-100微米、0.1-50微米、0.1-20微米、0.1-10微米、或0.1-5微米的Ca(OH)2颗粒。
在可与任何前述方面相结合的第四方面中，该低碳酸盐含量流体包括水，并且对于输送至熟化工艺的每1摩尔CaO而言，所述水中的碳酸盐的量包括少于0.1摩尔的碳酸盐。
在可与任何前述方面相结合的第五方面中，引入主要为熟石灰的浆料包括将所述浆料注射进入所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物。
在可与任何前述方面相结合的第六方面中，引入碱性溶液包括将所述碱性溶液注射进入所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物。
在可与任何前述方面相结合的第七方面中，引入Ca(OH)2浆料包括将所述浆料加入与沿着所述流化床反应结晶器的高度流动的液体正交的一个或多个平面中，并且在各平面内的一个或多个点加入。
在可与任何前述方面相结合的第八方面中，引入Ca(OH)2浆料包括，使用喷射器用液体稀释所述浆料并便于将所述浆料输送进入所述流化床反应结晶器，其具有与所述流化床反应结晶器流体耦合的至少一个注射口或至少一个喷枪(lance)。
在可与任何前述方面相结合的第九方面中，还包括引入添加剂。
在可与任何前述方面相结合的第十方面中，还包括基于引入所述添加剂来降低Ca(OH)2浆料的粘度。
在可与任何前述方面相结合的第十一方面中，还包括基于引入所述添加剂来减少完成熟化工艺的时间。
在可与任何前述方面相结合的第十二方面中，基于引入所述添加剂，浆料中各Ca(OH)2颗粒包含如下范围的体积：5x10-10mm3至5x10-4mm3、5x10-10mm3和6.5x10-5mm3、5x10-10mm3至4x10-6mm3、5x10-10mm3至5x10-7mm3或5x10-10mm3至6.5x10-8mm3。
在可与任何前述方面相结合的第十三方面中，所述添加剂包含无机或有机添加剂。
在可与任何前述方面相结合的第十四方面中，所述添加剂包含天然或合成添加剂。
在可与任何前述方面相结合的第十五方面中，还包括基于引入所述添加剂，控制所述流化床反应结晶器中Ca(OH)2的溶解速率。
在可与任何前述方面相结合的第十六方面中，所述添加剂包括次氮基三乙酸、苯酚、蔗糖、NH4Cl或H-EDTA。
在可与任何前述方面相结合的第十七方面中，还包括基于引入所述添加剂，在具体钙饱和水平下，加速在所述流化床反应结晶器内的固体床物质上形成的碳酸钙晶体的生长速率。
在可与任何前述方面相结合的第十八方面中，还包括基于引入所述添加剂，控制在所述流化床反应结晶器内形成的碳酸钙晶体的一种或多种物理性质。
在可与任何前述方面相结合的第十九方面中，还包括基于引入所述添加剂，降低所述碳酸钙晶体的孔隙度。
在可与任何前述方面相结合的第二十方面中，还包括基于引入所述添加剂，增加所述碳酸钙晶体的硬度或抗粉碎性。
在可与任何前述方面相结合的第二十一方面中，还包括基于引入所述添加剂，减少与所述碳酸钙晶体关联的低熔点盐的存在，所述低熔点盐位于碳酸钙晶群的表面、碳酸钙晶体的晶格内、或碳酸钙晶群的孔内。
在可与任何前述方面相结合的第二十二方面中，还包括基于引入所述添加剂，降低新碳酸钙晶体的自发成核。
在可与任何前述方面相结合的第二十三方面中，固体床物质的高度为15英尺至50英尺、30英尺至50英尺、或30英尺至40英尺。
在可与任何前述方面相结合的第二十四方面中，还包括将所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平控制至0ppm至10,000ppm、50ppm至5,000ppm、或100ppm至1500ppm。
在可与任何前述方面相结合的第二十五方面中，控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平包括下述工艺的至少一种：使用固液分离工艺；控制钙加载速率；或控制至少一种设备配置特征。
在可与任何前述方面相结合的第二十六方面中，所述设备配置特征包括固体物质床高度或化学注射递送装置中至少一种。
在可与任何前述方面相结合的第二十七方面中，固液分离工艺包括过滤、澄清或离心中至少一种。
在可与任何前述方面相结合的第二十八方面中，还包括使含未溶解的Ca(OH)2的任何液体在固体床物质之外耗费的时间最短，所述液体从所述流化床反应结晶器中撤出并将返回其中。
在可与任何前述方面相结合的第二十九方面中，排出的结晶碳酸钙固体各自的体积为0.065mm3至4.2mm3、0.22mm3至1.77mm3、或0.32mm3至1.02mm3。
在可与任何前述方面相结合的第三十方面中，排出的结晶碳酸钙固体各自的体积为0.0005mm3至0.04mm3。
在可与任何前述方面相结合的第三十一方面中，还包含将低于所需体积的排出的结晶碳酸钙固体的部分分离；并将分离的部分返回所述流化床反应结晶器以继续生长。
在可与任何前述方面相结合的第三十二方面中，其还包括从碱性碳酸盐溶液中移除作为流入物碱性溶液流递送至所述流化床反应结晶器的下述量的碳酸盐：10摩尔％至100摩尔％、15摩尔％至50摩尔％、15摩尔％至40摩尔％或20摩尔％至30摩尔％。
在可与任何前述方面相结合的第三十三方面中，移出的碳酸盐包括固体碳酸钙。
在可与任何前述方面相结合的第三十四方面中，从碱性碳酸盐溶液中移出一定量碳酸盐包括从固体Ca(OH)2流出物浆料流中留下一定量氢氧化物，所述氢氧化物以水性氢氧化物的形式溶解在碱性碳酸盐溶液中。
在可与任何前述方面相结合的第三十五方面中，所述晶种材料具有与所述结晶碳酸钙固体相似的结晶结构并且所述结晶结构与二氧化硅、文石、方解石或球霰石中至少一种相似。
在可与任何前述方面相结合的第三十六方面中，晶种材料中各晶种的体积经选择，从而所述晶种材料构成排出的结晶碳酸钙固体的0.5重量％至20重量％、1重量％至10重量％、2重量％至7重量％或2重量％至5重量％。
在可与任何前述方面相结合的第三十七方面中，加工至少部分所述结晶碳酸钙固体以生产晶种材料；并且在所述晶种材料上生长新的碳酸钙晶群。
在可与任何前述方面相结合的第三十八方面中，包括控制引入所述流化床反应结晶器的材料从而将所述结晶碳酸钙固体内的杂质浓度水平控制在最大可接受杂质浓度之下。
在可与任何前述方面相结合的第三十九方面中，所述结晶碳酸钙固体的杂质包括一种或多种磷酸盐、碳酸钙、镁离子、IIA族离子、锶、镭、铁离子、膦酸盐或锌。
在可与任何前述方面相结合的第四十方面中，在熟化工艺中使生石灰(CaO)和低碳酸盐含量的流体发生反应以生成主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料包括，在熟化工艺中至少部分基于氧化钙向氢氧化钙转化的所需速率而在具体温度反应具体时间。
在可与任何前述方面相结合的第四十一方面中，所述具体时间包括1分钟至120分钟。
在可与任何前述方面相结合的第四十二方面中，引入主要为熟石灰的浆料包括，使用一个或多个喷枪将浆料直接注射入固体床物质。
在可与任何前述方面相结合的第四十三方面中，所述一个或多个喷枪包括，设置为在通过固体床物质区域的水平截面的多个注射位置注射所述浆料的多个喷枪。
在可与任何前述方面相结合的第四十四方面中，引入添加剂包括，将添加剂引入熟化工艺或Ca(OH)2浆料转移系统。
在可与任何前述方面相结合的第四十五方面中，还包括，基于引入添加剂，提高所述浆料向流化床反应结晶器转移的速率。
另一一般实施方式包括，在碱性碳酸盐溶液存在下生长结晶碳酸钙固体的系统，从而所述晶体碳酸钙固体的至少部分各自包含0.0005mm3至5mm3的体积，所述系统包括：配置成使生石灰(CaO)和一种低碳酸盐含量的流体发生反应生成一种主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料的熟化器；包封固体床物质的流化床反应结晶器，其包含用于主要为熟石灰的浆料的入口、用于含0.1M至4.0M氢氧化物和0.1M至4.1M碳酸盐的碱性溶液的入口、和用于包含颗粒的结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液的出口，所述颗粒各自具有0.0005mm3至约5mm3的体积；包含入口和出口的脱水装置，所述入口与所述流化床反应结晶器的出口耦合，所述脱水装置的出口设置为用于排出多个分开的流，所述流各自包含部分结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液；和晶种转移装置，其设置为递送晶种材料至所述流化床反应结晶器以维持所述流化床反应结晶器内晶种材料的一致质量。
在可与所述一般实施方式相结合的第一方面中，所述晶种转移装置还设置为将含有体积小于约0.3mm3的结晶碳酸钙固体的部分与所述晶种材料一起从所述脱水装置返回至所述流化床反应结晶器。
在可与任何前述方面相结合的第二方面中，所述晶种转移装置还设置为将含有体积小于约0.3mm3的结晶碳酸钙固体的部分与所述晶种材料分批从所述脱水装置返回至所述流化床反应结晶器。
在可与任何前述方面相结合的第三方面中，所述流化床反应结晶器包括喷射床(spouted bed)。
在可与任何前述方面相结合的第四方面中，所述流化床反应结晶器还包括锥形进入段。
在可与任何前述方面相结合的第五方面中，用于主要为熟石灰的浆料的入口包含与所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物流体耦合的注射口。
在可与任何前述方面相结合的第六方面中，用于碱性溶液的入口包含与所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物流体耦合的注射口。
在可与任何前述方面相结合的第七方面中，用于主要为熟石灰的浆料的入口包括多个注射口，其经定位以用于将所述浆料引入与沿着所述流化床反应结晶器的高度流动的液体正交的一个或多个平面中，并且在各平面内的一个或多个点引入。
在可与任何前述方面相结合的第八方面中，还包括用于添加剂的入口。
在可与任何前述方面相结合的第九方面中，固体床物质的高度为15英尺至50英尺、30英尺至50英尺、或30英尺至40英尺。
在可与任何前述方面相结合的第十方面中，还包括固液分离器以控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平。
在可与任何前述方面相结合的第十一方面中，所述固液分离器包括滤器、澄清系统或离心器中至少一个。
在可与任何前述方面相结合的第十二方面中，还包括设置为控制钙加载速率的控制器，以控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平。
在可与任何前述方面相结合的第十三方面中，还包括与脱水装置的出口流体耦合的分离器，以将低于所需体积的排出的结晶碳酸钙固体的部分分离，所述分离器包含与所述流化床反应结晶器流体耦合的出口以将分离的部分返回所述流化床反应结晶器。
在可与任何前述方面相结合的第十四方面中，所述流化床反应结晶器还设置为加工至少部分所述结晶碳酸钙固体以生产晶种材料，并且在所述晶种材料上生长新的碳酸钙晶群。
在可与任何前述方面相结合的第十五方面中，用于引入主要为熟石灰的浆料的入口包含喷射器，其设置为用液体稀释浆料并且便于将所述浆料输送进入所述流化床反应结晶器；和与所述流化床反应结晶器流体耦合的至少一个注射口或至少一个喷枪。
用于从碳酸盐溶液回收苛性碱溶液的各种实施方式可包括一种或多种下述特征。例如，所公开的系统和工艺可利用流化床反应结晶器而非标准结晶器皿。如另一示例，系统和工艺的特征可为，生产平均体积与直径0.1mm-2mm的球体相等的碳酸钙晶群。作为另一示例，系统和工艺的特征可为具有一定尺寸、形态和物理性质的碳酸钙晶群，从而其在从溶液移出后保留的任何水分都主要是表面水分并且易于被移置或移除。如另一示例，系统和工艺的特征可为低碳酸盐转化速率、对流出物中TSS的耐受、高溶液pH和Ca(OH)2浆料的慢速溶解。如另一示例，系统和工艺可在比常规预期会在低pH(例如pH 7-10)系统中产生不良反应性能的流出物TSS水平高的水平下进行，因为通常预期流出物中的高TSS与床物质内粒料上保留的钙的百分比下降相关。此外，公开的系统和工艺可以与水处理工厂相当的钙装载速率实现经济上可行的保留率。在一些示例实施方式中，公开的系统和工艺可以高pH(例如pH>14)操作，其中大多数CO2以碳酸盐(CO3)形式存在，极少数为碳酸氢盐(HCO3)。此外，所述系统和方法可利用喷射床或锥形流化床反应器设计用于优质并且较便宜的溶液，与设计用于处理应用中的化学添加的系统相比时，前者更适于直接添加浓缩的石灰浆，后者的化学溶解速率快得多，并且更可能发生相对碳酸钙过饱和。
这些一般和具体方面可用设备、系统、工艺或设备、系统、工艺的任何组合来实施。例如，一种或多种计算机系统可设置为进行具体运行，这通过安装在系统上的软件、固件、硬件或它们的组合的操作引起系统进行所述运行来实现。一种或多种计算机程序可设置为通过包含指令来进行具体运行，所述指令在由数据处理装置执行时引起所述装置进行该运行。
附图简要说明
图1显示流化床反应结晶工艺单元的示例实施方式，其可用作用于生长碳酸钙晶群的较大型工艺的部分，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。
图2显示流化床反应结晶工艺单元的第二示例实施方式，其可用作用于生长碳酸钙晶群的较大型工艺的部分，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。
图3显示流化床反应结晶工艺单元的第三示例实施方式，其可用作用于生长碳酸钙晶群的较大型工艺的部分，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。
图4显示生长碳酸钙晶群的示例工艺，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。
图5显示用于生长和处理碳酸钙晶群以将来自于制浆车间的澄清绿液转化为澄清白液的示例性工艺。
图6显示生长碳酸钙晶群的示例工艺，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加空气捕获设备中流出物液体的溶解的氢氧化物含量，其与空气燃烧或氧燃烧煅烧炉、和CO2捕获、和气体吸收器相关联。
发明详述
在一些实施方式中，本发明公开的系统和工艺将上述反应(1)和(2)分隔为工艺内的不同单元，而不是允许这些反应在同一环境和/或单元内进行。相比通常系统和工艺，本发明所述的系统和工艺还使用不同工艺和装置，其内发生反应(2)。该装置流化床反应结晶器(粒料反应器)，允许生产大的低孔隙率粒料，它们比前述石灰泥更易于操作和脱水。
相比本文所用的系统和工艺，该粒料反应器技术当前在非常不同的条件、环境、化学和装置配置下用于水软化和水处理工厂中的应用中，并且用于不同的终末结果。例如，水软化和水处理工厂内的粒料反应器的主要应用是从水中移除痕量的磷酸盐和/或金属。粒料本身并不被认为是主要产物，而是副产物。需要实现这些水软化和处理步骤的粒料反应器配置包括复杂的化学注射系统或具有分配喷嘴的喷枪，从而确保化学物质的合适分配并防止局部过饱和和相关问题。相比本文的系统和工艺，用于水处理和软化工艺的粒料反应床的高度也显著不同，通常范围为20英尺-30英尺。此外，虽然粒料反应器设备的当前应用有时确实在其化学设计中使用氢氧化钙溶液，但其对注入其系统的水没有限制，从而其可能使用多得多的氢氧化钙溶液的稀释源(例如通常低于20重量％，常常低于10重量％Ca(OH)2)。
图1显示流化床反应结晶工艺单元(例如本文还称为流化床反应结晶器、流化床反应器或反应器)的示例性实施方式，其可用作从碳酸盐溶液中回收苛性碱溶液的大型工艺的一部分。在一些实施方式中，所示的流化床反应结晶工艺单元可用作图4-6中的工艺所示的单元120。流化床反应结晶工艺生长碳酸钙晶群，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。溶解的碳酸盐含量可使用其他钙基盐例如氯化钙来降低，然而在这些情况中，溶液的氢氧化物浓度不会增加。
在一些方面中，所产生的固体(例如晶群)由文石、方解石或球霰石形式的碳酸钙组成。如图1所示，示例系统10和工艺包括反应器8、固体材料的流化床7、在反应器8底部或其附近进入的流入物流1和3、流入物晶种材料4、含氢氧化钙浆料的流入物流2、碳酸钙晶群材料的流出物流5、流出物碱性溶液6、用于加入补充化学品例如添加剂或额外的氢氧化钙浆料或用于样品移除的进入点9、和控制系统或控制器11。
在一些方面，控制器11(也在图2-3中显示)可与一种或多种装置(例如阀、泵、流量计、传感器等)通信耦合，所述装置用于控制系统10和在系统10内进行的或通过系统10进行的相关工艺。控制器11可以包括数字电子电路(例如PLC控制器)、计算机脑软件、固件或硬件，包括本说明书所披露的结构和它们的结构等同物，或以上一项或多项的组合。例如，该控制器11可以是基于微处理器的控制器，也可以是基于机电的控制器。控制系统(例如用于控制系统10)的指令和/或逻辑可作为一个或多个计算机程序实施，即在计算机存储介质上编码的计算机程序指令的一个或多个模块，由数据处理设备执行或者用于控制数据处理设备的操作。替代地或附加地，该程序指令可以编码于人工生成并传播的非转移性信号上，例如机器生成的电、光或电磁信号上，生成该信号来对传输到合适的接收设备的信息进行编码，供数据处理设备执行。在一些示例中，控制器11可为参考图4-6中所述的控制系统108的从动装置。
进入点9可位于沿着与通过反应器8的水流的方向正交的平面的一个或多个点，从而可增加和/或实现添加剂或氢氧化钙的适当混合。在一些实施方式中，这些进入点9可包括注射喷枪和喷嘴，其涉及用于增加流化床物质7内的化学品或添加剂的混合和分配，并可还可包括喷射器或与其耦合，从而协助从注射系统将添加剂或化学品转移至固体床物质。在一些方面中，可以有多个注射喷枪或喷嘴从围绕反应器8的圆周(或其他外表面)的各种位置延伸。多个注射喷枪或喷嘴可平行或以各种角度延伸入反应器8。在一些情况中，一种或多种喷枪或喷嘴可包括从反应器8内的主干以一定角度延伸的主体和分支。
在本文一些示例性实施方式中，流化床反应结晶器可包括一个、一些或所有下述特征：(1)以向上的方向利用液体流，以悬浮组成流化床的固体床物质组分的固体颗粒；(2)用合适的晶种材料对其进行部分填充以用作这样的表面积，所述表面积上可沉淀碳酸钙用以生长固体颗粒床物质；(3)其内以连续或分批模式添加晶种材料，从而替代在排出全尺寸土体颗粒并送至下游处理时从装置中流失的晶种材料；和/或(4)其内添加含Ca(OH)2的浆料，其提供用于将碳酸钙沉淀至固体床上的驱动力。
图1所示的示例性工艺中的第一步是引导固体晶种材料流入物流4，其用于提供供于碳酸钙进行沉淀的表面积。在本文所述的示例性实施方式中，晶种材料4可为或可包括固体颗粒，其各自体积小于排出粒料的靶体积。例如，流化床反应结晶器可初始填充有晶种材料4，并且沉淀的碳酸钙沉积在该晶种材料4上，使得各颗粒的体积增加直到其达到所需尺寸范围并从床7中排出。离开流化床反应结晶器的排出的碳酸钙晶群可包含晶种材料4的部分。
在一些方面，晶种材料4可包含石灰石，其含有方解石、文石和/或球霰石形式的碳酸钙。在一些方面中，所用的晶种材料4含二氧化硅。在一些方面，晶种材料4获自其他工业来源，例如废水处理工艺或水软化工艺中产生的已被研磨成所需晶种尺寸的粒料(例如晶群)。在一些方面，晶种材料通过如下方式获得：提取排出的成熟碳酸钙晶群的部分，将其研磨至晶种尺寸并再次用作晶种材料。这可有助于维持粒料材料内的一致性而不会从外部来源引入晶种形式的新材料。
在一些方面中，在从市售供应商(例如提供地质来源的研磨石灰石的石灰石供应商)常规获得的碳酸钙晶种的组成有问题时(例如组成变化、杂质)，所指定的粒料反应器可用于生产晶种材料。在一些示例中，加入充分的晶种材料4，从而一旦进行微流化则固体床7可延伸至15英尺至50英尺范围之内的高度。
在下一步骤中，然后向反应器中加入碱性溶液1。流入物碱性溶液流1和再循环流3(从流化床反应结晶器8的顶部取液并将其加回至反应器8的底部)可单独进入反应器8并可用于提供固体床材料7的合适微流化。在一些方面中，该工艺可设置为再循环流与流入物流具有较高比值约19:1至50:1，其中再循环流提供微流化固体床物质7的大量流。
在本文一些示例实施方式中，固体床物质可包括在反应器8内被微流化的固体颗粒。大量该固体物质可在反应器8中保留，仅少量以连续或半连续模式以成熟粒料(例如成熟碳酸钙晶群)形式取出。在一些方面中，固体床物质可提供表面积，从熟化反应中产生的碳酸钙可在其上沉淀。固体床物质内的大部分颗粒可与晶种颗粒尺寸相似或更大。
固体流化床7可在与平均液体流动方向正交的方向上充分混合并在固体之间紧密接触，如此形成床7，并且液体的向上流动可维持固体悬浮。基于待流化的所需颗粒尺寸选择向上的液体流的速度并且仅流化一定范围内的颗粒。流化流用于促进混合(降低碳酸钙过饱和)并控制床密度，维持床密度足够高从而使溶液和床物质的表面积的接触最大化并防止从反应器8损失床物质，并且维持床密度足够低从而使床物质磨碎和/或团聚问题最小化。
在一些情况中，流化速度范围为60米/小时(m/h)至120m/h，并且在一些方面中，对于直径范围为约0.85mm和1.2mm的成熟粒料来说为80m/h至100m/h。在一些方面中，对于直径范围为约0.1mm和0.4mm的成熟粒料来说流化速度范围为2m/h至70m/h，并且在一些方面中，对于直径范围为约0.1mm和0.2mm的成熟粒料来说流化速度范围为2m/h至20m/h。
在一些示例实施方式中，流化速度可限定线性速度，流体用该速度以一般向上的方向运行通过流化床反应结晶器。硫化速度有时用于帮助限定操作条件的范围，所述条件提供优化的床密度或粒料床扩张从而床密度不会太高而导致磨损以及最终的床底部(例如大部分成熟粒料会贮留的流化床的底部)破碎。其还可提供最优床密度，从而其不会太低而降低粒料上的钙保持和/或增加钙变成细粒的量。
若颗粒太大，向上的液体流不能将其悬浮，并且它们会从流化床沉淀出来并落在单元底部，若颗粒太小，它们会通过流6从流化床中被带走。在所需粒径为1mm时，大很多的颗粒(例如直径5mm)将会沉淀，而小颗粒(例如由于成核而形成的那些)会在流6中被带走。在一些方面中，排出的成熟粒料的目标直径为约0.85mm至1.2mm。
在一些方面中，将与碱性溶液中该尺寸粒料的适当流化相关的泵送能量用于流化。在一些方面，靶成熟粒料直径更小，约0.100mm至0.85mm或约0.100mm至0.400mm。在一些方面，较小的最终粒料尺寸可有助于维持该系统中的床密度或床扩张在相同的优化范围，如前述系统所示(例如上述产生较大成熟粒料尺寸的系统)，其将使用较小的泵送能量但仍会提供具有可被高效脱水的尺寸的粒料。
在示例性实施方式中，床扩张可定义无流化时(例如粒料床是静态的并且实际静置于流化床反应结晶器的底部)和系统经流化时(从而粒料之间有更多的液体并且床体积扩张，产生流化床反应器8中的较高的床水平)之间的床体积的增加百分比。
一旦床材料的合适流化经建立，并且反应器8内的流化固体床物质的高度为15英尺至50英尺，则以受控方式在一个或多个进入点将含氢氧化钙浆料的流入物流2单独加入反应器8，通常为5kg-Ca/m2/小时至35kg-Ca/m2/小时范围内，在一些方面中为20k-Cag/m2/小时至30kg-Ca/m2/小时范围内，从而自发成核(例如产生比所需更小的颗粒)受到抑制并实现高速粒料生长。
在一些方面，该工艺可包括浓度在约2重量％至约40重量％范围内的氢氧化钙浆料。进入反应器8的碳酸盐与钙的摩尔比通常为1.1:1至30:1。在一些方面，碱性流中的碳酸盐的摩尔量超过氢氧化钙，从而在离开流化床反应结晶器的流出物流中保留有碳酸盐。氢氧化钙溶于溶液并变为反应(2)中的限制试剂，其中钙与由紧邻固体床材料7的流入物流1、2和3所引入的溶解的碳酸盐反应。这有助于碳酸钙沉淀在固体床物质表面，使得个体固体颗粒生长。本文所述系统和/或工艺的示例实施方式可以贯穿床的非常低的碳酸盐物质的转化速率工作。例如，本文所述系统和/或工艺的示例实施方式可以约10–25％的水性碳酸盐至CaCO3固体的转化率操作。
移动通过反应器8的溶液的pH可为大于12，并且在一些方面大于14。这种高pH抑制进入反应器8的氢氧化钙的溶解。已知氢氧化钙在低pH例如7-10的碱性溶液(如水软化和废水处理应用中所示)中具有非瞬时溶解速率；本文所述系统和/或工艺的示例实施方式的高pH(大于14的pH)进一步抑制氢氧化钙的溶解速率。
在一些方面，本文所述系统和/或工艺的示例实施方式可通过延伸固体床高度至15英尺-50英尺来操作低溶解的氢氧化钙，从而在床物质内有足够的停留时间以完全溶解氢氧化钙并使钙反应。这可促进碳酸钙沉淀在固体床物质上(碳酸钙晶群)而非促进固体床之外的成核，后者会导致自发成核和产生细粒。
进入流化床反应结晶器8的Ca(OH)2可为限制试剂，并且因此可产生对于流入物碳酸盐转变为碳酸钙(并因此从溶液中移出)的程度的上限。因此，流入物Ca(OH)2的摩尔量可设定流入物和流出物流之间溶解的碳酸盐的摩尔浓度中的最大差异。流入物Ca(OH)2的摩尔量还可设定流入物和流出物流之间溶解的氢氧化物的摩尔浓度中的最大差异。在一个示例中，流入物[OH]是约1M并且流入物[CO3]是约0.5M，从Ca(OH)2石灰浆料装载钙的速率为约15kg-Ca/m2/小时，再循环与流入流的比例为约19:1，流化速率为80m/h至100m/h，然后流入物和流出物流之间碳酸盐的摩尔浓度的所得差异(例如降低)可为约0.07M-0.10M，即约0.0037M-0.0053M/床通过(bed pass)。流入物和流出物流之间氢氧化物的摩尔浓度的相关差异(例如增加)可为约0.14M–约0.20M，即约0.0074M-0.0105M/床通过。对于从溶液中通过反应(2)沉淀的每摩尔的碳酸盐，都有2摩尔的氢氧化物溶于溶液中。
可影响碳酸盐和氢氧化物的摩尔浓度差异以及贯穿流化床反应结晶器通过反应(2)反应的Ca(OH)2的量的因素包括流入物的流速、流化床反应结晶器8的液体速度需求、钙装载速率、流入物[OH]和[CO3]、以及流化床反应结晶器8的机械构造。
控制反应(2)的速率和反应(2)发生的环境导致生成的碳酸钙晶群具有相当于直径为0.1mm～2mm的球体的体积的平均体积。在这些固体颗粒质量增加的同时，它们向反应器8的底部移动。来自于该工艺的液体中的一部分水性碳酸盐发生沉淀(例如从溶液中移除)和成比例的氢氧化物从Ca(OH)2溶于液体，且所得混合物被排出为流出物流6，同时将已经生长成需要尺寸的固体碳酸钙晶群作为流出物流5从流化床反应结晶器8移出。
较大的个体粒料尺寸与所得固体颗粒的低孔隙率联合可允许简单的下游脱水工艺。这还可得到具有水含量低很多的碳酸钙产物，所述水含量低于碳酸钙晶群的总重量的约15％(固体在筛上沥干后测量)。入口9可用于提供其他化学品例如添加剂或氢氧化钙浆料，从而优化反应器8的环境用于生产靶尺寸范围、硬度、粉碎强度、孔隙率、组成和纯度的粒料，并且使比所需更小的颗粒和/或杂质的自发成核和产生最小化，防止进入流出物产物流和下游加工步骤。
图2显示流化床反应结晶工艺单元的另一示例实施方式，其可用作生长碳酸钙晶群的更大工艺的部分，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。在一些实施方式中，所示的流化床反应结晶工艺单元28可用作图4-6中的工艺所示的单元120。在一些方面，图示的流化床反应结晶工艺单元28可与图1所示的单元8基本相似，除了图2的示例中的流入物流21、22和23可在反应器28的上游直接组合以便于混合流入物流22从而使堵塞和局部不利的浓度条件最小化。而且，在一些方面中，图2中的容器的进入段(向其中引入流入物流)可为锥形，以便于溶液和固体进行良好的混合作用。
当向流化床反应结晶器28添加化学品具有较快的溶解速率时，这可表示化学品即溶。如流化床反应结晶器的废水和水软化应用所见，这可导致反应器28的进入点处局部过饱和，若没有有效混合，这可促成自发成核，换句话说就是产生细小颗粒(细粒)，它们没有加入粒料床物质但却小到足以被向上的液体流淘洗并作为细小材料离开床。这样得到的细小材料降低了反应器的结晶效率并且可能需要下游过滤。
图2的构造至少部分依赖于在本文所述系统和/或工艺的示例实施方式中Ca(OH)2在高pH环境下的未改良的慢速溶解速率，从而允许在固体床物质之外和上游的混合而避免发生会产生小于所需的颗粒(通常称为细粒)的成核。本文所述系统和/或工艺的示例实施方式还施用高浓度的Ca(OH)2浆料流入物。
在一些方面中，使用超过30重量％和至多40重量％的高Ca(OH)2浆料浓度来使利用过量水稀释所有工艺溶液最小化。使用这些高浓度的石灰浆料可能存在挑战。例如，已知高于30重量％Ca(OH)2的Ca(OH)2浆料显示具有挑战性的流体现象例如假塑性、宾汉流动(bingham)和膨胀现象。这些现象可使该浆料难以混合和转移，并且易于堵塞，尤其是通过标准化学喷枪注射系统中所需的小型管线时。
通过消除与图1相关的喷枪注射装置所存在的较小的管线尺寸和相关管线限制和障碍，图2所示的构造可使这些问题(例如部分或全部)最小化。由于Ca(OH)2的溶解可能很慢，在接触固体床物质之前与再循环流混合会使产生的总悬浮固体(TTS)最少，同时有利于流入物流中Ca(OH)2的有效混合和分配。该注射工艺的复杂程度低于将Ca(OH)2直接引入固体床物质的底部所需的多重小内径、高速率、化学品注射喷枪的应用。
在一些示例性实施方式中，TTS或总悬浮固体可包括离开和/或进入固体床物质的溶液中的不溶性固体，尺寸范围为约2微米至约10微米，其通常通过能悬浮但不能淘洗较大碳酸钙固体床物质的流化速度而被床所携带(例如淘洗)。
如图所示，基于流入物流21(其为碱性溶液)的进入位置，系统20还可与系统10不同。根据本发明所述系统和/或工艺的示例性实施方式的特点，能够利用该进入位置，其中流入物流21的总[CO3]和[OH]与再循环流23中的并没有大的差异，并且再循环流是进入反应器28底部的大量液体。这允许流入物流21直接插入到反应器入口上游的再循环流，而不是单独进入反应器28，因为其未显著影响反应器28内的[OH]和[CO3]组成。
图3显示流化床反应结晶工艺单元的另一示例实施方式，其可用作生长碳酸钙晶群的较大型工艺的部分，同时降低溶解的碳酸盐含量并增加流出物液体流的溶解的氢氧化物含量。在一些实施方式中，所示的流化床反应结晶工艺单元38可用作图4-6中的工艺所示的单元120.在一些方面，图示的流化床反应结晶工艺单元28可与图1所示的单元8基本相似，不同之处在于滑流(slipstream)35可从再循环圈中拉出并送至喷射器34，在这里其与流入物石灰浆流32组合并将推动石灰浆通过进入反应器38。系统30可解决当使用Ca(OH)2浆料浓度在20重量％至40重量％之间时，尤其是大于30重量％时，观察到的堵塞问题，而无需移除化学品喷枪注射系统，即当使用喷枪注射系统时，喷射器34直接加入喷枪上游，如图3所示。喷射器34利用较大再循环流的滑流以稀释石灰浆料中的固体和/或协助推动石灰浆料通过喷枪系统进入反应器8。与流体从喷射器34进入流化床37所用的短时间相联的Ca(OH)2的低溶解速率可防止(例如完全或部分)苛化反应与成核的发生并产生小于所需尺寸的颗粒(例如细粒)。
加工条件为约0.5M-1.5M氢氧化物和0.2-0.8M碳酸盐(例如加工条件被图1所示的工艺覆盖)的流化床反应结晶器的在先实验级测试使用含低至约2重量％Ca(OH)2和高至约38重量％Ca(OH)2的氢氧化钙浆料。
该工艺的另一示例在加工条件为约0.5M-1.5M氢氧化钾和0.2-0.8M碳酸钾(被该工艺覆盖的加工条件)的流化床反应结晶器中进行测试，使用含低至约35重量％Ca(OH)2且高至约40重量％Ca(OH)2的氢氧化钙浆料。
在流化床反应结晶器(例如图3所示)中进行的该工艺的一个示例中，粒料在含约0.4M-1.5M氢氧化钾和0.2M-0.9M碳酸钾的碱性环境中于获自水软化加工工艺的方解石晶种上生长至约直径0.85mm-1.2mm。该晶种含量为成熟粒料的约5-10重量％。所得的成熟方解石粒料从流化床反应结晶器产生并排出，表现出下述性质和组成。
在上述示例中，碳酸钙粒料的填充体积密度(packed bulk density)测量为约1.63-1.68g/cm3。
从上述工艺示例中排出的成熟粒料的样品的粒径分布(PSD)示于下表：
洗涤并干燥的从上述工艺示例生长的碳酸钙粒料的元素组成：
流化床反应结晶器进行的该工艺的一个示例中，粒料在含约0.5M-1.5M氢氧化钠和0.2M-0.6M碳酸钠的碱性环境中于文石晶种上生长至直径约0.85mm-1.2mm。该晶种含量为从床排出的成熟粒料的约5-10重量％。收集的数据显示粒料具有低孔体积(约0.0009-0.0011cm3/g)、小的平均孔径(约6.54-6.65nm)和非常低的孔隙率表面积(约0.40-0.48m2/g)。
流化床反应结晶器的一个目的是改善固体沉淀在粒料上与自发成核(例如产生细粒)之间的竞争。其影响因素可包括结晶所需能量、相对过饱和和CaOH2溶解的速度。例如，在粒料/晶种上结晶所需的能量可低于自发成核，从而添加和适当混合入流化学品(NaOH或Ca(OH)2)到粒料/晶种的床中有助于降低细粒产生。若相对过饱和得到控制，并且在添加点和/或存在碳酸盐时钙物质解离的位置(例如在整个床分布而非都在床底部)处最小化，则自发成核不太可能发生，而是促进固体床材料上的晶体生长。此外，若CaOH2溶解的速度过快，其可造成局部碳酸钙过饱和的问题，尤其是在进入区域。
本文所述系统和/或工艺的示例实施方式的特征在于使用流化床反应结晶器而非标准结晶容器，并且工艺的特征在于低碳酸盐转化速率、对流入物流中的TSS的耐受、较高的溶液pH和Ca(OH)2浆料的慢溶解。
流化床反应结晶器可与标准结晶容器在下述方面不同：流化床的向上液体流悬浮固体床并诱导非常高速的混合同时保持比标准结晶器高的床密度。需要高速混合来防止在Ca(OH)2加入点的局部碳酸钙过饱和，其会导致自发成核和产生小颗粒。更高的床密度产生显著的每单位体积的固体床物质表面积(例如由生长的粒料和/或晶种材料组成)。固体在表面上的沉淀需要更少的能量，因此比自发成核更有利，但在标准结晶器中受到低的每单位体积表面积的限制。
流化床反应结晶器中的高床体积提供了相对更大的表面积供于碳酸钙在其上沉淀，因此相对不具有固体材料床的系统减少了自发成核的量。该环境促进主轴长度多至约2mm的个体粒料的生长，而非标准结晶器中所见的非常小的颗粒(标准结晶器中产生的个体颗粒的主轴长度为5-100微米)。
本文所述系统和/或工艺的示例实施方式的特征为在较高的流出物TSS水平下操作，其预期在较低pH(例如pH7-10)系统中产生较差的反应器性能。这是由于通常预期流出物中更高的TSS表明钙在成核并形成细粒而非在床物质上沉淀并生长结晶，从而将钙作为床物质的部分保留在流化床反应结晶器内。在本文所述系统和/或工艺的示例实施方式中，系统可在高很多的流出物TSS(例如500ppm-2000ppm)下操作，而不是水软化和水处理应用中常见的低于100ppm。例如，本文所述系统和工艺可不遵循伴随流入物中高TSS含量的预期性能下降，而是在更高TSS水平中操作同时以与水处理工厂相当的钙装载速率实现经济上可行的保留率。例如，所述系统和工艺的初始测试在低很多的装载速率约2kg-Ca/m2/小时下运行，从而使流出物TSS最小化至约200ppm，从而例如将保留水平维持在这些初始测试所见的高约84％-93％。然而，测试显示了非显而易见的结果：在流出物TSS水平为约1400ppm且钙装载速度为15kg-Ca/m2/小时时钙保留高于约85％。这些结果是无法预期的，但显示出虽然具有可能较高的TSS，本文所述系统和/或工艺的示例实施方式仍可以经济上可行的装载速率工作。
本文所述系统和/或工艺的示例实施方式以高pH(例如pH>14)操作，其中大多数CO2以碳酸盐(CO3)形式存在，极少数为碳酸氢盐(HCO3)。流化床反应结晶器的其他应用(例如水处理)以约8-10的较低pH操作，并且因此依赖于水中的碳酸氢盐和碳酸盐的含量，这是由于碳酸氢盐-碳酸盐平衡反应的性质。相比本文所述系统和/或工艺的示例实施方式中更高的pH(例如大于12)，这会以非常不同的方式影响容器内相对碳酸钙过饱和。因此，以当前应用的较高pH操作的动力学不同，并且工艺内的控制(governing)阻力也不同。
在图2所示的一些方面，所述系统和/或工艺使简单的反应器设计得以使用，例如喷射或锥形流化床反应器。本文所述系统和/或工艺的示例实施方式中的Ca(OH)2的慢溶解速率允许将Ca(OH)2浆料加入固体床物质的上游，例如混合物流化床材料上游的流入物溶液(例如再循环和/或碱性溶液)。相比设计用于解决化学品溶解速率更快并且碳酸钙过饱和更可能发生的应用中的化学品加入问题的系统，喷射床或锥形流化床反应器设计可更简单、便宜，并且能更好地适用于直接添加浓缩的石灰浆料。
在一些方面，优选使用由例如下述物质组成的杂质较少的流入物溶液：磷酸盐、膦酸盐、IIA族离子、聚丙烯酸、铁，和镁，因为这些杂质会抑制碳酸钙生长速率或变得包括在晶体结构中，从而改变晶体结构和性质。在一些实施方式中，IIA族离子可包括元素周期表中元素Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra的离子。这些元素还通常称为碱土金属。这些金属会失去两个电子形成M2+离子，例如Ca2+、Be2+、Mg2+等。可控制引入工艺中的IIA族离子的含量，因为这些金属离子具有与晶格中目标Ca2+竞争的能力从而引起粒料性质的改变。这些离子还可反应以形成盐化合物，并且若被纳入到粒料中其可改变粒料的物理和/或反应性质，例如使粒料更软并更容易磨碎。可选择其他离子或添加剂，其中将它们通过上述方法纳入晶格会使宏观晶体的硬度增加，使其更不容易磨碎。
二价离子自身可结合碳酸钙晶体结构，并且由于其尺寸与碳酸钙不同，其可引起晶体结构的破坏，在晶体结构上产生应变，所述应变导致磨碎和细粒的风险更高。磷酸盐还可以相似形式作用，其结合晶体并进一步阻止。此外，已显示一些膦酸盐化合物例如HEDP会抑制碳酸钙生长(例如在冷却塔/冷却工厂中使用以防止积垢)。
添加剂(以及杂质)可能会改变晶体成核和生长。给定添加剂是否影响晶体成核(例如而非晶体生长)可通过测量介稳区(metastable zone)宽度来确定，其由于成核抑制剂而变宽。添加剂和杂质如何影响晶体结构有许多一般特征。例如，为了有效抑制晶体成核(例如细粒形成)，添加剂应与溶质(本案中为碳酸钙固体)发生强相互作用并具有的结构能破坏与出现的晶体核相关的周期性。这些特征可确保添加剂最终位于聚集晶体内，并且晶体必须破坏其正常配对以适应添加剂分子。这可有助于破坏成核和细粒形成工艺。可选择类似如上所述的添加剂，从而其比碱具有更大的亲和性(包括在碳酸钙晶群内)，并因此会占据晶体结构内通常被碱占据的空间。
使用添加剂和/或操作条件还可用于促进某些形状晶体和/或某些尺寸晶体的生长，其天然具有总晶群内的低孔隙率。添加剂特征例如上述那些可用于本文所述的工艺已使设计者“按需定制”添加剂，以及使杂质最小化，从而尽可能有效生产碳酸钙粒料(细粒产生最小)同时仍具有最优粒料性质(例如低孔隙率、硬度、低碱含量)用于下游加工。
在一些方面，添加剂可以受控形式加入以改变工艺内组分的物理性质或工艺的动力学。例如，在一个应用中，可以控制量加入添加剂例如次氮基三乙酸(NTA)、酚、蔗糖、NH4Cl或H-EDTA以增加Ca(OH)2的溶解速率。增加Ca(OH)2的溶解速率使得更短的反应器容器得以使用，因为固体床物质内更短的停留时间需要溶解Ca(OH)2然后使Ca2+离子反应以形成CaCO3。
在一些方面中，以受控方式向工艺中加入添加剂以减少粒料中所含的低熔点盐的存在。在一些应用中，例如将碳酸钙晶群送入煅烧炉用于进一步加工时，碳酸钙中存在低熔点盐可引起煅烧炉和下游设备的污染和操作问题。可引起下游设备操作问题的低熔点盐的示例为Na2CO3、K2CO3、NaOH、KOH和氯化物。
在一些方面中，以受控方式向工艺中加入添加剂以增加所产生的碳酸钙晶群的硬度，从而使流化床反应结晶器和其他下游设备例如传送器内的磨损最小。
在一些方面中，以受控方式向工艺中加入添加剂以降低所产生的碳酸钙晶群的孔隙率，从而下游脱水和干燥工艺变的简单。
在一些方面中，以受控方式向工艺中加入添加剂以降低熟化工艺产生的Ca(OH)2浆料的粘度，允许浓度大于30重量％的石灰浆料以10℃-90℃的操作温度从熟化单元输送。作为示例，苛性钾(例如氢氧化钾或KOH)或苛性钠(例如氢氧化钠或NaOH)具有分散剂表现，并且当加入熟化单元时，其会发生作用降低Ca(OH)2浆料粘度，因此更容易输送。
图4例示了一种用于连续生长和加工碳酸钙晶群的示例性工艺100，其使加入的Ca(OH)2浆料和碱性碳酸盐溶液通过苛化反应(上述反应(2))发生反应以将一部分沉淀的碳酸钙沉积在现有的固体床上，使固体体积增大以及降低溶解的碳酸盐含量和增加液体流的氢氧化物含量。如图所示，该示例性工艺100包括单元110(例如熟化单元)、流化床反应结晶器120、分离和洗涤站130、以及控制系统108。
示例性工艺中的第一步骤使氧化钙与水反应以通过上述反应(1)在单元110(例如与混合罐耦合的工业石灰熟化器或石灰水合器，所述混合罐中额外的水浴水合器中产生的Ca(OH)2混合)中形成氢氧化钙。用于此反应的水可以是液态的或气态的。当水为液态时，伴随将记为流112的不反应的污染物去除和处理的整体工艺，该反应可以在混合槽反应器中进行，一个实例是工业石灰熟化器。
加入该装置中的记为流101的水有两个用途，第一，其中的一部分水被反应消耗从而通过反应(1)生成氢氧化钙，第二，必须加入过量的水来生成可以运输的记为流111的氢氧化钙浆料。选择和控制该氢氧化钙浆料流111的性质以满足后续加工单元的需要。如果输送至单元110的水中含有溶解的碳酸盐，生成的氢氧化钙会自发地通过上述反应(2)与这些化合物反应，以不受控制的方式生成碳酸钙沉淀。该沉淀会由本文描述的工艺所不希望得到的颗粒组成，该颗粒的体积小于100微米直径球体的体积。
为了减少该不受控制的反应，应当向该加工步骤提供10倍于作为流101的一部分进入水中的溶解的碳酸盐的摩尔量的氧化钙。在一些方面，对熟化单元110中产生并随后加入流化床反应器8的Ca(OH)2颗粒的尺寸进行控制。Ca(OH)2颗粒尺寸和相关具体表面积的控制用于优化总工艺性能。可通过所用熟化系统的类型(例如糊料熟化器、滞留熟化器、球磨熟化器、批料熟化器、水合系统)、通过使用添加剂例如氯化物或通过控制与熟化单元关联的操作参数来对颗粒尺寸进行直接或间接控制。
操作参数例如熟化温度、石灰(CaO)与水的比例、熟化期间搅拌程度、浆料粘度、熟化时间和水温度都可影响所产生的Ca(OH)2颗粒的粒径和/或相关具体表面积。流化床反应结晶器内的碳酸钙过饱和可由溶解的钙的浓度控制。例如，在稳定状态操作中，将装载至反应器8的氢氧化钙固定在约15kg-Ca/m2/小时和30kg-Ca-m2/小时的范围内。因此，改变流入物Ca(OH)2固体颗粒的尺寸可改变相关颗粒表面积，其可改变固液界面产生更快或更慢的溶解。这还可分别增加或降低局部过饱和的风险。
若石灰颗粒溶解较慢，这会降低过饱和的风险但会增加在流化固体床物质中所需的停留时间，以促进晶体在固体床物质上生长而非在床外产生细粒。浆料中较大的Ca(OH)2颗粒还可能增加流化床反应结晶器的上游(熟化系统和相关管道中)浆料中Ca(OH)2固体沉淀的风险。
一旦生成了氢氧化钙浆料(流111)，就将其输送至但单元120，其通过使氢氧化钙浆料在可控的方式下通过反应(2)与在液体流106中溶解的碳酸盐组分反应从而生长碳酸钙晶群。该反应在已经调节成在高pH值环境下运行的流化床反应结晶器，单位120中进行。将流111的氢氧化钙浆料计量加入该装置中以控制碳酸钙的生成速率且该装置经过排布以使反应(2)在紧邻碳酸钙晶群生长的位置处发生。
控制反应(2)的速率和反应(2)发生的环境导致生成的碳酸钙晶群具有相当于直径为0.1mm～2mm的球体的体积的平均体积。来自于该装置的液体中的一部分已沉淀(减低溶解的碳酸盐浓度)并且额外的氢氧化物已溶解(增加溶解的氢氧化物浓度)，并且具有改良组分的所得液体作为产物氢氧化物流被排出，而已经生长成需要尺寸的固体碳酸钙晶群作为溶液和碳酸钙晶群的混合物被从流动床反应结晶器中去除，并作为流121被向前输送到达下一个加工步骤。可以将晶种材料加入单位120中以促进碳酸钙晶群的生长。该晶种材料可以通过粉碎或研磨一部分碳酸钙晶群来制备，或者从外部来源来补给，比如碱石灰或沙子或所指的晶种流化床反应结晶器。
由于流121中碳酸钙晶群晶群的尺寸、形态以及物理性质，可以很容易地在单元130中使用国内工业装置比如筛网或螺旋分类器将碳酸钙晶群从流121的溶液中分离出来，使得分离后伴随溶液少于该碳酸钙晶群总重的15％。然后利用包括净水的流103来洗涤该碳酸钙晶群，从而去除碳酸钙晶群表面上大部分的残余溶液。该加工步骤中去除的溶液和水可以作为氢氧化物流131的一部分来输送，或循环回到流化床反应器结晶器或从系统一并移出或递送至熟化器作为其所需的输入水，鉴于其具有足够低的碳酸盐含量。将已从氢氧化物溶液中分离出来的碳酸钙晶群作为流132送至最终用户。
工艺100还包括控制系统108，该控制系统通过通信组件115与单元110(例如熟化器)、流化床反应结晶器120、分离和洗涤站130中至少一个通信耦合。控制系统108的实施可以包括数码电路、或电脑软件、固件或硬件，包括说明书所披露的结构和它们的结构等同物、或以上各项的组合。例如，该控制系统108可以是基于微处理器的控制器(或控制系统)，也可以是基于机电的控制器(或控制系统)。该控制系统中的指令和/或逻辑(例如控制工艺100或单元110所实施的其它工艺(例如熟化器)、流化床反应结晶器120、分离和洗涤站130)可以一种或多种计算机程序的形式实施，例如用于被执行或控制数据处理装置运行的编码于计算机存储介质上的一种或多种计算机程序指令。替代地或附加地，该程序指令可以编码于人工生成并传播的非转移性信号上，例如机器生成的电、光或电磁信号上，生成该信号来对传输到合适的接收设备的信息进行编码，供数据处理设备执行。
控制系统108可以包括客户端和服务器和/或主控制器和从属控制器。客户端和服务器一般彼此远离且通常通过通信网络互连。凭借在各自计算机上运行且具有客户端－服务器相互关系的计算机程序来建立客户端和服务器之间的关系。在一些方面中，该控制系统108代表通过通信组件115与工艺100中每一个例示的组件通信连接(例如有线的或无线的)的主要控制器(例如主控制器)。
图5例示了一种示例性的工艺200，该工艺200用于在溶液环境中生长和加工碳酸钙晶群，所述溶液环境由来自于制浆车间的流出物(被称为绿液)组成，并且由于发生苛化反应，降低液体流中的溶解的碳酸盐含量并增加溶解的氢氧化物含量，并将所得流作为澄清白液递送至制浆车间。工艺200，如图所示，包括与流化床反应结晶器120、以及分离和洗涤单元130物质相连的制浆车间210。另外，工艺500包括，在所示的实施方式中，单元110(例如熟化器)、干燥机、以及煅烧炉150。
在例示的工艺200中，制浆车间210在制浆工艺中利用来自于流化床反应结晶器120的澄清白液流221和来自于单元130的澄清白液流231来加工和蒸煮木屑。来自于分离和洗涤单元130的苛性洗涤水流232可与制浆车间210中的黑液向混合从而生成提供至流化床反应结晶器单元120的富含碳酸盐的绿液流211。因此，在一些方面中，该工艺至少向制浆车间提供了澄清白液，且反过来从制浆车间接收富含碳酸钙的绿液。
在一些方面中，本实施方式中使用的熟化单元110以与图1所示和第一个实施方式所描述的方式相同或相似的方式运行、利用与图1所示和第一个实施方式所描述的原料相同或相似的原料以及输出与图1所示和第一个实施方式所描述的物质相同或相似的物质。
一旦生成了氢氧化钙浆料(流111)，就将其输送至但单元120，其通过使氢氧化钙浆料与从制浆车间210排出的绿液流211反应从而生长碳酸钙晶群。氢氧化钙通过反应(2)以可控的方式与流211的溶解的碳酸盐组分反应。该反应在已经调节成在高pH值环境下运行的流化床反应结晶器中进行。将流111的氢氧化钙浆料计量加入该装置中以控制碳酸钙的生成速率且该装置经过排布以使反应(2)在紧邻碳酸钙晶群生长的位置处发生。控制反应(2)的速率和反应(2)发生的环境导致生成了具有相当于直径为0.1mm～2mm的球体体积的平均体积的碳酸钙晶群。来自于该装置的液体中的一部分已沉淀(减低溶解的碳酸盐浓度)并且额外的氢氧化物已溶解(增加溶解的氢氧化物浓度)，并且具有改良组分的所得液体作为产物澄清白液流221被排出返回至制浆车间单元210，而已经生长成需要尺寸的固体碳酸钙晶群作为溶液和碳酸钙晶群的混合物被从流动床反应结晶器中移出，并作为流121被向前输送到达下一个加工步骤。
由于流121中碳酸钙晶群晶群的尺寸、形态以及物理性质，可以几乎完全地在单元130中使用工业分离装置比如筛网或螺旋分类器将碳酸钙晶群从流121的溶液中分离出来，使得分离后伴随溶液少于该碳酸钙晶群总重的15％。将未稀释的氢氧化物溶液作为流231送回制浆车间(单元120)且该溶液与制浆工艺中的澄清白液具有相似的性质。然后利用由净水组成的流103来洗涤该碳酸钙晶群，从而去除碳酸钙晶群表面上大部分的残余溶液。将所消耗的苛性清洗水(流232)也送回制浆车间(单元210)，以用来溶解黑液和生成绿液。从该加工步骤中去除的溶液和水也可以循环回流动床反应结晶器单元120。将已洗涤并从氢氧化物溶液中分离出来的碳酸钙晶群作为流132输送至系统例如煅烧炉，其设计用于将它们从CaCO3转化为可在熟化单元110中再利用的CaO。该工艺生产的粒料具有的物理性质和特征，例如尺寸、低孔隙率、低碱性含量，对于石灰泥来说是优选的并且使得更有效和/或低成本的煅烧设备得以使用。
图6例示了一种用于生长和加工碳酸钙晶群的示例性工艺500，其使加入的Ca(OH)2浆料和碱性碳酸盐溶液通过苛化反应(上述反应(2))发生反应以将一部分沉淀的碳酸钙沉积在现有的固体床上，使固体体积增大以及降低溶解的碳酸盐含量和增加液体流的氢氧化物含量，因为在工艺中使用从空气捕获CO2。工艺500，如图所示，包括与流化床反应结晶器120、以及分离和洗涤站130物料相连的气体吸收器或空气吸收器或空气接触器510。另外，工艺500包括，在所示的实施方式中，单元110(例如熟化器)、干燥机、以及煅烧炉150。
在所示的工艺500中，气体吸收器单元510利用来自于流化床反应结晶器120的贫CO2溶液流421和来自于分离和洗涤单元130的稀释的贫CO2流431的组合来吸收一部分来自于常压空气的CO2。在CO2被吸收以后，该气体吸收器将得到的富CO2流411输送回单元120。因此，在一个方面中，该工艺至少向气体吸收器提供了贫CO2溶液，并反过来从该气体吸收器接收富CO2溶液。
在示例的工艺500中，例示了与煅烧炉关联的CO2捕获和气体吸收器。在一些方面中，本实施方式中使用的熟化单元110以与图4所示和第一个实施方式所描述的方式相同或相似的方式运行、利用与图1所示和第一个实施方式所描述的原料相同或相似的原料以及输出与图1所示和第一个实施方式所描述的物质相同或相似的物质。
一旦生成了氢氧化钙浆料(流111)，就将其输送至但单元120，其通过使氢氧化钙浆料与从空气或气体吸收器单元510中排出的富CO2流411反应从而生长碳酸钙晶群。氢氧化钙通过反应(2)以可控的方式与流411的一部分溶解的碳酸盐组分反应。该反应在已经调节成在高pH值环境下运行的流化床反应结晶器中进行。将流111的氢氧化钙浆料计量加入该装置中以控制碳酸钙的生成速率且该装置经过排布以使生成碳酸钙的反应在紧邻碳酸钙晶群生长的位置处发生。
控制反应(2)的速率和反应(2)发生的环境导致生成了具有相当于直径为0.1mm～2mm的球体体积的平均体积的碳酸钙晶群。来自于该装置的液体中的一部分已沉淀(减低溶解的碳酸盐浓度)并且额外的氢氧化物已溶解(增加溶解的氢氧化物浓度)，并且具有改良组分的所得液体作为贫CO2流421被排出返回空气或气体吸收单元510，而已经生长成需要尺寸的固体碳酸钙晶群作为溶液和碳酸钙晶群的混合物被从流动床反应结晶器中去除，并作为流121被向前输送到达下一个加工步骤。
由于流121中碳酸钙晶群晶群的尺寸、形态以及物理性质，可以几乎完全地在单元130中使用工业分离装置比如筛网或螺旋分类器将碳酸钙晶群从流121的溶液中分离出来，使得分离后伴随溶液少于该碳酸钙晶群总重的大约15％。然后利用包括净水的流103来洗涤该碳酸钙晶群，从而去除碳酸钙晶群表面上大部分的残余溶液。混合消耗的苛性清洗水和为稀释的氢氧化物溶液并将其作为贫CO2流431输送回气体吸收器单元510。可以将该加工步骤中去除的溶液和水输送回气体吸收器单元510或循环回到流化床反应结晶器单元120。将已洗涤并从氢氧化物溶液中分离出来的碳酸钙晶群作为流132输送至蒸发残余水分的干燥单元140。
在单元130中从溶液中分离出来的此工艺中的碳酸钙晶群的表面上携带有很少量的水，该碳酸钙晶群随后经过干燥单元140的加工以去除此残余的水。将存在于液相或气相中的该残余水分作为流141的一部分从工艺中排出。由于该晶群的尺寸和形态，流化床干燥机可以用作单元140，该单元140可以利用通过高级干燥工艺如过热蒸汽干燥机、蒸汽再压缩干燥机以及以内置式换热管提供的热量。具体地，流化床干燥机可以在低于或稍微高于100℃的低位热、来自于工艺中其它位置的热气体、或者在蒸汽再压缩系统的场合，电能驱动热泵，该热泵可以通过消耗1kJ电能来输送高达60kJ的热量。或者，干燥机140可以是接触式干燥机比如，例如真空盘式、垂直搅动式、双锥式、水平盘式、板式、真空带式、水平式、桨式或间接旋转式干燥机。干燥机140除了是流化床干燥机以外还可以是分散对流干燥机，比如喷动床、之间旋转式和气流干燥机或是层对流干燥机比如对流盘式、全循环式、涡轮盘式、隧道式、移动床式、桨式或通风旋转式干燥机。
除了流132中的碳酸钙晶群以外，向干燥单元140中加入记为流105的补充的钙化合物，用来对工艺中钙化合物的损失进行弥补。该补充碳酸钙的来源可以是石灰石。如此，流142的干燥碳酸钙晶群和补充碳酸钙适于进行最终的加工步骤。
该碳酸钙晶群随后通过上述的反应(3)来重新生成用于本工艺第一步骤的氧化钙且释放出含有CO2的气体流。该反应在约900℃下发生，需要投入热能，且在通常被称为煅烧炉的单元150中进行。可以通过燃烧烃，比如天然气、燃料油或生物燃料或通过利用太阳能热、电能或以上方法的组合来向煅烧炉提供热量。
使用的煅烧炉(例如单位150)可以是旋转窑、竖窑、闪速煅烧炉或流动床煅烧炉。在一些实施方式中，当记为流104的燃料与由来自于空气分离单元(ASU)的空气或氧气所组成的气体流102中的氧气燃烧时，提供适当的热量。燃料的燃烧产物与反应(3)的CO2相混且作为废气152从煅烧单元150排出。上文所描述的且只能通过碳酸钙晶群来实现的洗涤使得流化床煅烧炉可以使用，该流化床煅烧炉是令人满意的，因为它们原本就易于控制以及具有释放统一的内部条件，这两者都是导致在流151中生成更多CaO和生成更少的过热物质、过烧或烧结的必须配置的物质的因素。流151返回单元110使得该工艺可以重复进行。流152的废气是热的且可以用于在作为干燥单元140热源或在锅炉中产生蒸汽的流102、104或142进入煅烧单元150之前对其进行预加热。流152可以用于这些工艺中，因为大部分溶液在单元130中被去除，且该碳酸钙晶群的尺寸和形态通过来自于流142或151的难以处理的粉尘量或流121的化学物质防止了流152的污染物。一旦流152中的热量被以上形式使用，可以将生成的气体输送至CO2富集的空气的消耗者，比如温室或农业设备，或者在流102由空气分离单元的氧气组成时，流152主要是CO2并且可将CO2递送至用户例如增强的油回收领域。
本发明描述了许多实施方式。然而，应理解可以进行各种改进。例如，假如以不同的顺序实施所披露的技术步骤；假如以不同的方式组合所披露的系统组分；或者假如以其它组分替代或增补这些组分，仍然可以实现那些有益的结果。另外，在一些实施方式中，本文所披露的一个或多个工艺在本发明的范围内可以增加步骤、减少步骤或以不同顺序实施。作为另一个实例，虽然控制系统(例如控制系统108)并未作为每个公开工艺和/或系统的一部分例示出，每个上述的工艺(例如系统20和30和其他)都可以包括与组件(例示或未例示)通信相连的控制系统或控制器(例如与控制器11和/或控制系统108类似)且配制成进行操作和/或执行指令从而实施这些工艺(以及其它工艺)。因此，其他实施方式落在上述权利要求书的范围内。

Claims (54)

1.一种在流化床反应结晶器内于碱性碳酸盐溶液存在下生长结晶碳酸钙固体的方法，使得所述结晶碳酸钙固体的至少一部分各自达到0.0005mm3至5mm3的体积，所述方法包括：
在熟化工艺中，使生石灰(CaO)和低碳酸盐含量的流体发生反应以生成主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料；
将主要为熟石灰的浆料和含0.1M至4.0M氢氧化物和0.1M至4.1M碳酸盐的碱性碳酸盐溶液引入含固体床物质的流化床反应结晶器；
使Ca(OH)2浆料和所述碱性碳酸盐溶液反应以将一部分沉淀的碳酸钙(CaCO3)沉积在现有的固体床上，这(1)使固体体积增大，(2)降低溶解的碳酸盐的浓度，和(3)增加溶解的氢氧化物的浓度；和
将部分所述结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液排出，含颗粒的所述结晶碳酸钙固体部分各包含范围为0.0005mm3至5mm3的体积。
2.如权利要求1所述的方法，还包含引入晶种材料以维持所述流化床反应结晶器内晶种材料的恒定质量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述Ca(OH)2浆料含量包含2重量％至40重量％的重量百分比范围内的固体Ca(OH)2。
4.如权利要求1所述的方法，其还包含控制熟化工艺的环境，以产生尺寸各为0.1-100微米的Ca(OH)2颗粒。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述低碳酸盐含量的流体包含水，并且对于递送至熟化工艺的每1摩尔CaO来说，水中的碳酸盐含量包含低于0.1摩尔碳酸盐。
6.如权利要求1所述的方法，其中引入主要为熟石灰的浆料包括将所述浆料注射进入所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物。
7.如权利要求6所述的方法，其中引入碱性碳酸盐溶液包括将所述碱性碳酸盐溶液注射进入所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物。
8.如权利要求1所述的方法，其中引入Ca(OH)2浆料包括将所述浆料加入与沿着所述流化床反应结晶器的高度流动的液体正交的一个或多个平面中，并且在各平面内的一个或多个点加入。
9.如权利要求8所述的方法，其中引入Ca(OH)2浆料包括使用喷射器用液体稀释所述浆料并便于将所述浆料输送进入所述流化床反应结晶器，其具有与所述流化床反应结晶器流体耦合的至少一个注射口或至少一个喷枪。
10.如权利要求1所述的方法，还包括引入添加剂。
11.如权利要求10所述的方法，还包括基于引入所述添加剂来降低Ca(OH)2浆料的粘度。
12.如权利要求10所述的方法，还包括基于引入所述添加剂来减少完成熟化工艺的时间。
13.如权利要求10所述的方法，其中基于引入所述添加剂，所述浆料中各Ca(OH)2颗粒包含如下范围的体积：5x10-10mm3至5x10-4mm3。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述添加剂包含无机添加剂。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述添加剂包含天然添加剂。
16.如权利要求10所述的方法，还包括基于引入所述添加剂来控制所述流化床反应结晶器中Ca(OH)2的溶解速率。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述添加剂包含次氮基三乙酸、苯酚、蔗糖、NH4Cl或H-EDTA。
18.如权利要求10所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，在具体钙饱和水平下，加速在所述流化床反应结晶器内的固体床物质上形成的碳酸钙晶体的生长速率。
19.如权利要求10所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，控制在所述流化床反应结晶器内形成的碳酸钙晶体的一种或多种物理性质。
20.如权利要求19所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，降低所述碳酸钙晶体的孔隙度。
21.如权利要求19所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，增加所述碳酸钙晶体的硬度或抗粉碎性。
22.如权利要求19所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，减少与所述碳酸钙晶体关联的低熔点盐的存在，所述低熔点盐位于碳酸钙晶群的表面、碳酸钙晶体的晶格内、或碳酸钙晶群的孔内。
23.如权利要求10所述的方法，其还包括基于引入所述添加剂，降低新碳酸钙晶体的自发成核。
24.如权利要求1所述的方法，其中所述固体床物质的高度为15英尺至50英尺。
25.如权利要求1所述的方法，其还包括将所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平控制至0ppm至10,000ppm。
26.如权利要求25所述的方法，其中控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平包括下述工艺的至少一种：
使用固液分离工艺；
控制钙加载速率；或
控制至少一种设备配置特征。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述设备配置特征包括固体床物质高度或化学注射递送装置中至少一种。
28.如权利要求1所述的方法，其还包括使含未溶解的Ca(OH)2的任何液体在固体床物质之外耗费的时间最短，所述液体从所述流化床反应结晶器中撤出并将返回其中。
29.如权利要求1所述的方法，其中排出的结晶碳酸钙固体各自的体积为0.065mm3至4.2mm3。
30.如权利要求1所述的方法，其中排出的结晶碳酸钙固体各自的体积为0.0005mm3至0.04mm3。
31.如权利要求1所述的方法，其还包括：
将排出的结晶碳酸钙固体中低于所需体积的部分分离；和
将分离的部分返回所述流化床反应结晶器以继续生长。
32.如权利要求1所述的方法，其还包括从碱性碳酸盐溶液中移出作为流入物碱性碳酸盐溶液流的部分递送至所述流化床反应结晶器的10摩尔％至100摩尔％的碳酸盐。
33.如权利要求2所述的方法，其中所述晶种材料具有结晶结构并且所述结晶结构是二氧化硅、文石、方解石或球霰石中至少一种的结晶结构。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述晶种材料中各晶种的体积经选择，从而所述晶种材料构成排出的结晶碳酸钙固体的0.5重量％至20重量％。
35.如权利要求1所述的方法，其还包括：
加工结晶碳酸钙固体的至少一部分以生成晶种材料；和
在所述晶种材料上生长新的碳酸钙晶群。
36.如权利要求1所述的方法，还包括控制引入所述流化床反应结晶器的材料，从而将所述结晶碳酸钙固体内的杂质浓度水平控制在最大可接受杂质浓度之下。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述结晶碳酸钙固体的杂质包含一种或多种磷酸盐、碳酸钙、IIA族离子、铁离子或膦酸盐。
38.如权利要求37所述的方法，其中IIA族离子选自锶离子和镭离子。
39.一种在碱性碳酸盐溶液存在下生长结晶碳酸钙固体的系统，从而所述结晶碳酸钙固体的至少部分各自包含0.0005mm3至5mm3的体积，所述系统包括：
配置成使生石灰(CaO)和一种低碳酸盐含量的流体发生反应生成一种主要为熟石灰(Ca(OH)2)的浆料的熟化器；
包封固体床物质的流化床反应结晶器，其包含用于所述主要为熟石灰的浆料的入口、用于含0.1M至4.0M氢氧化物和0.1M至4.1M碳酸盐的碱性碳酸盐溶液的入口、和用于包含颗粒的结晶碳酸钙固体和所述碱性碳酸盐溶液的出口，所述颗粒各自具有0.0005mm3至5mm3的体积；
包含入口和出口的脱水装置，所述入口与所述流化床反应结晶器的出口耦合，所述脱水装置的出口设置为用于排出多个分开的流，所述流各自包含部分结晶碳酸钙固体和碱性碳酸盐溶液；和
晶种转移装置，其设置为递送晶种材料至所述流化床反应结晶器中，以维持所述流化床反应结晶器内晶种材料的一致质量。
40.如权利要求39所述的系统，其中所述晶种转移装置还设置为将含有体积小于0.3mm3的结晶碳酸钙固体的部分与所述晶种材料一起从所述脱水装置返回至所述流化床反应结晶器。
41.如权利要求40所述的系统，其中所述晶种转移装置还设置为将含有体积小于0.3mm3的结晶碳酸钙固体部分与所述晶种材料分批从所述脱水装置返回至所述流化床反应结晶器。
42.如权利要求39所述的系统，其中所述流化床反应结晶器包括喷射床。
43.如权利要求39所述的系统，其中所述流化床反应结晶器还包括锥形进入段。
44.如权利要求39所述的系统，其中用于主要为熟石灰的浆料的入口包含与所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物进行流体耦合的注射口。
45.如权利要求42所述的系统，其中用于碱性碳酸盐溶液的入口包含与所述流化床反应结晶器上游的再循环流流入物进行流体耦合的注射口。
46.如权利要求39所述的系统，其中用于主要为熟石灰的浆料的入口包含多个注射口，其经定位以将所述浆料引入与沿着所述流化床反应结晶器的高度流动的液体正交的一个或多个平面中，并且在各平面内的一个或多个点引入。
47.如权利要求39所述的系统，其还包含用于添加剂的入口。
48.如权利要求39所述的系统，其中所述固体床物质的高度为15英尺至50英尺。
49.如权利要求39所述的系统，其还包含固液分离器以控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平。
50.如权利要求49所述的系统，其中所述固液分离器包含滤器、澄清系统或离心器中至少一个。
51.如权利要求39所述的系统，其还包含设置为控制钙加载速率的控制器以控制所述流化床反应结晶器内总悬浮固体的水平。
52.如权利要求39所述的系统，其还包含与脱水装置的出口进行流体耦合的分离器以将低于所需体积的排出的结晶碳酸钙固体的部分分离，所述分离器包含与所述流化床反应结晶器流体耦合的出口以将分离的部分返回所述流化床反应结晶器。
53.如权利要求39所述的系统，其中所述流化床反应结晶器还设置为加工至少部分所述结晶碳酸钙固体以生产晶种材料，并且在所述晶种材料上生长新的碳酸钙晶群。
54.如权利要求39所述的系统，其中用于主要为熟石灰的浆料的入口包含：
喷射器，其设置为用液体稀释所述主要为熟石灰的浆料并便于将所述浆料输送进入所述流化床反应结晶器；和
与所述流化床反应结晶器进行流体耦合的至少一个注射口或至少一个喷枪。
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