CN112119041A - 含磷酸盐废水的处理和细粒控制方法 - Google Patents

含磷酸盐废水的处理和细粒控制方法 Download PDF

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Abstract

提供了用于从水性溶液中沉淀溶解的材料的方法和设备。在实施方式中，该方法包括：将水性溶液引入反应器中，以及以足以使溶解的材料沉淀成晶体的量将镁(Mg)源引入反应器中。Mg源以含Mg材料的颗粒的形式引入反应器中。Mg源在水性溶液中的溶解度小于约1g/L。替代地，反应器中的Mg浓度小于约0.03mol/L。在实施方式中，该设备包括具有入口和出口的反应罐以及与反应罐相关联的水合罐，并且水合罐配置为在水性溶剂中水合Mg源并将Mg源作为水合浆料引入反应罐中。

Description

含磷酸盐废水的处理和细粒控制方法
技术领域
本发明涉及用于沉淀溶解的材料的设备和方法。一些实施方式提供了用于从水性溶液诸如废水或工艺水中使诸如鸟粪石的材料结晶的设备和方法。例如，一些实施方式涉及用于在控制细粒的同时使溶解的材料沉淀以形成晶体的设备和方法。
背景技术
一般的反应器，以及特别地流化床反应器已被用于从溶液诸如废水和工艺水中去除和回收磷。来自一些来源的水性溶液含有大浓度的磷，通常为磷酸盐形式。这样的水性溶液可以来自广泛的来源。这些包括诸如以下的来源：来自垃圾填埋场的浸出物、来自农业土地的径流、来自工业过程的流出物、工业工艺水、市政废水、动物废物、磷石膏塘水等。如果不经处理地将这些水性溶液释放到环境中，则会导致受纳水体中的磷含量过高。
存在多种磷去除和回收技术。一些技术提供了流化床反应器，用于通过产生团粒形式的鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)或鸟粪石类似物或磷酸盐化合物以从水性溶液中去除磷。可以将镁添加到反应器中以形成鸟粪石。鸟粪石可通过以下反应形成：
Figure BDA0002776032380000011
Koch et al.,Fluidized Bed Wastewater Treatment，美国专利号7622047，描述了可用于从水性溶液中去除和回收磷的示例性反应器和方法。
结晶反应中的困难有时表现在该反应产生的颗粒尺寸可能不是所期望的。例如，在某些操作条件下，反应器可能会产生大量非常微小的晶体(“细粒”)，而更大的晶体是所期望的。细粒的过量产生可能导致磷酸盐的捕获低，因为细粒可能从结晶反应器中与流出物一起被排出。晶体尺寸受各种因素的影响，包括流动条件、化学组成、温度等。例如，如果负荷(即，每单位时间添加到反应器(或其部分)中的磷(PO4-P)的质量))过高，则会形成不期望的细粒。负荷限制影响每单位时间可处理的水性溶液量，从而影响随时间变化的鸟粪石生产。
描述各种结晶过程的参考资料包括：US8245625；US7942939；WO2006082341；US6946572；US6364914；WO9837938；US4666527；US3419899；US2209019；US4159194；US4263010；US5124265；US6660049；US5663456；AU2004320909；WO 2012022099；WO2012134255。
仍然需要有效的反应器和方法来从溶液中去除和回收溶解的材料。仍然特别需要有效的反应器和方法，该反应器和方法适合于制备大颗粒的最低限度地可溶的物质，诸如鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙。
相关技术的前述示例和与之相关的限制旨在进行说明而不是排他性的。通过阅读说明书和研究附图，相关领域的其他限制对于本领域技术人员将变得显而易见。
发明内容
结合设备、系统、工具和方法来描述和说明以下实施方式及其方面，所述设备、系统、工具和方法旨在是示例性和说明性的，而并不限制范围。在各种实施方式中，已经减少或消除了一个或多个上述问题，而其他实施方式针对其他改进。
本发明的方面涉及用于沉淀溶解的材料的设备和方法。该设备和方法示例性地应用于生长材料诸如鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙的晶体。
根据一些实施方式的设备和方法通过注入低溶解度镁(Mg)源的水性浆料来操作以生长颗粒，同时避免或最小化细粒的产生。通过保持低的细粒浓度，可以提高较大颗粒的生长速率，并且可以使由于细粒引起的磷损失最小化或消除。
本发明的一些方面提供了其中反应器在高生长条件下操作的方法。例如，高生长条件可以对应于所生产物质的负荷条件。在一些实施方式中，负荷高于阈值以实现晶体的高生长速率。例如，在一些实施方式中，在反应器(或反应器的一部分)中，负荷可以是5gPO4-P/min/m3或更多，或50g PO4-P/min/m3或更多，或100g PO4-P/min/m3或更多，或250gPO4-P/min/m3或更多。
在一些实施方式中，过饱和率(物质的成分的浓度的乘积与对应于平衡的浓度的乘积之比)高于阈值，以实现晶体的高生长速率。例如，在一些实施方式中，反应器中鸟粪石或另一种正在结晶的材料的过饱和率可以为2或更大或3或更大或5或更大。在一些实施方式中，该物质微溶于水性溶液。如本文所述，通过将低溶解度镁(Mg)源的水性浆料注入反应器(或反应器的一部分)中，可以将细粒的浓度保持在阈值以下，从而保持较大颗粒的生长速率。
在一些实施方式中，用于从水性溶液中沉淀溶解的材料的方法包括将包含溶解的材料的水性溶液引入反应器并将镁(Mg)源引入反应器。Mg源以足以使水性溶液中溶解的材料沉淀成晶体的量引入。Mg源可以例如是含Mg材料的颗粒的形式。Mg源可以例如在水性溶液中具有小于约1g/L的溶解度和/或在反应器中可用于产生鸟粪石(包括含Mg材料的颗粒形式的固体)的反应的Mg浓度可以低于约0.03mol/L。
在一些实施方式中，将Mg源作为浆料引入反应器中。可以通过将水添加到Mg源中并将Mg源浸泡水合时间来制备浆料，然后将水合浆料引入反应器中。Mg源可例如在水性溶剂中具有约5mg/L至约500mg/L，或约5mg/L至约150mg/L的溶解度。引入浆料后，反应器中的Mg浓度可以为约0.1mmol/L至约0.03mol/L。Mg源可以例如具有小于50μm，或例如约10μm至约30μm，或约100目至约400目，或约17SGN至100SGN的粒度。
在一些实施方式中，该方法进一步包括将水性溶液保持在大于约7的pH下。在一些实施方式中，通过将酸或碱添加到水合浆料中来维持水性溶液的pH。在一些实施方式中，通过控制水性溶液中存在的Mg源的量来维持水性溶液的pH。水性溶液中存在的Mg源的量可以通过以下步骤控制：实时测量水性溶液的pH，将测得的pH与目标pH(或“设定点”pH)进行比较，并通过将Mg源引入水性溶液中来调节pH，使得水性溶液的pH被控制为等于或接近目标pH。在一些实施方式中，将Mg源以预设的时间间隔诸如约30秒至约5分钟的间隔引入反应器中。
在一些实施方式中，Mg源是低溶解度Mg源。低溶解度Mg源可以是例如MgO、Mg(OH)2或碳酸镁。碳酸镁的实例可包括以下中的一种或多种：无水盐菱镁矿(MgCO3)、二水菱镁矿(MgCO3·2H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、五水菱镁矿(MgCO3·5H2O)、水纤菱镁矿(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱镁矿(4MgCO3Mg(OH)2·4H2O)、球碳镁石(4MgCO3Mg(OH)2·5H2O)、白云石石灰和石灰石。
在一些实施方式中，低溶解度Mg源是MgO。MgO可以任何合适的方式制备。在一些实施方式中，在煅烧温度下持续足以产生MgO颗粒的时间段以制备MgO。煅烧温度可以是，例如，在约600℃至约1200℃的范围内。用于产生MgO颗粒的时间段可以例如在约1至3小时的范围内。水合时间可以例如在约15分钟至约36小时之间。
在一些实施方式中，在将水合浆料引入反应器中之前，将酸添加至水合浆料中。酸可以例如以约0.4:1摩尔当量添加。该酸可以是强酸，诸如盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)中的任何。在一些实施方式中，酸是弱酸，诸如乙酸、柠檬酸或草酸中的任何。
在一些实施方式中，使Mg源与水性溶液反应约30分钟至约60分钟的反应时间。
在一些实施方式中，水性溶液具有的磷浓度在约40mg/L至约10,000mg/L的范围内。
在一些实施方式中，除了引入低溶解度Mg源之外，还将高溶解度Mg源诸如MgCl2或MgSO4引入反应器中。高溶解度Mg源和低溶解度Mg源可以同时引入反应器中。
本发明的一些方面提供了用于从水性溶液中沉淀溶解的材料的流化床型反应器。流化床反应器可包括反应罐和水合罐。反应罐可包括入口和出口。水合罐可以与反应罐相关联，并且配置为在水性溶剂中水合镁(Mg)源并将Mg源作为水合浆料引入反应罐中。在一些实施方式中，反应器进一步包括控制阀。控制阀可以配置成控制水合浆料从水合罐到反应罐的流量。在一些实施方式中，反应器进一步包括再循环路径。再循环路径可以配置成从反应罐的一部分取出溶液并将移出的溶液的至少一部分返回到反应罐的另一部分。再循环路径可以任选地包括细粒处理罐。在一些实施方式中，固体分离装置在细粒处理罐的上游。固体分离装置可配置成从再循环路径中的液体中分离固体。
在一些实施方式中，反应器还包括pH探头。pH探头可以配置为测量反应罐中的水性溶剂的pH。在一些实施方式中，控制器可以配置为接收来自pH探头的输入。控制器可以配置为响应于反应罐中的水性溶剂的pH与期望的pH设定点的偏差而控制控制阀的打开和关闭。
在一些实施方式中，水合罐包括第一酸注入器。第一酸注入器可以配置成可控制地将酸计量加入水合罐中的浆料中。在一些实施方式中，反应器包括第二酸注入器。第二酸注入器可以配置为可控制地将酸计量加入再循环路径中的溶液流中。反应器还可包括碱注入器。碱注入器可以配置成可控制地将碱计量加入反应罐中的溶液流中。在一些实施方式中，碱注入器在再循环路径中位于酸注入器的下游。
另一方面提供了用于制造鸟粪石或鸟粪石类似物的方法。该方法包括提供反应器容器，其中，在所述反应器容器的至少一部分中，所述反应器容器的横截面积随高度增加而增加，并且通过使包括磷酸盐的溶液向上流动通过所述反应器的所述部分而在所述反应器容器的所述部分中维持团粒的尺寸分离的流化床。流动溶液的向上流体速度随着所述反应器的所述部分中的高度增加而降低。该方法将低溶解度镁源的细颗粒引入反应器中，并使细颗粒分散在流化床中。从流化床中移出一些所述团粒。细颗粒可以例如包括氧化镁。细颗粒可以例如具有SGN 100或更小的尺寸。细颗粒可以例如具有0.1mm或更小的直径。
在该方法中，可以在反应器容器的至少一部分中将pH维持在等于或大于pH 7.5的pH设定点。在一些情况下，pH设定点可以为至少pH 8。
该方法可以包括使反应器容器中的溶液通过再循环路径再循环，所述再循环路径从反应器容器中在流化床上方的高度处向反应器容器中在流化床下方的高度处延伸。任选地，该方法包括包括在所述再循环路径中捕获或重新溶解鸟粪石颗粒。
低溶解度镁源的细颗粒可以作为细颗粒的浆料引入反应器容器中。在将浆料引入反应器容器之前可以将浆料水合。在将浆料引入反应器容器中之前，可以通过将细颗粒与水性溶剂(例如水)混合并使所述颗粒与水保持接触至少几分钟的时间段来进行水合。可以将浆料在流化床下方的位置处注入反应器容器中。在一些情况下，在将浆料引入反应器容器之前将酸与浆料混合。可以通过受控的浆料添加来控制反应器容器中某个位置的pH。在一些情况下，浆料缓冲在碱性pH(例如至少pH 7.5或至少约pH 8)下。
除了上述示例性方面和实施方式之外，通过参考附图并通过研究以下详细描述，其他方面和实施方式将变得显而易见。
附图说明
在附图的参考图中示出了示例性实施方式。旨在将本文公开的实施方式和附图视为说明性而非限制性的。
图1A是根据示例性实施方式的示例性反应器设备的示意图。图1B是根据另一示例性实施方式的示例性反应器设备的示意图。
图2是根据示例性实施方式的方法的流程图。
图3是示出关于用Mg源处理的水性溶液，磷(P)去除率(％)与反应时间的关系的图。
图4是示出温度对MgO的水性浆料的水合的影响的图。
图5是示出Mg源的水性浆料对P去除率(％)的影响的图。
图6是示出Mg源的水性浆料对最终Mg浓度的影响的图。
图7是示出关于Mg源的水性浆料，P去除率(％)与水合时间的关系的图。
图8是示出水合温度对天然菱镁矿矿石衍生的轻烧氧化镁产物的水性浆料的P去除率(％)的影响的图。
图9是示出水合温度对合成来源的轻烧氧化镁产物的水性浆料的P去除率(％)的影响的图。
图10是示出关于Mg源的水性浆料，P去除率(％)与反应时间的关系的图。
图11是示出关于Mg源的水性浆料，P去除率(％)与pH的关系的图。
图12是示出关于Mg源的水性浆料，P去除率(％)与反应时间的关系的图。
具体实施方式
贯穿以下描述，阐述了具体细节，以便向本领域技术人员提供更透彻的理解。然而，可能没有示出或详细描述众所周知的要素，以避免不必要地使本公开模糊。因此，说明书和附图应被认为是在说明性而非限制性意义上的。
本发明涉及从溶液中结晶材料。实施方式提供了结晶反应器和方法以及用于降低结晶反应器中的细粒浓度的设备和方法。其他实施方式提供了用于使溶解性差的材料(其实例为鸟粪石、鸟粪石类似物和磷酸钙)的晶体生长的结晶反应器和方法。本发明可应用于控制从溶液中结晶出任何广范围的化学物质中的细粒。从水性溶液中沉淀鸟粪石在本公开中用作本发明的非限制性实例应用。
在以下描述中，本发明的一些实施方式涉及结晶反应器和方法，其中添加镁以在废水中以鸟粪石或鸟粪石类似物或磷酸盐化合物的形式沉淀磷。例如，一些实施方式提供了结晶反应器和方法，其中添加镁以从废水中以鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)的形式沉淀磷，根据以下反应：
Figure BDA0002776032380000081
鸟粪石可以具有团粒的形式。团粒可例如具有约0.1mm至3mm或更大的尺寸。这些实例与具有重要的商业实用性的实施方式相吻合。然而，本发明的范围不限于这些实例。
在以下描述中使用术语“水性溶液”或“溶液”，并要求其包括水性溶液，诸如工业和市政废水、工业工艺水、渗滤液、径流、动物废物、流出物、磷石膏塘水等。一些实施方式提供了用于处理市政污水和/或动物废物的方法。一些实施方式提供了用于处理其他种类的废水的方法。一些实施方式提供了使用除废水以外的进料来结晶材料的方法。
在以下描述和权利要求中使用术语“负荷(load)”或“负荷(loading)”来表示每单位时间添加到反应器(或反应器的一部分)中的磷(PO4-P)的质量。
在以下描述和权利要求中使用术语“饱和”来表示处于其溶液平衡点的溶液，该溶液在当前条件下不能再溶解任何溶质。
在下面的描述和权利要求中使用术语“过饱和”来表示一种溶液，该溶液包含比在当前条件下本可以被溶剂溶解的溶质更多的溶解的溶质。
本发明的一个方面涉及用于沉淀溶解的材料诸如鸟粪石、鸟粪石类似物、钙和磷酸盐的设备和方法。本发明的一些方面涉及用于在高生长条件下操作反应器的设备和方法。
在一些实施方式中，反应器包括流化床反应器。示例性流化床反应器12在图1中示出。反应器12包括入口14，出口16和反应罐18。经由入口14将水性溶液引入反应罐18。入口14在出口16下方。罐18构造成使得水性溶液在反应器12中的流动大体上向上。反应器12中的流体流将抵抗重力并向上推动可能在反应器12中形成的晶体。晶体可以通过粘在一起和/或另外的结晶来生长。在罐18中流速随高度增加而减小的情况下，由结晶产物组成的颗粒将趋于变成按尺寸分类，较大的颗粒倾向于位于罐18的下部，而较小的颗粒倾向于在罐18中的较高位置。
水性溶液通过入口14流入反应罐18，并通过出口16流出反应罐18。在一些实施方式中，反应器12包括多个入口和/或出口。
入口14可以位于例如反应罐18的下部中或附近。出口16可以位于例如反应罐18的上部中或附近。在一些实施方式中，入口14定向成面向上，并且从入口14引入反应罐18中的溶液流被向上引导。
在一些实施方式中，用于制备结晶产物的方法包括提供至少一种离子物料，其反应以形成结晶产物，该离子物料来自当溶解时产生该离子物料的材料，其中该材料具有低溶解度。该材料可以以细颗粒的形式提供。例如，在产物为鸟粪石的情况下，离子物料可以是镁离子(Mg2+)，而材料可以是在水中具有低溶解度的氧化镁(MgO)。MgO可以以细颗粒的浆料的形式提供。
反应器12包括水合罐40。通过入口42将低溶解度Mg源引入水合罐40中。经由入口44将水性溶剂(例如水)引入水合罐40中。用水性溶剂水合低溶解度Mg源足以水合Mg源的时间段，以提供包括游离Mg2+离子的水合浆料，其在溶液中可用于在反应罐18中产生鸟粪石。水合浆料通过入口46从水合罐40递送到反应罐18中。入口46可以位于例如反应罐18的下部中或附近。在一些实施方式中，入口46是向上的，并且向上引导从入口46引入反应罐18中的水合浆料流。
在适当的反应条件下，通过沉淀溶液(例如，在一些实施方式中，废水溶液)中溶解的材料在反应罐18中形成晶体(例如，在一些实施方式中，鸟粪石或其他含磷化合物的晶体)。晶体会随着时间而增长变大，并且可以根据尺寸通过反应罐内不同区域中流体速度的差异来分类。例如，在一些实施方式中，流体在反应罐中以随着反应罐中的深度增加而增加(随着高度增加而减小)的速度向上流动。这可以例如通过提供具有随着入口上方的高度增加而增加的横截面积的反应罐和/或通过提供具有在反应罐18中不同深度处的出口的再循环路径(在本文其他地方描述)来实现。
在这样的实施方式中，由晶体组成的颗粒可以随着它们的尺寸增长(例如，通过与其他晶体的积聚和/或聚集)而向下移动。颗粒最终可以进入反应罐18中的收获区，可以从其中移出它们以用作肥料或其他应用。
在一些实施方式中，反应罐18包括具有收获部分和在收获部分上方的两个或更多个竖直顺序部分的基本竖直定向的管道。从反应罐18的底部向反应罐18的顶部移动时，管道的横截面积可以增加。例如，横截面积可以在相邻的部分之间增加。管道中的部分数量可以变化。在一些实施方式中，横截面积逐步增加。在一些实施方式中，横截面积平滑地增加。在一些实施方式中，反应罐18为锥形或喇叭形或以其他方式配置成具有随着在反应罐18的底部上方的高度增加而平滑地增加的横截面积。罐18的横截面可以是圆形的，但不一定是圆形的。入口14可以例如位于收获部分中或下方。
本发明的一些实施方式可以包括在Britton的WO公开号2012/119260中描述的类型的流化床反应器，其标题为“Reactor for Precipitating Solutes from Wastewaterand Associated Methods(从废水中沉淀溶质的反应器及相关方法)”，和/或在Britton等人的WO公开号2015/003265中描述的类型，其标题为“Reactor Apparatus and Methodsfor Fines Control(细粉控制的反应器装置和方法)”，和/或在Koch等人的美国专利号7622047中描述的类型，其标题为“Fluidized Bed Wastewater Treatment(流化床废水处理)”，在此出于所有目的通过援引将其全部内容并入本文。
发明人已经确定，在一些应用中，期望能够维持对在反应器中通过沉淀溶解的材料而形成的产物晶体(例如，鸟粪石、鸟粪石类似物或其他含磷化合物的晶体)的尺寸的控制。例如，可能期望选择性地沉淀和收获相对大的产物晶体和/或团粒(例如，直径≥1mm的晶体和/或团粒)，其中产物晶体聚集在一起以形成产物团粒。
本发明的一个方面涉及提供对反应器中细粒(细粒是非常小的晶体，例如直径≤100μm的晶体可以称为“细粒”)的控制的设备和方法。反应器中的许多细粒的尺寸可以在约1μm至约10μm的范围内。
与较大的晶体相比，细粒可以具有非常大的表面积与质量之比。在结晶反应器中存在大量细粒的情况下，高比例的晶体生长会发生在细粒表面上，从而降低了较大晶体的生长速率。发明人已经认识到，反应器中的细粒产生可能是由于高过饱和度的区域(超过亚稳极限并导致一次或二次成核)或由于反应器内先前形成的晶体的积聚而引起的。可以通过运行过饱和度非常低的反应器来减少细粒的产生。但是，在这种条件下晶体可能生长缓慢。期望能够控制反应器内的细粒的积累，尤其是当期望大的(例如，≥1mm)产物晶体尺寸时。
发明人已经认识到，通过增加产物鸟粪石、鸟粪石类似物或其他含磷化合物的组分中的一种或多种的浓度，可以在负荷增加的条件下操作反应器。例如，增加游离Mg2+离子的浓度可以增强晶体生长。
在鸟粪石结晶器操作期间，且尤其是当使用具有高浓度磷酸盐的进料溶液(>100mg/L PO4-P进料，且特别是>2,000mg/L PO4-P)操作时，和/或在流化床反应器(诸如反应器12)中延长的水力停留时间(>1hr以及特别是>12hr)下操作时，已发现细粒(直径＜100μm的晶体)倾向于在反应器中积累。在一些情况下，在运行6到12个小时的时间段内，几乎所有的晶体形成/生长都可能发生成细粒，或者是通过一次/二次成核，或者是由于生长主要发生在保留在反应器中的现有细粒的表面上。据信，这种现象的出现可能是由于在高水平的细粒存在下二次成核增加，结合反应器中绝大部分的晶体表面积都在细粒(其具有比直径为例如1-5mm的较大且更期望的晶体高得多的表面积与体积之比)表面上的组合而导致的。
通过降低结晶反应速率和/或过饱和率和/或负荷和/或添加到反应器的镁的浓度，可以将细粒积累速率控制到一定程度(并且可以延长失控的细粒产生开始前的时间段)。但是，如果反应器中存在大量的细粒(例如，在反应器再循环路径流动中测得的>5mg/L的沉淀细粒，或浊度>500NTU)，则晶体尺寸分布的进一步增加或大晶体的生长可能会被大量细粒的存在大大损害。
通常，鸟粪石晶体回收工艺使用可溶的Mg源，诸如氯化镁(MgCl2)和/或硫酸镁(MgSO4)，作为游离的Mg2+源用于鸟粪石生产。由于这些Mg源的高溶解度(MgCl2在水中的溶解度为约54g/L)，因此引入MgCl2和/或MgSO4几乎立即导致游离Mg2+离子浓度增加，从而增加了引入Mg源的局部区域中的过饱和率。因此，如本文其他地方所述，高过饱和的区域可存在于反应器(或反应器的部分)中，从而产生细粒。例如，当Mg源是MgCl2时，所产生的鸟粪石晶体的一部分(例如约10-50％)可能作为细颗粒(即直径＜20μm)存在。这样的细粒太小以至于不能有效地沉降并保留在反应器中，因此被洗出反应器，并与处理后的流出物一起损失(即细粒损失)。
发明人凭经验确定，当使用具有比常规可溶镁源(例如MgCl2和/或MgSO4)更低的溶解度的Mg源时，即使在负荷增加的情况下，也可消除或减少细粒产生。因此，本发明的一个方面提供了包括将低溶解度Mg源注入反应器中以用于鸟粪石晶体回收的方法。
在一些实施方式中，该方法包括水合低溶解度的Mg源，然后将所得的水合浆料注入反应器(或反应器的一部分)中的步骤。因此，游离的Mg2+离子可用于在反应器中反应以形成鸟粪石。例如，该方法可以通过形成在溶解时释放Mg2+离子的源的水性浆料来操作。Mg源可与水性溶剂混合一段时间(即水合时间)。
在一些实施方式中，将水合浆料从浆料罐绕回路循环并返回到浆料罐。回路中的流体速度可以保持足够高，以避免颗粒从回路中的浆料沉降。回路可以布置成靠近反应器通过。将水合浆料注入到反应器中可以包括例如通过阀将在回路中流动的一些水合浆料转移到反应器中。
图2是根据本发明的示例性实施方式的方法100的流程图。方法100包括步骤110：在水性溶剂中水合低溶解度Mg源；以及步骤120：将所得水合浆料注入反应器(或反应器的一部分)中，以从水性溶液中沉淀溶解的材料(包括磷(PO4-P))以形成晶体。
在一些实施方式中，Mg源是氧化镁(MgO)。如下面的反应所示，水合MgO在MgO颗粒的表面上形成MgOH+复合物，并最终导致2mol的OH- (aq)的形成：
Figure BDA0002776032380000131
Figure BDA0002776032380000132
2OH- (aq)的形成将反应器中溶液的pH增加至和/或保持在适于晶体形成和生长的水平，并且在一些实施方式中，减少和/或消除了用于反应器中晶体沉淀的苛性剂的总消耗。在一些实施方式中，使用低溶解度Mg源，诸如MgO或Mg(OH2)，可以代替对苛性剂(例如NaOH)的需要，从而减少或消除反应器(或反应器的一部分)中苛性剂注入位点处的pH/过饱和度的陡增。通过消除或减少对单独的pH控制试剂的需要以及对相关的存储和定量系统的需要，这可以减少总的投资和/或操作成本。此外，通过消除或减少pH/过饱和陡增，可以减少或消除细粒产生。在一些实施方式中，水合浆料缓冲在碱性pH下。例如，发明人凭经验确定，通过在水性溶剂中水合MgO而形成的水合浆料缓冲在约8.1的pH下。
合适的低溶解度Mg源可包括：MgO、Mg(OH)2、碳酸镁类(诸如无水盐菱镁矿(MgCO3)、二-、三-和五水合物分别为二水菱镁矿(MgCO3·2H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)和五水菱镁矿(MgCO3·5H2O)、水纤菱镁矿(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱镁矿(4MgCO3Mg(OH)2·4H2O)、球碳镁石(4MgCO3Mg(OH)2·5H2O)、白云石石灰或具有适当Mg含量的石灰石)。此类源通常比常规使用的可溶性Mg源(例如MgCl2和MgSO4)便宜。在一些实施方式中，低溶解度Mg源具有低于约1g/L的在水中的溶解度(在约25℃至约30℃)。
在一些实施方式中，低溶解度Mg源在水中(在约25℃至约30℃)具有在以下范围内的溶解度：约5mg/L至约1g/L、约5mg/L至约500mg/L、约5mg/L至约150mg/L、约5mg/L至约100mg/L、约5mg/L至约90mg/L、约5mg/L至约80mg/L、约5mg/L至约70mg/L、约5mg/L至约60mg/L、约5mg/L至约50mg/L、约5mg/L至约40mg/L、约5mg/L至约30mg/L、约5mg/L至约20mg/L或约5mg/L至约10mg/L。例如，MgO在水中具有的溶解度为约86mg/L(在30℃下)。Mg(OH)2在水中具有的溶解度为约6.4mg/L(在25℃下)。MgCO3在水中具有的溶解度为约139mg/L(在25℃下)。
本领域技术人员将认识到一些溶解度可变性是常见的，并且Mg源的溶解度根据Mg源的提供方可能有所不同。例如，Mg源的溶解度可根据制备Mg源的煅烧温度和/或煅烧时间而不同，如本文其他地方所述。
在一些实施方式中，低溶解度Mg源在反应器中的浓度小于约0.03mol/L。在一些实施方式中，低溶解度Mg源在反应器中的浓度在以下范围内：约0.1mmol/L至约0.03mol/L、约0.1mmol/L至约0.02mol/L、约0.1mmol/L至约4mmol/L、约0.1mmol/L至约2.5mmol/L、约0.1mmol/L至约2.2mmol/L、约0.1mmol/L至约2.0mmol/L、约0.1mmol/L至约1.7mmol/L、约0.1mmol/L至约1.5mmol/L、约0.1mmol/L至约1.2mmol/L、约0.1mmol/L至约1.0mmol/L、约0.1mmol/L至约0.7mmol/L L、约0.1mmol/L至约0.5mmol/L或约0.1mmol/L至约0.25mmol/L。例如，当低溶解度Mg源是MgO时，反应器中的Mg浓度可以为约2.1mmol/L或更小。
当低溶解度Mg源是Mg(OH)2时，反应器中的Mg浓度可以为约0.1mmol/L或更小。当低溶解度Mg源是MgCO3时，反应器中的Mg浓度可以为约1.6mmol/L或更小。
在一些实施方式中，低溶解度Mg源的水合程度与磷去除率(例如鸟粪石晶体生产)相关。水合程度可以通过以下一项或多项来控制：水合时间的持续时间，加热Mg源和水性溶剂混合物，以及水合浆料浓度。例如，在Mg源是MgO的情况下，可以控制水合时间以防止或最小化固体Mg(OH)2的形成。Mg(OH)2(s)可能会积累在MgO颗粒的表面，从而降低游离Mg2+的释放速率并减少反应器中的晶体形成。
由于Mg(OH)2(s)的溶解度低于MgO(S)，因此将Mg(OH)2(s)重新溶解在水性溶剂中以提供用于晶体形成的游离/溶解的Mg2+的时间更长。在一些实施方式中，控制低溶解度Mg源的水合时间以改善晶体生产。例如，发明人凭经验证明，在水性溶剂中水合MgO约20小时比水合时间为约15分钟或约36小时提高了鸟粪石产率约4-8％。在一些实施方式中，MgO的期望水合时间为约15分钟至约36小时。
在一些实施方式中，MgO的水合时间为约15分钟至1小时。在一些实施方式中，MgO的水合时间为约15分钟至数小时(例如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时)。
本领域技术人员将理解，水合时间可能受反应条件和/或Mg源的影响。例如，当低溶解度Mg源是MgO时，水性溶剂中的温度和/或压力和/或其他溶质的存在可影响游离的Mg2+释放和/或Mg(OH)2(s)形成。例如，随着水合的进行，MgO水性浆料会升温，尤其是在向浆料中添加酸时。这种升温可能会影响水合时间。因此，MgO的水合时间可以大于36小时或小于15分钟。
在一些实施方式中，当低溶解度Mg源是除MgO以外的物质时，期望的水合时间大于15分钟。在一些实施方式中，水合时间为约15分钟至数小时(例如15分钟至20小时)。一些非限制性示例性水合时间是2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时。
为了制备水合浆料，将水性溶剂(例如水)添加至低溶解度Mg源。在一些实施方式中，水合浆料包含按重量计约5％至约30％的Mg。在一些实施方式中，水合浆料包含按重量计小于约10％的Mg。由于MgO在水合时会吸收水，因此如果使用的水性溶剂太少，则水合浆料可能会变得“稠厚”。因此，具有按重量计约25％至约30％Mg的MgO的水合浆料可能太干和/或粘稠和/或稠密以至于不能容易地混合并泵送至反应器(或反应器的一部分)。在一些实施方式中，水合浆料中的可溶性Mg的量小于约5mg/L。在一些实施方式中，可溶性Mg在水合浆料中的量为约0.5mg/L。
如果水合浆料中Mg的重量百分比太低，则这可能会降低晶体生产和/或增加生产时间和/或消耗过量的水，从而增加生产成本。在一些实施方式中，当浆料相对稀时(例如，浆料包含按重量计小于约10％的Mg)，水合浆料更有效。例如，当Mg(OH)2的水合浆料是稀的时(例如，按重量计包含小于约5％的Mg)，可以增加晶体生产。
在一些实施方式中，Mg(OH)2用作低溶解度Mg源并且呈浆料形式。由于Mg(OH)2形式已经是水合的，因此不需要进一步的水合时间。由于Mg(OH)2的溶解度低于MgO，因此使用Mg(OH)2作为镁源可能需要更稀的浆料才能达到与MgO浆料等同的性能。因此，就鸟粪石的回收和/或负荷而言，Mg(OH)2可能是比MgO更低效的Mg源。
碳酸镁类可用作Mg源。然而，水合碳酸镁类可能导致产生二氧化碳(CO2)气体，这可能引起起泡问题和/或影响浆料pH。CO2气体是酸性的，并因此可能需要苛性剂来中和过量的酸。白云石石灰或石灰石可用作Mg源。然而，这样的Mg源包含钙(Ca)，其可能干扰鸟粪石产生和/或可能使所产生的产物被Ca污染。这样的产物可能更容易从废水中沉淀出来，但作为肥料可能不如鸟粪石理想。但是，由于MgO、Mg(OH)2、碳酸镁类、石灰和石灰石相对便宜，因此它们可能是用于生产鸟粪石的有吸引力的低溶解度Mg源。
在一些实施方式中，控制低溶解度Mg源的粒度以防止或最小化水合浆料堵塞反应器的孔口或管，诸如歧管孔口等。如果粒度超过期望尺寸，则水合浆料会堵塞管至一定程度，从而阻碍流量和/或导致泵送设备损坏。在一些实施方式中，低溶解度Mg源的粒度在以下范围内：约100至约400目、约100至约350目、约100至约300目、约100至约250目、约100至200目、约150至约200目、约200至约400目、约250至约400目、约300至约400目或约350至约400目。在一些实施方式中，MgO具有约200目的粒度。在一些实施方式中，MgO具有约400目的粒度。在一些实施方式中，低溶解度Mg源是细粉，其粒度在约10至约50μm、约10至约40μm或约12至约30μm的范围内。在一些实施方式中，MgO具有在约17SGN至约100SGN(粒度指数)范围内的粒度。在一些实施方式中，MgO具有在约17SGN至约30SGN范围内的粒度。
本领域技术人员将认识到，低溶解度Mg源的筛目等级可以被制备Mg源的煅烧温度和/或煅烧时间影响。例如，可以通过煅烧碳酸镁来制备MgO。在一些实施方式中，煅烧温度小于约1200℃。在一些实施方式中，煅烧温度在约600℃至约1200℃的范围内。在一些实施方式中，煅烧时间小于约3小时。在一些实施方式中，煅烧时间为约1至3小时。在一些实施方式中，煅烧时间为约2小时。
通过优化制备低溶解度Mg源的条件，可以控制粒径、比表面积和反应性。例如，在一些实施方式中，约200目的粒度是期望的。这样的颗粒可以被反应器最佳地保留而不堵塞用于将低溶解度Mg源输送至反应器的系统和/或不需要高流量泵。
不受任何特定理论的束缚，发明人相信，由于与常规可溶性Mg源(例如MgCl2和/或MgSO4)相比，缓慢溶解的低溶解度Mg源的停留时间更长，因此使用低溶解度Mg源可以避免或减少细粒产生。低溶解度Mg源将游离的Mg2+离子缓慢释放到溶液中，从而使Mg2+离子在整个反应器(或反应器的一部分)中的分布基本均匀。以这种方式，在整个反应器(或反应器的一部分)中促进结晶，并且可以最小化或避免Mg浓度显著升高的局部区域。因此，低溶解度Mg源的缓慢溶解速率可以防止或最小化过饱和率足够高以致于产生大量细粒的区域。
另一个理论是，低溶解度Mg源的存在有助于反应器(或反应器的一部分)中产生的任何细粒粘附在一起或粘附到溶液中存在的其他颗粒上。发明人已经测试了通过在5至250g PO4 -P/min/m3之间的负荷下向流化床反应器中的水性溶液添加低溶解度Mg源而处理的流出物，并且在该流出物或再循环流体中没有观察到细颗粒或MgO颗粒。如果减少或消除细粒减少完全是由于更长的停留时间，那么预期在处理后的流出物和/或再循环流体中将观察到低溶解度Mg源。由于发明人凭经验观察到处理过的流出物和再循环流体不含低溶解度Mg源，因此低溶解度Mg源可能“粘附”在反应器中存在的鸟粪石晶体上。
因此，在一些实施方式中，将低溶解度Mg源(例如，MgO)引入流化床中。流化床中的颗粒可包括例如鸟粪石、鸟粪石类似物或磷酸一铵。低溶解度Mg源可以以对于反应器中给定的流体流速将从反应器中洗出的颗粒的形式提供。MgO小颗粒(或其他低溶解度源作为离子物料)之间的相互作用可将小颗粒保留在流化床中，从而使颗粒在整个或大部分流化床中供应Mg2+(或其他离子物料)。由于在鸟粪石或其他产物的生产中消耗了可用的Mg2+，所以分布的小颗粒可以补充可用的Mg2+(或其他离子物料)。
发明人凭经验确定所得的鸟粪石晶体可以是相对纯的，在产物样品中几乎没有观察到过量的Mg。因此，发明人认为，低溶解度Mg源可以基本上完全溶解并用于形成鸟粪石晶体。进行了进一步的试验，其中向反应器进料基本不含磷酸盐和氨的自来水以及水合的MgO浆料，从而将MgO浆料注入并稀释在水中，但没有鸟粪石形成反应。在这种情况下，在反应器再循环和流出物中观察到了相当一部分的注入的MgO浆料。在有和没有存在于反应器中的鸟粪石颗粒流化床的情况下重复进行该实验，结果相同。这表明需要发生鸟粪石形成反应以使水合的MgO浆料颗粒粘附到流化床上。
不受任何特定理论的束缚，发明人相信，在将源添加到反应器(或反应器的一部分)之前，通过水合低溶解度Mg源来形成浆料可导致游离的Mg2+离子在整个反应器体积(或反应器体积的一部分)中均匀分布，从而增强了负荷限制和/或增加了鸟粪石生产和/或减少了细粒生产。例如，与向类似反应器注入常规的高溶解度Mg源(例如MgCl2和MgSO4)的情况相比，低溶解度Mg源的有限溶解度可以使Mg2+注入点附近的局部过饱和率保持相对较低。
在一些实施方式中，方法100包括将酸添加到水合浆料中的任选步骤130。可以将酸添加到在其中水合或存储低溶解度Mg源浆料的罐中。在高强度废水(例如，含有大量脂肪、油和油脂(FOG)或其他有机成分的废水)的处理中，添加酸可提高鸟粪石的产率。已经发现，以大约0.4:1mol比添加H+与Mg有效地提高了鸟粪石的产率。当低溶解度Mg源是MgO时，在本文其他地方所述的水合机理的第一步中，酸提供H+ (aq)来驱动MgOH+络合物的形成。
发明人已经凭经验确定，向水合浆料中添加适量的酸可以提高鸟粪石晶体生产的速率和/或鸟粪石整体转化效率，从而导致鸟粪石晶体的产率更高和/或允许反应器负荷增加。
例如，以H+:Mg的0.2:1摩尔当量比添加酸将鸟粪石晶体产率提高了约10-20％。在一些实施方式中，将一定量的酸添加到水合浆料中，以中和通过水合低溶解度Mg源形成的任何氢氧化物的约20％。合适的酸包括强酸，诸如盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)等，以及弱酸，诸如乙酸、柠檬酸、草酸等。在一些实施方式中，避免了干扰鸟粪石产生的酸(例如磷酸(H3PO4))和/或太弱以至于不能分解MgO颗粒(或其他低溶解度Mg源颗粒)的酸。
在一实施方式中，酸包括硫酸。例如，酸可以是93％-98％的硫酸。硫酸在湿法磷酸工厂很容易获得，并因此当在湿法磷酸工厂或其附近操作该方法时方便使用。硫酸通常是成本更低廉的市售酸之一。
在另一实施方式中，酸包括乙酸(或其他挥发性脂肪酸或挥发性脂肪酸的共混物)，其可用作使用增强的生物除磷法从处理厂的废水中吸收磷酸盐所需要的挥发性脂肪酸的来源。因此，在再循环路径中将乙酸或挥发性脂肪酸应用于废水可产生额外水平的协同作用。
在一些实施方式中，在步骤120中，将酸计量加入水合浆料中。例如，可以将酸以液体形式添加到浆料水合罐中。可以将可为干燥形式的弱酸诸如柠檬酸作为粉末添加到水合罐中，或在水合之前与MgO预混合。
在一些实施方式中，在步骤110和/或步骤120中，通过添加适当量的酸来控制水合浆料的pH。
当Mg源是低溶解度源时，反应器设计和/或反应条件可能影响细粒和/或鸟粪石生产和/或操作经济性。例如，在一些实施方式中，如本文其他地方所述，将水合浆料靠近反应器(或反应器的一部分)的底部注入。
由于水合浆料诸如MgO的水合浆料易于结垢和堵塞，因此可以使用再循环路径来调节水合浆料混合和泵送系统内的流体流速。再循环路径中相对高的流体速度可以防止或最小化由低溶解度Mg源引起的结垢和堵塞。
在图1A所示的实施方式中，反应器12包括再循环路径30。并非所有的流化床反应器都有再循环路径。然而，再循环路径30可能是有利的，因为其提供了在不改变水性溶液在入口14处被引入反应罐18的速率的情况下调节反应器12内的流体流速的方式。连接再循环路径30以从反应罐18接收溶液或从反应罐18抽出溶液并将溶液返回到反应罐18。根据一些实施方式的反应器可提供多个再循环路径30。
所示的再循环路径30具有入口端30A和出口端30B。在图1的实施方式中，出口16连接到再循环路径30的入口端30A，尽管在其他实施方式中，再循环路径30的入口端30A可以与出口16分开。出口16可以连接到流出物管道系统20。入口14、出口16、再循环路径30和流出物管道系统20各自包括一个或多个允许它们打开或关闭的阀。
连接再循环路径30以从反应罐18中抽出溶液并将溶液返回到反应罐18中。在一些实施方式中，再循环路径30在从反应罐18接收溶液的位置下方将溶液返回到反应罐18。在一些实施方式中，再循环路径30共享入口14和/或出口16(例如，再循环路径30的入口端30A与出口16直接流体连通，和/或再循环路径30的出口端30B与入口14直接流体连通)。在其他实施方式中，再循环路径30具有与出口16分离的一个或多个入口端和/或与入口14分离的进入反应罐18的一个或多个出口端。
在被沉淀的物质的溶解度为pH依赖的情况下，反应器12可以包括酸注入器32以将酸施加至溶液流。可以将酸注入到例如再循环路径30中。酸的注入降低了再循环路径30中或整个反应器12中的溶液的pH。具有酸注入器32的再循环路径30可以充当细粒破坏回路，选择性地溶解足够小以至于保持在反应器再循环路径流中的悬浮液中的细粒。大多数较大的晶体保留在反应罐18中(例如，在反应罐中的流化床中)。
在一些实施方式中，施加在再循环路径30中的酸不仅可以降低再循环路径30中的pH，而且可以降低反应罐18中的pH。再循环路径30中局部的pH降低可能大于进一步远离酸注入器32的反应罐18中的pH降低。因为细粒相对于较大的晶体具有高的表面积与体积之比，所以这些细粒相对于更大的晶体具有以质量％计更快地溶解的趋势。在一些实施方式中，在再循环路径重新接入罐18之前，使再循环路径中的pH升高(例如，通过注入碱来中和酸)。
在一些实施方式中，反应罐18可包括碱注入器，其向反应罐18中的溶液中注入碱(例如，增加溶液中OH-浓度和/或增加溶液的pH的物质)以增加或维持溶液的pH。在图1A中示意性地示出了示例性碱注入器40A。碱注入器40A可以连接至控制器和测量装置(例如，pH探头)。
在一些实施方式中，反应罐18中溶液的pH保持在相对高的pH(与一些先前的鸟粪石沉淀过程相比，例如pH≥7或≥7.5)。在一些情况下，整个或部分反应罐中的pH保持在8或9或以上。发明人已经确定，将某些鸟粪石形成反应维持在较高的pH下可以帮助推动平衡反应至完成。反过来，这提高了磷酸盐去除的效率。特别地，发明人已经发现，在鸟粪石形成反应中使用MgO作为Mg源来提高反应的pH可以实现给定的废水样品中磷酸盐的几乎完全去除(98％)效率。使用常规鸟粪石形成反应的磷酸盐去除的典型效率显著更低。
将水合浆料加入反应罐18中的速率可影响磷酸盐去除的效率。发明人已经发现，反应罐18中溶液的pH可以用作在给定时间存在于反应器中的溶液中的水合浆料的量(或者具体地是低溶解度Mg源的浓度)的指标。在一些实施方式中，通过调节水合浆料进入反应罐18的流量来维持pH(或者相反，基于反应罐18中的pH控制水合浆料向反应罐中的注入)。也可以控制水合浆料的添加以在反应器中维持所期望的Mg:P摩尔比。
在一些实施方式中，通过添加水合浆料来控制反应罐18中溶液的pH。在一些实施方式中，反应器12包括在反应罐18和水合罐40之间的控制阀31。控制阀31控制水合浆料从水合罐40流出并流入反应罐18。在一些实施方式中，控制阀31连接到控制器35。控制器35可以接收来自pH探头33的输入。pH探头33测量反应罐18中溶液的pH。控制器35可以响应于反应罐18中的溶液的pH来控制控制阀31的打开和关闭。在一些实施方式中，pH探头33将反应罐18中溶液的实时pH测量值传输至控制器35。响应于溶液的pH与目标pH的偏差，控制阀31可以打开以允许水合浆料流入反应罐18。在一些实施方式中，目标pH为处于大于鸟粪石沉淀过程中常规保持的pH的pH。在这样的实施方式中，响应于溶液的pH从目标pH降低，控制阀31可以打开以允许水合浆料流入反应罐18。流动通过反应罐18的流化床的水合浆料的增加导致溶液的pH增加。在一些实施方式中，控制阀31可以设置成以约30秒至约5分钟的间隔打开。
在如图1B所示的示例性实施方式中，反应器12包括浆料回路48。浆料回路48使水合浆料循环进出水合罐40。水合罐40可包括用于连续混合水合浆料的混合器41。浆料回路48可以与入口46流体连接。这允许水合浆料从浆料回路48流出并流入反应罐18。在一些实施方式中，使水合浆料连续地循环出水合罐40，并通过浆料回路48循环进入反应罐18中。在一些实施方式中，水合浆料从浆料回路48流动进入反应罐18由阀31控制。发明人已经确定，使水合浆料在浆料回路内循环，以使水合浆料在反应器内的流动保持期望的速度，这防止了Mg源颗粒的沉降。
在一些实施方式中，除了引入包含低溶解度Mg源的水合浆料之外，可将可溶性Mg源(例如MgCl2)注入反应罐18中。可溶性Mg源可以任选地与水合浆料同时注入反应罐18中。可溶性Mg源可通过与注入低溶解度Mg源相同或不同的入口注入反应罐18中。
当Mg源为低溶解度源时，反应时间可能影响鸟粪石生产和/或细粒和/或操作经济性。至少部分由于低溶解度Mg源的溶解度有限，因此实现期望磷去除率的反应时间通常比常规可溶性Mg源(例如MgCl2和MgSO4)观察到的反应时间更长。低溶解度Mg源的低溶解度允许Mg源随着时间流逝缓慢释放游离的Mg2+离子。例如，可溶性Mg源的反应时间通常为约6分钟。对于低溶解度Mg源，可能需要约30至约60分钟的反应时间才能实现期望的磷去除率。
反应时间可以通过降低水性溶液进入反应器的流速来控制。通过增加反应时间，低溶解度Mg源可能能够均匀地分布在整个反应器体积(或反应器体积的一部分)中。与常规可溶性Mg源(例如MgCl2和MgSO4)相比，这可以允许在水合浆料注入点附近的局部过饱和率保持相对较低，同时随着低溶解度Mg源颗粒继续溶解，在整个反应器的相当一部分(或反应器的一部分)中保持相对高的过饱和度，从而补充了整个流化床中游离的Mg2+浓度。
当Mg源是低溶解度源时，负荷可能影响鸟粪石生产和/或细粒形成和/或操作经济性。例如，当将低溶解度Mg源添加到反应器(或反应器的一部分)中的水性溶液中时，流化床型反应器可以在高生长条件(即高负荷条件)下操作。在一些实施方式中，负荷高于阈值以实现晶体的高生长速率。例如，本发明人根据经验观察到，在反应器(或反应器的一部分)中，负荷可以是5g PO4-P/min/m3或更多，或50g PO4-P/min/m3或更多，或100g PO4-P/min/m3或更多，或250g PO4-P/min/m3或更多。在一些情况下，通过从注入高溶解度Mg源到注入低溶解度Mg源的切换，如本文所述的(例如，当使用按重量计10％的MgO的水性浆料时)，与使用常规可溶性Mg源(即MgCl2或MgSO4)的类似情况相比(典型地，1％至32％的MgCl2或MgSO4溶液)，PO4-P的负荷可增加至2、5、7、10、17、20、25或更多倍，同时产生商业上可接受的鸟粪石颗粒。因此，与使用高溶解度Mg源的情况相比，通过使用如本文所述的低溶解度Mg源，可以非常显著地增加负荷，例如增加至5倍或更多倍、10倍或更多倍或25倍或更多倍。
在一些实施方式中，可以以相对低的流速将具有相对高浓度的磷(即约2,000至约10,000mg/L PO4-P)的水性溶液进料至反应器，以维持反应器负荷。在一些实施方式中，可以将具有较低磷浓度(即约40至约600mg/L PO4-P)的水性溶液进料至反应器。在一些实施方式中，反应器(或反应器的一部分)具有水力极限(即最大上流速度和/或最小水力停留时间(HRT))，其可能限制最大负荷。例如，在一些实施方式中，反应器12的反应罐18包括具有收获部分和在收获部分上方的两个或更多个竖直顺序部分的基本竖直定向的管道。在这样的实施方式中，反应器可以在反应罐的收获部分中以约250cm/分钟的上流速度运行，并且在收获部分上方的一个或多个竖直顺序部分中以60cm/分钟的上流速度运行。在一些实施方式中，细粒可以通过沉降、过滤、离心或其他固体分离技术在再循环路径中与溶液分离并浓缩，然后将浓缩的细粒固体送至细粒处理罐，在其中将它们溶解在降低的pH溶液(例如酸性溶液)中，然后返回到反应罐和/或再循环路径。细粒处理罐可以以约7cm/分钟的上流速度操作。细粒处理罐可用于捕获细粒和/或低溶解度Mg源颗粒，并将低溶解度Mg源返回至反应罐和/或再循环路径以被溶解用于晶体生产。如果低溶解度Mg源颗粒足够快地沉降以保留在反应器中或者聚结至正在生长的鸟粪石颗粒，则低溶解度Mg源可以保留比流动通过反应器的水性溶液的HRT更长的时间段，有可能消除或降低HRT作为反应器负荷的限制因素，并留下向上流动速度作为限制。
实施例1–各种Mg源的磷去除率
使水性溶液样品(来自市政废水处理厂厌氧消化池的脱水液)与各种低溶解度Mg源反应，以确定低溶解度Mg源类型对作为反应时间(分钟)的函数的磷(P)去除率(％)的影响。测试结果示于图3。如表1所述制备样品。
在每种情况下都制备10％的MgO浆料溶液。如果使用酸，则将93％的硫酸以0.4:1mol H每mol Mg计量加入至MgO浆料。然后使MgO浆料水合15分钟，然后以1:1Mg:P计量加入脱水液的瓶中。使瓶反应60分钟，并然后记录瓶中的可溶性浓度以确定去除率。在水合20小时后，向另一脱水液的瓶中以Mg:P比例1:1计量加入MgO浆料，使其反应60分钟，并然后记录瓶中的可溶浓度。
表1-各种Mg源的磷去除率
Figure BDA0002776032380000261
Figure BDA0002776032380000271
实施例2–酸和水合时间对鸟粪石回收的影响
在水中制备以下水合浆料：(i)按重量计10％的MgO，水合时间＝20小时；(ii)按重量计10％的MgO，水合时间＝15分钟；(iii)按重量计10％的MgO与0.2:1mol H2SO4:MgO，水合时间＝19小时；以及(iv)按重量计10％的MgO与0.2:1mol的H2SO4:MgO，水合时间＝15分钟。将每种水合浆料添加到水性样品(来自市政废水处理厂厌氧消化池的脱水液)中，并将溶液混合60分钟。
分析溶液中的P、N和Mg含量。如表3所示，通过水合浆料去除了每种水性溶液中至少80％的磷(P)含量。在水合浆料含有0.2:1mol H2SO4:MgO时(即浆料(iii)和(iv))，以及在浆料的水合时间较长时(即浆料(i)和(iii))，P去除率(％)更高。Mg含量分析表明，对于浆料(ii)和(iv)，较少的Mg可用于P去除。
表3-酸和水合时间对鸟粪石回收的影响
Figure BDA0002776032380000272
实施例3–酸对游离的Mg2+离子浓度的影响
将酸添加到实施例4中制备的MgO水合浆料中。最终比率如下：(i)0.49:1molH2SO4:MgO；(ii)0:1mol H2SO4:MgO；(iii)0.20:1mol H2SO4:MgO；以及(iv)0.94:1mol H2SO4:MgO。将每种水合的浆料添加到水性溶液样品中(来自市政废水处理厂厌氧消化池的脱水液)。在水合浆料(i)和(iv)的情况下，将额外的酸添加到样品中，以将pH降低至9以下。
不受任何特定理论的束缚，发明人相信需要额外的酸以降低pH，因为由MgO产生Mg(OH)2的机制包括Mg2+ (aq)和OH- (aq)的中间产生。Mg2+ (aq)离子可用于晶体产生且OH- (aq)离子在溶液中保持游离，可用于形成MgOH+·OH- (表面)，并促进产生额外的Mg2+ (aq)和OH- (aq)，从而导致pH继续升高直到形成Mg(OH)2(s)。
不受任何特定理论的束缚，发明人认为，包含水合浆料(iii)的样品不需要额外的酸，因为MgO可能已经完全转化为Mg(OH)2，并因此，溶液的pH受控于Mg(OH)2的溶解和鸟粪石的沉淀。包含水合浆料(iv)的样品需要额外的酸，因为该水合浆料可能已经形成Mg(OH)2的初始层，并且随着额外的MgOH+·OH- (表面)形成，额外的Mg2+ (aq)和OH- (aq)离子被释放到溶液中。据信包含水合浆料(i)的样品比包含水合浆料(iii)的样品水合较少，需要额外的酸。可能有一些未反应的MgO在鸟粪石生产过程中水合。由于水合浆料(ii)不包含酸，其水合持续时间较短(即15分钟)，并且温度保持在室温，因此认为水没有足够的时间在MgO颗粒中扩散。因此，Mg(OH)2的初始表面层可能仍正在形成并且可以与鸟粪石反应。一旦鸟粪石反应完成，许多未反应的MgO位点将会保留下来(这可以解释所观察到的低的最终Mg浓度)。
实施例4–P去除率(MgCl2)
制备按重量计32％的MgCl2水性溶液，并添加至水性溶液(来自市政废水处理厂厌氧消化器的脱水液)中使得Mg:P比(mol:mol)为1:1。通过添加0.5mL的NaOH(aq)将所得溶液的pH增加至7.9，并将溶液混合60分钟。在60分钟的混合时间期间，pH升至8.24。P去除率为92％，并且溶液包含32mg/L Mg、10.8mg/L P、621mg/L NH3-N。
实施例7–MgO的替代源
比较了不同的MgO源之间的反应性差异。对于使用来自第一供应商(供应商1)的MgO和来自第二供应商(供应商2)的MgO制备的各种样品，图5示出了P去除率％并且图6示出了最终Mg浓度。两种来源的MgO水合浆料的制备如下：
MgO源 酸 水合时间
供应商2 是0.2mol H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:mg ～20小时
供应商1 是0.2mol H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:mg ～20小时
供应商2 是0.2mol H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:mg <15分钟
供应商1 是0.2mol H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>:mg <15分钟
供应商2 0 ～20小时
供应商1 0 ～20小时
供应商2 0 <15分钟
供应商1 0 <15分钟
将每种水合浆料添加到水性溶液样品(来自市政废水处理厂厌氧消化池的脱水液)中并测定P去除率(％)。相比于来自供应商1的MgO，来自供应商2的MgO的P去除率(％)更高。这表明供应商2的MgO水合浆料很可能是Mg限制的，并且供应商1的MgO源的反应性可能比供应商2的MgO源的反应性低。但是，供应商1的MgO源对水合时间和添加的酸更敏感。在水合时间更长的情况下(即，～20小时相比<15分钟)，P去除率％更高。在向MgO浆料中添加酸的情况下，P去除率％更高。值得注意的是，供应商1的MgO浆料都在比供应商2的MgO浆料更低的温度下水合，因为供应商2的MgO和水的反应热大于供应商1的MgO浆料的反应热。另外，供应商1的MgO浆料和水性溶液混合物的最终pH比供应商2的MgO浆料和水性溶液混合物的pH低约0.1。因此，对于包含供应商1的MgO浆料的混合物，不需要二次添加酸。这可能意味着存在较少的MgOH+反应位点和/或供应商1的MgO浆料颗粒具有比供应商2的MgO浆料颗粒更小的表面积。由于使用供应商1的MgO浆料似乎不太需要担心pH过高，因此供应商1的MgO可能更优选用于鸟粪石回收。
实施例5–水合时间的影响
制备了供应商2的MgO和供应商1的MgO的水性浆料，并进行了各种水合。水合了48小时的水性MgO浆料出现变干，表明MgO可能已经完全转化为Mg(OH)2(s)。制备具有如下水合时间的供应商2的MgO和供应商1的MgO的水性浆料：15分钟、约20小时和36小时。将每种浆料添加到包含P的水性溶液样品(来自市政废水处理厂厌氧消化池的脱水液)中并比较P去除率(％)。结果示于图7。水合了36小时的MgO浆料比水合了20小时的MgO浆料去除P的效果差。水合了15分钟的MgO浆料P去除效果最差。用酸制备的MgO浆料比不使用酸制备的MgO浆料具有更高的P去除率。
实施例6–温度的影响
通过在存在和不存在酸的情况下加热由供应商2的MgO和供应商1的MgO制备的水性MgO浆料来测试温度对水合的影响。水合时间为15分钟。如图11和12所示，从室温升温到超过55℃对P去除率(％)的影响不大(即瓶4、13、9和15)。添加酸改善了室温下(即瓶2和7)的P去除率(％)。
实施例7–停留时间的影响
对于使用和不使用酸制备的供应商2的MgO和供应商1的MgO水性浆料(具有和不具有0.2:1H2SO4:MgO摩尔剂量的10％MgO浆料)，测试了反应时间对P去除率(％)的影响。使用在Britton的WO公开号2012/119260标题为“Reactor for Precipitating Solutes fromWastewater and Associated Methods(从废水中沉淀溶质的反应器及相关方法)”中描述的类型的流化床反应器。反应器具有到再循环歧管的底部大约168m3的体积。如图10所示，在6.5分钟(其为反应器的HRT)、15分钟和60分钟的反应时间之后，测定P去除率(％)。图11示出了每种水性溶液的pH。15分钟样品的P去除率(％)高于6.5分钟样品，这可能与在更长的反应时间后观察到的pH增加0.2有关。
添加NaOH以使每种混合物的pH增加至高于8，并且在6.5分钟、15分钟和60分钟的反应时间之后测定P去除率(％)。每个样品的Mg:P(mol:mol)比为1.25:1。还测定了添加NaOH使pH增加到高于8的MgCl2样品的P去除率(％)。结果示于图12。
MgO浆料随着反应时间的增加和酸的添加而显示出提高的P去除性能；在60分钟的反应时间接近可溶性Mg源(MgCl2)和苛性剂的性能。
实施例8–全规模演示
全规模工业化流化床反应器用于测试废水沉淀中低溶解度Mg源特别是MgO的使用。进行了两个全规模演示实验。在两个实验中使用不同的MgO源。在第一个实验中，MgO源是煅烧菱镁矿的细粉，其粒度分布中约90％的颗粒小于75μm。在反应罐中保持目标MgO浓度为按MgO的重量计约12％。负荷为每天约65kg的PO4-P。反应罐中溶液的pH在约7.5至约8.1的范围内。通过维持反应罐中的Mg:P摩尔比来控制MgO水合浆料进入反应罐的流量。收集并分析来自反应罐的样品，以确定反应产生的固体量以及样品上清液中残留的溶解的Mg量。收集的样品中检测到的总固体百分比和溶解的Mg量分别为18.75％和0.566mg/L。
在第二个实验中，MgO源是煅烧菱镁矿的细粉，其粒度为约200目(通过率为约96％)。在反应罐中保持目标MgO浓度为按MgO的重量计约20％。负荷为每天约195kg的PO4-P。通过将pH维持在约7.9至约8来控制MgO水合浆料进入反应罐的流量。收集并分析来自反应罐的样品，以确定反应产生的固体量以及样品上清液中残留的溶解的Mg量。收集的样品中检测到的总固体百分比和溶解的Mg量分别为30.21％和1.36mg/L。
这些实验的结果表明，当反应完成后，存在少量的游离Mg。这表明添加到反应罐中的大部分Mg用于形成鸟粪石。
尽管上面已经讨论了许多示例性方面和实施方式，但是本领域技术人员将认识到其某些修改、置换、添加和子组合。因此，旨在将所附的权利要求和此后引入的权利要求解释为包括所有这样的与整个说明书的最宽泛的解释一致的修改、置换、添加和子组合。
术语解释
除非上下文另有明确要求，否则在整个说明书和权利要求书中：
·“约”所述值是指在所述值的正负10％之内的值的范围(例如，“约10”是指在9至11的范围内)；
·“包括”、“包含”等应以包容性含义来解释，而不是排他性或穷举性含义；也就是说，意味着“包括但不限于”；
·当用于描述本说明书时，“本文”、“以上”、“以下”和类似含义的词应是指作为整体的本说明书，而不是本说明书的任何特定部分；
·提及两个或更多个项目的列表时，“或”涵盖该词的以下所有解释：列表中的任何项目，列表中的所有项目，以及列表中项目的任何组合；
·单数形式“一个”，“一种”和“该”也包括任何适当的复数形式的含义。
出于说明的目的，本文已经描述了系统、方法和设备的特定实例。这些仅是实例。本文提供的技术可以应用于除上述示例性系统之外的系统。在本发明的实践中，许多改变、修改、增加、省略和置换是可能的。本发明包括对所描述的实施方式的变化，这些变化对于本领域技术人员来说是显而易见的，包括通过以下方式获得的变化：用等同的特征、要素和/或动作代替特征、要素和/或动作；来自不同实施方式的特征、要素和/或动作的混合和匹配；将本文所述实施方式的特征、要素和/或动作与其他技术的特征、要素和/或动作结合；和/或省略所述实施方式中的特征、要素和/或动作的组合。
因此，旨在将所附权利要求和此后引入的权利要求解释为包括所有这样的可合理推断的修改、置换、添加、省略和子组合。权利要求书的范围不应受实施例中陈述的优选实施方式的限制，而是应给予与整个说明书一致的最宽泛的解释。

Claims (71)

1.一种从水性溶液中沉淀溶解的材料的方法，所述方法包括：
将包含所述溶解的材料的所述水性溶液引入反应器中；以及
以足以使所述水性溶液中的所述溶解的材料沉淀成晶体的量将镁(Mg)源引入所述反应器中，
其中所述Mg源以含Mg材料的颗粒形式引入所述反应器中，以及
其中所述Mg源在水性溶液中的溶解度小于约1g/L和/或所述反应器中可用Mg的浓度小于约0.03mol/L。
2.根据权利要求1(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源作为水合浆料引入。
3.根据权利要求2(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，进一步包括在将所述水合浆料引入所述反应器之前，通过将水添加到所述Mg源中并且将所述Mg源浸泡水合时间来制备所述水合浆料。
4.根据权利要求1至3中任一项(或本文任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源在水性溶剂中的溶解度为约5mg/L至约500mg/L。
5.根据权利要求1至3中任一项(或本文任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源在水性溶剂中的溶解度为约5mg/L至约150mg/L。
6.根据权利要求1至5中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括将所述反应器中的Mg浓度保持在约0.1mmol/L至约0.03mol/L的范围内。
7.根据权利要求1至6中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源具有的粒度小于约50μm。
8.根据权利要求1至6中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源具有的粒度在约10μm至约30μm的范围内。
9.根据权利要求1至6中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源具有的粒度在约100目至约400目的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，进一步包括将所述水性溶液的pH维持在大于约7的pH。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过向所述水合浆料中添加酸或碱来维持所述水性溶液的pH。
12.根据权利要求10(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，通过控制所述水性溶液中存在的所述Mg源的量来维持所述水性溶液的pH。
13.根据权利要求12(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，通过以下步骤控制所述水性溶液中存在的所述Mg源的量：
实时测量所述水性溶液的pH；
比较测得的pH与目标pH；
通过将所述Mg源引入所述水性溶液来调节pH，使得所述水性溶液的pH朝所述目标pH变化。
14.根据权利要求13(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述目标pH大于7。
15.根据权利要求1至14中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，进一步包括以预设的时间间隔将所述Mg源引入所述反应器中。
16.根据权利要求15(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述预设的时间间隔为约30秒至约5分钟。
17.根据权利要求1至16中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源包括低溶解度Mg源，所述低溶解度Mg源包括以下中的一种或多种：MgO、Mg(OH)2和碳酸镁。
18.根据权利要求17(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述碳酸镁包括以下中的一种或多种：无水盐菱镁矿(MgCO3)、二水菱镁矿(MgCO3·2H2O)、三水菱镁矿(MgCO3·3H2O)、五水菱镁矿(MgCO3·5H2O)、水纤菱镁矿(MgCO3·Mg(OH)2·3H2O)、水菱镁矿(4MgCO3Mg(OH)2·4H2O)、球碳镁石(4MgCO3Mg(OH)2·5H2O)、白云石石灰和石灰石。
19.根据权利要求17(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述低溶解度Mg源包括MgO。
20.根据权利要求19(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，MgO是在煅烧温度下持续足以产生MgO颗粒的时间段来制备的，并且所述煅烧温度是在约600℃至约1,200℃的范围内。
21.根据权利要求19或20(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述时间段在约1至3小时的范围内。
22.根据权利要求3(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述水合时间在约15分钟至约36小时之间。
23.根据权利要求1至22中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，进一步包括在将所述水合浆料引入所述反应器中之前向所述水合浆料中加入酸。
24.根据权利要求23(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，将约0.4:1摩尔当量的所述酸加入到所述水合浆料中。
25.根据权利要求11或23(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述酸是强酸。
26.根据权利要求25(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述酸是以下中的一种或多种：盐酸(HCl)和硫酸(H2SO4)和硝酸。
27.根据权利要求11或23(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述酸是弱酸。
28.根据权利要求27(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述酸是乙酸、柠檬酸或草酸。
29.根据权利要求1至28中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，使所述Mg源与所述水性溶液反应少于约60分钟的反应时间。
30.根据权利要求1至28中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，使所述Mg源与所述水性溶液反应约30分钟至约60分钟的反应时间。
31.根据权利要求1至30中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述反应器罐在高晶体生长条件下操作。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述反应器罐的负荷高于阈值以实现晶体的高生长速率。
33.根据权利要求31或32(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述反应器罐中的负荷为约5g PO4-P/min/m3或更高。
34.根据权利要求31或32(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述反应器罐中的负荷为50g PO4-P/min/m3或更高。
35.根据权利要求31或32(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述反应器罐中的负荷为250g PO4-P/min/m3或更高。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法，其中，所述水性溶液的磷浓度在约40mg/L至约10,000mg/L的范围内。
37.根据权利要求1(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述Mg源包括高溶解度Mg源和低溶解度Mg源，所述高溶解度Mg源包括MgCl2或MgSO4，并且所述低溶解度Mg源包括以下中的一种或多种：MgO、Mg(OH)2和碳酸镁。
38.根据权利要求37(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，将所述高溶解度Mg源和所述低溶解度Mg源同时引入所述反应器中。
39.一种用于从水性溶液中沉淀溶解的材料的流化床型反应器，所述反应器包括：
具有入口和出口的反应罐；以及
与所述反应罐相关联的水合罐，并且所述水合罐配置为在水性溶剂中水合镁(Mg)源并将所述Mg源作为水合浆料引入所述反应罐中。
40.根据权利要求39(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括控制阀，所述控制阀配置成用于控制所述水合浆料从所述水合罐到所述反应罐的流量。
41.根据权利要求39或40(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括与所述反应罐相关联的再循环路径，并且所述再循环路径配置成从所述反应罐的一部分中取出溶液并将移出的溶液的至少一部分返回到所述反应罐的另一部分。
42.根据权利要求39至41中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括用于测量所述反应罐中所述水性溶剂的pH的pH探头。
43.根据权利要求42(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括连接至所述pH探头和所述控制阀的控制器，所述控制器响应于所述反应罐中的所述水性溶剂的pH变化来控制所述控制阀的打开和关闭。
44.根据权利要求39至43中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述水合罐包括第一酸注入器，所述第一酸注入器配置成可控制地将酸计量加入到所述水合罐中的所述水合浆料中。
45.根据权利要求44(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述反应器包括第二酸注入器，所述第二酸注入器配置成可控制地将酸计量加入到所述再循环路径中的溶液流中。
46.根据权利要求45(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述反应器包括碱注入器，所述碱注入器配置成可控制地将碱计量加入到所述反应罐中的溶液流中。
47.根据权利要求46(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述碱注入器位于所述酸注入器的下游。
48.根据权利要求41至47中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述再循环路径包括细粒处理罐。
49.根据权利要求48(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括在所述细粒处理罐上游的固体分离装置。
50.根据权利要求49(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，其中，所述再循环路径包括在所述细粒处理罐上游的固体分离装置，并且所述固体分离装置配置成从所述再循环路径中的液体中分离固体。
51.根据权利要求39或40(或本文的任何其他权利要求)所述的反应器，进一步包括浆料回路，所述浆料回路配置成使所述水合浆料循环进出所述水合罐。
52.根据权利要求51所述的反应器，包括将所述浆料回路连接到所述反应罐的入口。
53.一种用于制备鸟粪石或鸟粪石类似物的方法，所述方法包括：
提供反应器容器，其中在所述反应器容器的至少一部分中，所述反应器容器的横截面积随高度增加而增加；
通过使包括磷酸盐的溶液向上流动通过所述反应器的所述部分而在所述反应器容器的所述部分中维持团粒的尺寸分离的流化床，其中流动溶液的向上流体速度随着所述反应器的所述部分中的高度增加而降低；
将低溶解度镁源的细颗粒引入所述反应器中，并使所述细颗粒分散在所述流化床中；以及
从所述流化床中移出一些所述团粒。
54.根据权利要求53(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述细颗粒包括氧化镁。
55.根据权利要求53或54(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述细颗粒具有的尺寸为SGN 100或更小。
56.根据权利要求53或54所述的方法，其中，所述细颗粒具有的直径为0.1mm或更小。
57.根据权利要求53至56中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括在所述反应器容器的至少一部分中将pH维持在等于或大于pH 7.5的pH设定点。
58.根据权利要求57(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述pH设定点为至少pH 8。
59.根据权利要求53至58中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括使所述反应器容器中的溶液通过再循环路径再循环，所述再循环路径从所述反应器容器中在所述流化床上方的高度处向所述反应器容器中在所述流化床下方的高度处延伸。
60.根据权利要求59(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括在所述再循环路径中捕获或重新溶解鸟粪石颗粒。
61.根据权利要求53至60中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，将低溶解度镁源的细颗粒引入所述反应器中包括将所述细颗粒的浆料引入所述反应器容器中。
62.根据权利要求61所述的方法，包括在将所述浆料引入所述反应器容器中之前，通过将所述细颗粒与水混合并且使所述颗粒与水保持接触至少几分钟的时间段来制备所述浆料。
63.根据权利要求61或62(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括在所述流化床下方的位置处将所述浆料注入所述反应器容器中。
64.根据权利要求61至63中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括在将所述浆料引入所述反应器容器之前，将酸与所述浆料混合。
65.根据权利要求61至64中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，包括通过添加所述浆料来控制所述反应器容器中一位置处的pH。
66.根据权利要求61至65中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述浆料缓冲在碱性pH下。
67.根据权利要求66(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述浆料缓冲在至少7.5的pH下。
68.根据权利要求67(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述浆料缓冲在约8的pH下。
69.根据权利要求53至68中任一项(或本文的任何其他权利要求)所述的方法，其中，所述溶液包括市政或农业废水。
70.包括本文公开的任何新的创造性特征、特征的组合或特征的子组合的设备。
71.包括本文所述的任何新的创造性步骤、动作、步骤和/或动作的组合或步骤和/或动作的子组合的方法。
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