CN106749165A - 一种亚硫酸丁烯酯的制备方法 - Google Patents

一种亚硫酸丁烯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，属于电池添加剂技术领域。其特征在于，包括以下步骤：在90℃~180℃下，将亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇在复配催化剂的作用下在精馏反应器中发生酯交换反应，反应2~10小时，所述的亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的复配催化剂为烷基醇钠和氧化镁的复配催化剂；反应结束后经精馏、重结晶得到亚硫酸丁烯酯。本发明为一种反应原料危险性小、收率高、无酸性副产生成的制备方法。

Description

一种亚硫酸丁烯酯的制备方法
技术领域
一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，属于电池添加剂技术领域。
背景技术
亚硫酸丁烯酯主要应用于锂离子电池添加剂。其分子的总势能、 LUMO值比碳酸丙烯酯（PC）的低，具有较强的得电子能力，不易被氧化。其作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂离子电池中，可有效地抑制PC在石墨电极中的共插入，较好的保护电极，能显著改善锂电池内循环性能，延长电池使用寿命。
现有技术中亚硫酸丁烯酯主要由丁二醇和二氯亚砜经环化脱氯化氢制得（Journal of Organic Chemistry. 1990,55:1211~1217、 J. Am. Chem. Soc. 1988,110;7538~7539）
该方法采用危险化学品二氯亚砜，由于该化合物易潮解放出HCl气体，因此在存储和使用时均有严格要求，进而对生产条件和设备提出较高要求；同时该方法产生大量酸性气体，需要进行碱吸收，由于有强酸性气体产生，这使得反应管路、尾气吸收装置均需要采用高品质不锈钢或合金材质；此外该反应收率为60%~70%，收率较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种危险性小、反应收率高的亚硫酸丁烯酯的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在90℃~180℃下，将亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇在复配催化剂的作用下在精馏反应器中发生酯交换反应，反应2~10小时，所述的亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的复配催化剂为烷基醇钠和氧化镁的复配催化剂；
2）反应结束后经精馏、重结晶得到亚硫酸丁烯酯。
本发明公开了一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，设定温度下亚硫酸二烷基酯和丁二醇在精馏反应器中发生酯交换反应，以烷基醇钠和氧化镁为复配催化剂，反应结束后经精馏、重结晶即得亚硫酸丁烯酯。该方法使用危险性小的原料亚硫酸二烷基酯和丁二醇，并且仅有可利用的烷基醇类副产产生，避免了以往方法中大量强酸性副产和原料较危险的缺点，并且反应收率高，经简单后处理即可得到高纯度产品。
优选的，步骤1）中所述的亚硫酸二烷基酯和丁二醇的摩尔比例为1：1.1～1.2。控制原料亚硫酸二烷基酯和丁二醇的摩尔比能够更好的控制反应收率。
优选的，步骤1）中所述的亚硫酸二烷基酯为亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯。亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯在本发明中表现出较好的适用性，与其它亚硫酸二烷基酯相比，反应速率快、收率高。
优选的，步骤1）中所述的复配催化剂的添加量为亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的总质量的0.05%~1%。复合催化剂的加入量主要影响反应速率，优选的加入量能够在保证反应速率的前提下，保证反应温和。
优选的，步骤1）中所述的烷基醇钠为甲醇钠或乙醇钠。优选的烷基醇钠与氧化镁配合的复配催化剂，能够更容易的使反应启动，所需的反应温度更低，反映效率更高。
优选的，步骤1）中所述的烷基醇钠和氧化镁的摩尔比为1.7~2.8：1。优选的烷基醇钠和氧化镁的摩尔比能够得到最佳的复配催化剂，使所需的反应温度更低，提高反映效率。
优选的，步骤2）中所述的精馏在-0.090MPa~-0.095MPa的负压条件下进行。本发明在精馏处理的过程中提供适当的负压环境，能够使精馏出的亚硫酸丁烯酯馏分的速率更快，同时杂质含量更少。
优选的，步骤2）中所述的重结晶在0℃~-4℃下进行。本发明在重结晶处理的过程中提供适当的低温环境，能够使重结晶的速率更快，产品纯度更高。
与现有技术相比，本发明的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法所具有的有益效果是：本发明为了解决现有技术收率低、原料危险性大和酸性副产多的难点，使用亚硫酸二烷基酯和丁二醇做反应原料，降低原料对反应环境和反应装置的要求，减少酸性副产生成；使用烷基醇钠和氧化镁做复配催化剂较好的提高反应收率，并且该催化剂经干燥后可重复使用3-5次，降低成本；该反应产生唯一副产烷基醇仍具有使用价值，可以用于其他化工领域。本发明为一种反应原料危险性小、收率高、无酸性副产生成的制备方法。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更详细地说明。其中实施例1为最佳实施例。
实施例1
1）预先将丁二醇用氯化钙除水24小时；2）向精馏反应釜内加入亚硫酸二甲酯、丁二醇、甲醇钠和氧化镁，亚硫酸二甲酯和丁二醇的摩尔比为1：1.15，甲醇钠和氧化镁按摩尔比2.3：1复配为催化剂；甲醇钠和氧化镁的复配催化剂的添加量为亚硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的总质量的0.5%；升温至90℃，酯化反应1小时，随后升温至110℃继续反应1小时，停止反应；3），在-0.095MPa下精馏得到亚硫酸丁烯酯馏分；4）将该馏分在0℃下重结晶得到亚硫酸丁烯酯，纯度99.5%，收率92.5%。
实施例2
1）预先将丁二醇用氯化钙除水24小时；2）向精馏反应釜内加入亚硫酸二乙酯、丁二醇、乙醇钠和氧化镁，亚硫酸二乙酯和丁二醇的摩尔比为1：1.1，乙醇钠和氧化镁按摩尔比1.9：1复配为催化剂；乙醇钠和氧化镁的复配催化剂的添加量为亚硫酸二乙酯和干燥的丁二醇的总质量的0.05%；升温至100℃，酯化反应1小时，随后升温至115℃继续反应1.5小时，停止反应；3）对反应系统接上真空系统，在-0.090MPa下精馏得到亚硫酸丁烯酯馏分；4）将该馏分在-2℃下重结晶得到105g亚硫酸丁烯酯，纯度99.4%，收率91.9%。
实施例3
1）预先将丁二醇用氯化钙除水24小时；2）向精馏反应釜内加入亚硫酸二甲酯、丁二醇、乙醇钠和氧化镁，亚硫酸二甲酯和丁二醇的摩尔比为1：1.2，乙醇钠和氧化镁按摩尔比2.5：1复配为催化剂；乙醇钠和氧化镁的复配催化剂的添加量为亚硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的总质量的1%；升温至90℃，酯化反应0.5小时，随后升温至110℃继续反应2.5小时，停止反应；3）对反应系统接上真空系统，在0.095MPa下精馏得到亚硫酸丁烯酯馏分120g；4）将该馏分在-4℃下重结晶得到亚硫酸丁烯酯，纯度99.5%，收率91.7%。
实施例4
1）预先将丁二醇用氯化钙除水24小时；2）向精馏反应釜内加入亚硫酸二丁酯、丁二醇、丙醇钠和氧化镁，亚硫酸二丁酯和丁二醇的摩尔比为1：1.0，丙醇钠和氧化镁按摩尔比1：1复配为催化剂；丙醇钠和氧化镁的复配催化剂的添加量为亚硫酸二丁酯和干燥的丁二醇的总质量的0.5%；升温至150℃，酯化反应8小时，停止反应；3）对反应系统接上真空系统，在-0.090MPa下精馏得到亚硫酸丁烯酯馏分；4）将该馏分在0℃下重结晶得到亚硫酸丁烯酯，纯度99.2%，收率80.1%。
实施例5
1）预先将丁二醇用氯化钙除水24小时；2）向精馏反应釜内加入亚硫酸二甲酯、丁二醇、甲醇钠和氧化镁，亚硫酸二甲酯和丁二醇的摩尔比为1：1.5，甲醇钠和氧化镁按摩尔比4：1复配为催化剂；甲醇钠和氧化镁的复配催化剂的添加量为亚硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的总质量的2%；升温180℃，酯化反应10小时；3）对反应系统接上真空系统，在-0.095MPa下精馏得到亚硫酸丁烯酯馏分；4）将该馏分在-4℃下重结晶得到亚硫酸丁烯酯，纯度99.1%，收率76.5%。
对比例1
基本工艺步骤和工艺条件同实施例1，不同的是催化剂仅使用亚硫酸二甲酯和干燥的丁二醇的总质量的0.5%的甲醇钠。由于反应温度较低，在相同的反应时间内，没有得到亚硫酸丁烯酯。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在90℃~180℃下，将亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇在复配催化剂的作用下在精馏反应器中发生酯交换反应，反应2~10小时，所述的亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的摩尔比为1：1.0～1.5，所述的复配催化剂为烷基醇钠和氧化镁的复配催化剂；
2）反应结束后经精馏、重结晶得到亚硫酸丁烯酯。
2.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的亚硫酸二烷基酯和丁二醇的摩尔比例为1：1.1～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的亚硫酸二烷基酯为亚硫酸二甲酯或亚硫酸二乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的复配催化剂的添加量为亚硫酸二烷基酯和干燥的丁二醇的总质量的0.05%~1%。
5.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的烷基醇钠为甲醇钠或乙醇钠。
6.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的烷基醇钠和氧化镁的摩尔比为1.7~2.8：1。
7.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的精馏在-0.090MPa~-0.095MPa的负压条件下进行。
8.根据权利要求1所述的一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的重结晶在0℃~-4℃下进行。
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