CN106748739A - 一种三氯乙酰氯生产工艺 - Google Patents

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Abstract

三氯乙酰是重要的化工产品。氯三氯乙酰氯产品生产工艺采用氯乙酸酰氯化工艺，一氯化硫合成釜人孔打开，启动真空泵向釜内抽真空，从入孔向釜中投入硫，盖好釜盖。控制釜内物料温度20～40℃通入限量氯气反应生成一氯化硫，反应时间大约16～18小时。本工序主要反应方程有：2S+Cl2=S2Cl2 由于通入限量Cl2，故不考虑副反应生成二氯化硫，生成的一氯化硫和少量未反应的单质硫投入一次酰氯化反应。以通入氯气计其转化率为100%。

Description

一种三氯乙酰氯生产工艺
本项目三氯乙酰氯产品生产工艺采用氯乙酸酰氯化工艺，
将一氯化硫合成釜人孔打开，启动真空泵向釜内抽真空，从入孔向釜中投入硫，盖好釜盖。控制釜内物料温度20～40℃通入限量氯气反应生成一氯化硫，反应时间大约16～18 小时。本工序主要反应方程有：2 S + Cl2 = S2Cl2
由于通入限量Cl2，故不考虑副反应生成二氯化硫，生成的一氯化硫和少量未反应的单质硫投入一次酰氯化反应。以通入氯气计其转化率为100%。
（ 2 ）一次酰氯化（生成一、二氯酰氯）
人工将氯乙酸投入一次氯化釜中，用泵从氯化釜将上一步得到的一氯化硫送入一次氯化釜中。对反应釜进行升温，当温度升至50~55℃，确认氯乙酸见熔度大于80%，开始通入限量氯气反应。氯化釜内一氯化硫、氯乙酸、氯气反应生成一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、二氧化硫、氯化氢，其中生成的一氯乙酰氯、二氯乙酰氯约各占50%，反应时间约16小时。
本工序的主要反应方程有：
4 CH2ClCOOH + 3Cl2 + S2Cl2 = 4 CH2ClCOCl + 2SO2 ↑ + 4HCl ↑
4 CH2ClCOOH + 7Cl2 + S2Cl2 = 4 CHCl2COCl + 2SO2 ↑ + 8HCl ↑多余的S和氯气生成二氯二硫2 S + Cl2 = S2Cl2
上述反应中以一氯乙酰氯、二氯乙酰氯计转化率为99%。
由于反应过程有气体生成，在通氯反应的过程中反应釜内挥发的气体（一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、二氧化硫、氯化氢等）首先经反应釜配套的二级反应釜进行二次反应，将挥发气体中的氯气、氯乙酰氯、二氯乙酰氯等进一步反应吸收，减少尾气中氯气的含量；未反应的尾气然后进入釜上方冷凝器（二级冷凝，一级-15℃冷冻盐水冷凝和一道20℃循环水冷凝），将挥发气体中的一氯乙酰氯、二氯乙酰氯冷凝下来回流入反应釜；未被冷凝下来的氯化氢、二氧化硫和少量氯气、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯尾气G3去废气处理装置（三级水降膜吸收+二级碱吸收）处理后，经35m排气筒1#排放。
当通氯气达到终点后，釜气相管回流液为淡黄色，此时，关氯气钢瓶针型阀，再关釜上通氯阀，开夹套蒸汽升温回流，当温度达到55～60℃，尾气变小时，停止升温，启转料真空泵用真空将两批一次氯料抽入一次精馏釜中准备一次精馏，停转料真空泵，排真空，准备一次精馏。
产污环节：酰氯化反应过程不凝气G3。
（ 3 ）一次精馏
用泵将一次氯化混合酰氯打到计量罐中计量后投入到一次精馏釜中，升温负压精馏，随着物料温度的升高，料液不断蒸出，打开回流阀，保持1/3 出料，2/3 回流。控制塔顶温度105℃左右，在蒸馏过程中蒸出的主要为一氯乙酰氯、二氯乙酰氯，经二级冷凝（一级-15℃冷冻盐水冷凝和一道20℃循环水冷凝）后收集至二次氯化釜内，不凝气（主要为一氯乙酰氯、二氯乙酰氯）G4与G3一起去废气处理装置（三级水降膜吸收+二级碱吸收）处理后，经35m排气筒1#排放；精馏后剩余的成分主要为溶剂氯乙酸和一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、二氯二硫，返回反应釜作为原料利用。
产污环节：一次精馏过程不凝气G4。
（ 4 ）二次氯化（氯化生成三氯乙酰氯）
将一次精馏得到的混合酰氯用泵打入到一次精馏液计量罐中，计量后投入二次氯化釜中。启真空泵在釜内抽真空，缓慢加入催化剂（含吡啶类有机催化剂），然后升温到回流，在回流条件下通入氯气。随着通氯量的增加，一、二氯酰氯不断被氯化成三氯乙酰氯，物料沸点增加，回流温度不断升高。当回流温度达到118℃后，停止通氯。通氯时间约80 小时。取样检测，关夹套蒸汽，继续保温搅拌大约0.5 小时，当尾气量减小后，开夹套降温水降温到60℃左右，得三氯乙酰氯粗品。
本工序的主要反应方程有：
上述反应率以一、二氯乙酰氯的反应转化率为99%。
由于反应过程有气体生成，在通氯反应的过程中中反应釜内挥发的气体（一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、氯化氢等）首先经反应釜配套的二级反应釜进行二次反应，将挥发气体中的氯气、氯乙酰氯、二氯乙酰氯等进一步反应吸收，减少尾气中氯气的含量；未反应的尾气然后进入釜上方冷凝器（二级冷凝，一级-15℃冷冻盐水冷凝和一道20℃循环水冷凝），将挥发出的一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯等气体冷凝回流至反应釜，未被冷凝下来的氯化氢、少量氯气、一氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯G5去废气处理装置（三级水降膜吸收+二级碱吸收，与G3、G4共用）处理后，经35m排气筒1#排放。
产污环节：二次氯化过程不凝气G5。
（ 5 ）二次精馏
当二次氯釜中物料降温到大约60℃左右后，启真空泵，将二次氯化釜中的三氯乙酰氯粗品用真抽入二次精馏釜中，排真空，开冷凝器下排空阀和回流阀，开冷凝器降温水，然后开夹套蒸汽缓慢升温。随着温度升高，排空尾气减小到基本无，控制塔顶温度达到115℃左右，开始有馏份从冷凝器二级冷凝（一级-15℃冷冻盐水冷凝和一道20℃循环水冷凝）下口流下。先全回流，等取样分析三氯乙酰氯含量达到99% 以上后，然后开启前馏份出料阀，控制出料量为2/3，回流量为1/3，精馏过程不凝气G6主要为三氯乙酰氯，去废气处理装置（三级水降膜吸收+二级碱吸收，与G3、G4、G5共用）处理后，经35m排气筒1#排放。精馏后釜内底液主要为未被蒸出的三氯乙酰氯和少量一氯乙酰氯、二氯乙酰氯以及废催化剂，经过滤出废催化剂S2后，返回二次氯化使用。精馏塔釜液循环套用一段时期后定期排出，主要为少量氯乙酸、酰氯类及杂质，作为危废S2委托有资质单位处置。
产污环节：二次精馏过程不凝气G6；精馏过滤废催化剂S2以及精馏残液S3。
（ 6 ）尾气吸收（生成副产品盐酸及亚硫酸氢钠）
三氯乙酰氯生产过程中二次氯化反应尾气均含有大量的氯化氢气体，还有副产二氧化硫气体，和一氯乙酰氯的生产废气成分类似，其吸收处理工艺如下：
三氯乙酰氯以及一氯乙酰氯生成过程的不凝氯化氢及二氧化硫尾气分别先经三级水降膜吸收塔用水吸收尾气中的氯化氢气体，再经填料吸收塔用液碱吸收尾气中的二氧化硫。降膜吸收时，尾气和循环水由降膜吸收塔顶部进入，经降膜顺流吸收后从塔底回到吸收罐，生成盐酸。随着氯化氢、二氧化硫进入三级水降膜吸收+二级碱液吸收的酰氯有机物在遇水后基本反应生成氯乙酸等有机酸和氯化氢，31%盐酸溶液中有机酸含量小于0.5%；盐酸经取样分析，当浓度达到31% 左右后，将吸收液转到盐酸贮罐，作为副产品外售。水吸收罐中重新加入水吸收氯化氢气体。水吸收不了的二氧化硫和少量氯化氢同循环碱液从填料塔顶部进入，经填料塔吸收生成亚硫酸氢钠溶液从塔底回到碱吸收罐中。最后的尾气从碱吸收塔经排空高位排放。碱收罐中碱液经常取样用pH 广泛试纸测试pH 值，当pH 值达到8 左右时，将生成的亚硫酸氢钠用泵转入亚硫酸氢钠贮罐，销售。
尾气吸收阶段主要反应方程为：
NaOH + SO2 = NaHSO3
NaOH + HCl = NaHCl + H2O
由于三氯乙酰氯生产过程中中间体及产品亲水性较好，遇水即分解，因此在生产过程（如射流真空泵制真空排出废气溶解于循环水中）中还有可能发生副反应：
CH3COCl + H2O= CH3COOH +HCl ↑
CH2ClCOCl + H2O= CH2ClCOOH +HCl ↑
CHCl2COCl + H2O= CHCl2COOH +HCl ↑
CCl3COCl + H2O= CCl3COOH +HCl ↑
尾气吸收工序的降膜吸收阶段HCl吸收率可达99%，SO2吸收率达3%；碱吸收阶段HCl吸收率为99%，SO2吸收率为98%

Claims (2)

1.一种三氯乙酰氯生产工艺。
2.三氯乙酰氯生产涉及的原料成分及配比。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109081778A (zh) * 2018-09-30 2018-12-25 宜都市友源实业有限公司 一种酰氯产品生产系统及工艺
CN112830875A (zh) * 2021-01-07 2021-05-25 宁夏清禾科技服务有限公司 三氯乙酰氯生产过程中酸性废水及精馏残液的回收利用方法及系统

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CN109081778B (zh) * 2018-09-30 2023-10-27 宜都市友源实业有限公司 一种酰氯产品生产系统及工艺
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