CN106745033A - 利用吡啶基有机模板剂合成rth沸石分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沸石分子筛制备技术，旨在提供一种利用吡啶基有机模板剂合成RTH沸石分子筛的方法。该方法是：将吡啶基有机模板剂水溶液加入Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入NaOH，继续搅拌，根据原料添加量的需要加入去离子水或者蒸发除去部分水；然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中晶化反应；对产物进行抽滤、烘干，即得到RTH沸石分子筛的原粉。本发明在合成RTH沸石分子筛的过程中使用了结构较简单、价格便宜的有机模板剂，且极大地缩短了晶化时间，减少了在生产过程中不必要的损耗。合成的RTH沸石分子筛保持了良好的结晶度、纯度以及热稳定性，具有良好的催化反应活性。
Description
技术领域
本发明是关于沸石分子筛制备方法，特别涉及一种新型有机模板剂合成制备RTH分子筛的方法。
背景技术
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。RTH分子筛具有二维结构，含有八元环孔道，孔道大小为以及Gieset a1于1995年首次用1,2,2,6,6-五甲基哌啶作模板合成出属于RTH结构的RUB-13硅硼分子筛。随后，Lee等又用N-乙基-N-甲基-5,7,7-三甲基N双环辛烷作为模板剂合成出了RTH结构的硅铝分子筛SSZ-50。但这些模板剂价格昂贵，阻碍了RTH分子筛在工业上的广泛应用。
最近，研究者们发现无模板晶种法或者用较简单的模板剂也能成功合成RTH分子筛。但这些方法合成RTH分子筛所需的晶化时间较长，一定程度上影响了它在工业上的应用。因此，寻求一种更加合适的模板剂快速合成RTH分子筛是十分必要的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种利用吡啶基有机模板剂合成RTH沸石分子筛的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种利用吡啶基有机模板剂合成RTH沸石分子筛的方法，具体步骤如下：
将吡啶基有机模板剂水溶液加入Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入NaOH，继续搅拌，根据原料添加量的需要加入去离子水或者蒸发除去部分水；然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100～240℃晶化43min～18d；对产物进行抽滤、烘干，即得到RTH沸石分子筛的原粉；
所述吡啶基有机模板剂水溶液是1,2,6-三甲基吡啶氢氧化物水溶液，即ROH，通过下述方式制备获得：将2,6-二甲基吡啶溶于无水乙醇后，加入足量的碘甲烷，在80℃下搅拌过夜；旋转蒸发除去溶剂和剩余的碘甲烷后，用乙醚洗涤，得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固体粉末；将该粉末溶于水中，用氢氧型阳离子树脂将1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交换为氢氧根；滤除树脂，即得到吡啶基有机模板剂水溶液；
该方法中控制各反应原料的添加量，使SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.04～0.14∶0.14～0.36∶4.5～44.5。
本发明中，所述用于溶解1,2,6-三甲基吡啶碘化物固体粉末的水为去离子水。
本发明中，所述SiO2和Al2O3来自于硅铝比为12的Y分子筛；所述Na2O来自于NaOH；所述水来自于吡啶基有机模板剂水溶液以及后期加入的去离子水。
本发明中，所述蒸发除去部分水，是通过旋转蒸发的方式实现。
本发明中，所述氢氧型阳离子树脂是指强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，可市购获得，如天津市福晨化学试剂公司的717型号产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明在合成RTH沸石分子筛的过程中使用了结构较简单、价格便宜的有机模板剂，且极大地缩短了晶化时间，减少了在生产过程中不必要的损耗。
2、本发明合成的RTH沸石分子筛保持了良好的结晶度、纯度以及热稳定性，具有良好的催化反应活性。
附图说明
图1为本发明在130℃晶化12小时合成的产品的XRD谱图。
图2为本发明在130℃晶化12小时合成的产品的扫描电镜照片。
图3为本发明在240℃晶化43分钟合成的产品的XRD谱图。
图4为本发明在240℃晶化43分钟合成的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
实施例1：快速法合成RTH沸石分子筛
合成模板剂：量取10.7g的2,6-二甲基吡啶溶于20mL无水乙醇，加入17.0g碘甲烷，在80℃下搅拌过夜，旋转蒸发除去溶剂以及多余的碘甲烷，用乙醚洗涤得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固体粉末。将粉末溶于水，用氢氧型阳离子树脂交换，使之成为氢氧化物水溶液(即用氢氧型阳离子树脂将1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交换为氢氧根，滤除树脂后，旋转蒸发多余的水至合适浓度为0.6mol/L。
进行分子筛合成：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化12小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。
经X射线衍射分析其结构为RTH沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出快速合成法得到的产品晶粒尺寸均一，结晶完全。图1为在130℃晶化12小时合成的产品的XRD谱图。图2在130℃晶化12小时合成的产品的扫描电镜照片(SEM)。
实施例2：相对温和温度下合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100℃晶化72小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。
实施例3：相对高温度下合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180℃晶化3小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。
实施例3：更高温度条件下更短时间内合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在240℃晶化43分钟；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。
经X射线衍射分析其结构为RTH沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出快速合成法得到的产品晶粒尺寸均一，结晶完全，与在130℃晶化合成的产品形貌一致。图3为在240℃晶化43分钟合成的产品的XRD谱图。图4为在240℃晶化43分钟合成的产品的扫描电镜照片(SEM)。
实施例4：在Na2O/SiO2＝0.04的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.05g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.04∶0.21∶17.8。
实施例5：在Na2O/SiO2＝0.14的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.20g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.14∶0.21∶17.8。
实施例6：在ROH/SiO2＝0.14的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将3.89g模板剂水溶液以及1.78g去离子水加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.14∶17.8。
实施例7：在ROH/SiO2＝0.36的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将10g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，蒸发除去3.82g水，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.36∶17.8。
实施例8：在H2O/SiO2＝4.5的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，蒸发除去4g水，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶4.5。
实施例9：在H2O/SiO2＝44.5的条件下快速合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入8g去离子水，再加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化24小时；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶44.5。
实施例10：较长时间下合成RTH分子筛
模板剂溶液的制备同实施例1。RTH沸石分子筛制备过程如下：将5.83g模板剂水溶液加入1g Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入0.15g NaOH，继续搅拌，然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在130℃晶化18天；进行产物抽滤、烘干，得到产品。
控制各反应原料的添加量，使其SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.11∶0.21∶17.8。
以上所述，仅是本发明的几种实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明。依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种利用吡啶基有机模板剂合成RTH沸石分子筛的方法，其特征在于，具体步骤如下：
将吡啶基有机模板剂水溶液加入Y分子筛中搅拌均匀后，向其中加入NaOH，继续搅拌，根据原料添加量的需要加入去离子水或者蒸发除去部分水；然后置于聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在100～240℃晶化43min～18d；对产物进行抽滤、烘干，即得到RTH沸石分子筛的原粉；
所述吡啶基有机模板剂水溶液是1,2,6-三甲基吡啶氢氧化物水溶液，即ROH，通过下述方式制备获得：将2,6-二甲基吡啶溶于无水乙醇后，加入足量的碘甲烷，在80℃下搅拌过夜；旋转蒸发除去溶剂和剩余的碘甲烷后，用乙醚洗涤，得到1,2,6-三甲基吡啶碘化物固体粉末；将该粉末溶于水中，用氢氧型阳离子树脂将1,2,6-三甲基吡啶碘化物中的碘完全交换为氢氧根；滤除树脂，即得到吡啶基有机模板剂水溶液；
该方法中控制各反应原料的添加量，使SiO2∶Al2O3∶Na2O∶ROH∶H2O的摩尔比范围为1∶0.04∶0.04～0.14∶0.14～0.36∶4.5～44.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述用于溶解1,2,6-三甲基吡啶碘化物固体粉末的水为去离子水。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO2和Al2O3来自于硅铝比为12的Y分子筛；所述Na2O来自于NaOH；所述水来自于吡啶基有机模板剂水溶液以及后期加入的去离子水。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸发除去部分水，是通过旋转蒸发的方式实现。
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| CN113735134A (zh) * | 2021-09-06 | 2021-12-03 | 浙江大学 | 一种新型吡啶基有机模板剂导向的片状ts-1分子筛制备方法 |
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