CN1067241A - 末端烯烃氧化制醛的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种将末端碳-碳双键化合物氧化成相 应醛的方法。在一个实施例中，该方法包括上述化合 物分子氧在下述成分存在下进行接触：一种VIII族金属 成分，它最初基本上不含NO配位体和NO2配位 体，其用量能有效地促进化合物氧化；一种再氧化成 分，其用量能有效地将被还原的VIII族金属成分再氧化 成VIII族金属成分；和至少一种选有仲醇，叔醇及其混 合物的醇，其用量能有效地增加氧化中醛的选择性。 接触是在有效地氧化化合物并生成相应醛的条件下 进行的。

Description

本发明涉及将末端碳-碳双键化合物，如α-烯烃氧化成相应醛的方法。特别涉及在Ⅷ族金属成分存在下，该化合物与分子氧接触的方法。
1894年以来，氯化钯已公知可以在水存在下将乙烯化学计量地氧化为乙醛。二氯化铜之类的助催化剂能够再氧化元素钯Pd（O）使其恢复为活性钯Pd（Ⅱ），在氯化钯催化剂中这种助催化剂的加入可增强效果。
钯-基氧化反应已扩展到了高级烯烃。大多数情况下，α-烯烃只能生成甲基酮，但当与钯盐进行化学计量反应时则获得了醛。
由具有末端碳-碳双键化合物制备的醛可用于许多领域，如药品、风味物和香料。此外，这类醛可用作其它重要产品的前体或中间体。例如3-乙酸基丙醛能作为1，3-丙二醇的前体。
提供从末端碳-碳双键化合物如α-烯烃制备醛的有效方法很有益处。
Feringa的US 4661642公开了一种将α-烯烃氧化成相应醛和酮的方法。该方法包括在由一种Ⅷ族金属配合物，一种二价铜盐及叔醇作溶剂组成的溶液存在下，α-烯烃与分子氧接触，此配合物至少含有一个NO2或NO配位体。该专利描述的结果表明：1-癸烯经过1.1小时后可被氧化成醛酮比为60∶40（摩尔）的混合物，但2.1小时后比例降至18∶82。含NO2或NO配位体的配合物是利用化学计量的银制取的，由此增加了催化剂的成本。此外，在该专利所叙述的催化剂失效前，对每摩尔钯，醛加酮的摩尔数仅达7个转换数。从效果和效益角度讲，人们仍然需要能发展一些方法以增加醛的选择性和产率和/或增加转换数。
业已发现用于氧化具有末端碳-碳双键的化合物以生成相应醛的新方法。这些方法采用给定量催化剂极有效地提供了所需醛的高收率。此外，反应混合物中可包括一种或多种其它成份以进一步强化该方法。进而，本方法使用的催化剂体系极少使用或不用配合物工艺制备，不需要较昂贵的银。该催化剂体系能基本上与反应物均相混合使用或形成催化剂/反应物多相体系。
一方面，广义上讲，本方法包括将至少一种末端碳-碳双键化合物在至少一种Ⅷ族金属成份存在下与分子氧接触，该金属组份最初基本上不含NO2配位体和NO配位体，金属成份的用量能有效地促进化合物的氧化。进而，该接触步骤可在至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的醇存在下进行。与在相应伯醇存在下进行接触相比，上述醇用量应能有效地提高醛的氧化选择性。进行接触的条件是应能使化合物有效氧化并形成相应的醛。
在一个实施例中，接触是在至少一种再氧化成份存在下发生的，该成份的用量应能有效地把被还原的Ⅷ族金属成份再氧化成可促进化合物氧化的Ⅷ族金属成份。
按本发明的另一方面，接触是在至少存在一种铜成份下进行的，铜成份的用量应有效地促进化合物的氧化。在一个特别有用的实施例中，在化合物与分子氧在Ⅷ族金属成份存在下进行最初接触时，至少一部分，优选为一少部分铜成份是一价铜。已发现一价铜可有效地增加化合物氧化的总速率，例如，通过减少诱导期长度或消除该诱导期而实现，该诱导期在二价铜与Ⅷ族金属氯化物共用时经常存在。
本发明是有关末端碳-碳双键化合物氧化成相应醛的方法。本方法包括在一种Ⅷ族金属成份和至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的醇类存在下化合物与分子氧接触，金属成份的量应有效地促进化合物的氧化，而醇的用量应有效地增加醛的氧化选择性，这是针对相应的伯醇代替至少一种所选醇类进行接触而言的。接触是于有效地氧化化合物并形成相应醛的条件下进行。
任何适宜的具有末端双键化合物或化合物的混合物均可按照本发明被氧化。虽然化合物可包括一个以上碳-碳双键，但优选仅含一个碳-碳双键，一个末端碳-碳双键的化合物。化合物优选为每分子含碳原子数为2或3至大约30，更优选为2至3至大约18。化合物可包括一个或多个的脂肪族部分、取代的脂肪族部分、环状脂肪族部分、取代的环状脂肪族部分、芳香族部分、取代的芳香族部分及其混合物。本文指明的取代基团或部分是相应的由一种或多种取代基团取代的烃基基团或部分，这些取代基团包括氧、氮、碳、氢、卤素、硫、磷等元素及其混合物。该取代基可与化合物的一个、两个或多个碳原子相连。适宜化合物的例子包括含末端碳-碳双键的脂肪族烯烃，如直链1-烯烃、非直链1-烯烃等;芳香族烯烃，如苯乙烯等;取代的烯烃、如烯丙醇、烯丙基乙酸酯等。烯丙基乙酸酯是特别有用的成份，至少部分的原因是它的相应醛，即3-乙酸基丙醛是1，3-丙二醇制造中极具吸引力的前体。
用于本发明促进化合物氧化的Ⅷ族金属成份选自任何能有效地促进这类氧化的合适的这种成份及其混合物。Ⅷ族金属成份或至少Ⅷ族金属成份源（即引入到发生氧化反应的反应区中的含Ⅷ族金属的实体）可以是金属元素、金属盐和/或金属配合物形式。用于促进化合物氧化的Ⅷ族金属成份中，Ⅷ族金属氧化态最好为大于零，如+2或+3氧化态。虽然起促进作用的Ⅷ族金属成份可以至少部分以固相存在（多相催化反应），但该成份在接触条件下接触反应时优选为基本上溶于醇中而存在（均相催化反应）。
有用的Ⅷ族金属成份例子包括铑、钯、铂、钌成份及其混合物。特别适用的Ⅷ族金属成份是选自含钯的那些成份，如钯元素，含钯化合物，含钯配合物等等及其混合物。含钯配合物，尤其是二价钯配合物具有优良的效果。适用的Ⅷ族金属成份或至少为Ⅷ族金属成份源的具体例子包括卤化物，如氯化物、碘化物和溴化物;氧化物;硫酸盐;磷酸盐;磺酸盐;碳酸盐;羧酸盐;具有配位体的配合物，这些配位体如乙酰丙酮化物配位体，羰基配位体，来自一种或多种腈的配位体，来自杂环芳香氮化合物诸如吡啶、联吡啶、三吡啶、菲咯啉、卟啉、酞菁，N，N-双亚水扬基-O-亚苯二氨基等及混合物的配位体;等等及其混合物。包括在Ⅷ族金属成份中的配位体优选为基本上非氧化性的，即在反应或接触条件下对实质性氧化不敏感。特别有用的Ⅷ族金属配合物包括来自一种或多种腈的一个或多个配位体。产生配位体化合物优选用量为大于形成所需含Ⅷ族金属配合物的用量。
特别有用的含Ⅷ族金属的配合物是（CH3CN）2PdCl2。尽管Ⅷ族金属成份优选存在于醇反应混合物溶液中，但Ⅷ族金属成份也可沉积或联接到固态载体材料上，如形成多相催化剂。任何合适的载体材料均能使用，只要它不过分地干扰氧化反应或整个工序。有用的载体材料的例子包括碳，如石墨等，无机氧化物，如二氧化硅、氧化铝，二氧化硅一氧化铝等;粘土等及其混合物。Ⅷ族金属成份或其来源（前体）采用常规公知多相催化剂制备工艺如浸渍、沉淀和共沉淀等方式沉积或联接到载体材料上。可以运用一个或多个附加加工步骤制备最终载有Ⅷ族金属成份的催化剂。
Ⅷ族金属成份可单独制造并把它引入到反应区和/或于接触条件状态下现场产生。
促进化合物氧化的Ⅷ族金属成份用量应能促进化合物的氧化，其范围很宽。适宜用量范围是每mol欲氧化的化合物约0.01毫摩尔约100毫摩尔或更多，优选为约0.1毫摩尔～约10毫摩尔。
在本发明的某些实施例中，重要的是Ⅷ族金属成份基本上不含NO和NO2配位体，尤其是在最初阶段或反应接触阶段。例如，在某些实施例中，在反应条件下最初接触时期，Ⅷ族金属成份优选基本上不含NO和NO2配位体。更为优选的是引入到反应区的Ⅷ族金属成份不含NO和NO2配位体。业已发现此类含NO和NO2的配位体对氧化速度和所需醛的总收率都有不利影响。例如，已发现含这种配位体的Ⅷ族金属成份与采用基本上不含该类配位体的Ⅷ族金属成份相比，前者导致转换数下降。不希望将本发明受限于任何具体的操作理论，但可以确信含NO2和/或NO配位体的Ⅷ族金属成份与化合物相互反应。会按不生成所需醛的方式进行氧化。此外，相对于最初基本上不含NO2和NO配位体的Ⅷ族金属成份的反应混合物而言，上述形成的反应混合物在制备所需醛时活性小、效率低。
在至少一种选自仲醇和叔醇及其混合物的醇存在下发生接触，对于用一种相应伯醇代替至少一种上述醇存在下进行接触反应而言，醇用量应有效地增加氧化反应中醛选择性。在许多实例中，醇用量足作为反应条件下一种或多种反应混合物成份的溶剂。醇优选用量为至少等于被氧化化合物的摩尔浓度。这里有用的醇可以认为是“支链的”或“空间位阻的”醇。虽然有用的醇可包括一个以上羟基基团，但优选的醇仅包括一个羟基。此外，优选的醇为脂肪族醇。
本文有用的仲醇包括至少一个碳原子直接键接到一个羟基、一个氢原子和其它两个本体上，该本体优选为两个碳原子而不是氢原子。本文有用的叔醇包括至少一个碳原子直接键接到一个羟基和其它三个本体上，该本体优选为三个碳原子而不是氢原子。虽然本文有用的醇可包括一种或多种基本上无干扰的取代基，它们来自前述有关取代基的一种或多种元素，但是，醇，除羟基外，优选为基本上是烃。
本文有用的醇每分子可包括少至3（对仲醇）或4（对叔醇）个碳原子。此类醇每分子优选含直至大约12，更优为含直至大约9个碳原子。适用醇的具体例子包括异丙醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-2-己醇、2-乙基-2-己醇、3-乙基-2-己醇等及其混合物。
特别适用的是叔醇、尤其是叔丁醇。
本文采用的术语“相应伯醇”代表与用于本接触反应中仲或叔醇分子具有相同碳原子数的直链伯醇。
本发明一个实施例中，运用了一种再氧化成份，其用量应使已还原的Ⅷ族金属成份有效地再氧化为能用于促进氧化的Ⅷ族金属成份。被还原的Ⅷ族金属成份的再氧化产生了还原了的再氧化成份，它们在接触条件下通过分子氧优选氧化成再氧化成份。这种还原/氧化循环（或氧化还原作用循环）提供了非常方便和有效的途径以保持Ⅷ族金属成份处于活性氧化态，从而延长了Ⅷ族金属成份的有效寿命。再氧化成份用量可有很宽范围，这取决于应用的具体再氧化成份和具体Ⅷ族金属成份。需小心避免采用过多量的再氧化成份，过量会导致绝大多数化合物氧化为非所需醛的产品。通过改变具体的再氧化成份浓度进行一系列实验，可以确定出给定再氧化成份用量多少时为过剩。许多实例中，优选应用的再氧化成份用量范围为大约0.1毫摩尔至大约100毫摩尔，更优为大约2毫摩尔至大约10毫摩尔，再氧化成份摩尔数是以每摩尔Ⅷ族金属成份计量的。再氧化成份最好溶于在接触条件时反应混合物的醇中。
在一个实施例中，再氧化成份包括一种金属成份，它在接触条件下具有氧化还原活性，即一种在接触条件下能氧化和还原或氧化还原可循环的金属。任何合适的氧化还原活性成份均可使用。
这类金属成份优选自铜、铁、钴、铬、钼、钨、钒、铋、锰及其混合物。该种金属特别适用的例子是铜。
在一个有用的实施例中，接触是在铜成份存在下发生的，铜成份用量应能有效地促进化合物的氧化。该铜成份既能以二价铜、一价铜又能以其混合物形式引入到反应或接触区，它们用作将被还原的Ⅷ族金属成份再氧化为促进化合物氧化的Ⅷ族金属成份。
氧化还原活性金属可按任何适宜的形式如金属元素、化合物和/或配合物引入或包括在接触反应中。有用的氧化还原活性金属成份，或至少是这类氧化还原活性金属成份源的具体例子包括卤化物、氧化物、硫酸盐、磷酸盐、磺酸盐、碳酸盐、羧酸盐，这类金属的氧化还原活性配合物等及其混合物。卤化物，特别是氯化物为非常有用的氧化还原活性金属成份。
再氧化成份可包括一种或多种多氧代阴离子，它们能够在反应条件下使被还原的Ⅷ族金属成份于分子氧存在时得以再氧化。不希望将本发明受限于任何具体的操作理论，可以确信有用的多氧代阴离子按照基本上类似于氧化还原活性金属成份作为再氧化成份的方式对被还原的Ⅷ族金属成份进行再氧化。适宜的多氧代阴离子包括K9PMO6V6O40、H3PMO6W6O40等及其混合物。
再氧化成份可包括一种或多种有机成份，例如，这类成份在接触条件下具有氧化还原活性。特别适用的有机成份包括至少一个亚硝酸酯基，即-ONO-，它在接触条件下有还原性。特别适用的有机亚硝酸酯选自具下述结构式的化合物及其混合物：R（-ONO）a其中R选自烃基和取代烃基，优选含1至大约10个碳原子，a是1至大约10的整数，优选为1。R基可为任何适宜的烃基或取代烃基，只要有机亚硝酸酯发挥本文所述作用而且不会过分地干扰氧化或全过程。R基可包括一个或多个取代基，例如，含有前述取代基所包括的一个或多个元素。在接触条件下R最好基本上不致发生氧化。特别适用的有机亚硝酸酯成份包括那些R是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基等的成分。尤其适用的有机亚硝酸酯成份为叔丁基亚硝酸酯，（CH3）3-C-O-NO。
以上指出的有机亚硝酸酯化合物可在接触反应中有利出现，其用量使之即便在其它有效再氧化成份存在时也能有效地促进化合物氧化。这类有机亚硝酸酯成份在接触反应中出现时，其用量最好能使相对于没有此有机亚硝酸酯的类似接触反应而言有效地增加所需醛和/或相应酮的得率。这种具促进作用或增加得率的有机亚硝酸酯成份可以如前述涉及这类亚硝酸酯成份用作为再氧化成份。有机亚硝酸酯成份可在单一接触反应中既作再氧化成份又作氧化促进成份。有机亚硝酸成份与铜成份，尤其是如果至少部分铜成份为一价铜联合使用时十分有用。
在一个实施例中，接触在一价铜存在时进行，铜的用量应能有效地增加相应醛和酮的氧化得率。一价铜的存在，特别是当欲氧化的化合物和分子氧在Ⅷ族金属成份存在下最初接触时间，可以减小甚至消除由于二价铜存在时出现的诱导期延迟问题。因此，虽然二价铜用于把被还原的Ⅷ族金属成份再氧化为活性成份或具促进作用的Ⅷ族金属成份，但一价铜用于提高所需醛产物的得率。为了充分利用这个特性、化合物与分子氧在Ⅷ族金属成份存在下最初接触期间，优选为大部分，更优为基本上全部铜是一价铜。
一价铜可按任何适宜的方式存在于接触中，例如，氧化还原活性金属再氧化成份源或前体。优选的是卤化物，特别是氯化亚铜，CuCl化合物与分子氧在Ⅷ族金属成份存在下相接触的初期，一价铜用量范围是每毫摩尔Ⅷ族金属成份大约0.1毫摩尔至大约100毫摩尔，优选是大约2毫摩尔至大约10毫摩尔。
在一个有用的实施例中，本接触反应至少在开始时于二价铜成份和至少一种一价铜产生成份存在下进行，一价铜产生成份的用量应能有效地实现下述目的之一：（a）在接触条件下至少把一部分二价铜还原为一价铜;和（b）在接触条件下抑制一价铜氧化为二价铜。这种一价铜产生成份优选为基本上不含接触中使用的Ⅷ族金属，如果Ⅷ族金属最初（被氧化的化合物和分子氧在Ⅷ族金属存在下接触初期）氧化态为0，该Ⅷ族金属（0）成份也能作为至少一部分一价铜产生成份。有用的一价铜产生成份的例子包括碱性成份，铜还原成份及其混合物。一价铜产生成份应进行选择以便它不会对整个反应过程或制备的产品产生不利影响。
可用作一价铜产生成份的碱性成份例子包括碱金属氢氧化物和碱式盐，如氢氧化锂、氢氧化钠、乙酸钠、氢氧化钾等;碱土金属氢氧化物和碱式盐，如氢氧化镁、乙酸镁、氢氧化钙等;胺，如三乙胺等;其它碱性成份等及其混合物。用作一价铜产生成份的铜还原成份例子包括金属元素，如锂、钠、钯、银、汞等;金属氢化物，如LiAlH4、NaH、NaBH4、CaH4等;有机还原剂，如2，6-二-叔丁基-对甲酚等;其它还原剂等。
接触反应中初始包括的一价铜产生成份用量最好足以产生或保持至少总铜的大约5%作为一价铜。
接触最好在至少一种卤化物成份存在下发生，其用量应能有效地增加至少氧化速率和醛氧化选择性两者之一。卤化物成份优选氯化物成份及其混合物。氯化物成份的适宜例子包括碱金属氯化物，如氯化钠、氯化锂、氯化铯等;碱土金属氯化物，如氯化镁、氯化钙等;季铵盐卤化物，如每分子含大约4至大约40个碳原子的四烷基氯化铵，如甲基三辛基氯化铵，及其混合物。卤化物成份最好在接触条件下溶于反应混合物醇中。
卤化物成份优选用量范围是每毫摩尔Ⅷ族金属成份大约0.1毫摩尔至大约100毫摩尔，更优是大约2毫摩尔至大约10毫摩尔的卤化物。
重要的是要获得所需醛产品并阻止被氧化化合物的异构化，例如异构或碳-碳双键不在末端的化合物。因此，在一个实施例中，本发明在一种抑制剂成份存在下进行接触，其用量应能有效地阻止在接触条件下化合物的异构化，这是相对没有抑制剂成份所进行的接触而言的。抑制剂用量取决于具体的抑制剂成份和采用的欲氧化的化合物。许多实例中，抑制剂用量范围是每molⅧ族金属成份大约0.1毫摩尔至大约100毫摩尔或更多，特别是大约2毫摩尔至大约10毫摩尔，尤为有用的抑制剂成份包括二价铜成份，诸如用作再氧化成份的那些。
接触反应步骤中利用水的包含/排除（inclusion/exclusion）以提供一种或多种效果。例如，可以在一定量水存在下进行接触，其用量应能有效地完成至少下述目的之一：增加氧化速率;抑制在接触条件被氧化化合物的异构化。为实现一个或多个这些效果，水的用量优选为每摩尔接触中的Ⅷ族金属成份大约0.1摩尔至大约40摩尔。接触可在基本上无水情况下进行。该实施例增加了对所需相应醛的选择性。
在一个实施例中，本方法包括在一种腈成份存在下进行接触，该腈最好在接触条件下基本上不氧化。如果Ⅷ族金属成份以配合物存在，那么至少一部分腈成份在Ⅷ族金属成份中形成配位体。尽管腈成份可包括吸电子取代基和/或给电子取代基，但优选吸电子取代基，因为这类腈成份趋于提供给氧化产物高得率，例如增加氧化速率。应小心选择所使用的腈化合物和其用量。现已发现某些腈成份会使氧化反应中毒，但较高浓度的某些腈可增加氧化产物的总得率，但相反也会降低醛酮比率。本方法中任何具体腈及其用量产生的效果可通过改变腈的浓度进行一系列实验来确定。
所采用的腈成份的用量变化取决于具体的腈、Ⅷ族金属成份和/或所使用的欲氧化的化合物。例如，腈成份的用量可为每摩尔Ⅷ族金属成份大约0.1摩尔或更少至大约10摩尔或更多。在一个实施例中，相对于Ⅷ族金属成份的摩尔数，-C＝N基优选过剩1摩尔。
许多腈可用于本发明，适宜的腈成份例子包括：
4-硝基苯甲腈、5-氧代-己腈、五氟代苯甲腈、异佛尔腈（3，5，5-三甲基-2-环已烯-1-腈）（isophorone  nitrile）、六甲基丙腈（pivalonitrile）、苯甲腈、4-氟苯甲腈、氟乙腈、乙腈、异丁腈、2，5-二甲基苯甲腈、聚丙烯腈、2，6-二氟苯甲腈、对硝基苯甲腈及其混合物。特别适用的腈选自乙腈、苯甲腈、对硝基苯甲腈、5-氧代-己腈及其混合物。尤其适用的腈化合物包括对硝基苯甲腈、5-氧代-己腈及其混合物。
20次接触期间所采用的分子氧压力范围是大约1大气压或更低至大约200磅/平方英寸或更高，优选是大约20至大约150磅/平方英寸。
接触温度可以改变，只要至少一种醛能够形成。温度升高反应速率增加。但提高温度可能会对选择性产生不利影响。因此，温度的选择最好使之获得可接受的反应速率和可接受的选择性。优选温度范围是大约0℃至大约150℃，更优为大约30℃至大约80℃。
接触反应可按任何适宜的方式如批量、半批量或连续进行。在一个实施例中，在反应条件下，需氧化的化合物在一段时间内引入到含Ⅷ族金属成份的反应混合物中，例如，在大约10分钟至大约5小时或更多的时间内。这种“慢加入”特性与化合物在接触开始阶段批量加入相比，提高了醛的得率。
进行接触的时间应足够长以达到所需反应和醛的形成。该接触时间范围是大约1分钟或更少至大约10小时或更多。
接触反应之后，醛产物采用常规产物回收工艺，如蒸馏、萃取、过滤等从反应（产物）混合物中回收。从醛产物分离出的一种或多种成份可以再加工和/或循环到接触区用来制造附加醛。
下述非限定性实施例用来说明本发明的某些方面。
除非另加说明，氧化反应通过将除烯烃以外的所有成份装入到含有搅拌浆的Fischer  Porter管，于大于1大气压分子氧条件下进行。该管用隔膜盖住，混合物于室温下搅拌1小时，然后加入烯烃作用物，取出初始样品作气相色谱分析。该管与Fischer  Porter歧管相连，用氧气清洗，经过三个压力/排空循环达到80磅/平方英寸氧气，并把它浸入与所需温度达成平衡的油浴中。不定期取样作气相色谱分析。
实施例1
下列反应混合物在60℃下受到40磅/平方英寸分子氧压力：
0.25 毫摩尔（CH3CN）2PdCl2
0.51  毫摩尔  CuCl
1.0 毫摩尔 CuCl2
0.49  毫摩尔  LiCl
7.1  毫摩尔  1-辛烯
5  ml  叔丁醇
反应时间为3小时的时候结果如下：
辛醛得率（1）12%
2-辛酮得率（1）26%
辛醛选择性（2）31%
转换数（3）10.8
（1）以投入的1-辛烯为基准
（2）（辛醛摩尔数除以辛醛与辛酮摩尔数之和）×100
（3）辛醛与辛酮的摩尔数之和/1摩尔钯
实施例2
下列反应混合物在60℃下受到40磅/平方英寸分子氧压力：
0.25 毫摩尔（CH3CN）2PdCl2
1.5 毫摩尔 CuCl2
0.5  毫摩尔  LiOH
7.2  毫摩尔  1-辛烯
5  ml  叔丁醇
反应时间为3小时的时候结果如下：
辛醛得率（1）14%
2-辛酮得率（1）39%
辛醛的选择性（2）27%
转换数（3）15
（1）以投入的1-辛烯为基准
（2）（辛醛的摩尔数除以辛醛与辛酮的摩尔数之和）×100
（3）辛醛与辛酮的摩尔数之和/1摩尔钯
实施例1和例2得到的结果与Fering a的US 4661642所报导的结果形成对照，后者是采用（CH3CN）2PdClNO2-CuCl2体系在叔丁醇中氧化1-癸烯的。Feringa的专利结果表明1-癸烯经过1.1小时后氧化为醛酮比为60∶40（摩尔）的混合物，但经过2.1小时后比率下降到18∶82。而且催化剂失效前只获得7个转换数。因此，如实施例1和2列举的本体系增加了醛的总选择性和得率，并得到相对于采用含NO2配位体的钯催化剂而言更大的转换数。
此外，实施例2表明能抑制一价铜氧化的碱性成份如LiOH的加入很有利的。因此，在欲氧化的化合物、分子氧和Ⅷ族金属成份最初接触时，一价铜的存在，和/或二价铜的存在以及能够在反应条件下抑制一价铜氧化的成分的存在则十分有益，其中一价铜可减小或消除诱导期和/或提高所需醛产品的得率。
实施例3-8
一系列（6个）1-辛烯氧化反应在60℃下进行。每次反应分子氧压力为80磅/平方英寸。所用钯（Pd）种类是（CH3CN）2PdCl2，每次反应在5ml叔丁醇中发生。
这些反应的结果以及实施例1和2的结果如下：
Figure 921029438_IMG1
这些结果表明在叔丁醇中（CH3CN）2PdCl2和CuCl2的较简单的25个组合可将1-辛烯氧化为醛和酮混合物，但由于诱导期长（例3中大于5小时）反应速率很慢。例4CuCl的加入消除了诱导期。此外，一种一价铜产生成份，如例5的NaBH4，例6的2，6-二叔丁基对甲酚，或例2的LiOH等的加入都减小或消除了诱导期并增加了醛的总得率（转换数）。虽然一价铜很有用，但碱金属氯化物如NaCl（例5）和LiCl（例1、2、7和8）也很有用。
实施例9
1-辛烯氧化反应于60℃，40磅/平方英寸分子氧下在5ml叔丁醇中进行。该反应混合物包括0.25毫摩尔（CH3CN）2PdCl2和2.0毫摩尔CuCl2。反应混合物不包括CuCl。
本试验结果，以及实施例1相应反应结果如下：
转换数（1）
反应时间，小时  实施例9  实施例1
0.5  0.3  2.2
1.0  1.3  3.6
1.5  3.3  5.3
2.0  5.4  7.1
2.5  8.0  8.9
3.0  10.7  10.8
（1）辛醛与辛酮的摩尔数之和/1摩尔Pd。
醛选择性（2），%
反应时间，小时  实施例9  实施例1
0.5  57  30
1.0  48  34
1.5  39  33
2.0  35  32
2.5  31  31
3.0  28  31
（2）（辛醛摩尔数/辛醛与辛酮摩尔数之和）×100
实施例9和1转换数的区别表明实施例9（没有CuCl）存在诱导期，而实施例1（有CuCl）则不存在。有CuCl（实施例1）比没有CuCl（实施例9）时醛的选择性更加稳定。
实施例10和11
实施例1重复两次，不同之处在于采用丙烯（实施例10）和1-丁烯（实施例11）代替1-辛烯，分子氧压力是80磅/平方英寸。每个例子中醛百分率与用1-辛烯时类似（3小时后大约16%醛），但随时间推移有些下降。
实施例12
重复实施例1，不同之处是用烯丙醇代替1-辛烯，分子氧压力是80磅/平方英寸。全部转化1小时内完成。两个主要产物3-丁氧基丙醛和叔丁氧基丙酮的摩尔比大约为1∶2。这表明具有羟基基团的叔丁醇的交换出现得非常快，接着是产生的3-丁氧基烯丙基醚进行氧化。
实施例13
重复实施例12，不同之处是用20烯丙基乙酸酯代替烯丙醇。全部转化大约3小时完成。主要产物3-乙酸基丙醛和乙酸基丙酮的摩尔比大约是4∶1。反应期间醛形成速率保持很稳定，说明几乎没有醛降解。其它产物有3-叔丁氧基丙醛，叔丁氧基丙酮和2（或3）叔丁氧基丙基（或丙烯基）乙酸酯。
实施例14
重复实施例13，但不用CuCl2。从烯丙基乙酸酯（包括乙酸酯和叔丁氧基醚）得到55%醛选择性，比实施例13形成的3-叔丁氧基醚少得多。此外，反应期间乙酸基丙醛得率未减小，速率几乎与实施例13一样快。几乎没有明显的叔丁氧基丙基（或丙烯基）乙酸酯形成。有一些3-叔丁氧基丙烯醛形成。
实施例15
重复实施例14，只是用丙烯醛代替烯丙基乙酸酯，生成的产物包括3-叔丁氧基丙烯醛和丙二醛（malonaldehyde）。
实施例16至18
一系列（3个）反应混合物于50℃1040磅/平方英寸分子氧压力下作用1小时。这些反应混合物如下：
0.25 毫摩尔（CH3CN）2PdCl2
0.50  毫摩尔CuCl
10.0  毫摩尔烯丙基乙酸酯
5  ml醇（如下述）
这些反应结果如下：
实施例 醇 转化率% 醛选择性（1）% 醛+酮得率%
16（比较）  正丁醇  97  26  20
17  仲丁醇  82  49  28
18  叔丁醇  89  86  54
（1）（醛的摩尔数/醛与酮的摩尔数之和）×100
（2）乙酸基丙酮加上3-乙酸基丙醛
这些结果表明醛的选择性依赖于选用仲丁醇作溶剂，特别是叔丁醇，它们比相应的伯醇即正丁醇有更高的醛选择性。同样，应用正丁醇（实施例16），会有大量缩酮/缩醛产物形成，同时乙酸基与丁氧基发生大部分交换。用仲丁醇（实施例17）可获得相似的结果，但生成的缩酮/缩醛产物要少许多，而且这类产物后来可降解成酮和醛化合物。此外，实施例17中乙酸基与丁氧基交换要比实施例16少。实施例18没有观察到缩酮/缩醛产物，乙酸基极少与叔丁基交换。与采用正丁醇相比，用仲丁醇，特别是用叔丁醇其醛加酮的得率极有利地增加。
实施例19
重复实施例1，不同之处是每当量（摩尔）的钯加入22当量（摩尔）的水。初始氧化速率增加到1.9倍。初始酮形成速率增加到3.1倍，而初始醛形成速率增加到1.6倍。3小时后最终醛的选择性在无水时为31%，有水时为19%。
因此，依据所需结果，最好在基本上或完全干燥或少量有限水含量下操作。如果烯烃作用物在反应条件下对异构化敏感，那么水的存在可有效地抑制这种异构化。
实施例20和21
实施例1重复两次，其中一次分子氧压力是20磅/平方英寸，另一次分子氧压力是80磅/平方英寸。
氧压力在20磅/平方英寸和40磅/平方英寸之间时，2-辛酮生成速率与氧压力几乎无关，但该速率在80磅/平方英寸时急剧增加。然而，辛醛生成速率似乎保持与氧压力成0.7次方关系。两种速率都与1-辛烯浓度成明显的0次方关系，这种依赖性在分子氧压力为80磅/平方英寸时尤为突出。
实施例22至28
实施例14重复数次，只是LiCl每次都用下列不同材料代替，如下所示。
反应时间3小时的时后，这些试验（以及实施例14）的结果如下：
实施例盐 转化率% 醛（1）% 叔丁氧基 叔丁氧基丙
醚（1）% 烯醛（1）%
14  LiCl  92  55  2.9  26
22  LiBr  81  51  1.0  22
23  LiI  0  -  -  -
24  NaCl  97  75  1.8  9.2
25  KCl  67  77  14  22
26  CsCl  89  70  13  21
27 MgCl2100 70 27 4
28四元氯化物（2）98 76 0 0
（1）醛%是指（生成的3-乙酸基和3-叔丁氧基丙醛摩尔数除以（生成的3-乙酸基和3-叔丁氧基丙醛摩尔数加上生成的乙酸基和叔丁氧基丙酮摩尔数））×100;叔丁氧基醚%是指（生成的3-叔丁氧基丙醛和丙酮的摩尔数除以（生成的3-叔丁氧基丙醛和叔丁氧基丙酮的摩尔数加上生成的相应乙酸酯摩尔数））×100;叔丁氧基丙烯醛%是（生成的叔丁氧基丙烯醛摩尔数除以（叔丁氧基丙烯醛摩尔数加上生成的其它可鉴定产物之摩尔数）×100。
（2）甲基三辛基氯化铵。
添加溴化锂会减慢速率，但却具有与氯化锂类似的选择性。添加碘化锂则完全终止反应。氯化钠具有最高的活性，它对形成醛的选择性较大并且产生的叔丁氧基醚和叔丁氧基丙烯醛较少。氯化钾和氯化铯比氯化锂反应更慢，生成的叔丁氧基醚更多，但它们对醛的选择性很高。氯化镁活性尤佳，但叔丁氧基醚量也很大。甲基三辛基氯化铵是一种优良的辅助盐，因为它实际上不产生叔丁氧基醚或叔丁氧基丙烯醛，但能提供高的醛选择性。
实施例29
用烯丙基乙酸酯为作用物的氧化反应按如下方式进行。0.25毫摩尔（CH3CN）2PdCl2、0.5毫摩尔CuCl，0.5毫摩尔NaCl和5毫升叔丁醇混合物于室温下搅拌1小时进行预处理。然后加入10毫摩尔烯丙基乙酸酯，将混合物在分子氧存在下加热。反应条件为温度60℃，分子氧压力40磅/平方英寸，持续3小时。本试验结果列于下面总表。
实施例30至41
实施例29重复12次，按下述指明的内容进行变化。这些试验结果列于下面总表。
实施例30中，每当量钯该混合物含4当量叔丁基亚硝酸酯30。
实施例31中，每当量钯该混合物含40当量叔丁基亚硝酸酯。
实施例32中，每当量钯该混合物含4当量叔丁基亚硝酸酯，不含CuCl。
实施例33中，每当量钯该混合物含40当量叔丁基亚硝酸酯，不含CuCl。
实施例34中，每当量钯该混合物含4当量叔丁基亚硝酸酯，不含CuCl和NaCl。
实施例35中，重复实施例34，但用Pd（OAc）2代替（CH3CN）2PdCl2。
实施例36中，重复实施例34，但用10Pd（O2CCF3）2代替（CH3CN）2PdCl2。
实施例37中，重复实施例34，但用Pd（acac）2，乙酰丙酮酸钯代替（CH3CN）2PdCl2。
实施例38中，重复实施例34，但用亚硝酸钠15代替叔丁基亚硝酸酯。
实施例39中，重复实施例34，不同之处在于每当量钯该混合物含4当量叔丁基亚硝酸酯，5毫摩尔CuCl2、（CH3CN）2PdCl2由沉积在颗粒碳上的钯金属来代替（碳上10%钯，0.24毫摩尔钯）。
实施例40中，重复实施例34，但反应在40磅/平方英寸氮气（无分子氧）下进行。
实施例41中，重复实施例40，但每当量钯，该25混合物含40当量叔丁基亚硝酸酯。
这些结果表明，用CuCl和4当量叔丁基亚硝酸酯（例30）可以获得很高的醛和酮得率。该反应几乎不生成乙酸、烯丙基乙酸酯异构体和叔丁醚。但用40当量叔丁基亚硝酸酯时（实施例31），氧化缓慢并且乙酸基丙醛大部分降解。不用CuCl的
Figure 921029438_IMG2
实验（如实施例32和33）也是这种趋势。
采用Pd（OAc）2、Pd（O2CCF3）2或Pd（acac）2但不用铜或氯化物（实施例35、36和37），得到的氧化活性很小。用亚硝酸钠代替叔丁基亚硝酸酯（实施例38）则几乎没有活性。实施例39表明负载的钯在CuCl存在下提供有效的活性。值得注意的是溶液负载的钯反应后，含有214ppm重量的钯。实施例40和41说明为了获得适宜的或可接受的转化率，分子氧的存在十分有利，而烷基亚硝酸酯可以提高转化率和醛和酮得率。
实施例42
采用烯丙基乙酸酯为作用物按下述方式进行氧化反应。0.25毫摩尔PdCl2，0.5毫摩尔CuCl，0.5毫摩尔NaCl，42毫克水和1毫升叔丁醇的混合物在空气中搅拌过夜，然后另加4毫升叔丁醇和10毫摩尔烯丙基乙酸酯。反应条件为温度60℃，分子氧压力40磅/平方英寸，持续3小时。本试验结果列于总表Ⅱ。
实施例43-78
实施例42重复多次，每次重复中该混合物含4当量或摩尔-C＝N基的不同腈成份（每当量或每摩尔钯），见于总表Ⅱ。实施例74至78中，其混合物含32当量的不同腈成份（每当量钯），见于总表Ⅱ。这些试验的结果列入总表Ⅱ。
乙腈加入到反应混合物中有助于（1）减少金属钯沉淀，（2）在烯丙基乙酸酯条件下，减少烯丙基与醇溶剂交换量。通常，具获电子取代基的腈能提供高收率的氧化产物。具供电子取代基的腈倾向于减缓氧化反应和降低总收率，某些腈是致毒剂。某些高浓度腈成份能增加总收率，但会减小醛酮比。
Figure 921029438_IMG3
Figure 921029438_IMG4
Figure 921029438_IMG7
Figure 921029438_IMG8
Figure 921029438_IMG10
实施例79至82
进行4次氧化反应。每次制备含0.25毫摩尔（CH3CN）2PdCl2，0.5毫摩尔CuCl，0.5毫摩尔NaCl和5毫升叔丁醇的混合物。
实施例79中，混合物于60℃、分子氧压力为40磅/平方英寸下搅拌30分钟。实施例80至82中，混合物于室温，1个大气压空气中搅拌1小时。实施例82的（CH3CN）2PdCl2源与实施例79至81所用的材料源不同。实施例81的混合物含0.7%重量的水。实施例82的混合物包含CH3CN的数量为每当量钯含2当量CH3CN。
每个实例中，混合物经预处理后向其中加入10毫摩尔烯丙基乙酸酯，反应进行3小时，温度为60℃，分子氧压力40磅/平方英寸。
这些试验结果如下：
Figure 921029438_IMG11
与实施例79的预处理相比，实施例80采用烯丙基乙酸酯为作用物的预处理可减少烯烃异构化。实施例81和80相比，存在有限量的水能减少或抑制烯烃异构化。同样，实施例82和80相比，乙腈的存在降低了乙酸和丁醚的得率。实施例82的预处理不同于实施例52，这两个实施例所得结果的差别表明：预处理确实影响到其它不同过程的效果，如乙腈存在时的效果。
实施例83和84
实施例80重复两次，不同之处在于混合物含0.1毫摩尔（CH3CN）2PdCl2，0.7%（重量）的水以及每当量钯为2当量的乙腈。于分子氧压力80磅/平方英寸下进行反应。
实施例83中，在反应条件下，烯丙基乙酸酯用2小时加入到混合物中，实施例84中，所有烯丙基乙酸酯在反应开始时一次加入。
这些试验结果如下：
这些结果表明，烯丙基乙酸酯的缓慢加入极大地增加了有用产物的收率，而批量加入则相反。
尽管本发明根据各种具体实施例和实施方案进行描述，但并不限制于此，它可以在下述权利要求范围内广泛实施。

Claims (18)

1、一种将末端碳-碳双键化合物氧化成相应醛的方法，该方法包括，使上述化合物与分子氧在下述成份存在下进行接触：一种Ⅷ族金属成份，它最初基本上不含NO和NO2配位体。其用量能有效地促进上述化合物氧化；一种再氧化成份，其用量能有效地把被还原的Ⅷ族金属成份再氧化成上述Ⅷ族金属成份；或一种铜成份，其用量能有效地促进上述化合物氧化；和至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的醇，相对用一种相应伯醇代替至少一种上述醇进行接触而言其用量能有效地增加上述氧化中醛的选择性，上述接触是在有效地氧化上述化合物并生成上述相应醛的条件下进行的。
2、一种将末端碳-碳双键化合物氧化成相应醛的方法，该方法包括，使上述化合物与分子氧在下述成份存在下进行接触：一种Ⅷ族金属成份，其用量能有效地促进上述化合物氧化;一种铜成份，其用量能有效地促进上述化合物氧化;和至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的一种醇，其用量相对用一种相应伯醇代替至少一种上述醇而言应能有效地增加上述氧化为醛的选择性，只要上述化合物和分子氧在上述Ⅷ族金属存在下最初接触时，至少上述铜成份中的一部分铜是一价铜，那么上述接触是在有效地氧化上述化合物并生成上述相应醛的条件下进行的。
3、一种将末端碳-碳双键化合物氧化成相应醛的方法，该方法包括，使上述化合物与分子氧在下述成份存在下进行接触：一种Ⅷ族金属成份，其用量能有效地促进上述化合物氧化;一种铜成份，其中至少一部分是二价铜，它的用量能有效地促进上述化合物氧化，至少一种一价铜产生成份，它基本上不含上述Ⅷ族金属，其用量能有效地至少完成下述目的之一：（a）在上述接触条件下，至少将一部分上述二价铜还原为一价铜和（b）在上述接触条件下，抑制一价铜氧化为二价铜;和至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的醇，其用量相对用一种相应伯醇代替至少一种上述醇进行接触而言能有效地增加上述氧化中醛的选择性，上述接触是在有效地氧化上述化合物并生成相应醛的条件下进行的。
4、一种将末端碳-碳双键化合物氧化成相应醛的方法，该方法包括，使上述化合物与分子氧在下述成份存在下进行接触：一种Ⅷ族金属成份，其用量能有效地促进上述化合物的氧化;一种铜成份，至少一部分最初是二价铜，其用量能有效地促进上述化合物的氧化，至少一种一价铜产生成份，其用量能有效地至少完成下述目的之一：（a）在上述接触条件下，至少把一部分上述二价铜还原为一价铜和（b）在上述接触条件下，抑制一价铜氧化为二价铜;和至少一种选自仲醇、叔醇及其混合物的醇，与用一种相应伯醇代替至少一种上述醇进行接触相比，前者用量能有效地增加上述氧化中醛的选择性，只要上述化合物与分子氧在上述Ⅷ族金属存在下最初接触时，至少一部分上述Ⅷ族金属以零氧化态存在，那么上述接触是在有效地氧化上述化合物并生成醛的条件下进行的。
5、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述Ⅷ族金属成份包括一种Ⅷ族金属配合物，一种含钯成份或（CH3CN）2PdCl2。
6、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述接触是在选自乙腈、苯甲腈、对硝基苯甲腈、5-氧代-己腈中的一种腈成份及其混合物存在下进行的。
7、如权利要求1和2的方法，其中上述铜成份包括至少一种卤化铜。
8、如权利要求1、2、3和4的方法，其中至少一种醇选自叔醇及其混合物。
9、如权利要求2的方法，其中上述接触是在一个接触区和引入到上述接触区的至少上述铜成份的一部分铜为一价铜时进行的。
10、如权利要求1的方法，其中上述再氧化成份包括在上述条件下具有氧化还原活性的一种有机成份或在上述条件下具有氧化还原活性的一种金属成份。
11、如权利要求3和4的方法，其中一价铜产生成份选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物，金属卤化物，金属元素，有机铜还原剂及其混合物。
12、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述接触是在至少含有一个-ONO-的至少一种有机成份下进行的，该成份在上述条件下可还原，其用量能有效地促进上述化合物氧化。
13、如权利要求10和12的方法，其中上述有机成份选自下述具有下式的化合物及其混合物：
R（-ONO）a
其中，R选自烃基和取代的烃基，a是1至10的整数。
14、如权利要求1的方法，其中接触是在一价铜存在下进行的，铜含量应能由所述的氧化过程有效地增加上述醛得率和相应酮得率。
15、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述接触是在一种卤化物成份存在下进行的，该卤化物成份用量应能有效地增加至少一种上述氧化速率和上述氧化过程的醛的选择性。
16、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述接触是在一种抑制剂成份存在下进行的，该成份用量能有效地抑制上述条件下所述化合物的异构化。
17、如权利要求1、2、3和4的方法，其中上述接触是在基本上无水条件下进行的。
18、如权利要求1的方法，其中上述接触是在水存在下进行的，该水用量能有效地完成至少下述目的之一：增加上述氧化速率;和抑制在上述条件下上述化合物的异构化。
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