CS92592A3 - Process of oxidation of olefins, having a double bond between terminalatoms in the chain, to aldehydes - Google Patents

Description

1

jUDr.MHoiVŠETEČKA ©4 FFíAHA ‘i t Ž&amp;nái <<-5

Způsob oxidace olefinů, majících dvojnou vazbů^ěYTTnmcOvým-řatomy uhlíku v řetězci, na aldehydy

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů oxidace sloučeniny, mající dvojnouvazbu mezi koncovými atomy uhlíku v řetězci, například a-olefinu,za vzniku příslušného aldehydu,, Zejména se vynález týká takovýchzpůsobů, při nichž se na uvedenou sloučeninu působí molekulárnímkyslíkem v přítomnosti kovu VIIIO skupiny periodické soustavyprvků.

Dosavadní stav techniky

Již od roku 1894 je známo, že je možno použít chloridu pala-dia pro stechiometrickou oxidaci ethylenu na acetaldehyd v pří-tomnosti vody. K dosažení zlepšených výsledků se přidávaly ko-katalyzátory, jako je chlorid měÚnatý CuClo, které mohly znovu zoxy-dovát vzniklé nulvalentní paladium, Pd°, na aktivní paladium PďA .

Oxidační reakce s použitím paladia byly rozšířeny na vyššíolefiny. 2a většiny podmínek vznikají z α-olefinů pouze methyl-ketony. Avšak při stechiometrických reakcích za použití solí pala-dia dochází též ke vzniku aldehydů.

Aldehydy vyrobené ze sloučenin, majících dvojnou vazbu mezikoncovými atomy uhlíku v řetězci, jsou vhodné pro mnoho účelů po-užití, například k výrobě farmeceutik, chuťových a vonných látek.Kromě, toho lze těchto aldehydů použít jako prekurzorů nebo mezi-produktů při výrobě jiných cenných produktů. Například lze 3-acet-oxypropionaldehyď použít jako výchozí látku pro přípravu 1,3-pro-pandiolu.

Bylo by výhodné poskytnout účinné a výkonné způsoby pro vý-robu aldehydů ze sloučenin, majících dvojnou vazbu mezi koncovýmiatomy uhlíku v řetězci, jako jsou a-olefiny.. V patentovém spise US č. 4,661.642 se popisuje způsob oxida-ce α-olefinu na příslušný aldehyd a keton. Tento způsob spočívá v 2 tom, že se na α-olefin působí molekulárním kyslíkem v přítomno-sti roztoku komplexní sloučeniny kovu VIII, skupiny periodickésoustavy prvků, která obsahuje alespoň jeden NOg nebo NO ligand,sole dvojmocné médi a terciárního alkoholu jakožto rozpouštědla, Z výsledků uvedených v tomto patentovém spise je zřejmé, že 1-decen lze oxidovat na směs (60:40, molární) aldehydu s ketonem,která vznikne po 1,1 hodiny, avšak tento poměr se po 2,1 hodinysníží na 18:82. Komplexní sloučenina obsahující NOg nebo NO li-gand se získá použitím stechiometrického množství stříbra, cožzvyšuje náklady na katalyzátor. Nadto bylo dosaženo konverze jenomasi 7, t.j, získáno 7 molů aldehydu + ketonu na 1 mol paladia,než se katalyzátory popisované ve zmíněném patentovém spise stalyneúčinnými. Je proto s hlediska účinnosti a výkonnosti žádoucí,vyvinout způsoby, které skýtají vyšší selektivitu a výtěžky alde-hydů a/znebo vyšší

Podstata vynálezu

Nyní byly vyvinuty nové způsoby oxidace sloučeniny, majícídvojnou vazbu mezi koncovými atomy uhlíku v řetězci, k získánípříslušného aldehydu. Tyto způsoby skýtají velmi účinně a výkonněvysoké výtěžky vyráběných aldehydů, vztaženo na dané množství ka-talyzátoru. Kromě toho může reakční směs zahrnovat ještě jiné slož-ky pro další zlepšení způsbu. Další výhodou je, že katalyzátorovésoustavy používané při způsobu podle vynálezu mohou být připrave-ny jednoduchým nebo málo složitým postupem, bez nutnosti použitípoměrně drahého stříbra, a mohou se používat v vpodstatě homogen-ní kombinaci s reakčními složkami nebo jako heterogenní soustavakatalyzátor/reakční složky, V širokém aspektu zahrnují způsoby podle vynálezu uvedení v alespoň jedné sloučeniny, mající dvojnou vazbu mezi koncovými atomyuhlíku v řetězci, ve styk s molekulárním kyslíkem v přítomnostialespoň jedné složky tvořené kovem VIII. skupiny periodické sou-stavy prvků, zpočátku prakticky prosté NO^ nebo NO Iigandů, pou-žité v množství účinném pro zoxidování uvedené sloučeniny, K tomutostyku reakčních složek dále dochází v přítomnosti alespoň jednohoalkoholu ze skupiny sekundárních alkoholů, terciárních alkoholůa jejich směsí. Alkolol je přítomen v množství účinném pro zvýšeníselektivity oxidace v aldehyd, v porovnání s postupem, při němž 3 se uvedení obou reakčních složek ve styk provádí v přítomnostipříslušného primárního alkoholu. Tento styk reakčních složek seprovádí za podmínek účinných pro oxidování výchozí sloučeniny apro vznik příslušného aldehydu. Při jednom provedení se reakční složky uvádějí do styku vpřítomnosti alespoň jedné reoxidační složky použité v množstvíúčinném pro opětné zoxidování složky tvořené zredukovaným kovemVIII. skupiny periodické sloustavy prvků na kov VIII. skupiny, po-užitý ke katalyzování oxidace výchozí sloučeniny.

Jiným význakem vynálezu je, že se reakční složky uvádějíve styk v přítomnosti alespoň jedné složky tvořené mědí, použitév množství účinném pro usnadnění oxidace výchozí sloučeniny. Přiobzvláště výhodném provedení je na počátku uvedení sloučeniny dostyku s molekulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahrnující kovVIII. skupiny periodické soustavy prvků, alespoň část mědi, výhod-ně menší část mědi, tvořena jednomocnou mědí. Bylo zjištěno, žejednomocná měú je účinná pro zvýšení celkové rychlosti oxidacevýchozí sloučeniny, například tím, že zkracuje délku indukční fáze(nebo ji zcela eliminuje), která se často vyskytuje, když se po-užije dvojmocné mědi, například v kombinaci s chloridy kovů VIII.skupiny periodické soustavy prvků. Předmětem vynálezu jsou proto způsoby oxidace sloučeniny,mající dvojnou vazbu mezi koncovými atomy uhlíku v řetězci, napříslušný aldehyd. Způsoby podle vynálezu spočívají v tom, že setato sloučenina uvede ve styk s molekulárním kyslíkem v přítomno-sti složky zahrnující kovVIII. skupiny periodické soustavy prvkův množství účinném pro napomáhání oxidaci této sloučeniny a ale-spo%n jednoho alkoholu ze skupiny sekundárních alkoholů, terciár-ních alkoholů a jejich směsí, použitých v množství účinném prozvýšení selektivity oxidace na aldehyd v porovnání s tím, když seoxidace provádí v přítomnosti příslušného primárního alkoholumísto alespoň jednoho z uvedených vybraných alkoholů. Uvádění oboureakčních složek ve styk se provádí v podmínkách účinných pro zoxidování výchozí sloučeniny a pro vznik příslušného aldehydu.

Podle vynálezu lze zoxidovaf jakoukoliv vhodnou sloučeninu 4 - nebo směs sloučenin majících dvojnou vazbu mezi koncovými atomyuhlíku v řetězci. Ačkoliv tato sloučenina může obsahovat vícenež jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku, je výhodné, když mápouze jednu dvojnou vazbu mezi atomy uhlíku, a to mezi koncovýmiatomy uhlíku. Sloučenina výhodně obsahuje 2 či 3 až asi 30, ze- .jména 2 či 3 až asi 18 atomů uhlíku v molekule. Sloučenina můžezahrnovat alespoň jednu alifatickou část, substituovanou alifati-,ckou část, cykloalifatickou část, substituovanou cykloalifatickoučást, aromatickou část, substituovanou aromatickou *část a jejichsměsi a kombinace. Zde uvedenými substituovanými skupinami nebočástmi jsou příslušné uhlovodíkové skupiny nebo části substituo-vané alespoň jednou substituující skupinou zahrnující prvky jakoje kyslík, dusík, uhlík, vodík, halogen, síra, fosfor a pod. a je-jich směsi a kombinace. Takovéto substituující skupiny mohou býtvázány na jeden, dva nebo i více atomů uhlíku v této sloučenině.Příklady vhodných sloučenin zahrnují alifatické olefiny s dvojnouvazbou mezi koncovými atomy uhlíku, jako jsou například lineární1-alkeny, nelineární 1-alkeny a pod., aromatické olefiny, jako jestyren a pod., a substituované olefiny, jako je allylalkohol, allylacetát a pod. Allylacetát je obzvláště vhodná složka, alespoň zčá-sti, protože jeho příslušný aldehyd tj. 3-ac?et oxyaldehyd, je pří-padný atraktivní prekurzor, například při výrobě 1,3-propandiolu.

Složka zahrnující kov VIII. skupiny periodické soustavy prv-ků, vhodná pro použití podle vynálezu k podporování oxidace slou-čeniny, která se má zoxidovat, se volí z jakékoliv vhodné takovésložky nebo směsi složek účinných pro podporování takovéto oxidace.Složka zahrnující kov VIII. skupiny nebo alespoň zdroj kovu VIII0skupiny (t.j. sloučenina obsahující kov VIII. skupiny, která sevnáší do reakční zóny, v níž probíhá oxidační reakce) může být vpodobě elementárního kovu, sole kovu a/nebo komplexní sloučeninykovu. Výhodně má kov VIII. skupiny ve složce zahrnující kov VIII.skupiny, použitý k podpoření oxidace sloučeniny oxidační stupeňvyšší než 0, například +2 nebo +3. Ačkoliv složka zahrnující kovVIII. skupiny může být, alespoň zčásti, přítomna v tuhé fázi (hete-rogenní katalytická reakce), je tato složka výhodně prakticky roz-pustná v alkoholu přítomném během kontaktní reakce za kontaktníchpodmínek (homogenní katalytická reakce). - 5 - Příklady vhodných složek zahrnujících kov VIII. skupinyjsou složky uahrnující rhodium, paladium, platinu, ruthenium ajejich směsi. Obzvláště výhodnými skupinami zahrnujícími kovyVIII. skupiny jsou ty, vybrané ze složek zahrnujících paladium,jako jsou elementární paladium, sloučeniny obsahující paladium,komplexní sloučeniny obsahující paladium a pod., a jejich směsi.Komplexní sloučeniny obsahující paladium, zejména dvojmocné pala-dium, skýtají velmi dobré výsledky. Specifickými příklady složekzahrnujících kov VIII. skupiny, nebo alespoň zdrojé složek tako-výchto kovů YIII. skupiny, jso-u halogenidy, jako jsou chlaridy,jodidy a bromidy, oxidy, sírany, fosforečnany, sulfonáty, uhliči-tany, karboxyláty, komplexy s ligandy, jako jsou acetvlacetonátovéligandy, karbonylové ligandy, ligandy odvozené od heterocyklickýcharomatických dusíkatých sloučenin (jako je například pyridin, bi-pyridin, terpyridiny, fenathrolin, porfyriny, ftalokyaniny, N,N-bissalicyliden-O-fenylendiamino a pod., a jejich směsi) a pod.,a jejich směsi. Ligandy obsažené ve složce zahrnující kov VIII.skupiny jsou s výhodou vpodstatě neoxidovatelné, t.j. praktickynepodléhají oxidaci za reakčních nebo kontaktních podmínek. Ob-zvláště vhodné komplexní sllučeniny zahrnující kov VIII. skupinyobsahují alespoň jeden ligand odvozený cd alespoň jednoho nitrilu.Sloučeniny skýtající ligand jsou přítomny výhodně v nadbytku nadmnožstvím, kterého je třeba ke vzniku komplexní sloučeniny zahr-nující kov VIII. skupiny.

Obzvláště výhodnou komplexní sloučeninou zahrnující kovVIII. skupiny je (CHgCNJ^PdClg. Ačkoliv je výhodné, aby složka zahrnující kov Vlil. skupinybyla přítomna v roztoku v alkoholické reakční směsi, může být tatosložkananesena nebo jinak sdružena s tuhým materiálem nosiče, na-příklad k vytvoření heterogenního katalyzátoru. Jako nosič je mož-no použít jakýkoliv vhodný materiál za předpokladu, že nebude ne-příznivě ovlivňovat oxidační reakci nebo celý postup. Příkladyvhodných materiálů na nosič zahrnují uhlík, jako je grafit a pod.,anorganické oxidy, jako je oxid křemičitý, hlinitý, křemičito-hli-nitý a pod., hlinky a pod., a jejich směsi. Složka zahrnující kovVIII. skupiny, nebo její zdřoj (prekurzor), může být nanesena ne-bo jinak sdružena s materiálem nosiče obvyklými a známými postupy - 6 - pro přípravu heterogenních katalyzátorů, jako je impregnace, vy-srážení, společné vysrážení a pod. Příprava výsledného kataly-zátoru obsahujícího na nosiči složku zahrnující kov VIII. skupi-ny může zahrnovat ještě alespoň jeden další stupeň zpracování.

Složka zahrnující kov VIII. skupiny se může vyrobit oddě-leně a vnést do reakční zóny jako taková a/nebo se může vyrobitin šitu v podmínkách kontaktní reakce.

Množství složky zahrnující kov VIII. skupiny je tak velké,aby podporovalo oxidaci výchozí sloučeniny a může kolísat v širo-kém rozmezí. Vhodné množství je v rozmezí od asi 0,01 mmolu doasi 100 mmolů nebo i více, výhodně v rozmezí od asi 0,1 mmolu doasi 10 mmolů, vztaženo na 1 mol sloučeniny, jež se má oxidovat. U určitých provedení vynálezu je důležité, aby složka za-hrnující kov VIII. skupiny prakticky neobsahovala ligandy NO aNOg, zejména během počátečního stadia nebo stadií kontaktní reakce.Tak například u určitých provedení je v počáteční fázi kontaktníreakce za reakčních podmínek výhodné, aby složka zahrnující kovVIII. skupiny byla prakticky prosta Iigandů NO a NOgo Ještě vý-hodnější je, když složka zahrnující kov VIII. skupiny, vnášenádo reakční zóny, je vpod statě prosta Iigandů NO a NOg. Bylo zji-štěno, že tyto ligandy nepříznivě ovlivňují jak rychlost oxidace,tak i celkový výtěžek vyráběného aldehydu. Bylo například zjiště-no, že použití složek zahrnujících kov VIII. skupiny, které obsa-hují takovéto ligandy, má za následek nižší počet obratů v porov-nání s použitím složky zahrnující kov VIII. skupiny, která je prak-ticky prosta těchto Iigandů. Aniž by zde byl úmysl omezovat vy-nález na některou specifickou theorii průběhu reakce, panuje zdenázor, že složky zahrnující kov VIII. skupiny, které obsahují li-gandy NOg a/nebo NO, reagují se sloučeninou, jež se má oxidovat,způsobem, který neskýtá požadovaný aldehyd. Nadto je výsledná re-akční směs méně aktivní nebo výkonná při vytváření požadovanéhoaldehydu v porovnání s reakční směsí, v níž je složka zahrnujícíkov VIII. skupiny od počátku prosta Iigandů N0Q a NO.

Uvádění reakčních složek ve styk probíhá v přítomnosti ale-spoň jednoho alkoholu ze skupiny zahrnující sekundární alkoholy,terciární alkoholy a jejich směsi, použitého v množství účinném

I pro zvýšení selektivity oxidační reakce na aldehyd v porovnánís případem, kdy se reakční složky uvádějí ve styk v přítomnostipříslušného primárního alkoholu na místě alespoň jednoho alkoholu.V mnoha případech je alkohol přítomen v množství sloužícím jakorozpouštědlo pro jenu nebo více jiných složek reakční směsi zareakčních podmínek. Alkohol je výhodně přítomen v množství ale-spoň se rovnajícím molární koncentraci sllučeniny, jež se má oxi-dovat. Za vhodné alkoholy je možno považovat alkoholy s rozvět-veným řetězcem nebo stericky bráněné alkoholy. Ačkoliv vhodné al-koholy mohou obsahovat více než jednu hydroxylovou skupinu, majívýhodné alkoholy jedinou hydroxylovou skupinu, Kromětoho jsoutyto alkoholy výhodně alifatické.

Vhodné sekundární alkoholy zahrnují alespoň jeden atom uh-líku, který je přímo vázán na hydroxylovou skupinu, na atom vo-díku a na dva další prvky jiné než atomy vodíku, výhodně na dvaatomy uhlíku. Vhodné terciární alkoholy zahrnují alespoň jedenatom uhlíku, který je přímo vázán na hydroxylovou skupinu a natři další prvky jiné než atomy vodíku, výhodně na tři atomy uhlíku.Ačkoliv vhodné alkoholy mohou zahrnovat alespoň jednu substituují-cí, reakci vpodstatě neovlivňující skupinu odvozenou od alespoňjednoho z výše uvedených substituentů, je výhodné, aby alkoholy,s výjimkou hydroxylové skupiny nebo skupin, měly vpodstatě uhlo-vodíkový charakter. až

Vhodné alkoholy mohou zahrnovat/jen 3 (u sekundárních al-koholů) nebo 4 (u terciárních alkoholů) atomy uhlíku v πιοίθ^πίθ.Takové alkoholy výhodně obsahují až asi 12, zejména až si 9 atomůuhlíku v molekule. Specifické příklady vhodných alkoholů zahrnu-jí isopropanol, sekundární butanol, terciární butylalkohol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 2-methy1-2-hexanol, 3-methyl-2-hexanol, 2-ethyl_2-hexano1, 3-ethy1-2-hexanol a pod. ja-kož i jejich směsi.

Obzvláště výhodné jsou terciární alkoholy, zejména terciár-ní butylalkohol. Výrazem "příslušný primární alkohol" se zde rozumí lineár- ní primární alkohol mající týž počet atomů uhlíku v molekule jako 8 sekundární nebo terciární alkohol používaný při kontaktní re-akci podle vynálezu. Při jednom provedení vynálezu se používá reoxidační složkav množství účinném pro opětnou oxidaci zredukované složky zahrnu-jící kov VIII. skupiny na složku zahrnující kov VIII. skupiny po-užité k podpoření oxidace. Opětnou oxidací zredukované složky za-hrnující kov VIII. skupiny vzniká zredukovaná reoxidační složka/která se za kontaktních podmínek výhodně oxiduje, například mole-kulárním kyslíkem, na reoxidační složku. Tento redúkčně/oxidačnícyklus (či redox cyklus) skýtá velmi vhodný a účinný způsob, jakudržet složku zahrnující kov VIII. skupiny v aktivním oxidačnímstavu, čímž se prodlužuje doba účinnosti složky zahrnující kovVIII. skupiny. Použité množství reoxidační složky může kolísat vširokém rozmezí závisejícím například na použití určité specifickéreoxidační složky a určité specifické složky zahrnující kov VIII.skupiny. Je třeba dbát, aby se nepoužilo nadbytku reoxidační slož-ky t.j. množství, které působá patrnou nebo výraznou oxidaci slou-čeniny na produkty jiné, než je požadovaný aldehyd. Stanovení,jaké množství dané reoxidační složky je nadměrné, lze provést řa-dou pokusů při různých koncentracích reoxidační složky. V mnohapřípadech je výhodné použít reoxidační složky v množství od asi0,1 mmolu do asi 100 mmolů, zejména od asi 2 mmolů do asi 10 mmolů,vztaženo na 1 mmol přítomné složky zahrnující kov Vílí. skupiny.Reoxidační složka je výhodně rozpustná v alkoholu reakční směsiza kontaktních podmínek. Při jednom provedení reoxidační složka zahrnuje složku kovu,který je oxidačně-redukčně (redoxně) aktivní za kontaktních pod-mínek t.j. kov, který může být jak redukován, tak oxidován, nebojej lze za kontaktních podmínek cyklicky oxidovat a redukovat. . V reoxidační složce je možno použít kteréhokoliv vhodného redox-ně aktivního kovu.

Takové složky výhodně obsahují kov ze skupiny zahrnujícímed, železo, kobalt, chrom, molybden, wolfram, vanad, vizmut, hoř-čík a jejich směsi. Obzvláště vhodným příkladem takového kovu jeměd . Při jednom výhodném provedení se uvádění reakčních složek - 9 - ve styk provádí v přítomnosti složky zahrnující měď v množstvíúčinném pro usnadnění oxidace výchozí sloučeniny. Tato složkazahrnující med, která se může vníst do reakční nebo kontaktnízóny buď jako složka zahrnující dvojmocnou měď, jednomocnou měďnebo jejich směs, může zreoxidovat zredukovanou složku zahrnují-cí kov VIII. skupiny na složku zahrnující kov VIII. skupiny, kte-rá podporuje oxidaci zpracovávané výchozí sloučeniny.

Redoxně účinný kov nebo kovy se mohou vnášet.do reakčníhokontaktního prostředí nebo v něm být zahrnuty v jakékoliv vhodnépodobě, například jako elementární kov, sloučenina a/nebo komplex.Specifické příklady vhodných redoxně [účinných kovů nebo alespoňzdrojů takovýchto složek redoxně účinných kovů zahrnují halogeni-dy, oxidy, sírany, fosforečnany, sulfonáty, uhličitany, karboxy-láty, redoxně účinné komplexní sloučeniny takovýchto kovů a pod.,jakož i jejich směsi. Velmi vhodnými složkami zahrnujícími redoxněúčinné kovy jsou halogenidy, zejména chloridy.

Reoxidační složka může obsahovat alespoň jeden polyoxoanion,který je schopen znovu zoxidovat složku zahrnující kov VIII. sku-piny v přítomnosti molekulárního kyslíku za reakčních podmínek.

Aniž by zde byl úmysl omezovat vynález na některou specielní the-orii, panuje názor, že vhodné polyoxoanionty reoxidují složku za-hrnující kov VIII. skupiny, předtím zredukovanou, způsobem, kterýje vpodstatě obdobný způsobu, jakým složky s redoxně účinným ko-vem fungují jako reoxidační složky. Příklady vhodných polyoxoani-on tů zahrnují ΚθΡΜοθ V6°40* H3PMo6W6°40 a pod., jakož i jejich směsi.

Reoxidační složka může zahrnovat jednu nebo více organickýchsložek, například takových složek, které jsou redoxně účinné přikontaktních podmínkách. Obzvláště vhodné jsou organické složky,které zahrnují alespoň jednu dusiťanovou skupinu t.j. skupinu -ONO,která je redukovatelná za kontaktních podmínek. Obzvláště vhodnéorganické dusitany se volí ze sloučenin obecného vzorce R - (ONO) , 3 a jejich směsí, kde R znamená popřípadě substituovaný uhlovodí-kový zbytek, obsahující výfcedně 1 až asi 10 atomů uhlíku, a ai zna-mená celé číslo od 1 do 10, výhodně 1. Symbol R může znamenat ja- 10 koukoliv vhodnou popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinuza předpokladu, že organický dusitan působí jak výše popsáno anemá nepříznivý vliv na oxidační reakci nebo celkový postup. Sku-pina ve významu R může zahrnovat jeden nebo více substituentů,například včetně jednoho nebo více prvků výše zmíněných pro za-hrnutí do substituujících skupin. Výhodně se R volí tak, aby ta-to skupina byla vpodstatě neoxidovatelná za kontaktních podmínek.Obzvláště vhodné organické dusitanové složky zahrnují ty, kde Rznamená alkyl, například methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, ok-tyl, decyl a pod. Vhodnou organickou dusitanovou složkou je ze-jména terciární butylnitrit, (CH^)^-C-ONO„ Výše zmíněné organické dusitanové složky mohou být výhodněpřítomny při kontaktní reakci v množstvích účinných pro usnadněníoxidace výchozí sloučeniny, dokonce i v přítomnosti dalších účin-ných reoxidačních složek. Tyto organické dusitanové složky nebosložka jsou výhodně přítomny při kontaktní reakci v množství účin-ném pro zvýšení výtěžku vyráběného aldehydu a/nebo příslušnéhoketonu v porovnání s obdobnou kontaktní reakcí prováděnou v nepří-tomnosti takové organické dusitanové složky nebo složek. Takováoxidaci usnadňující a výtěžek zvyšující množství organických ďusi-tanových složek mohou být taková, jak byla výše popsána· pro pou-žití dusitanových složek jakožto reoxidačních složek. Organickédusitanové složky mohou působit jak jako reoxidační složky, tak ijako složky usnadňující oxidaci při kontaktní reakci. Organickédusitanové složky jsou velmi užitečné, jsou-li použity společněse složkou zahrnující měň, zejména když alespoň část složky zahr-nující měň je tvořena jednomocnou mědí. Při jednom provedení vynálezu se uvádění reakčních složekdo styku provádí v přítomnosti jednomocné mědi, použité v množství,účinném pro zvýšení výtěžku příslušného aldehydu a ketonu z oxi-ďační reakce. Přítomnost jednomocné mědi, zejména na počátku kon- .taktní reakce sloučeniny, jež se má oxidovat, s molekulárním kyslí-kem v přítomnosti složky zahrnující kov VIII. skupiny může zkrátitnebo i dokonce eliminovat dosti dlouho trvající indukční Táži, kekteré často dochází, jestliže měň je přítomna jako dvojmocná měň.Tedy, ačkoliv dvojmocná měň je užitečná pro opětné zoxidování zre-dukované složky zahrnující kov VIII. skupiny v účinnou nebo podpo-rující složku zahrnující kov VIII. skupiny, přispívá jednomocná měď 11 ke zvýšení výtěžku vyráběného aldehydu. Aby se využilo této vlast- nosti, je výhodné, aby větší podíl, a ještě lépe prakticky veške- ré množství mědi, přítomné v počáteční fázi styku výchozí slou- čeniny s molekulárním kyslíkem v přítomnosti sl ožky zahrnující kov VIII. skupiny, bylo tvořeno jednomocnou mědí.

Jednomocná měď může být přítomna při kontaktní reakci v ja-kékoliv vhodné formě, například jako zdroj nebo prekurzor reoxi-dační složky zahrnující redoxně účinný kov. Výhodnou formou jsouhalogenidy, a zejména chlorid měďný CuCl. Množství jednomocné mědipřítomné na počátku kontaktní reakce výchozí sloučeniny s mole-kulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahrnující kov VIII. sku-piny, je v rozmezí od asi 0,1 mmolu do asi 100 mmolů, zejména odasi 2 mmolů do asi 10 mmolů, vztaženo na 1 mmol složky zahrnujícíkov VIII. skupiny. Při jednom výhodném provedení se kontaktní' reakce, alespoňzpočátku, provádí v přítomnosti složky zahrnující dvojmocnou měďa alespoň jedné složky skýtající jednomocnou měď v množství účin-ném pro alespoň jeden z těchto účelů: (a) chemicky zredukovat ale-spoň část dvojmocné mědi v jednomocnou měď za podmínek kontaktníreakce, a (b) inhibovat oxidování jednomocné mědi v dvojmocou měďza podmínek kontaktní reakce. Tato složka skýtající jednomocnoumed je s výhodou prakticky prosta kovu VIII. skupiny, jehož se po-užívá pro kontaktní reakci, ačkoliv, jestliže kov VIII. skupinyje zpočátku (na začátku styku sloučeniny, jež se má zoxidovat, smolekulárním kyslíkem v přítomnosti kovu VIII. skupiny) přítomenv nulovém oxidačním stupni, tato složka zahrnující kov (0) VIII.skupiny v nulvalentním stupni může působit jako alespoň část složky skýtající jednomocnou měď. Příklady vhodných složek skýtajícíchjednomocnou měď zahrnují zásadité složky, složky redukující měď3 jejich směsi. Složka nebo složky skýtající jednomocnou měď byměly být voleny tak, aby neměly nepříznivý vliv na celkový oxidač-ní postup nebo na vyráběný produkt či produkty. Příklady zásaditých sl ožek, které mohou být použity jako složky skýtající jednomocnou měď, zahrnují hydroxidy a zásadité sole alkalických kovů, jako jsou hydroxid lithný, hydroxid sodný, octan sodný, hydroxid draselný a pod., hydroxidy a zásadité sole 12 kovů alkalických zemin, jako jsou hydroxid horečnatý, octan ho-rečnatý, hydroxid vápenatý a pod., aminy, jako je triethylamina pod., jiné zásadité složky a pod. a jejich směsi. Příklady slo-žek redukujících měd, kterých je možno použít jako složek skýta-jících jednomocnou měá, zahrnují elementární kovy, jako je lithium,sodík, paladium, stříbro, rtut a pod., hydridy kovů, jako jsouLiAlH^, NaH, NaBH^, CaH^ a pod., organická redukční činidla, ja-.ko je 2,6-di-terc„butyl-p-kresol a pod., jiná redukční činidla apod.

Množství složky skýtající jednomocnou měd, přítomné na za-čátku kontaktní reakce, je výhodně takové, aby vytvořilo nebo udr-žovalo alespoň asi δ % z celkového množství přítomné mědi jakojednomocnou měd.

Kontaktní reakce se výhodně provádí v přítomnosti alespoňjedné halogenidové složky použité v množství účinném pro podporo-vání alespoň jednoho z parametrů oxidační reakce, t.j. rychlostoxidace a selektivita na aldehyd. Tato halogenidová složka se vo-lí zejména z chloridových složek a jejich směsí. Vhodné příkladyhalogenidových sl ožek zahrnují halogenidy alkalických kovů, jakojsou chlorid sodný, chlorid lithný, chlorid česný a pod., haloge-nidy kovů alkalických zemin, jako jsou chlorid hořečnatý, chloridvápenatý a pod., kvarterní amoniové halogenidy, jako jsou chloridytetraalkylamonné obsahující asi 4 až asi 40 atomů uhlíku v mole-kule, například methyltrioktylamoniumchlorid, a jejich směsi.Halogenidová složka nebo složky jsou výhodně rozpustné v alkoholureakční směsi za kontaktních podmínek.

Halogenidová složka nebo složky josu výhodně přítomny v množ-ství od asi 0,1 mmolu do asi 100 mmolů, zejména os asi 2 mmolů doasi 10 mmolů halogenidu, vztaženo na 1 mmol složky zahrnující kovVIII. skupiny. Často je pro získání vyráběného aldehydu důležité inhibovatisomeraci sloučeniny, jež se má zoxidovat, například ve sloučeninumající dvojnou vazbu mezi nekoncovými atomy uhlíku. Proto při jed-nom provedení vynálezu se uvádění reakčních složek ve styk prová-dí v přítomnosti inhibiční složky přítomné v množství účinném proinhibování isomersce výchozí sloučeniny za podmínek kontaktní re- 13 - akce, na rozdíl od případu, kdy se uvádění reakčních složek vestyk provádí v nepřítomnosti inhibiční složky. Množství použitéinhibiční složky závisí například na specifičnosti inhibiční' slož-ky a na sloučenině, které se má oxidovat. V mnoha případech jeinhibiční složka přítomna v množství od asi 0,1 mmolu do asi 100mmolů i více, zejména pak od asi 2 mmolů do asi 10 mmolů, vzta-ženo na 1 mmol složky zahrnující kov VIII. skupiny. Obzvláště vhod-ná inhibiční složka zahrnuje složku s dvojmocnou mědí, jako je ta,která je vhodná jako reoxidační složka. K dosažení jednoho nebo více účinků může být při uvádění re-akčních složek ve styk přítomna nebo nepřítomna voda.. Napříkladse uvádění reakčních složek ve styk může provádět v přítomnostivody v množství účinném pro dosažení alespoň jednoho z těchto cílů:zvýšení rychlosti oxidační reakce a inhibování isomerace sloučeniny,jež se má oxidovat, za kontaktních podmínek. K dosažení jednohonebo obou těchto cílů je voda přítomna výhodně v množství od asi0,1 molu do asi 40 molů, vztaženo na 1 mol složky zahrnující kovVIII. skupiny, přítomné při kontaktní reakci. Uvádění reakčníchsložek ve styk se může provádět od prakticky nepřítomnosti vody.

Bylo zjištěno, že toto provedení vynálezu skýtá zvýšenou selekti-vitu na příslušný vyráběný aldehyd. U jednoho provedení zahrnuje způsob podle vynálezu uváděníreakčních složek ve styk v přítomnosti nitrilové složky, která jes výhodou vpodstatě neoxidovatelná za kontaktních podmínek. Ale-spoň část nitrilové složky může tvořit ligand ve složce zahrnujícíkov VIII. skupiny, jestliže složka zahrnující kov VIII. skupiny jepřítomna v podobě komplexní sloučeniny. Ačkoliv nitrilová složkanebo složky mohou zahrnovat substituenty odebírající a/nebo skýta-jící elektrony, jsou výhodné substituenty odebírající elektrony,poněvadž takovéto nitrilové složky mají sklon zabezpečovat vyššívýtěžek oxidovaných produktu, například zvyšovat rychlost oxidačníreakce. Při výběru nitrilové složky a jejího množství, kterého mábýt použito, je třeba opatrnosti. Bylo zjištěno, že některé nitrilyjsou jedy pro oxidační reakci, zatímco poměrně vysoké koncentraceněkterých nitrilů mohou zvyšovat celkový výtěžek oxidační reakcet.j. produktů oxidace, avšak nevýhodně snižovat poměr množství al-dehydu k množství ketonu. Vliv kteréhokoliv spcifického nitrilu a 14 jeho koncentrace na způsob podle vynálezu může být snadno stanovenprovedením řady pokusů s různými koncentracemi použitého nitrilu.

Množství použité nitrilově složky je různé v závislosti na-příklad na použitém specifickém nitrilu, na složce skýtající kovVIII. skupiny a/nebo na sloučenině, která se má oxidovat. Množstvínitrilové slcžky může být například v rozmezí' od asi 0,1 molu neboméně do asi 10 molů nebo více, vztaženo na 1 mol sloučeniny zahrnu- -jící kov VIII. skupiny. Při jednom provedení je výhodné použít mo-Iárního nadbytku skupiny -C=N, vztaženo na počet molu přítomné složkyzahrnující kov VIII. skupiny.

Pro způsob podle vynálezu je vhodných mnoho nitrilů. Pří-klady vhodných nitrilových složek jsou: 4-nitrobenzonitril, 5-oxohexannitril, pentafluorobenzonitril, iso-foronnitril, pivalonnitril, benzonitril, 4-fluorobenzonitril, fluoro-acetonitril, acetonitril, isobutyronitril, 2,5-dimethylbenzonitril,polyakrylonitril, 2,6-difluorbenzonitril, ρ-nitrobenzonitril, a je-jich směsi. Obzvláště vhodná skupina nitrilů se volí z acetonitrilu,benzonitrilu, p-nitrobenzonitrilu, 5-oxohexannitrilu a jejich směsí.Obzvláště vhodné nitrilové sloučeniny jsou p-nitrobenzonitril, 5-oxohexannitril a jejich směsi. Přetlak molekulárního kyslíku, použitého běhán20 kontaktů,může být v rozmezí od atmosférického nebo nižšího tlaku do asi 1,38MPa nebo více, zejména od asi 0,138 do asi 1,034 MPa»

Teplota při kontaktní reakci může být různá za předpokladu,že vzniká alespoň jeden aldehyd. Zvýšení teploty má za následek vyš-ší reakční rychlost. Zvýšení teploty však může mít nepříznivý vlivna selektivitu. Proto se teplota výhodně volí tak, aby se dosáhlojak přijatelné reakční rychlosti, tak i přijatelné selektivity; vý- -hodné teploty jsou v rozmezí od asi 0 °C do asi 150 °C, zejména odasi 30 °C do asi 80 °C.

Kontaktní reakce se může provádět jakýmkoliv vhodným způso- bem, vsázkovým, polovsázkovým nebo nepřetržitým. Při jednom prove- dení se sloučenina, jež se má oxidovat, zavádí do reakční směsi za- hrnující sl ožku s kovem VIII. skupiny za reakčních podmínek po dobu řádově například od asi 10 minut do asi 5 hodin i více. Bylo zjištěno, 15 že tento způsob "pomalého přidávání" skýtá zvýšený výtěžek aldehydu v porovnáním se šaržovým vnesením této sloučeniny na počátku kon- taktní periody.

Styk reakčních složek se nechá probíhat po dobu do statečnědlouhou pro skončení požadované reakce, t„j. pro vytvoření aldehydu.Doba styku může trvat od asi 1 minuty nebo méně do asi 10 hodin nebovíce.

Po skončení kontaktní reakce se vyrobený aldehyd izoluje zreakční směsi běžnými postupy pro izolaci produktu, například odde-stilováním, extrakcí, odfiltrováním a pod. Alespoň jedna ze složekoddělených od vyrobeného aldehydu se může regenerovat a/nebo recyklo-vat do kontaktní zóny pro použití při výrobě dalšího množství alde-hydu.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení,na něž však není omezen.

Pokud není jinak uvedeno, provádějí se oxidační reakce zapřetlaku molekulárního kyslíku (0o) vyššího než 1 atmosféra tak, * v *' v ** že se všechy složky s výjimkou olefinové suroviny vnesou do Fischer-Porterovy trubice, která obsahoje míchací tyčinku. Trubka se uzavřepřepážkou a směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Pak se při-dá olefinová surovina a odebere se počáteční vzorek pro plynovouchromatografickou analýzu. Trubka se napojí na Fischer-Porterovo roz-dělovači potrubí, propláchne kyslíkem ve třech cyklech zahrnujícíchtlakování/vyprázdnení a natlakuje molekulárním kyslíkem na tlak 551,5kPa, načež se ponoří do olejové lázně vytemperováné na požadovanouteplotu. Občas se odeberou vzorky pro plynovou chromatografickou ana-lýzu. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Na reakční směs následujícího složení se při teplotěpůsobí molekulárním kyslíkem o tlaku 275,7 kPa:

60 °C 16 0,25 mmolu (CHgCN)2PdCl2 0,51 mmo lu CuCl 1,0 mmol CuCl2 0,4.9 mmo lu LiCl '»1 mmo lu 1-oktenu 5 ml terč„butylalkoholu Výsledky této reakce po 3 hodinách jsou tyto: výtěžek oktanaldehydu^^ 12 % výtěžek 2-oktanonu^^ 26 % (2) selektivita na oktanaldehyd 31 % í 3) konverze 10,8 (1) vztaženo na vnesený 1-okten (2) (počet molu oktanaldehydu, dělený součtem počtu molů oktanaldehydu a oktanonu) x 100 (3) součet počtu molů oktanaldehydu a oktanonu, vztaženýna 1 mol Pd Příklad 2

Na reakční směs následujícího složení se při teplotě 60 °Cpůsobí molekulárním kyslíkem o tlaku 275,7 kPa: 0,25 1,5 0,5 mmolu (CH^CN)gPdClgmmolu CuCl2mmolu LiOH 7,2 mmolu 1-oktenu 5 ml terč„butylalkoholu Výsledky této reakce po 3 hodinách jsou tyto: výtěžek oktanaldehydu^ 14 % výtěžek 2-oktanonu^139 % selektivita na oktanaldehyd^ 27 %f 3) konverze 15 (1) vztaženo na vnesený 1-okten f

dčlcnvx 100* součtem počtu molů 17 (3) součet počtu molů oktanaldehydu a oktanonu, vztaženýna 1 mol Pd Výsledky získané v příkladech 1 a 2 jsou v rozporu s výsled-ky popisovanými v patentovém spise US č. 4,661.642, kde se popi-suje oxidace 1-decenu za použití soustavy (CH^CN)gPdClNO^ - CuClnv terč.tulylaikcholu. Výsledkem postupu, popisovaném ve změněnémpatentovém spise, je směs 6C:4C (molární) aldehydu a ketonu po 1,1hodiny, získaná oxidací 1-decenu, ačkoliv tento poměr poklesl po2,1 hodiny na 18:82. Bvlo rovněž dosaženo koncerze nouze 7, dřívenež se katalyzátor stal neúčinným. Z toho je zřejmé, že způsob pod-le vynálezu, jak dokládají příkla-dy 1 a 2, skýtá vyšší celkovouselektivitu a vyšší výtěžek aldehydu jakož i výší konverzi v porov-náním s postupem používajícím paladiový katalyzátor obsahující li-ga nd N0n. jako jeJe tedy niny , jež se

Kromětoho vyplývá z příkladu 2, že zahrnutí zásadité složkyLiOH, která inhibuje oxidaci jednomocné mědi, je výhodné,přítomnost jednomocné mědi v počáteční fázi styku slouče- á oxidovat, s molekulárním kyslíkem a složkou zahr- nující kov VIII. skupiny, a/nebo přítomnost dvojmocné mědi a složkyschopné inhib-ovat oxidaci jednomocné mědi za reakčnícli podmínek vý-hodná tím,, že jednomocná mečí zkracuje (nebo eliminuje) trvání in-dukční periody a/nebo zvyšuje výtěžek vyráběného aldehydu. Příklady 3 až 8 Při teplotě 60 °C se provede řada 6 oxidací 1-oktenu. Všechny tyto reakce se provádějí za tlaku molekulárního kyslíku 551,5kFa. Použitým paladiovým katalyzátorem je (CHgCNJ^PdCl,, a všechnyreakce probíhají v prostředí tvořeném 5 ml terč.butylalkoholu. Výsledky těchto reakcí, jakož i výsledky dosažené v příkla-dech 1 a 2, jsou tyto: - 18 - o|om o o rp

X Ή c '3 >

P

-P o *3 c •p 33

O

!O o a| Pí

'P >p a o 33 co co a LO LO O CD CO a t>OJ a Ol _| r-i 05 Ol 3 c o c a

P 3 3 33

ÍP 33 EÍP o o rH M CO co b- 3 o r-itO-^COOr-iOOO r·* > G o cd lo co a a o lo '»**> o i*-j Cl Cl r-i a* o >N 3 33 0 rt r—·’ ona > o 1 1 1 t ·> * - 1 •P o o o * 3 3

-P >o o a

Ol F-l o 3 o 33 a

Ol

IO

1 · I o

Ol r-i i—iΙΟ LO LO 1 ··>·>{

O O O o

G 3

•P o 3 3 •σ ooooooow α*·»·*α*««*

Ol Ol Ol Cl CM a r-i a COCOcOCOCOCOlOlOOl Ol Ol Ol Ol Ol 01 05oooooooo CM ID O Ol Ol 05 a CMCOt-b-COb-lOt~b-

a lO

CO CO

w ρ in to b CO Γ-iCM o 33 r-i 3

G 3 4-> Pí o »3 r-i o ε 3

-P >o o a o

P >o 3 o ω '!>>

G o a >0 33 ω

33 O

a co3 E3 D 3 w o

P Ύ a i a

ÍP

P 3 Λ

O

P o

•P 1

a -PK 33CQ I3 CO »

Ol o o Pí 3

O

P ffi o

•P

rJ 3

O °3 1O Ol o o >o 3 Θ

M

O ε

-P o >o o

Pío►333'P a >p Pí o > 3 33 p,

O > 3 33 o '3

G

•P 33

O ίο o

'P 'P

CO Pí

O > 3 33

'P

>P a ρ Ol co a m co t- - 19

Tyto výsledky ukazují, že poměrně jednoduchých 25kombinací (CH^CN)gPdCl^ s CuCl0 v terč.butylalkoholu oxiduje 1-okten na směs aldehydu a ketonu, avšak reakční rychlosti jsou vel-mi pomalé následkem indukční periody (delší než 5 hodin v příkladu3). Přídavek chloridu měďného CuCl v příkladu 4 indukční periodueliminuje. Dále z těchto výsledků vyplývá, že přídavek složky ský-tající jednomocnou měď, jako je NaBH^ v příkladu 5, 2,6-di-terc.butyl-p-kresolu v příkladu 6, nebo LiOK v příkladu 2 rovněž zkra-cuje nebo eliminuje indukční periodu a zvyšuje celkový výtěžek(míra konverze) aldehydu,, Ačkoliv použití jednomocné mědi je vý-hodné, je výhodný též přídavek halogenidů alkalických fcovů, jako jNaCl (příklad 5) a LiCl (příklady 1, 2, 7, 8). Příklad 9

Oxidace 1-oktenu se provádí při teplotě 60 °C moleku-lárním kyslíkem o tlaku 275,7 kPa v 5 ml terč.butylalkoholu. Tatorekační směs obsahuje 0,25 mmolu (CH^CN) ,ΡύΟΐ^ a 2,0 mmoly CuCl^» V reakční směsi není přítomen žádný chlorid měďný CuCl. Výsledky tohoto testu spolu s výsledky reakce z příkladu 1 jsou tyto: Míra konverze reakční doba, h přiklaď 9 příklad 1 0,5 0,3 2,2 1,0 1,3 3,6 1,5 3,3 5,3 2,0 5,4 7,1 2,5 8,0 8,9 3,0 10,7 10,8 (1) součet počtu molů oktanaldehydu a oktanonu,vztažený na 1 mol Pd (2

Selektivita na aldehyd ), % reakční doba, h příklad 9 příklad 1 0,5 30 20 reakční doba, h příklad 9 příklad 1 1,0 1.52,0 2.53,0 48 34 39 33 35 32 31 31 28 31 (2) (počet molu oktanaldehydu, dělený součtem počtu molů oktanaldehydu a oktanonu) x 100

Rozdíly v míře konverze v příkladu 9 oproti příkladu 1spadají na vrub indukční periody, která se vyskytuje u testu v pří-kladu 10 (bez chloridu měíného CuCl), nikoliv však u testu v pří-kladu 1 (s chloridem mědným CuCl)„ Selektivita na aldehyd je sta-bilnější při obsahu CuCl (příklad 1) než bez CuCl (příklad 9). Příklady 10 a 11

Postup z příkladu 1 se dvakrát opakuje, avšak místo1-oktenu se použije propylenu (příklad 10) a 1-butenu (příklad 11)a tlak molekulárního kyslíku je v obou příkladech 551,5 kPa. Pro-centové množství vzniklého aldehydu je v obou případech podobnémnožství, které vzniklo za použití 1-oktenu (přibližně 16 % alde-hydu po 3 hodinách), ačkoliv časem se poněkud snižuje. Příklad 12

Opakuje se postup z příkladu 1, avšak místo 1-oktenuse použije allylalkohol a tlak molekulárního kyslíku je 551,5 kPa.Během jedné hodiny je konverze úplná. Dvěma převládajícími produk-ty jsou 3-butoxypropionaldehyd a terč.butoxyaceton v molárním po-měru 1:2. Zdá se, že výměna terč.butylalkoholu s hydroxylovou sku-pinou probíhá velmi rychle, načež následuje oxidace vzniklého 3-butoxyallyletheru. Příklad 13

Opakuje se postup z příkladu 12, avšak místo allylace- tátu se použije allvlalkohplu. Konverze je úplná asi po 3 hodinách.

Hlavním produktem je 3-acetoxypropionaldehyd a acetoxyaceton v molár ním poměru 4:1. Míra tvorby aldehydu zůstává v průběhu reakce prak- ticky konstantní, což naznačuje, že rozklad aldehydu probíhá v mal míře. Dalšími produkty jsou 3-terc.butoxypropionaldehyd, terč. butoxyaceton a 2- (nebo 3-) terč.butoxypropyl- (nebo -propenyl-) acet át. 21 Příklad 14

Opakuje se postup z příkladu 13 avšak bez přídavkuCuClg. Dosáhne se 55 %ní selektivity na aldehyd z allylacetátu(včetně acetátu a terčobutoxyetherů), s mnohem menší tvorbou 3-butoxyetheru než v příkladu 130 Výtěžek acetoxypropionaldehydu sev průběhu reakce nesnižuje tak rychle, jako v příkladu 13. Vznik-ne jen malé množství terč .butoxypropyl- (nebo -propenyl-) acetá-tu, vznikne však určité množství 3-terc.butoxyakrolcinu. Příklad 15

Opakuje se postup z příkladu 14, avšak místo alkyl-acetátu se použije akroleinu. Výsledný produkt zahrnuje 3-terc.butoxyakrolein a malonaldehyd. - 22 - Příklady 16 až 18

Sada tří reakčních sněsíse podrobí při teplotě 50 °C působení1 hodiny molekulárního kyslíku o tlaku 68,94 až 275,7 kPa po dobu . Tyto reakční směs i mají následující složení: 0,25 mmolu (CH3CN)2PdCl2 - 0,50 mmolu CuCl 10,0 mmolu allylacetátu 5 ml níže uvedeného alkoholu. Vásledky těchto reakcí jsou tyto: příklad alkohol konverze, % selektivita na aldehvd, % ,(2) vytezek (1) aldehydu + ketonu, % 16 (po- n-butanol 97 26 20 rcvnávací) 17 sek.buta- 82 49 28 nol 18 terc.bu- 89 86 54 tanol (1) (počet molů aldehydu, dělený součtem počtu molů aldehydu + ketonu) x 100 (2) acetoxyaceton + 3-aeetoxypropionaldehyd

Tyto výsledky-ukazují, že selektivita na aldehyd zá-visí na výběru rozpouštědla, přičemž sekundární butanol, a zejmé-na terciární butanol, skýtají vyšší selektivitu na aldehyd než pří-slušný primární alkohol, normální butanole Použití n-bntanolu (príTklad 16) má též za následek tvorbu většího množství ketalových/ace-talových produktů spolu se značnou mírou nahražení acetoxyskupiny _butoxyskupinou. Fodobné výsledky se získají použitím sek.butanclu(příklad 17), ačkoliv přitom vzniká podstatně menší množství keta-lových/acetalových produktů, a tyto produkty, pokud vzniknou, sepozději rozkládají na ketonové a aldchydové sloučeniny. Nadto do-chází v příkladu 17 k náhradě acetoxyskupiny butoxyskupinou v men-ší míře než v příkladu 16. V příkladu 1S nevznikají žádné ketálove/aectálové produkty a dochází jen ve velmi malé míře k náhradě acet- náhradě 23 .,--ie*iKíUW*v*v-.v«.x oxyskupíny terč.butoxyskupinou. Výtěžek aldehydu + ketonu* se vý-hodně zvyšuje použitím sek.butanolu, a zejména terč.butanolu, vporovnání s výtěžkem za použití n-butanolu. Příklad 19

Opakuje se postup z příkladu i, avšak přidá se vodav množství 22 ekvivalentů (molů) na 1 ekvivalent (mol) paladia.Počáteční rychlost oxidace ze zvýší 1,9-násobnč. Počáteční rych-lost tvorby ketonu se zvýší 3,1-násobně, zatímco po.čáteční rych-lost tvorby aldehydu se zvýší 1,6-násobně. Konečná selektivitana aldehyd po 3 hodinách je 31 % bez přídavku vody a 19 % s pří-davkem vody.

Tedy, v závislosti na požadovaném výsledku může býtvýhodné pracovati prakticky nebo úplně v nepřítomnosti vody nebos malou nebo omezenou koncentrací vody. Jestliže olefinová suro-vina podléhá za reakčních podmínek isomeraci, může ji přítomnostvody účinně inhibovat. Příklady 2C a 21

Postup z příkladu 1 se dvakrát opakuje, jednou za tlaku molekulárního kyslíku 137,8 kPa , podruhé za tlaku 551,5 kPa. V tlakovém rozmezí molekulárního kyslíku od 137,9 do 275,7 kPa se projevuje jen malá závislost rychlosti tvorby 2-okta-nonu na tlaku kyslíku, která se však výrazně zvyšuje při tlaku551,5 kPa. Avšak u rychlosti tvorby oktanaldehydu se zdá, že se u-platňuje koeficient 0,7 závislosti na tlaku kyslíku. Rychlosti tvor-by obou těchto produktů mají zřejmě nulový koeficient závislostina koncentraci 1-oktenu, což je obzvláště patrné u tlaku molekulár-ního kyslíku 551,5 kPa. Příklady 22 až 28

Postup všech případech sejak jc to patrné z z příkladu 14 se několikrát opakuje, avšak vechlorid lithný LiCl nahradí jinou sloučeninou,níže uvedené tabulky. Výsladkv těchto pokusůce jsou tyto: < ~ u z příkladu 14) po 3 hodiříci průkěh 4 - 'íklad sůl l; ;onverze, aldehvd^^ terč„butoxy- terč.butoxy- C' /C C' e t c r (2) , akrolein (3), 14 LÍCI 92 55 2,9 25 22 LiBr 81 51 1,0 0 Aέέ. 23 LiJ C - - — 24 NaCl £7 75 1,8 o o V | *· ! »— ~ 0 ECl 5 7 r» >» i 1 14 22 25 CsCl 82 70 13 21 n f-r C / ”sC12 100 70 27 4 28 kvart er-ní chlo-rid (4) 98 76 0 0 (1 ) % aldeh ivdu je dáno (počtem molů vzniklého -3-acetoxvpi’ o- panelu n 1 — terč.butoxypropa nalu, děleným s oučtem počtu :olů vzniklého 3-acetoxypropanolu a vzniklého 3-terc·,butoxypropanolu + vzniklého acetoxyacetonu a terč„butoxy-acetonu) x 100; (2) % terč.butoxyetheru je dáno (počtem molu vzniklého 3-terc.butoxypropanalu a terc.butoxyacetonu, děleným součtem po-čtu molů vzniklého 3-terc.butoxypropanalu a terc.butoxy-acetonu + vzniklých příslušných acetátů) x 100; (3) % terč.butoxyakroleinu je dáno (počtem molů vzniklého terč.butoxyakroleinu, děleným součtem molů terč.butoxyakrole-inu a jiných vzniklých idetifikovaných produktů) x 100; (4) methyltrioktylamoniumchlorid Přídavek lithiumbromidu snižuje rychlost reakce, avšakjinak skýtá obdobné sllektivity jako přídavek Iithiumchloridu. Pří-davek lithiumjodidu reakci zcela zastaví. Chlorid sodný je nejúčin-nější, působé selektivněji na tvorbu aldehydu a jeho účinkem vznikáméně terc.butoxyeteru a terč.butoxyakroleinu. Působením chloridudraselného a česného dochází ke snížení reakční rychlosti a ke vzni-ku většího množství terc.butoxyeteru než při použití chloridu 1'ith-ného, avšak chlorid draselný a chlorid česný působí vyšší selekti-vitu na aldehyd. Obzvláště účinný je chlorid hořečnatý, avšak vy-volává vznik velkého množství terč.butoxyetheru. Methyltrioktylamo-niumchlorid představuje výbornou pomocnou sůl, protože jeho působe-ním nevzniká prakticky žádný' terc.butoxyether ani terč.butoxyakro-lein, avšak skýtá vysokou selektivitu na aldehyd. 25 Příklad 29

Oxidační reakce za použití allylacetátu jako výchozísuroviny se provádí takto: Směs 0,25 mmolu (CHgCH)2PdCl2 s 0,5mmolu CuCl, 0,5 mmolu NaCl a 5 ml terč.butylalkoholu se míchá 1hodinu při teplotě místnosti, rnčež se přidá 10 mmolů allylacetá-tu a směs se zahřívá za přívodu molekulárního kyslíku. Peakční pod-mínky zahrnují teplotu 60 °C během tří hodin při tlaku molekulár-ního kyslíku 275,7 kPa. Výsledky tohoto pokusu jsou uvedeny v dále * zařazené tabulce. Příklady 30 až 41

Postup z příkladu 29 se dvanáctkrát opakuje, pokaždése změnami, jak josu níže uvedeny. Výsledky těchto pokusů jsou uve-deny v dále zařazené tabulce. V příkladu 30 obsahuje reakční směs čtyři ekvivalentytevc.butylnitritu na 1 ekvivalent Fd. V příkladu 31 reakční směs zahrnuje 40 ekvivalentů terč.butylnitritu na 1 ekvivalent Fd. V příkladu 32 reakční směs zahrnuje čtyři ekvivalentyterč,butylnitritu na 1 ekvivalent Pd, přičemž neobsahuje žádnýchlorid qjědný CuCl. V příkladu 33 reakční směs zahrnuje 40 ekvivalentů terč.butylnitritu na 1 ekvivalent Pd, přičemž neobsahuje žádný chloridmědný CuCl. V příkladu 34 reakční směs zahrnuje čtyři ekvivalentyterč.butylnitritu na 1 ekvivalent Fd, přičemž neobsahuje žádný žá-dný chlorid mědný CuCl ani chlorid sodný NaCl. V příkladu 35 se opakuje postup z příkladu 34, avšakmísto (CHgCN)2PdCl2 se použije Pd(CAc)n. V příkladu 36 se opakuje postup z příkladu 34, avšakmísto (CH2CN}9PdCl2 se použije Fd(00CCFo)2. - 26 - V příkladu 37 se opakuje postup z příkladu 34, avšakmísto (CH^CNJgPdCln se použije acetylacetonátu paladnatého Pd(acac)9. V příkladu 3S se opakuje postup z příkladu 34, avšakmísto terc.butylnitritu se použije dusitanu sodného. V příkladu 39 se opakuje postup z příkladu 34, avšakreakční směs zahrnuje 4 ekvivalenty terc.butylnitritu na 1 ekvi-valent Pd, 5 mmolů chloridu měánatého CuClo a (CHOCN)^PdCl„ jenahrazen kovovým paladiem naneseným na částicích uhlí (10 % Pd nauhlí, 0,24 mmolu Pd). V příkladu 40 se opakuje postup z příkladu 34, avšakreakce se provádí v atmosíére dusíku o tlaku 275,7 kPa (bez mole-kulárního kyslíku). V příkladu 41 se opakuje postup z příkladu 40, avšakreakční směs obsahuje 40 ekvivalentů terc.butylnitritu na 1 ekvi-valent Pd. - 27 - ΙΟ

0 CO co to Ol to co p 0 co in P 0 cn 0 3* r—| P 0 r-4 0 p co CO •k «k * * ·» •k «k •k «k «k * «k «k co 0 CO 00 co Ol co 0 LO C5 r*4 to co to 10 ** 10 CO 0 co CO 10 0 co 0 00 0 f- 00 co 01 co io O co <3 0 CO 0 01 to co LO 4k * «k •k «k •k «k «k «k •k «k «k Ok 0 P 00 co CO co 0 Ol 0 CD 04 co Ol 01 P Cl 01 CO Ol P r-i kí a a o

•P o 03 1—1 CD CO co co co 0 co p p 1O CO 00 10 co co a co - 0 0 LO co Ok * «k «k «k «k «k •k 1 * «k «k •t Ol 0 0 r-4 0 r—i CJ b- b- r—1 0 10 r* 3 'T-z >> o

P

CO 3 i—i333βf—· Λ o Ή a <α3 -PO ΌB -pO Φw tí•rl <0 >0 o ft

fH r-4 r—I co co P 1—1 co LO p Ol P r-4 1—1 r-l 1O p Ol 10 t- co r-4 to 01 LO «k «k «k * 6k «* «k •k «k •k «k «k * O O ΙΌ 0 Ol 0 r—4 0 LO 0 0 O o

P >0 3

O » '!>> a o

•P '3

-P o o

CO co ΛC o a. tocg -p žš•rl > * •rl Ό-P >>

33o oP 33 33O —lU) co CO o

N ti

O > 0¾ a o Pí >z> t Ό

Ή CO

CL Ol Ol 0 P « CL Ol 00 co co co LO LO P t- Ol σ> 10 co OJ LO co «k «k «k k •k «k «k •k 1 · «k ·» •k co 0 1—4 0 Ol 0 P co t- CL Cl CD 0- 10 t- 10 i** p IO to OJ b- IO

Cl p 0 CO CD CO CO b- CO C3 to co 10 p co r—1 P LO P CO 00 CO P co «k A * * •k •k •k Ok 1 · flk •k •k Cl 10 Cl LO CD co co 0 i—4 P P b- b- CD t- CO t- P LO LO co co LO r-4 CL CO 00 0 P CO CD Cl 1—4 CO LO co CO CO CO CO t— co 03 t- b- C3 1—4 CL r-4 CL C3 CL CO LO LO t- CO to r-H P 01 CL CL CL 00 O CO r-4 r-4 Ol t- »—4 či o o01 co c ,i O p m o b- co cl oCDCCCOrOCOCOCOCOp >3 >,

•3 P 3 Ό >> 33

O T3 3 a 3 a, o 3 (3,

S

X

O

-P 3 33 •

O 3

O

-P

I

CO (5) acctoxyaceton + 3-acetoxypropionaldcbyd ío-P'3'>> -Pa oo3-—i>1ao o3 CO >»3 co ao-Pooco K~1

XO

&amp; -P oa

P oϋ >N

I

bJ >3

O 3 -p

N í> 1

Cd 3 33 o

O 3

O - 28 Z těchto výsledků vyplývá, že použitím chloridu měr-ného CuCl společně se čtyřmi ekvivalenty terč.butyInitritu (pří-klad 30] se dosáhne velmi vysokého výtěžku ketonu + aldehydu,, Přitéto reakci vzniká jen malé množství kyseliny octové a terc.butyl-etherů a dochází jen v malé míře k isomeraci allylacetátu. Avšakpři použití 40 ekvivalentů terč.butylnitritu (příklad 31) probíháoxidace pomaleji, za značného rozkladu acetoxypropionaldehydu. Po-dobně je tomu též při pokusech bez chloridu mědného CuCl (napříklav příkladech 32 a 33)„ Při použití Pd(0Ac)„, Pd(0oCCF,)o nebo Pd(acac)o bezmědi nebo chloridu (příklady 35, 36 a 37) je míra oxidace mnohemnižší. Použití dusitanu sodného místo terč.butyInitritu (příklad38) má za následek nízkou oxidační aktivitu.. Z výsledků příkladu39 vyplývá, že použitím paladia na nosiči v přítomnosti chloridurredného CuCl se dosáhne vhodné aktivity. Po reakci v přítomnosti p a 1 a d i a na nosiči obsahová Příklady 40 a 41 dokládají výhodná pro dosaž ení vhodn nitritv zajištují z v ý š e n o u dehvdu. Příklad 42

Oxidační reakce za použití allylacetátu jako výchozísuroviny se provádí takto: Směs 0,25 mmolu PdClo, 0,5 mmolu CuCl,0,5 mmolu NaCl, 42 mg vody a 1 ml terc.butylalkoholu se míchá navzduchu přesnoc, načež se přidají další 4 ml terc.butylalkoholu a10 mmolu allylacetátu. Reakce se nechá probíhat 3 hodiny při teplotě 60 °C za tlaku molekulárního kyslíku 275,7 kPa. Výsledky tohotopokusí jsou uvedeny v tabulce II. Příklady 43 až 78

Fostup z příkla-du 42 se několikrát opakuje9 přičemžpři jednotlivých opakováních reakční směs vždy obsahuje čtyři ekvivalcnty či moly skupin -C~N (na 1 ekvivalent nebo mol Pd) pokaždéjiné nitrilové sloučeniny, jak je uvedeno v tabulce II. V příkla-dech 74 až 78 obsahuje směs 32 ekvivalenty (na 1 ekvivalent Pd)vžuy jiné nitrilové sloučeniny, jak je uvedeno v tabulce TI, kde j?o υ revne .edky těchto Dokus - 29 - ιη + 2 *σ 0 co C3 10 0 co 1—t co co ca 0 03 CD C Λ 0* 0 0 10 10 ca CD b- b- b- 10 CO 0 ca o o-P 03 co 10 10 CO 10 10 ca r—i O co 0 b- b- CO O r-i &amp; C 10 c— r~ CD CD co CD CO CD 10 10 10 10 10 >—-» ca >> • 2 4-> •P »CJ 0 ca ·—j 0< CO r·“^ 03 00 0 t—í t- r4 ca co co £ O O t- 10 0 t~ 0 CO 10 b- ca ca 0 00 0 0 r« ra -p •k Sk «k Sk k Sk «k Sk Sk Sk Ok Sk «k Sk >, e CO 0 ca CO b- CD 0 co co 10 r-i co 10 10 C\ O 0* Cl CM ca CM CO 03 co ca co co •ca CO CO «k Μ» 0 r* >s >c l 3 b- r-i Sh b~ i-H CO CO 0 r- 'C 00 10 co t- C3 CD r-*“> CO C3 10 CO CD rP co CD 0 10 b- CD b- CD > 4-^ -E •k k flk Sk - * Sk Sk Sk Sk Ck «k «k •k * 3 -P 0 0 «“—i 0 "P V y 10 0 10 ca ca co 0 CO co 3o o co i—i r·* Hi "o Ή 0 C o0 P P> r—' O '0 3 £ *P 40 0 0 « n o H •P 0 10 0 ·» 0 -P 03 2, •rl >1 > 30 •rl úo 4-5 T5> — 25 34 řP r-i O 0 —CO 1—1 0 0 O 03 2 Co o

M

U O 0¾ > a o '0 Č > -PO £3"P OΉ >OP 3P o•P —i 0 ·

r-i »O 0 r—( f—i CO O 0 0 0 0 0 0 ca c 0 1—4 b- L0 10 O 0 0 o co 0 CD 0 ca 0 0 O O O 0 0 0 0 0 0 r—i 0 0 co 10 b- 10 CO CD ca co co 10 ca co co co co co co CD O CD ca co I—1 0 CO 00 CO Sk * Sk ·» «k «k Sk •k a Sk «0 Sk Sk kk CO co co co ca 0 ca r—í co co 0 03 co 0 CD CD CD CD t- b- co b- t- co b- co co b- CO CO •Ji CO b- 03 0 CO co 10 10 0 00 CO »—4 rp 10 co r-i CD xe O co 10 CO ca r-i •k Sk Ck «k •k •k a «k «k a a kk •k a rn 1—i O 0 co CO 10 ti* 10 0 CM CM CM b- F- b- b- b- r~ co t— b- CO b- b- co O O O O 0 0 O O 0 0 0 0 O b- O 00 b- O 0 0 O O 0 0 0 0 O kk Sk a a Sk Ck Sk a 6k Ok Sk «k Sk Sk CO 0 CO CO 0 0 0 O O 0 0 0 0 0 co 0 co CO co 0 0 O O co 0 <2 0 c r-i r-4 r—i r-i r-i p-H r-i r-l rp r-i 1—! 03 1 1 1 1 2 r-i 0 1 1 1 r-i r-l 2 O 03 r—Í 2 0 r-l rp 2 2 P ·Ρ •rl O 44> •P •H 0 1 to •P •rl 0 0 o p 1 P .1—1 C 2 P 30 0 -P -P P 0 p 32 r-l kJ 2 -p G 1 -P O r-l O 0 -P rp r-i P Ip O -P r-i +J O -rl o •P >rl 0 r-< •P P ·Η E řp •P >vP ΪΡ £ •P O -H •H 30 r-i P 2 Ui r-i O r-i 2 o p O 1—í 2 P P P> r-i •P 2 P ~ <š-> O ·Ρ 0 O O -H r-i ·Η 0 2 p> -Μ Ή rp O Φ k_> 2 "P 03 0 P •rl ·Ρ kí P •P N í«j CC N rp ·Η O M •P 0 ·Ρ 30 p 1 N 2 N 2 2 O -P 2 2 O > 4~> r" P 2 E 4^ •P 0 0 2 0 43 10 2 O 0 l O 1 Ή 0 O V) *h •H *rl t O f-r ·Η o 1 0 W ·Ρ «k 34 iD 'p N 10 2 Cm »D Η E O, E 30 “Sř* M CH E 0 0 •P 2 ca Λ C'2 CO CD c- co 0 0 03 co -ť4 m 0< 03 10· lf> to 10 10 1

31 οι q ’ίδ > ο >ο q «-·« ο c. » Μ Μ 3 3 1-5 3 Η ιο + 3Ό 3 ίο c λ Ο ©q ΌΟ , -·qj r c q <©q >ο οčz? q»>> ©Αί ο O 1 3 >o ·—i q q © '50 -q Λ > 3 -qμο ©

ο 05 t- co O CO LO C- Tť IO ιο 00 CO 0- co o 00 o oc CO co kk kk Sk Sk * o kk o Sk Sk « CJ 04 <z> LO O o 00 05 TÍ* CM I-j 00 r-i TJ* CO 00 CO LO CO 1O LO co co LO . rH co i—i F—H CO C5 co O t- io LO in co Cl co co C5 «k kk « «k «· kk Sk •k «k t- CO o co l" o CM co le- o CO r—, CM CJ q Í—1 CM čo ** o r~ o 00 T}* r- oo co CC od o o o CO p—1 CJ CJ kk A «k kk Ck Ck kk Ck kk o O o OJ co 1 o o r—i o o £ Ή «3q q CO LO q '3 co CO © -q «k «k kk S © o o LO O o CJ CM M 3 00 ο L" C0 * * ’Φ ο ο C- 01 ο ί- ο

•3» F—i oo CJ Ti* c- «k «k •k 4k r—, o CO O t- Cl oo LO CJ o c- co c- C- LO co LO LO k—! co o co o l- o L— kk 4k Sk kk Sk Sk «k kk •k * kk CO «k 3 Cl O Cl 00 IO o o Cl 1' co Cl 4-> Ό 3. LO Tjl LO co co co co co LO Tí* •Η >,> Λ •Η © © © q Ο ·" ' »>“·Μ r-i q3 '-'C') 3 Ο Ο Ν q ο 3 >3 q>· ·κ Ο Gq ©•q *©q 3q Ο•η qC V: I — Ή 3 · >© r—f >© fqq: LO tí* io LO TJ* O Cl CM Ti* CO CO LO r-i LO CO CO O 05 cc CO pp o kk «k Sk «k kk «k «k «k «k Sk •k Tj* Ti< 05 CD o CM 05 fH 00 LO LO LO CO CO CO co CD co

IC- t- co Tj* O O CO le- O o O0 CO C5 co CO CD O čo CO 00 00 o •k kk — Sk kk kk kk kk «k kk kk o CO co 05 LO O LO 00 O 05 05 co . 05 t- 00 CO 05 C5 o 05 05 o CJ q 1 1 | 1 o o o o 1 co 1 tH 1 rq fí C q o a •H q -q £2 3 3 3 c co 3 o q © >-> r~> >- 3 —- X «Í-d ί- © —- •H ·η O •q •q c •q ο — q; o o — q co C <q q p ř“^ ό q •a o Ό © 3 q '—* o •q'-^ Q 3 C5 «Ρ ‘H 1 3 i q 1 N &amp; q >, © X q q N •H x* -q i.o a c !Z -q Λ fck o q Ξ o C G C • 3 - © «k © o © q •s* « -H S o o o 1 ·Η r-i O! i~i Cq r-q r© H q © qi LO C K es C.X2 Cl. C OO C5 O r-( d r? LO CO t- 0D o CO l·- !> t- r~ t- 32

(1) (počet molů aldehydu, dělený součtem počtu molůaldehydu + molu ketonu) x 10C (2) vztaženo na vnesený allylacetát (3) E- a Z-propenylacetáty (4) terc.butoxyaceton + 3-terc.butoxypropanol (5) acetoxyaceton + 3-acetoxypropionaldehyd (6) HKHN = 5-hydroxy-5.-methy lhexannitril (7) TONQ = tetrakyanochinodimethan Přídavek acetonitrilu do reakční směsi má sklon (1) sni- žovat. množství vyloučeného kovového paladia a (2) snižovat míruvýměny allylové skupiny s alkoholovým rozpouštědlem v případě allyl-acetátu. Obecně skýtají nitrily se substituenty odnímajícími elek- trony vyšší výtěžky oxidovaných produktu. Nitrily se substituentyposkytujícími elektrony mají sklon zpomalovat oxidační reakci asnižovat celkový výtěžek. Některé nitrily působí jako jedy. Vyššíkoncentrace některých nitrilových složek zvyšují celkový výtěžek,avšak mají sklon snižovat poměr množství aldehydu k množství ketonu. Příklady 7S až

Provedou se čtyři pokusy s oxidační reakcí. V každém z těchto pokusů se připraví směs obsahující 0,25 mmolu (CH-CN) ._FdClo, 0,5 mmolu CuCl, 0,5 mmolu NaCl a 5 ml terč.butylalkoholu. Při postupu popsaném v příkladu 79 se směs míchá 30 minutpři teplotě 60 °C v přítomnosti molekulárního kyslíku o tlaku 275,7kPa. Při postupech popsaných v příkladech PC sž 82 se reakční směsmíchá 1 hodinu při teplotě místnosti v přítomnosti vzduchu o tlaku1 atmosféry. V příkladu 82 je zdroj sloučeniny (CH^CN)2PdCl9 odlišnýod zdroje tohoto materiálu, který se používá v příkladech 79 až 81·. V příkladu S1 obsahuje reakční směs 0,7 % hmot. vody. V příkladu 52reakční směs zahrnuje 2 ekvivalenty CHQCN na jeden ekvivalent Pd. -

Ve všech těchto případech se po uvedeném předběžném zpra-cování přidá ke směsi 10 mmolů allvlacetátu a reakce se nechá pro-bíhat 3 hodiny při teplotě 60 °C za tlaku molekulárního kyslíku 273.7 kPa. Výsledkv t~chlo τ uvedenv v í lil

34 Předběžní zpracování v příkladu 80 má zanásledek menšímíru isomerace olefinu při použití alllylacetátu jakožto výcho-zí suroviny v porovnání s předběžným zpracováním popsaným v pří-kladu 79. Při porovnání příkladu Sl s příkladem 80 vyplývá z po-

A psaných postupů, že přítomnost omezeného množství vody snižujenebo inhibuje isrmeraci olefinu. Z porovnání příkladů 82 a 80 vy-’plývá, že přítomnost acetonitrilu má za následek nižší výtěžkykyseliny octové a butyletheru. Předběžné zpracování v příkladu82 se liší od předběžného zpracování v příkladu 52 a proto roz-dílné výsledky dosažené v obou těchto příkladech naznačují, žepředběžné zpracování ovlivňuje účinek jiných proměnných parametrů,jako například účinek přítomnosti acetonitrilu. Příklady 8-3 a 84

Postup z příkladu 80 se dvakrát opakuje, avšak reakčnísměs obsahuje 0,1 mmolu (CHgCN)gPdCl^, 0,7 % hmot. vody a 2 ekvi-valenty CHgCN na 1 ekvivalent Pd. Reakce probíhají v přítomnostimolekulárního kyslíku o tlaku 551,5 kPa. V příkladu 83 se allylacetát přidává do reakční směsiza reakčních podmínek během dvou hodin. V příkladu 84 se veškerémnožství allylacetátu přidá do reakční směsi najednou na počátkureakce. Výsledky těchto testů jsou uvedeny v předcházející ta-bulce. Z těchto výsledků vyplývá, že pomalé přidávání allylace-tátu na rozdíl od jednorázového přídavku velmi zvyšuje výtěžekpožadovaných produktů. I když vynález byl popsán a doložen různými specifickými*příklady a provedeními, není na tyto nikterak omezen a může býtrůzně obměňován v rozsahu dále připojených patentových nároků.

Claims (17)

- I - eSUDr. WíIíq$ VŠETEČKA advokát PRAEiA 1,Žfená 25 TV PATENTOVÉ

1. Způsob oxidace sloučeniny mající dvojnou vazbumezi koncovými atomy uhlíku k získání příslušného aldehydu,vyznačující se tím, že se uvedená sloučeninauvede ve styk s molekulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahr-nující kov VIII. skupiny zpočátku vpodstatč prosté ligandů NO aN0o v množství účinném pro podporování oxidace uvedené sloučeniny,reoxidační složky v množství účinném pro opětné zoxidování zreduko-vané' složky zahrnující kov VIII, skupin}· na složku zahrnující kov v + VIII. skupiny, nebo složky zahrnující med v množství účinném prousnadnění oxidace uvedené sloučeniny, a alespoň jednoho alkoholuvybraného ze skupiny sekundárních alkoholů, terciárních alkoholůa jejich směsí v množství účinném pro zvýšení selektivity oxidaceuvedené sloučeniny na aldehyd v porovnání s prováděním kontaktníreakce v přítomnosti příslušného primárního alkoholu místo uvedenéhalespoň jednoho alkoholu, přičemž se uvádění reakčních složek vestyk provádí za podmínek účinných pro oxidování uvedené sloučeninya pro tvorbu příslušného aldehydu.

2. Způsob oxidace sloučeniny mající dvojnou vazbu mezi koncovými atomy uhlíku k získání příslušného aldehydu, vyzná- se cujíci se tím, že, uvedená sloučenina uvede ve styk smolekulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahrnující kov VIII. skupiny v množství účinném pro podporování oxidace uvedené sloučeniny,složky zahrnující měď v množství účinném pro usnadnění oxidace uve-dené sloučeniny a alespoň jednoho alkoholu vybraného ze skupinysekundárních alkoholů, terciárních alkoholů a jejich směsí v množ-ství účinném pro zvýšení selektivity uvedené oxidace na aldehydv porovnání s prováděním kontaktní reakce v přítomnosti příslušné-ho primárního alkoholu místo uvedeného alespoň jednoho, přičemž seuvádění reakčních složek ve styk provádí za podmínek účinných prooxidování uvedené sloučeniny a pro tvorbu příslušného aldehydu, zapředpokladu, že na počátku uvádění uvedené sloučeniny ve stvk s mo-lekulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahrnující kov VIII. sku-piny je alespoň část mědi ve složce zahrnující měď v ůodobč jcdno-mccné mědi. II -

3. Způsob oxidace sloučeniny mající dvojnou vazbumezi koncovými atomy uhlíku k získání příslušného aldehydu,vyznačující se t í m , že se uvedená sloučeninauvede ve styk s molekulárním kyslíkem v přítomnosti složky zahr-nující kov VIII. skupiny v množství účinném pro podporování oxi- .dače uvedené sloučeniny, složky zahrnující méď, z níž alespoňčást je původně v podobě dvojmocné mědi, v množství účinném pro »usnadnění oxidace uvedené sloučeniny, alespoň jedné složky skýta-jící jednomocnou měď vpodstatč prosté uvedeného kovu VIII. skupinyv množství účinném pro (a) zredukování alespoň části uvedené dvoj-mocné mědi na jednomocnou měď za podmínek uvádění reakčních složekve styk a/nebo (b) inhibování oxidace jednomocné mědi na dvojmoc-nou med za podmínek uvádění reakčních složek ve styk, a alespoňjednoho alkoholu ze skupiny sekundárních alkoholů, terciárníchalkoholů a jejich směsí v množství účinném pro zvýšení selektivityuvedené oxidace na aldehyd v porovnání s prováděním kontaktní re-akce v přítomnosti příslušného primárního alkoholu místo alespoňjednoho uvedeného alkoholu, přičemž se uvádění reakčních složekve styk provádí za podmínek účinných pro oxidování uvedené slou-čeniny a pro tvorbu příslušného aldehydu.

4. Způsob oxidace sloučeniny mající dvojnou vazbumezi koncovými atomy uhlíku k získání příslušného aldehydu, vy-značující se tím, že se uvedená sloučenina uvedeve styk s molekulárním kyslíkem v přítomnosti sl-ožky zahrnujícíkov VIII. skupiny v množství účinném pro podporování oxidace uve-dené sloučeniny, složky zahrnující měď, jejíž alespoň část je pů-vodně v podobě dvojmocné mědi, v množství účinném pro usnadněníoxidace uvedené sloučeniny, alespoň jedné složky skýtající jedno-mocnou měď v množství účinném pro (a) zredukování alespoň části .uvedené dvojmocné mědi na jednomocnou měď za podmínek uvádění re-,akčních složek ve styk a/nebo (b) inhibování oxidace jednomocnémědi na dvojmocnou měď za podmínek uvádění reakčních složek vestyk, a alespoň jednoho alkoholu ze skupiny sekundárních alkoholů,terciárních alkoholů a jejich směsí v množství účinném pro zvýšeníselektivity uvedené oxidace na aldehyd v porovnání s prováděnímkontaktní reakce v přítomnosti příslušného primárního alkoholumísto alespoň jednoho uvedeného alkoholu, přičemž se uvádění reak-čních složek ve styk provádí za podmínek účinných pro oxidování III uvedené sloučeniny a pro tvorbu příslušného aldehydu, za před-pokladu, že na počátku uvádění uvedené sloučeniny ve styk s mole-kulárním kyslíkem alespoň část uvedeného kovu VIII. sk upiny jev nulovém oxidačním stupni. á.

Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse t í m , že složka zahrnující kov VIII. skupiny zahrnuje kom-plexní sloučeninu kovu VIII. skupiny, složku obsahující paladiumnebo (CHgCNj^PdCl^o

6. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse t í m , že uvádění reakčních složek ve styk se provádí vpřítomnosti nitrilové sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnujícíacetonitril, benzonitril, p-nitrobenzonitril, 5-oxo-hexannitrila jejich směsi.

7. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačujícíse t í m , že uvedená složka zahrnující měď zahrnuje alespoňjeden halogenid mědi.

S. Způsob podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c íse t í m , že alespoň jeden alkohol se volí ze sekundárníchalkoholů nebo jejich směsí.

9. Způsob podle nároku 2, vyznačující setím, že se uvádění reakční složek ve styk provádí v kontaktnízone a alespoň cast médi v uvedené složce zahrnující měd se uvádído kontaktní zóny v podobě jednomocné mědi.

10. Způsob podle nároku 1, vyznačující set í m , že uvedená reoxidační složka zahrnuje organickou složku,která je redoxně aktivní za uvedených podmínek nebo složku tvoře-nou kovem, který je redoxně aktivní za uvedených podmínek.

11. Způsob podle nároků 3a 4, vyznačující se t í m , že složka skýtající jednomocnou měď se volí ze skupiny zahrnující Hydroxidy alkalických kovů, hydroxidy kovů alkalických zemin, hvdridy kovů, elementární kovy, organické složky redukující měď a jejich směsi. - IV

12. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se t í m , že se uvádění reakčníeh sl ožek ve styk provádí dále v přítomnosti alespoň jedné organické složky uahrnující alespoň jednu skupinu -ONO, která je redukovatelná za uvedených podmínek, v množství účinném pro usnadnění oxidace uvedené sloučeniny.

13. Způsob podle nároků 10 a 12, vyznačujícíse t í n , že uvedená organická složka se volí ze sloučeninobecného vzorce R ( -ONO ) &amp; a jejich směsí,váných zbytků a kde R se volí z uhlovodíkových zbytků a substituo-a znamená celé číslo od 1 do asi 10.

14. Způsob podle nároku vyznačuj t í m , že uvádění reakčníeh složek ve styk se provádí v příto-mnosti jednomocné mědi v množství účinném pro zvýšení výtěžku vy-ráběného aldehydu a příslušného ketonu při uvedené oxidaci.

15. Způsob podle nároků 1 až 4, v yznačujícíse t í m , že uvádění reakčníeh složek ve styk se provádí v přítemnosti halogenidové složky v množství účinném pro podporováníalespoň jedné z rychlostí uvedené oxidace a selektivity této oxi-dace na aldehyd.

16. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse t í m , že uvádění reakčníeh složek ve styk se provádí v přítomnosti inhibiční složky v množství účinném pro inhibování isom.e-race uvedené sloučeniny za uvedených podmínek. I

17. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačujícíse t í m , že uvádění reakčníeh složek ve styk se provádí prak-ticky v nepřítomnosti vody. 1S. Způsob podle nároku 1, vyznačující stím, že uvádění reakčníeh složek ve styk se provádí v přítomno-sti vody v množství účinném pro zvýšení rychlosti uvedené oxidacea/nebo pro inhibování isomerace uvedené sloučeniny za uvedenýchpodmínek.