JPH05294885A - 末端オレフィンのアルデヒドへの酸化 - Google Patents
末端オレフィンのアルデヒドへの酸化Info
- Publication number
- JPH05294885A JPH05294885A JP4100225A JP10022592A JPH05294885A JP H05294885 A JPH05294885 A JP H05294885A JP 4100225 A JP4100225 A JP 4100225A JP 10022592 A JP10022592 A JP 10022592A JP H05294885 A JPH05294885 A JP H05294885A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- compound
- oxidation
- copper
- contacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 末端炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸
化して対応するアルデヒドを生成する方法を提供する。 【構成】 化合物と分子酸素とを、化合物の酸化を促進
するのに有効な量の初めにＮＯ配位子及びＮＯ2 配位子
が実質的に存在しない第ＶＩＩＩ族金属成分、還元され
た第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して第ＶＩＩＩ族金属
成分にするのに有効な量の再酸化成分及び第二級アルコ
ール、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ酸
化のアルデヒド選択性を増大させるのに有効な量の少な
くとも一種のアルコールの存在において接触させること
を含む方法。接触は化合物を酸化して対応するアルデヒ
ドを生成するのに有効な条件で行う。
化して対応するアルデヒドを生成する方法を提供する。 【構成】 化合物と分子酸素とを、化合物の酸化を促進
するのに有効な量の初めにＮＯ配位子及びＮＯ2 配位子
が実質的に存在しない第ＶＩＩＩ族金属成分、還元され
た第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して第ＶＩＩＩ族金属
成分にするのに有効な量の再酸化成分及び第二級アルコ
ール、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ酸
化のアルデヒド選択性を増大させるのに有効な量の少な
くとも一種のアルコールの存在において接触させること
を含む方法。接触は化合物を酸化して対応するアルデヒ
ドを生成するのに有効な条件で行う。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、末端炭素−炭素二重結
合を有する化合物、例えばアルファオレフィンを酸化し
て対応するアルデヒドを生成する方法に関する。特に
は、発明は、化合物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成
分の存在において接触させるかかる方法に関する。
合を有する化合物、例えばアルファオレフィンを酸化し
て対応するアルデヒドを生成する方法に関する。特に
は、発明は、化合物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成
分の存在において接触させるかかる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】塩化パラジウムは、１８９４年以来水の存
在においてエチレンを化学量論的に酸化してアセトアル
デヒドにすることが知られている。高い結果をもたらす
ために、元素パラジウムＰｄ（０）を再酸化して活性な
Ｐｄ（ＩＩ）に戻すことができるＣｕＣｌ2 のような助
触媒が加えられてきた。パラジウムベースの酸化反応は
一層高級のオレフィンにまで広げられるようになった。
ほとんどの条件下で、アルファオレフィンからメチルケ
トンだけが形成される。しかし、パラジウム塩による化
学量論反応においてアルデヒドが観測された。末端炭素
−炭素二重結合を有する化合物から生成されるアルデヒ
ドは、多くの目的に、例えば医薬、香味料、芳香剤にお
いて有用である。加えて、かかるアルデヒドは他の有用
な生成物用のプリカーサー或は中間体として使用するこ
とができる。例えば、３−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドは１、３−プロパンジオール用のプリカーサーとし
て使用することができる。末端炭素−炭素二重結合を有
する化合物、例えばアルファオレフィンからアルデヒド
を有効かつ効率的に製造する方法を提供することは有利
である。
在においてエチレンを化学量論的に酸化してアセトアル
デヒドにすることが知られている。高い結果をもたらす
ために、元素パラジウムＰｄ（０）を再酸化して活性な
Ｐｄ（ＩＩ）に戻すことができるＣｕＣｌ2 のような助
触媒が加えられてきた。パラジウムベースの酸化反応は
一層高級のオレフィンにまで広げられるようになった。
ほとんどの条件下で、アルファオレフィンからメチルケ
トンだけが形成される。しかし、パラジウム塩による化
学量論反応においてアルデヒドが観測された。末端炭素
−炭素二重結合を有する化合物から生成されるアルデヒ
ドは、多くの目的に、例えば医薬、香味料、芳香剤にお
いて有用である。加えて、かかるアルデヒドは他の有用
な生成物用のプリカーサー或は中間体として使用するこ
とができる。例えば、３−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドは１、３−プロパンジオール用のプリカーサーとし
て使用することができる。末端炭素−炭素二重結合を有
する化合物、例えばアルファオレフィンからアルデヒド
を有効かつ効率的に製造する方法を提供することは有利
である。
【０００３】Ｆｅｒｉｎｇｓの米国特許４，６６１，６
４２号はアルファオレフィンを酸化して対応するアルデ
ヒド及びケトンにするプロセスを開示している。そのプ
ロセスはアルファオレフィンと分子酸素とを、少なくと
も一種のＮＯ2 或はＮＯ配位子を含有する第ＶＩＩＩ族
金属錯体、二価銅塩及び溶媒としての第三級アルコール
の存在において接触させることを伴う。この特許におい
て提示されている結果は、１−デセンを酸化して１．１
時間の後にアルデヒド対ケトンの６０：４０（モル）混
合物にすることができるが、２．１時間の後にその比が
１８：８２に低下したことを示す。ＮＯ2 或はＮＯ配位
子含有錯体は化学量論の銀を用いて作られ、これより触
媒の値段を増大させる。加えて、この特許に記載される
触媒が効果の無くなる前に、たった約７回転回数、すな
わちアルデヒド＋ケトンのモル／パラジウム１モルが達
成されたにすぎない。アルデヒドへの選択性及びアルデ
ヒドの収率の増大及び／又は回転回数の増大は、有効性
及び効率の見地から望ましい。
４２号はアルファオレフィンを酸化して対応するアルデ
ヒド及びケトンにするプロセスを開示している。そのプ
ロセスはアルファオレフィンと分子酸素とを、少なくと
も一種のＮＯ2 或はＮＯ配位子を含有する第ＶＩＩＩ族
金属錯体、二価銅塩及び溶媒としての第三級アルコール
の存在において接触させることを伴う。この特許におい
て提示されている結果は、１−デセンを酸化して１．１
時間の後にアルデヒド対ケトンの６０：４０（モル）混
合物にすることができるが、２．１時間の後にその比が
１８：８２に低下したことを示す。ＮＯ2 或はＮＯ配位
子含有錯体は化学量論の銀を用いて作られ、これより触
媒の値段を増大させる。加えて、この特許に記載される
触媒が効果の無くなる前に、たった約７回転回数、すな
わちアルデヒド＋ケトンのモル／パラジウム１モルが達
成されたにすぎない。アルデヒドへの選択性及びアルデ
ヒドの収率の増大及び／又は回転回数の増大は、有効性
及び効率の見地から望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】末端炭素−炭素二重結合
を有する化合物を酸化して対応するアルデヒドを生成す
る新規な方法を見出した。これらの方法は、所定の量の
触媒を用いて、極めて有効かつ効率的に所望のアルデヒ
ドを大きい収率で提供する。加えて、それ以上のプロセ
スの増進をもたらすために、一種或はそれ以上の他の成
分を反応混合物に入れてよい。その上、本プロセスにお
いて使用する触媒系は、ほとんど或は何ら錯体加工しな
いで、比較的値段の高い銀を必要としないで誘導するこ
とができ、かつ反応体との実質的に均一な組合わせにお
いて或は不均一な触媒／反応系において使用することが
できる。本方法は、広い一態様では、末端炭素−炭素二
重結合を有する少なくとも一種の化合物と分子酸素と
を、化合物の酸化を促進するのに有効な量の初めにＮＯ
配位子及びＮＯ2 配位子が実質的に存在しない少なくと
も一種の第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において接触させ
ることを含む。この接触工程は、更に第二級アルコー
ル、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ少な
くとも一種のアルコールの存在において行なわれる。ア
ルコールは、対応する第一級アルコールの存在において
接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性を増大さ
せるのに有効な量で存在させる。この接触は、化合物を
酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件
で行なわれる。
を有する化合物を酸化して対応するアルデヒドを生成す
る新規な方法を見出した。これらの方法は、所定の量の
触媒を用いて、極めて有効かつ効率的に所望のアルデヒ
ドを大きい収率で提供する。加えて、それ以上のプロセ
スの増進をもたらすために、一種或はそれ以上の他の成
分を反応混合物に入れてよい。その上、本プロセスにお
いて使用する触媒系は、ほとんど或は何ら錯体加工しな
いで、比較的値段の高い銀を必要としないで誘導するこ
とができ、かつ反応体との実質的に均一な組合わせにお
いて或は不均一な触媒／反応系において使用することが
できる。本方法は、広い一態様では、末端炭素−炭素二
重結合を有する少なくとも一種の化合物と分子酸素と
を、化合物の酸化を促進するのに有効な量の初めにＮＯ
配位子及びＮＯ2 配位子が実質的に存在しない少なくと
も一種の第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において接触させ
ることを含む。この接触工程は、更に第二級アルコー
ル、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ少な
くとも一種のアルコールの存在において行なわれる。ア
ルコールは、対応する第一級アルコールの存在において
接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性を増大さ
せるのに有効な量で存在させる。この接触は、化合物を
酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件
で行なわれる。
【０００５】一実施態様では、接触は還元された第ＶＩ
ＩＩ族金属成分を再酸化して化合物の酸化を促進するの
に用いられる第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに有効な量
の少なくとも一種の再酸化成分の存在において行なわれ
る。本発明のそれ以上の態様では、接触は化合物の酸化
を促進するのに有効な量の少なくとも一種の銅成分の存
在において行なわれる。特に有用な実施態様では、化合
物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において
初期接触させる際に、銅成分中の銅の少なくとも一部、
好ましくは小部分は一価銅である。一価銅は、化合物の
総括酸化速度を、例えば、二価銅を、例えば第ＶＩＩＩ
族金属塩化物と組み合わせて用いる場合にしばしば生じ
る誘導期の長さを短縮することにより或は誘導期を排除
することにより増大させるのに有効であるのがわかっ
た。
ＩＩ族金属成分を再酸化して化合物の酸化を促進するの
に用いられる第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに有効な量
の少なくとも一種の再酸化成分の存在において行なわれ
る。本発明のそれ以上の態様では、接触は化合物の酸化
を促進するのに有効な量の少なくとも一種の銅成分の存
在において行なわれる。特に有用な実施態様では、化合
物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において
初期接触させる際に、銅成分中の銅の少なくとも一部、
好ましくは小部分は一価銅である。一価銅は、化合物の
総括酸化速度を、例えば、二価銅を、例えば第ＶＩＩＩ
族金属塩化物と組み合わせて用いる場合にしばしば生じ
る誘導期の長さを短縮することにより或は誘導期を排除
することにより増大させるのに有効であるのがわかっ
た。
【０００６】発明の詳細な説明 本発明は、末端炭素−炭素二重結合を有する化合物を酸
化して対応するアルデヒドを生成する方法を指向する。
本方法は、この化合物と分子酸素とを、化合物の酸化を
促進するのに有効な量の第ＶＩＩＩ族金属成分並びに第
二級アルコール、第三級アルコール及びこれらの混合物
から選ぶ少なくとも一種のアルコールの存在において接
触させることを含み、該アルコールは該少なくとも一種
のアルコールに代えて対応する第一級アルコールを存在
させて該接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性
を増大させるのに有効な量で存在する。接触は化合物を
酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件
で行う。
化して対応するアルデヒドを生成する方法を指向する。
本方法は、この化合物と分子酸素とを、化合物の酸化を
促進するのに有効な量の第ＶＩＩＩ族金属成分並びに第
二級アルコール、第三級アルコール及びこれらの混合物
から選ぶ少なくとも一種のアルコールの存在において接
触させることを含み、該アルコールは該少なくとも一種
のアルコールに代えて対応する第一級アルコールを存在
させて該接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性
を増大させるのに有効な量で存在する。接触は化合物を
酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件
で行う。
【０００７】末端炭素−炭素二重結合を有する任意の適
した化合物或はかかる化合物の混合物を本発明に従って
酸化することができる。化合物は炭素−炭素二重結合を
１つより多く含んでよいが、化合物は単一の炭素−炭素
二重結合、末端炭素−炭素二重結合だけを有するのが好
ましい。化合物は分子当り炭素原子２或は３〜約３０を
含有するのが好ましく、炭素原子２或は３〜約１８を含
有するのが一層好ましい。化合物は脂肪族部分、置換さ
れた脂肪族部分、脂環式部分、置換された脂環式部分、
芳香族部分、置換された芳香族部分、並びにこれらの混
合物及び組合わせを１つ或はそれ以上含んでよい。本明
細書中で言及する置換された基或は部分とは、酸素、窒
素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、リン、等並びにこれ
らの混合物及び組合わせのような元素を含む１つ或はそ
れ以上の置換基で置換された対応するヒドロカルビル基
或は部分である。かかる置換基は化合物において１、２
或は３個の炭素原子に結合されてよい。適した化合物の
例は下記を含む：末端炭素−炭素二重結合を有する脂肪
族オレフィン、例えば線状１−アルケン、非線状１−ア
ルケン、等；芳香族オレフィン、例えばスチレン、等；
置換されたオレフィン、例えばアリルアルコール、アリ
ルアセテート、等。アリルアセテートは、一部、その対
応するアルデヒド、すなわち３−アセトキシアルデヒド
が、例えば１、３−プロパンジオールの生成において魅
力のあるプリカーサーになる可能性があることから、特
に有用な成分である。
した化合物或はかかる化合物の混合物を本発明に従って
酸化することができる。化合物は炭素−炭素二重結合を
１つより多く含んでよいが、化合物は単一の炭素−炭素
二重結合、末端炭素−炭素二重結合だけを有するのが好
ましい。化合物は分子当り炭素原子２或は３〜約３０を
含有するのが好ましく、炭素原子２或は３〜約１８を含
有するのが一層好ましい。化合物は脂肪族部分、置換さ
れた脂肪族部分、脂環式部分、置換された脂環式部分、
芳香族部分、置換された芳香族部分、並びにこれらの混
合物及び組合わせを１つ或はそれ以上含んでよい。本明
細書中で言及する置換された基或は部分とは、酸素、窒
素、炭素、水素、ハロゲン、硫黄、リン、等並びにこれ
らの混合物及び組合わせのような元素を含む１つ或はそ
れ以上の置換基で置換された対応するヒドロカルビル基
或は部分である。かかる置換基は化合物において１、２
或は３個の炭素原子に結合されてよい。適した化合物の
例は下記を含む：末端炭素−炭素二重結合を有する脂肪
族オレフィン、例えば線状１−アルケン、非線状１−ア
ルケン、等；芳香族オレフィン、例えばスチレン、等；
置換されたオレフィン、例えばアリルアルコール、アリ
ルアセテート、等。アリルアセテートは、一部、その対
応するアルデヒド、すなわち３−アセトキシアルデヒド
が、例えば１、３−プロパンジオールの生成において魅
力のあるプリカーサーになる可能性があることから、特
に有用な成分である。
【０００８】本発明において化合物の酸化を促進するの
に有用な第ＶＩＩＩ族金属成分は任意の適したかかる成
分或はかかる酸化を促進するのに有効なかかる成分の混
合物から選ぶ。第ＶＩＩＩ族金属成分、或は少なくとも
第ＶＩＩＩ族金属成分源（すなわち酸化反応が行なわれ
る反応域に導入する第ＶＩＩＩ族金属含有構成成分）
は、元素金属、金属塩及び／又は金属錯体の形でよい。
化合物の酸化を促進するのに用いる第ＶＩＩＩ族金属成
分中の第ＶＩＩＩ族金属はゼロより大きい酸化状態、例
えば＋２或は＋３の酸化状態を有するのが好ましい。促
進用第ＶＩＩＩ族金属成分は、少なくとも一部、固相
（不均一触媒反応）で存在してよいが、この成分は接触
条件において反応接触する（均一触媒反応）間に存在す
るアルコールに実質的に溶解し得るのが好ましい。
に有用な第ＶＩＩＩ族金属成分は任意の適したかかる成
分或はかかる酸化を促進するのに有効なかかる成分の混
合物から選ぶ。第ＶＩＩＩ族金属成分、或は少なくとも
第ＶＩＩＩ族金属成分源（すなわち酸化反応が行なわれ
る反応域に導入する第ＶＩＩＩ族金属含有構成成分）
は、元素金属、金属塩及び／又は金属錯体の形でよい。
化合物の酸化を促進するのに用いる第ＶＩＩＩ族金属成
分中の第ＶＩＩＩ族金属はゼロより大きい酸化状態、例
えば＋２或は＋３の酸化状態を有するのが好ましい。促
進用第ＶＩＩＩ族金属成分は、少なくとも一部、固相
（不均一触媒反応）で存在してよいが、この成分は接触
条件において反応接触する（均一触媒反応）間に存在す
るアルコールに実質的に溶解し得るのが好ましい。
【０００９】有用な第ＶＩＩＩ族金属成分の例はロジウ
ム成分、パラジウム成分、白金成分、ルテニウム成分及
びこれらの混合物を含む、特に有用な第ＶＩＩＩ族金属
成分はパラジウム含有成分、例えば元素パラジウム、パ
ラジウム含有化合物、パラジウム含有錯体、等及びこれ
らの混合物から選ぶものである。パラジウム含有錯体、
特にパラジウム（ＩＩ）錯体は極めて良好な結果をもた
らす。有用な第ＶＩＩＩ族金属成分、或は少なくともか
かる第ＶＩＩＩ族金属成分の源の具体例は下記を含む：
ハライド、例えばクロリド、ヨージド及びブロミド；オ
キシド；スルフェート；ホスフェート；スルホネート；
カーボネート；カルボキシレート；下記のような配位子
との錯体：アセチルアセトネート配位子、カルボニル配
位子、一種或はそれ以上のニトリルに由来する配位子、
複素環式芳香族窒素化合物（例えばピリジン、ビピリジ
ン、ターピリジン、フェナントロリン、ポリフィリン、
フタロシアニン、Ｎ、Ｎ−ビスサリチリデン−Ｏ−フェ
ニレンジアミノ、等及びこれらの混合物）に由来する配
位子；等及びこれらの混合物。第ＶＩＩＩ族金属成分に
含まれる配位子は実質的に非酸化性である、すなわち反
応或は接触条件において実質的に酸化を受けないのが好
ましい。特に有用な第ＶＩＩＩ族金属成分は一種或はそ
れ以上のニトリルに由来する一種或はそれ以上の配位子
を含む。配位子生成化合物は、所望の第ＶＩＩＩ族金属
含有錯体を形成するのに必要とされる量を越える量で存
在するのが好ましい。特に有用な第ＶＩＩＩ族金属含有
錯体は（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 である。
ム成分、パラジウム成分、白金成分、ルテニウム成分及
びこれらの混合物を含む、特に有用な第ＶＩＩＩ族金属
成分はパラジウム含有成分、例えば元素パラジウム、パ
ラジウム含有化合物、パラジウム含有錯体、等及びこれ
らの混合物から選ぶものである。パラジウム含有錯体、
特にパラジウム（ＩＩ）錯体は極めて良好な結果をもた
らす。有用な第ＶＩＩＩ族金属成分、或は少なくともか
かる第ＶＩＩＩ族金属成分の源の具体例は下記を含む：
ハライド、例えばクロリド、ヨージド及びブロミド；オ
キシド；スルフェート；ホスフェート；スルホネート；
カーボネート；カルボキシレート；下記のような配位子
との錯体：アセチルアセトネート配位子、カルボニル配
位子、一種或はそれ以上のニトリルに由来する配位子、
複素環式芳香族窒素化合物（例えばピリジン、ビピリジ
ン、ターピリジン、フェナントロリン、ポリフィリン、
フタロシアニン、Ｎ、Ｎ−ビスサリチリデン−Ｏ−フェ
ニレンジアミノ、等及びこれらの混合物）に由来する配
位子；等及びこれらの混合物。第ＶＩＩＩ族金属成分に
含まれる配位子は実質的に非酸化性である、すなわち反
応或は接触条件において実質的に酸化を受けないのが好
ましい。特に有用な第ＶＩＩＩ族金属成分は一種或はそ
れ以上のニトリルに由来する一種或はそれ以上の配位子
を含む。配位子生成化合物は、所望の第ＶＩＩＩ族金属
含有錯体を形成するのに必要とされる量を越える量で存
在するのが好ましい。特に有用な第ＶＩＩＩ族金属含有
錯体は（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 である。
【００１０】第ＶＩＩＩ族金属成分はアルコール性反応
混合物中に溶解状態で存在するのが好ましいが、第ＶＩ
ＩＩ族金属成分は、例えば固体担体物質に付着或はこれ
と会合させて不均一触媒を形成してもよい。任意の適し
た担体物質を、該物質が酸化反応或は総括プロセスを過
度に妨げない場合には、使用してよい。有用な担体物質
の例は下記を含む：炭素、例えばグラファイト、等；無
機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、
等；クレー、等及びこれらの混合物。第ＶＩＩＩ族金属
成分或はその源（プリカーサー）は、慣用のかつよく知
られた不均一触媒調製技術、例えば含浸、沈降、共沈、
等を用いて担体物質に付着或はこれと会合させることが
できる。加工工程を更に一つ或はそれ以上用いて最終の
担持された第ＶＩＩＩ族金属成分含有触媒を調製してよ
い。第ＶＩＩＩ族金属成分は別に生成してそのまま反応
域に導入してもよく及び／又は接触条件において現場で
生成させてもよい。第ＶＩＩＩ族金属成分の量は化合物
の酸化を促進するようにし、広い範囲にわたって変える
ことができる。適した量は、酸化する化合物１モル当り
約０．０１ｍモル（ミリモル）〜約１００ｍモル又はそ
れ以上の範囲、好ましくは約０．１ｍモル〜約１０ｍモ
ルの範囲の量を含む。
混合物中に溶解状態で存在するのが好ましいが、第ＶＩ
ＩＩ族金属成分は、例えば固体担体物質に付着或はこれ
と会合させて不均一触媒を形成してもよい。任意の適し
た担体物質を、該物質が酸化反応或は総括プロセスを過
度に妨げない場合には、使用してよい。有用な担体物質
の例は下記を含む：炭素、例えばグラファイト、等；無
機酸化物、例えばシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、
等；クレー、等及びこれらの混合物。第ＶＩＩＩ族金属
成分或はその源（プリカーサー）は、慣用のかつよく知
られた不均一触媒調製技術、例えば含浸、沈降、共沈、
等を用いて担体物質に付着或はこれと会合させることが
できる。加工工程を更に一つ或はそれ以上用いて最終の
担持された第ＶＩＩＩ族金属成分含有触媒を調製してよ
い。第ＶＩＩＩ族金属成分は別に生成してそのまま反応
域に導入してもよく及び／又は接触条件において現場で
生成させてもよい。第ＶＩＩＩ族金属成分の量は化合物
の酸化を促進するようにし、広い範囲にわたって変える
ことができる。適した量は、酸化する化合物１モル当り
約０．０１ｍモル（ミリモル）〜約１００ｍモル又はそ
れ以上の範囲、好ましくは約０．１ｍモル〜約１０ｍモ
ルの範囲の量を含む。
【００１１】本発明の所定の実施態様では、第ＶＩＩＩ
族金属成分に、特に反応接触の初期段階の間に、ＮＯ及
びＮＯ2 配位子が実質的に存在しないことが重要であ
る。例えば、所定の実施態様では、反応条件において初
期接触させる際に、第ＶＩＩＩ族金属成分にＮＯ及びＮ
Ｏ2 配位子が実質的に存在しないことが好ましい。反応
域に導入する第ＶＩＩＩ族金属成分にＮＯ及びＮＯ2 配
位子が実質的に存在しないのが一層好ましい。このよう
な配位子は酸化の速度及び所望のアルデヒドの総括収率
に悪影響を与えることが認められた。例えば、かかる配
位子を含有する第ＶＩＩＩ族金属成分を用いると、かか
る配位子が実質的に存在しない第ＶＩＩＩ族金属成分を
用いた場合に比べて、回転の数が減少する（或は回転回
数が減少する）ことになるのが認められた。本発明を特
定の作動理論に制限することをなんら望むものではない
が、ＮＯ2 及び／又はＮＯ配位子を含有する第ＶＩＩＩ
族金属成分は酸化すべき化合物と所望のアルデヒドを生
じない様式で相互作用するものと考えられる。その上、
生成した反応混合物は、第ＶＩＩＩ族金属成分に初めに
遊離のＮＯ2 及びＮＯ配位子が実質的に存在しない反応
混合物に比べて、所望のアルデヒドを生成する際の活性
及び有効性が劣る。
族金属成分に、特に反応接触の初期段階の間に、ＮＯ及
びＮＯ2 配位子が実質的に存在しないことが重要であ
る。例えば、所定の実施態様では、反応条件において初
期接触させる際に、第ＶＩＩＩ族金属成分にＮＯ及びＮ
Ｏ2 配位子が実質的に存在しないことが好ましい。反応
域に導入する第ＶＩＩＩ族金属成分にＮＯ及びＮＯ2 配
位子が実質的に存在しないのが一層好ましい。このよう
な配位子は酸化の速度及び所望のアルデヒドの総括収率
に悪影響を与えることが認められた。例えば、かかる配
位子を含有する第ＶＩＩＩ族金属成分を用いると、かか
る配位子が実質的に存在しない第ＶＩＩＩ族金属成分を
用いた場合に比べて、回転の数が減少する（或は回転回
数が減少する）ことになるのが認められた。本発明を特
定の作動理論に制限することをなんら望むものではない
が、ＮＯ2 及び／又はＮＯ配位子を含有する第ＶＩＩＩ
族金属成分は酸化すべき化合物と所望のアルデヒドを生
じない様式で相互作用するものと考えられる。その上、
生成した反応混合物は、第ＶＩＩＩ族金属成分に初めに
遊離のＮＯ2 及びＮＯ配位子が実質的に存在しない反応
混合物に比べて、所望のアルデヒドを生成する際の活性
及び有効性が劣る。
【００１２】本接触は、第二級アルコール、第三級アル
コール及びこれらの混合物から選ぶ少なくとも一種のア
ルコールを、少なくとも一種のアルコールに代えて対応
する第一級アルコールを存在させて反応接触を行うのに
比べて酸化のアルデヒド選択性を増大させるのに有効な
量で存在させて行う。多くの場合、アルコールは反応条
件において反応混合物の一種或はそれ以上の成分につい
て溶媒として作用するのに有効な量で存在させる。アル
コールは少なくとも酸化すべき化合物のモル濃度に等し
い量で存在させるのが好ましい。現時点で有用なアルコ
ールは「枝分れ鎖の」或は「立体障害の」アルコールと
考えられる。現時点で有用なアルコールはヒドロキシル
基を１個より多く含んでよいが、好ましいアルコールは
単一のヒドロキシル基を含む。加えて、アルコールは脂
肪族が好まし。現時点で有用な第二級アルコールは、水
素原子の他に、ヒドロキシル基、水素原子及び２つの他
の構成要素、好ましくは２つの炭素原子に直接結合され
た炭素原子を少なくとも１つ含む。現時点で有用な第三
級アルコールは、水素原子の他に、ヒドロキシル基及び
３つの他の構成要素、好ましくは３つの炭素原子に直接
結合された炭素原子を少なくとも１つ含む。現時点で有
用なアルコールは、置換基に関して前述した１つ或はそ
れ以上の元素に由来する実質的に非妨害性の置換基を１
つ或はそれ以上含むことができるが、アルコールは、ヒ
ドロキシル基を除いて、実質的に炭化水素の性質である
のが好ましい。
コール及びこれらの混合物から選ぶ少なくとも一種のア
ルコールを、少なくとも一種のアルコールに代えて対応
する第一級アルコールを存在させて反応接触を行うのに
比べて酸化のアルデヒド選択性を増大させるのに有効な
量で存在させて行う。多くの場合、アルコールは反応条
件において反応混合物の一種或はそれ以上の成分につい
て溶媒として作用するのに有効な量で存在させる。アル
コールは少なくとも酸化すべき化合物のモル濃度に等し
い量で存在させるのが好ましい。現時点で有用なアルコ
ールは「枝分れ鎖の」或は「立体障害の」アルコールと
考えられる。現時点で有用なアルコールはヒドロキシル
基を１個より多く含んでよいが、好ましいアルコールは
単一のヒドロキシル基を含む。加えて、アルコールは脂
肪族が好まし。現時点で有用な第二級アルコールは、水
素原子の他に、ヒドロキシル基、水素原子及び２つの他
の構成要素、好ましくは２つの炭素原子に直接結合され
た炭素原子を少なくとも１つ含む。現時点で有用な第三
級アルコールは、水素原子の他に、ヒドロキシル基及び
３つの他の構成要素、好ましくは３つの炭素原子に直接
結合された炭素原子を少なくとも１つ含む。現時点で有
用なアルコールは、置換基に関して前述した１つ或はそ
れ以上の元素に由来する実質的に非妨害性の置換基を１
つ或はそれ以上含むことができるが、アルコールは、ヒ
ドロキシル基を除いて、実質的に炭化水素の性質である
のが好ましい。
【００１３】現時点で有用なアルコールは分子当り含む
炭素原子を３（第二級アルコールについて）或は４（第
三級アルコールについて）程に少なくしてよい。このよ
うなアルコールは分子当り炭素原子を約１２まで含有す
るのが好ましく、約９まで含有するのが一層好ましい。
有用なアルコールの具体例は下記を含む：イソプロパノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、第三級ブチルアルコール、
２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３メチル−
２−ヘキサノール、２−エチル−２−ヘキサノール、３
−エチル−２−ヘキサノール、等及びこれらの混合物。
特に有用なものは第三級アルコール、特に第三級ブチル
アルコールである。本明細書中で用いる通りの「対応す
る第一級アルコール」とは、本反応接触において用いる
第二級或は第三級アルコールと分子当り同じ数の炭素原
子を有する線状第一級アルコールを言う。
炭素原子を３（第二級アルコールについて）或は４（第
三級アルコールについて）程に少なくしてよい。このよ
うなアルコールは分子当り炭素原子を約１２まで含有す
るのが好ましく、約９まで含有するのが一層好ましい。
有用なアルコールの具体例は下記を含む：イソプロパノ
ール、ｓｅｃ−ブタノール、第三級ブチルアルコール、
２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペン
タノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３メチル−
２−ヘキサノール、２−エチル−２−ヘキサノール、３
−エチル−２−ヘキサノール、等及びこれらの混合物。
特に有用なものは第三級アルコール、特に第三級ブチル
アルコールである。本明細書中で用いる通りの「対応す
る第一級アルコール」とは、本反応接触において用いる
第二級或は第三級アルコールと分子当り同じ数の炭素原
子を有する線状第一級アルコールを言う。
【００１４】本発明の一実施態様では、再酸化成分は還
元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して酸化を促進
するのに用いる第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに有効な
量で用いる。還元された第ＶＩＩＩ族金属成分の再酸化
は、還元された再酸化成分を、好ましくは接触条件にお
いて、例えば分子酸素によって酸化して再酸化成分に形
成する。この還元／酸化サイクリング（或はレドックス
サイクリング）は、第ＶＩＩＩ族金属成分を活性な酸化
状態に保ち、それで第ＶＩＩＩ族金属成分の有効寿命を
延ばすための極めて簡便かつ有効な方法となる。再酸化
成分の使用量は、例えば使用する特定の再酸化成分及び
特定の第ＶＩＩＩ族金属成分に応じて広い範囲にわたっ
て変えることができる。再酸化成分を過剰な量で、すな
わち所望のアルデヒドと異なる生成物への有意の或は実
質的な酸化を引き起こす量で使用するのを避けるように
注意を払うべきである。任意の所定の再酸化成分のどん
な量が過剰になるかを求めるのは、特定の再酸化成分の
濃度を変えて一連の実験を実施することにより行うこと
ができる。多くの場合、再酸化成分は、存在する第ＶＩ
ＩＩ族金属成分１ｍモル当り約０．１ｍモル〜約１００
ｍモルの範囲、一層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモ
ルの範囲の量で用いるのが好ましい。再酸化成分は接触
条件において反応混合物のアルコールに可溶性であるの
が好ましい。一実施態様では、再酸化成分は接触条件に
おいてレドックス活性な金属、すなわち接触条件におい
て還元及び酸化の両方を行うことができる或はレドック
スサイクル可能な金属の成分を含む。任意の適したレド
ックス活性な金属成分を用いてよい。このような金属成
分は下記から選ぶ金属を含むのが好ましい：銅、鉄、コ
バルト、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ビスマス、マンガン及びこれらの混合物。かかる金
属の特に有用な例は銅である。
元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して酸化を促進
するのに用いる第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに有効な
量で用いる。還元された第ＶＩＩＩ族金属成分の再酸化
は、還元された再酸化成分を、好ましくは接触条件にお
いて、例えば分子酸素によって酸化して再酸化成分に形
成する。この還元／酸化サイクリング（或はレドックス
サイクリング）は、第ＶＩＩＩ族金属成分を活性な酸化
状態に保ち、それで第ＶＩＩＩ族金属成分の有効寿命を
延ばすための極めて簡便かつ有効な方法となる。再酸化
成分の使用量は、例えば使用する特定の再酸化成分及び
特定の第ＶＩＩＩ族金属成分に応じて広い範囲にわたっ
て変えることができる。再酸化成分を過剰な量で、すな
わち所望のアルデヒドと異なる生成物への有意の或は実
質的な酸化を引き起こす量で使用するのを避けるように
注意を払うべきである。任意の所定の再酸化成分のどん
な量が過剰になるかを求めるのは、特定の再酸化成分の
濃度を変えて一連の実験を実施することにより行うこと
ができる。多くの場合、再酸化成分は、存在する第ＶＩ
ＩＩ族金属成分１ｍモル当り約０．１ｍモル〜約１００
ｍモルの範囲、一層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモ
ルの範囲の量で用いるのが好ましい。再酸化成分は接触
条件において反応混合物のアルコールに可溶性であるの
が好ましい。一実施態様では、再酸化成分は接触条件に
おいてレドックス活性な金属、すなわち接触条件におい
て還元及び酸化の両方を行うことができる或はレドック
スサイクル可能な金属の成分を含む。任意の適したレド
ックス活性な金属成分を用いてよい。このような金属成
分は下記から選ぶ金属を含むのが好ましい：銅、鉄、コ
バルト、クロム、モリブデン、タングステン、バナジウ
ム、ビスマス、マンガン及びこれらの混合物。かかる金
属の特に有用な例は銅である。
【００１５】有用な一実施態様では、本接触は化合物の
酸化を促進するのに有効な量の銅成分の存在において行
う。反応或は接触域に二価銅成分、一価銅成分或はこれ
らの混合物のいずれかとして導入してよいこの銅成分
は、還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して化合
物の酸化を促進する第ＶＩＩＩ族金属成分にするように
作用することができる。レドックス活性な金属は、反応
接触に任意の適した形態で、例えば元素金属、化合物及
び／又は錯体として導入し或は入れてよい。有用なレド
ックス活性な金属成分或は少なくともかかるレドックス
活性な金属成分源の具体例は下記を含む：かかる金属の
ハライド；オキシド；スルフェート；ホスフェート；ス
ルホネート；カーボネート；カルボキシレート；レドッ
クス活性な錯体、等及びこれらの混合物。ハライド、特
にクロリドが極めて有用なレドックス活性な金属成分で
ある。
酸化を促進するのに有効な量の銅成分の存在において行
う。反応或は接触域に二価銅成分、一価銅成分或はこれ
らの混合物のいずれかとして導入してよいこの銅成分
は、還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して化合
物の酸化を促進する第ＶＩＩＩ族金属成分にするように
作用することができる。レドックス活性な金属は、反応
接触に任意の適した形態で、例えば元素金属、化合物及
び／又は錯体として導入し或は入れてよい。有用なレド
ックス活性な金属成分或は少なくともかかるレドックス
活性な金属成分源の具体例は下記を含む：かかる金属の
ハライド；オキシド；スルフェート；ホスフェート；ス
ルホネート；カーボネート；カルボキシレート；レドッ
クス活性な錯体、等及びこれらの混合物。ハライド、特
にクロリドが極めて有用なレドックス活性な金属成分で
ある。
【００１６】再酸化成分は還元された第ＶＩＩＩ族金属
成分を分子酸素の存在において反応条件で再酸化するこ
とができるポリオキシアニオンを一種或はそれ以上含ん
でよい。本発明を特定の作動理論に制限することをなん
ら望むものではないが、有用なポリオキシアニオンは還
元された第ＶＩＩＩ族金属成分を、レドックス活性な金
属成分が再酸化成分として機能するのと実質的に同様の
方法で、還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化する
ものと考えられる。適したポリオキシアニオンの例は、
Ｋ9 ＰＭＯ6 Ｖ6 Ｏ40、Ｈ3 ＰＭＯ6 Ｗ6 Ｏ40、等及び
これらの混合物を含む。再酸化成分は少なくとも一種の
有機成分、例えば接触条件においてレドックス活性なか
かる成分を含むことができる。特に有用なのものは、接
触条件において還元し得るニトリル基、すなわち−ＯＮ
Ｏを少なくとも一個含む有機成分である。特に有用な有
機ニトリルは下記式を有する化合物及びこれらの混合物
から選ぶ： Ｒ（−ＯＮＯ）a （式中、Ｒはヒドロカルビルラジカル及び置換されたヒ
ドロカルビルラジカルであって、好ましくは炭素原子１
〜約１０を含有するものから選び、ａは１〜約１０の範
囲の整数、好ましくは１である）。Ｒ基は、有機ニトリ
ルが本明細書中に記載する通りに機能しかつ本総括プロ
セスの酸化を過度に妨げない限り、任意の適したヒドロ
カルビル或は置換されたヒドロカルビル基でよい。Ｒ基
は、例えば置換基を入れることについて前述した元素を
１つ或はそれ以上含む置換基を１つ或はそれ以上含んで
よい。Ｒは、接触条件において実質的に非酸化性になる
ように選ぶのが好ましい。特に有用な有機ニトリル成分
は、Ｒがアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、等であるものを
含む。特に有用な有機ニトリル成分は第三級ブチルニト
リル、（ＣＨ）3 −ＯＮＯである。
成分を分子酸素の存在において反応条件で再酸化するこ
とができるポリオキシアニオンを一種或はそれ以上含ん
でよい。本発明を特定の作動理論に制限することをなん
ら望むものではないが、有用なポリオキシアニオンは還
元された第ＶＩＩＩ族金属成分を、レドックス活性な金
属成分が再酸化成分として機能するのと実質的に同様の
方法で、還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化する
ものと考えられる。適したポリオキシアニオンの例は、
Ｋ9 ＰＭＯ6 Ｖ6 Ｏ40、Ｈ3 ＰＭＯ6 Ｗ6 Ｏ40、等及び
これらの混合物を含む。再酸化成分は少なくとも一種の
有機成分、例えば接触条件においてレドックス活性なか
かる成分を含むことができる。特に有用なのものは、接
触条件において還元し得るニトリル基、すなわち−ＯＮ
Ｏを少なくとも一個含む有機成分である。特に有用な有
機ニトリルは下記式を有する化合物及びこれらの混合物
から選ぶ： Ｒ（−ＯＮＯ）a （式中、Ｒはヒドロカルビルラジカル及び置換されたヒ
ドロカルビルラジカルであって、好ましくは炭素原子１
〜約１０を含有するものから選び、ａは１〜約１０の範
囲の整数、好ましくは１である）。Ｒ基は、有機ニトリ
ルが本明細書中に記載する通りに機能しかつ本総括プロ
セスの酸化を過度に妨げない限り、任意の適したヒドロ
カルビル或は置換されたヒドロカルビル基でよい。Ｒ基
は、例えば置換基を入れることについて前述した元素を
１つ或はそれ以上含む置換基を１つ或はそれ以上含んで
よい。Ｒは、接触条件において実質的に非酸化性になる
ように選ぶのが好ましい。特に有用な有機ニトリル成分
は、Ｒがアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、等であるものを
含む。特に有用な有機ニトリル成分は第三級ブチルニト
リル、（ＣＨ）3 −ＯＮＯである。
【００１７】上述した有機ニトリル成分は、反応接触の
間、別の有効な再酸化成分の存在においてさえ、化合物
の酸化を促進するのに有効な量で存在するのが有利にな
り得る。このような有機ニトリル成分は、反応接触の
間、かかる有機ニトリル成分の不存在における同様の反
応接触に比べて所望のアルデヒド及び／又は対応するケ
トンの収率を増大させるのに有効な量で存在するのが好
ましい。このような有機ニトリル成分の促進化或は収率
増大化の量は、かかるニトリル成分を再酸化成分として
使用することに関して前述した通りにしてよい。有機ニ
トリル成分は単一反応接触において再酸化成分及び酸化
促進化成分の両方として機能するのがよい。有機ニトリ
ル成分は、銅成分と共に用いる場合、特に銅成分の少な
くとも一部が一価銅であるならば、極めて有用である。
一実施態様では、本接触は、酸化からの対応するアルデ
ヒド及び対応するケトンの収率を増大させるのに有効な
量の存在において行う。一価銅を、特に酸化すべき化合
物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において
初期接触させる際に存在させると、銅が二価銅として存
在する場合にしばしば経験する長い誘導期の長さを短縮
し、或は誘導期を排除さえすることができる。このよう
に、二価銅は還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化
して活性な或は促進性第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに
有用であるが、一価銅は所望のアルデヒドの収率を増大
させる働きをする。この特徴を利用するために、化合物
と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において初
期接触させる際に存在させる銅の主たる量、実質的に全
部を一価銅にするのが好ましい。一価銅は、任意の適し
た様式で、例えばレドックス活性な金属再酸化成分の源
或はプリカーサーで接触に入れてよい。ハライド、特に
塩化第一銅、ＣｕＣｌが好ましい。化合物と分子酸素と
を第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において初期接触させる
際に存在させる一価銅の量は、第ＶＩＩＩ族金属成分１
ｍモル当り約０．１ｍモル〜約１００ｍモルの範囲、一
層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモルの範囲である。
間、別の有効な再酸化成分の存在においてさえ、化合物
の酸化を促進するのに有効な量で存在するのが有利にな
り得る。このような有機ニトリル成分は、反応接触の
間、かかる有機ニトリル成分の不存在における同様の反
応接触に比べて所望のアルデヒド及び／又は対応するケ
トンの収率を増大させるのに有効な量で存在するのが好
ましい。このような有機ニトリル成分の促進化或は収率
増大化の量は、かかるニトリル成分を再酸化成分として
使用することに関して前述した通りにしてよい。有機ニ
トリル成分は単一反応接触において再酸化成分及び酸化
促進化成分の両方として機能するのがよい。有機ニトリ
ル成分は、銅成分と共に用いる場合、特に銅成分の少な
くとも一部が一価銅であるならば、極めて有用である。
一実施態様では、本接触は、酸化からの対応するアルデ
ヒド及び対応するケトンの収率を増大させるのに有効な
量の存在において行う。一価銅を、特に酸化すべき化合
物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において
初期接触させる際に存在させると、銅が二価銅として存
在する場合にしばしば経験する長い誘導期の長さを短縮
し、或は誘導期を排除さえすることができる。このよう
に、二価銅は還元された第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化
して活性な或は促進性第ＶＩＩＩ族金属成分にするのに
有用であるが、一価銅は所望のアルデヒドの収率を増大
させる働きをする。この特徴を利用するために、化合物
と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において初
期接触させる際に存在させる銅の主たる量、実質的に全
部を一価銅にするのが好ましい。一価銅は、任意の適し
た様式で、例えばレドックス活性な金属再酸化成分の源
或はプリカーサーで接触に入れてよい。ハライド、特に
塩化第一銅、ＣｕＣｌが好ましい。化合物と分子酸素と
を第ＶＩＩＩ族金属成分の存在において初期接触させる
際に存在させる一価銅の量は、第ＶＩＩＩ族金属成分１
ｍモル当り約０．１ｍモル〜約１００ｍモルの範囲、一
層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモルの範囲である。
【００１８】有用な一実施態様では、本接触は、少なく
とも初めに、下記：（ａ）接触の条件において二価銅の
少なくとも一部を還元（科学的に還元）して一価銅にす
る；及び（ｂ）接触の条件において一価銅を酸化して二
価銅にするのを抑制する；の内の少なくとも一つを行う
のに有効な量の二価銅成分及び少なくとも一種の一価銅
を生ずる成分の存在において行う。この一価銅を生ずる
成分は接触において用いる第ＶＩＩＩ族金属が実質的に
存在しないのが好ましいが、第ＶＩＩＩ族金属が初め
（酸化すべき化合物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属の
存在において初期接触させる際）にゼロ（０）の酸化状
態で存在するならば、この第ＶＩＩＩ族金属（０）成分
は少なくとも一価銅を生ずる成分の一部として作用する
ことができる。有用な一価銅を生ずる成分の例は塩基成
分、銅還元性成分及びこれらの混合物を含む。一価銅を
生ずる成分は、総括酸化プロセス或は生成される生成物
に過度の有害な作用を与えないように選ぶべきである。
一価銅を生ずる成分として用いることができる塩基性成
分の例は下記を含む：アルカリ金属水酸化物及び塩基性
塩、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、等；アルカリ土類金属水酸
化物及び塩基性塩、例えば水酸化マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、等；アミン、例えばト
リエチルアミン、等；他の塩基性成分、等及びこれらの
混合物。一価銅を生ずる成分として用いることができる
銅還元性成分の例は下記を含む：元素金属、例えばリチ
ウム、ナトリウム、パラジウム、銀、水銀、等；金属ヒ
ドリド、例えばＬｉＡｌＨ4 、ＮａＨ、ＮａＢＨ4 、Ｃ
ａＨ4 、等；有機還元剤、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、等；他の還元剤、等。初めに反応
接触に入れる一価銅を生ずる成分の量は、一価銅として
存在する全銅の少なくとも約５％を生じる或は保つ程に
するのが好ましい。
とも初めに、下記：（ａ）接触の条件において二価銅の
少なくとも一部を還元（科学的に還元）して一価銅にす
る；及び（ｂ）接触の条件において一価銅を酸化して二
価銅にするのを抑制する；の内の少なくとも一つを行う
のに有効な量の二価銅成分及び少なくとも一種の一価銅
を生ずる成分の存在において行う。この一価銅を生ずる
成分は接触において用いる第ＶＩＩＩ族金属が実質的に
存在しないのが好ましいが、第ＶＩＩＩ族金属が初め
（酸化すべき化合物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属の
存在において初期接触させる際）にゼロ（０）の酸化状
態で存在するならば、この第ＶＩＩＩ族金属（０）成分
は少なくとも一価銅を生ずる成分の一部として作用する
ことができる。有用な一価銅を生ずる成分の例は塩基成
分、銅還元性成分及びこれらの混合物を含む。一価銅を
生ずる成分は、総括酸化プロセス或は生成される生成物
に過度の有害な作用を与えないように選ぶべきである。
一価銅を生ずる成分として用いることができる塩基性成
分の例は下記を含む：アルカリ金属水酸化物及び塩基性
塩、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、水酸化カリウム、等；アルカリ土類金属水酸
化物及び塩基性塩、例えば水酸化マグネシウム、酢酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、等；アミン、例えばト
リエチルアミン、等；他の塩基性成分、等及びこれらの
混合物。一価銅を生ずる成分として用いることができる
銅還元性成分の例は下記を含む：元素金属、例えばリチ
ウム、ナトリウム、パラジウム、銀、水銀、等；金属ヒ
ドリド、例えばＬｉＡｌＨ4 、ＮａＨ、ＮａＢＨ4 、Ｃ
ａＨ4 、等；有機還元剤、例えば２、６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、等；他の還元剤、等。初めに反応
接触に入れる一価銅を生ずる成分の量は、一価銅として
存在する全銅の少なくとも約５％を生じる或は保つ程に
するのが好ましい。
【００１９】接触は、酸化速度及び酸化のアルデヒド選
択性の内の少なくとも一つを高めるるのに有効な量の少
なくとも一種のハライド成分の存在において行うのが好
ましい。このハライド成分はクロリド成分及びこれらの
混合物から選ぶのが一層好ましい。ハライド成分の有用
な例は下記を含む：アルカリ金属ハライド、例えば塩化
ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、等；アルカ
リ土類金属ハライド、例えば塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、等；第四級アンモニウムハライド、例えば分
子当り炭素原子約４〜約４０を含有するテトラアルキル
アンモニウムクロリド、例えばメチルトリオクチルアン
モニウムクロリド、及びこれらの混合物。ハライド成分
は接触条件において反応混合物のアルコールに可溶性で
あるのが好ましい。ハライド成分は第ＶＩＩＩ族金属成
分１ｍモル当りハライド約０．１ｍモル〜約１００ｍモ
ルの範囲、一層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモルの
範囲の量で存在するのが好ましい。
択性の内の少なくとも一つを高めるるのに有効な量の少
なくとも一種のハライド成分の存在において行うのが好
ましい。このハライド成分はクロリド成分及びこれらの
混合物から選ぶのが一層好ましい。ハライド成分の有用
な例は下記を含む：アルカリ金属ハライド、例えば塩化
ナトリウム、塩化リチウム、塩化セシウム、等；アルカ
リ土類金属ハライド、例えば塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、等；第四級アンモニウムハライド、例えば分
子当り炭素原子約４〜約４０を含有するテトラアルキル
アンモニウムクロリド、例えばメチルトリオクチルアン
モニウムクロリド、及びこれらの混合物。ハライド成分
は接触条件において反応混合物のアルコールに可溶性で
あるのが好ましい。ハライド成分は第ＶＩＩＩ族金属成
分１ｍモル当りハライド約０．１ｍモル〜約１００ｍモ
ルの範囲、一層好ましくは約２ｍモル〜約１０ｍモルの
範囲の量で存在するのが好ましい。
【００２０】酸化する化合物が例えば末端でない炭素−
炭素二重結合を有する化合物に異性化しないようにする
ことが、所望のアルデヒドを達成するのにしばしば重要
である。これより、一実施態様では、本発明は、接触
を、かかる接触を抑制剤成分の不存在において行うのに
比べて、接触条件において化合物の異性化を抑制するの
に有効な量の抑制剤成分の存在において行うことを提供
する。存在させる抑制剤成分の量は、例えば使用する特
定の抑制剤成分及び酸化する化合物に依存する。多くの
場合、抑制剤成分は第ＶＩＩＩ族金属成分１ｍモル当り
約０．１ｍモル〜約１００ｍモル又はそれ以上の範囲、
一層特には約２ｍモル〜約１０ｍモルの範囲の量で存在
させる。特に有用な抑制剤成分は二価銅成分、例えば再
酸化成分として有用なものを含む。水を反応接触工程に
入れる／排除することを用いて一つ或はそれ以上の効果
をもたらしてもよい。例えば、接触を、下記：酸化の速
度を増大させる；及び接触条件において酸化する化合物
の異性化を抑制する；の少なくとも一つを行うのに有効
な量の水の存在において実施するように行なうことがで
きる。これらの効果の内の一つ或はそれ以上を達成する
ために、水は接触において存在する第ＶＩＩＩ族金属成
分１モル当り水約０．１ｍモル〜約４０ｍモルの量で存
在させるのが好ましい。接触は、実質的に水を存在させ
ないで行ってもよい。この実施態様は、所望の対応する
アルデヒドに向かう選択性の増大をもたらすことが分か
った。
炭素二重結合を有する化合物に異性化しないようにする
ことが、所望のアルデヒドを達成するのにしばしば重要
である。これより、一実施態様では、本発明は、接触
を、かかる接触を抑制剤成分の不存在において行うのに
比べて、接触条件において化合物の異性化を抑制するの
に有効な量の抑制剤成分の存在において行うことを提供
する。存在させる抑制剤成分の量は、例えば使用する特
定の抑制剤成分及び酸化する化合物に依存する。多くの
場合、抑制剤成分は第ＶＩＩＩ族金属成分１ｍモル当り
約０．１ｍモル〜約１００ｍモル又はそれ以上の範囲、
一層特には約２ｍモル〜約１０ｍモルの範囲の量で存在
させる。特に有用な抑制剤成分は二価銅成分、例えば再
酸化成分として有用なものを含む。水を反応接触工程に
入れる／排除することを用いて一つ或はそれ以上の効果
をもたらしてもよい。例えば、接触を、下記：酸化の速
度を増大させる；及び接触条件において酸化する化合物
の異性化を抑制する；の少なくとも一つを行うのに有効
な量の水の存在において実施するように行なうことがで
きる。これらの効果の内の一つ或はそれ以上を達成する
ために、水は接触において存在する第ＶＩＩＩ族金属成
分１モル当り水約０．１ｍモル〜約４０ｍモルの量で存
在させるのが好ましい。接触は、実質的に水を存在させ
ないで行ってもよい。この実施態様は、所望の対応する
アルデヒドに向かう選択性の増大をもたらすことが分か
った。
【００２１】一実施態様では、本方法は、本接触を好ま
しくは接触条件において実質的に非酸化性のニトリル成
分の存在において行うことを含む。第ＶＩＩＩ族金属成
分が錯体として存在する場合には、ニトリル成分の少な
くとも一部は第ＶＩＩＩ族金属成分において配位子を形
成する働きをし得る。ニトリル成分は電子吸引性置換基
及び／又は電子供与性置換基を含んでよいが、電子吸引
性置換基は、かかるニトリル成分が酸化された生成物を
一層高い収率でもたらす、例えば酸化速度を増大させる
傾向にあるので、好ましい。用いるニトリル成分及び用
いるニトリル成分の量を選定する際に、注意を払うべき
である。酸化反応に対して毒になるニトリルがいくつか
あることが分かった。一方、所定のニトリルの濃度を比
較的高くすると、酸化生成物の総括収率は増大するが、
不利なことにアルデヒド対ケトン比が減少し得る。任意
の特定のニトリル及びその濃度が本方法に与える影響
は、当該ニトリルの濃度を変えて一連の実験を実施する
ことにより容易に求めることができる。ニトリル成分の
使用量は、例えば使用する特定のニトリル、第ＶＩＩＩ
族金属成分及び／又は酸化すべき化合物に応じて変わ
る。例えば、ニトリル成分の量は、第ＶＩＩＩ族金属成
分１モル当り約０．１ｍモル又はそれ以下〜約１０ｍモ
ル又はそれ以上の範囲にすることができる。一実施態様
では、存在する第ＶＩＩＩ族金属成分のモル数に対して
−Ｃ＝Ｎ基がモル過剰で存在するのが好ましい。
しくは接触条件において実質的に非酸化性のニトリル成
分の存在において行うことを含む。第ＶＩＩＩ族金属成
分が錯体として存在する場合には、ニトリル成分の少な
くとも一部は第ＶＩＩＩ族金属成分において配位子を形
成する働きをし得る。ニトリル成分は電子吸引性置換基
及び／又は電子供与性置換基を含んでよいが、電子吸引
性置換基は、かかるニトリル成分が酸化された生成物を
一層高い収率でもたらす、例えば酸化速度を増大させる
傾向にあるので、好ましい。用いるニトリル成分及び用
いるニトリル成分の量を選定する際に、注意を払うべき
である。酸化反応に対して毒になるニトリルがいくつか
あることが分かった。一方、所定のニトリルの濃度を比
較的高くすると、酸化生成物の総括収率は増大するが、
不利なことにアルデヒド対ケトン比が減少し得る。任意
の特定のニトリル及びその濃度が本方法に与える影響
は、当該ニトリルの濃度を変えて一連の実験を実施する
ことにより容易に求めることができる。ニトリル成分の
使用量は、例えば使用する特定のニトリル、第ＶＩＩＩ
族金属成分及び／又は酸化すべき化合物に応じて変わ
る。例えば、ニトリル成分の量は、第ＶＩＩＩ族金属成
分１モル当り約０．１ｍモル又はそれ以下〜約１０ｍモ
ル又はそれ以上の範囲にすることができる。一実施態様
では、存在する第ＶＩＩＩ族金属成分のモル数に対して
−Ｃ＝Ｎ基がモル過剰で存在するのが好ましい。
【００２２】多くのニトリルが本発明において有用であ
る。有用なニトリル成分の例は下記を含む：４−ニトロ
ベンゾニトリル、５−オキソ−ヘキサンニトリル、ペン
タフルオロベンゾニトリル、イソホロンニトリル、ピバ
ロニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、フルオロアセトニトリル、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル、２、５−ジメチルベンゾニトリル、ポ
リアクリロニトリル、２、６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、パラニトロベンゾニトリル及びこれらの混合物。特
に有用なニトリル群はアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、パラニトロベンゾニトリル、５−オキソ−ヘキサン
ニトリル及びこれらの混合物から選ぶ。特に有用なニト
リル化合物はパラニトロベンゾニトリル、５−オキソ−
ヘキサンニトリル及びこれらの混合物を含む。接触の間
に用いる分子酸素圧力はほぼ大気圧又はそれ以下〜約２
００ｐｓｉｇ（１４Kg/cm2Ｇ）又はそれ以上、一層好ま
しくは約２０〜約１５０ｐｓｉｇ（１．４〜１１Kg/cm2
Ｇ）の範囲にすることができる。接触温度は、少なくと
も一種のアルデヒドが形成される限り、変えることがで
きる。温度を上昇させると、反応速度が増大するが、選
択率に悪影響を与え得る。これより、温度は容認し得る
反応速度及び容認し得る選択性の両方を達成するように
選ぶのが好ましいが、好適な温度は約０°〜約１５０
℃、一層好ましくは約３０°〜約８０℃の範囲である。
反応接触は任意の適した様式、例えばバッチ、セミバッ
チ或は連続様式で行ってよい。一実施態様では、酸化す
べき化合物を、第ＶＩＩＩ族金属成分を含む反応混合物
に反応条件において、例えば約１０分〜約５時間または
それ以上のオーダーの期間にわたり導入する。この「の
ろい添加」の特徴は、接触期間の開始時に化合物をバッ
チ式に添加するのに比べて、アルデヒド収率の増大をも
たらすことが分かった。
る。有用なニトリル成分の例は下記を含む：４−ニトロ
ベンゾニトリル、５−オキソ−ヘキサンニトリル、ペン
タフルオロベンゾニトリル、イソホロンニトリル、ピバ
ロニトリル、ベンゾニトリル、４−フルオロベンゾニト
リル、フルオロアセトニトリル、アセトニトリル、イソ
ブチロニトリル、２、５−ジメチルベンゾニトリル、ポ
リアクリロニトリル、２、６−ジフルオロベンゾニトリ
ル、パラニトロベンゾニトリル及びこれらの混合物。特
に有用なニトリル群はアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、パラニトロベンゾニトリル、５−オキソ−ヘキサン
ニトリル及びこれらの混合物から選ぶ。特に有用なニト
リル化合物はパラニトロベンゾニトリル、５−オキソ−
ヘキサンニトリル及びこれらの混合物を含む。接触の間
に用いる分子酸素圧力はほぼ大気圧又はそれ以下〜約２
００ｐｓｉｇ（１４Kg/cm2Ｇ）又はそれ以上、一層好ま
しくは約２０〜約１５０ｐｓｉｇ（１．４〜１１Kg/cm2
Ｇ）の範囲にすることができる。接触温度は、少なくと
も一種のアルデヒドが形成される限り、変えることがで
きる。温度を上昇させると、反応速度が増大するが、選
択率に悪影響を与え得る。これより、温度は容認し得る
反応速度及び容認し得る選択性の両方を達成するように
選ぶのが好ましいが、好適な温度は約０°〜約１５０
℃、一層好ましくは約３０°〜約８０℃の範囲である。
反応接触は任意の適した様式、例えばバッチ、セミバッ
チ或は連続様式で行ってよい。一実施態様では、酸化す
べき化合物を、第ＶＩＩＩ族金属成分を含む反応混合物
に反応条件において、例えば約１０分〜約５時間または
それ以上のオーダーの期間にわたり導入する。この「の
ろい添加」の特徴は、接触期間の開始時に化合物をバッ
チ式に添加するのに比べて、アルデヒド収率の増大をも
たらすことが分かった。
【００２３】接触は、所望の反応、アルデヒド形成を達
成するのに十分長い期間行う。このような接触時間は約
１分またはそれ以下〜約１０時間またはそれ以上の範囲
にすることができる。反応接触の後に、生成物アルデヒ
ドを反応（生成物）混合物から、例えば慣用の生成物回
収技術、例えば蒸留、抽出、ろ過、等を用いて回収す
る。生成物アルデヒドから分離した一種或はそれ以上の
成分を再加工する及び／又は接触域に循環させて更にア
ルデヒドを生成するのに用いることができる。下記の例
は発明の所定の態様を例示するものであり、発明を制限
するものではない。他に記述しない場合、１大気より大
きい分子酸素（Ｏ2 ）における酸化反応を、オレフィン
基剤を除くすべての成分を、攪拌棒を収容するフィッシ
ャーポーターチューブに装入して実施する。チューブに
隔膜をキャップし、混合物を室温で１時間攪拌する。次
いでオレフィン基剤を加え、初期サンプルを取り出して
ガスクロ分析する。チューブをフィッシャーポーターマ
ニホールドに接続し、酸素により３加圧／ベントサイク
ルでパージして８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の酸素に
し、所望の温度に平衡にした油浴中に浸漬する。サンプ
ルを時折抜き出してガスクロ分析する。
成するのに十分長い期間行う。このような接触時間は約
１分またはそれ以下〜約１０時間またはそれ以上の範囲
にすることができる。反応接触の後に、生成物アルデヒ
ドを反応（生成物）混合物から、例えば慣用の生成物回
収技術、例えば蒸留、抽出、ろ過、等を用いて回収す
る。生成物アルデヒドから分離した一種或はそれ以上の
成分を再加工する及び／又は接触域に循環させて更にア
ルデヒドを生成するのに用いることができる。下記の例
は発明の所定の態様を例示するものであり、発明を制限
するものではない。他に記述しない場合、１大気より大
きい分子酸素（Ｏ2 ）における酸化反応を、オレフィン
基剤を除くすべての成分を、攪拌棒を収容するフィッシ
ャーポーターチューブに装入して実施する。チューブに
隔膜をキャップし、混合物を室温で１時間攪拌する。次
いでオレフィン基剤を加え、初期サンプルを取り出して
ガスクロ分析する。チューブをフィッシャーポーターマ
ニホールドに接続し、酸素により３加圧／ベントサイク
ルでパージして８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の酸素に
し、所望の温度に平衡にした油浴中に浸漬する。サンプ
ルを時折抜き出してガスクロ分析する。
【００２４】
【実施例】例１ 下記の反応混合物を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子
酸素に６０℃で暴露する： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ ０．５１ｍモル ＣｕＣｌ2 １．０ｍモル ＬｉＣｌ ０．４９ｍモル １−オクテン ７．１ｍモル ｔ−ブチルアルコール ５ｍｌ 反応時間３時間におけるこの反応の結果は下記の通りで
ある： オクタンアルデヒドの収率(1) １２％ ２−オクタノンの収率(1) ２６％ オクタンアルデヒドへの選択率(2) ３１％ 回転回数(3) １０．８ （１）装入した１−オクテンを基準にする。 （２）（オクタンアルデヒドのモル＋オクタノンのモル
に対するオクタンアルデヒドのモル）×１００。 （３）Ｐｄ１モル当りのオクタンアルデヒドのモル＋オ
クタノンのモル。
酸素に６０℃で暴露する： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ ０．５１ｍモル ＣｕＣｌ2 １．０ｍモル ＬｉＣｌ ０．４９ｍモル １−オクテン ７．１ｍモル ｔ−ブチルアルコール ５ｍｌ 反応時間３時間におけるこの反応の結果は下記の通りで
ある： オクタンアルデヒドの収率(1) １２％ ２−オクタノンの収率(1) ２６％ オクタンアルデヒドへの選択率(2) ３１％ 回転回数(3) １０．８ （１）装入した１−オクテンを基準にする。 （２）（オクタンアルデヒドのモル＋オクタノンのモル
に対するオクタンアルデヒドのモル）×１００。 （３）Ｐｄ１モル当りのオクタンアルデヒドのモル＋オ
クタノンのモル。
【００２５】例２ 下記の反応混合物を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子
酸素に６０℃で暴露する： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ2 １．５ｍモル ＬｉＯＨ ０．５ｍモル １−オクテン ７．２ｍモル ｔ−ブチルアルコール ５ｍｌ 反応時間３時間におけるこの反応の結果は下記の通りで
ある： オクタンアルデヒドの収率(1) １４％ ２−オクタノンの収率(1) ３９％ オクタンアルデヒドへの選択率(2) ２７％ 回転回数(3) １５ （１）装入した１−オクテンを基準にする。 （２）（オクタンアルデヒドのモル＋オクタノンのモル
に対するオクタンアルデヒドのモル）×１００。 （３）Ｐｄ１モル当りのオクタンアルデヒドのモル＋オ
クタノンのモル。
酸素に６０℃で暴露する： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ2 １．５ｍモル ＬｉＯＨ ０．５ｍモル １−オクテン ７．２ｍモル ｔ−ブチルアルコール ５ｍｌ 反応時間３時間におけるこの反応の結果は下記の通りで
ある： オクタンアルデヒドの収率(1) １４％ ２−オクタノンの収率(1) ３９％ オクタンアルデヒドへの選択率(2) ２７％ 回転回数(3) １５ （１）装入した１−オクテンを基準にする。 （２）（オクタンアルデヒドのモル＋オクタノンのモル
に対するオクタンアルデヒドのモル）×１００。 （３）Ｐｄ１モル当りのオクタンアルデヒドのモル＋オ
クタノンのモル。
【００２６】例１及び２において得られた結果は、（Ｃ
Ｈ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌＮＯ2 −ＣｕＣｌ2 系をｔ−ブチ
ルアルコールにおいて使用して１−デセンを酸化するこ
とを伴ったＦｅｒｉｎｇａの米国特許４，６６１，６４
２号に報告されている結果と対照的である。このＦｅｒ
ｉｎｇａの特許における結果は、１−デセンを酸素化し
て１．１時間の後にアルデヒド対ケトンの６０：４０
（モル）混合物になったが、２．１時間の後にこの比が
１８：８２に低下したことを示す。また、触媒が効果の
無くなる前に、たった約７回転が達成されただけであっ
た。これより、本系は、例１及び２に例証する通りに、
アルデヒドの総括選択率及び収率の増大、並びに配位子
を含むＮＯ2 パラジウム触媒を使用した場合に比べて一
層大きい回転回数をもたらす。加えて、例２は、一価銅
の酸化を抑制するＬｉＯＨのような塩基性成分を入れる
のが有利であることを立証する。これより、酸化すべき
化合物、分子酸素及び第ＶＩＩＩ族金属成分を初期接触
させる際に一価銅を存在させること、及び／又は二価銅
及び反応条件において一価銅の酸化を抑制することがで
きる成分を存在させることが、誘導期の長さを短縮する
或は誘導期を排除し及び／又は所望のアルデヒド生成物
の収率を増大させるのに有用である。
Ｈ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌＮＯ2 −ＣｕＣｌ2 系をｔ−ブチ
ルアルコールにおいて使用して１−デセンを酸化するこ
とを伴ったＦｅｒｉｎｇａの米国特許４，６６１，６４
２号に報告されている結果と対照的である。このＦｅｒ
ｉｎｇａの特許における結果は、１−デセンを酸素化し
て１．１時間の後にアルデヒド対ケトンの６０：４０
（モル）混合物になったが、２．１時間の後にこの比が
１８：８２に低下したことを示す。また、触媒が効果の
無くなる前に、たった約７回転が達成されただけであっ
た。これより、本系は、例１及び２に例証する通りに、
アルデヒドの総括選択率及び収率の増大、並びに配位子
を含むＮＯ2 パラジウム触媒を使用した場合に比べて一
層大きい回転回数をもたらす。加えて、例２は、一価銅
の酸化を抑制するＬｉＯＨのような塩基性成分を入れる
のが有利であることを立証する。これより、酸化すべき
化合物、分子酸素及び第ＶＩＩＩ族金属成分を初期接触
させる際に一価銅を存在させること、及び／又は二価銅
及び反応条件において一価銅の酸化を抑制することがで
きる成分を存在させることが、誘導期の長さを短縮する
或は誘導期を排除し及び／又は所望のアルデヒド生成物
の収率を増大させるのに有用である。
【００２７】例３〜８ 一連の６つの１−オクテン酸化反応を６０℃で行う。反
応の各々を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素にお
いて行う。用いたパラジウム（Ｐｄ）種は（ＣＨ3 Ｃ
Ｎ）2 ＰｄＣｌ2 であり、各々の反応をｔ−ブチルアル
コールにおいて行う。これらの結果、並びに例１及び２
の結果は下記の表１に示す通りである。
応の各々を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素にお
いて行う。用いたパラジウム（Ｐｄ）種は（ＣＨ3 Ｃ
Ｎ）2 ＰｄＣｌ2 であり、各々の反応をｔ−ブチルアル
コールにおいて行う。これらの結果、並びに例１及び２
の結果は下記の表１に示す通りである。
【００２８】
【表１】
【００２９】これらの結果は、ｔ−ブチルアルコールに
おける（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2及びＣｕＣｌ2 の組
合わせが１−オクテンを酸化してアルデヒドとケトンと
の混合物にするが、速度は、長い誘導期（例３では５時
間より長い）により、極めて遅いことを示す。例４で
は、ＣｕＣｌの添加がこの誘導期を排除する。更に、一
価銅を生ずる成分、例えばＮａＢＨ4 （例５）、２、６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（例６）、或はＬｉ
ＯＨ（例２）の添加もまた誘導期を短縮或は排除しかつ
総括アルデヒド収率（回転回数）を増大させる。一価銅
が有用であるが、アルカリ金属ハライド、例えば Ｎａ
Ｃｌ（例５）及びＬｉＣｌ（例１、２、７及び８）もま
た有用である。
おける（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2及びＣｕＣｌ2 の組
合わせが１−オクテンを酸化してアルデヒドとケトンと
の混合物にするが、速度は、長い誘導期（例３では５時
間より長い）により、極めて遅いことを示す。例４で
は、ＣｕＣｌの添加がこの誘導期を排除する。更に、一
価銅を生ずる成分、例えばＮａＢＨ4 （例５）、２、６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（例６）、或はＬｉ
ＯＨ（例２）の添加もまた誘導期を短縮或は排除しかつ
総括アルデヒド収率（回転回数）を増大させる。一価銅
が有用であるが、アルカリ金属ハライド、例えば Ｎａ
Ｃｌ（例５）及びＬｉＣｌ（例１、２、７及び８）もま
た有用である。
【００３０】例９ １−オクテン酸化反応をｔ−ブチルアルコールにおいて
６０℃及び４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素で行
う。この反応混合物は（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．
２５ｍモル及びＣｕＣｌ2 ２．０ｍモルを含む。反応混
合物はＣｕＣｌを含まない。この試験の結果を、例１反
応からの対応する結果と共に下記の表２及び表３に示
す。
６０℃及び４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素で行
う。この反応混合物は（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．
２５ｍモル及びＣｕＣｌ2 ２．０ｍモルを含む。反応混
合物はＣｕＣｌを含まない。この試験の結果を、例１反
応からの対応する結果と共に下記の表２及び表３に示
す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】例９及び１における回転回数の違いは、誘
導期が例９（ＣｕＣｌを用いない）において存在し、例
１（ＣｕＣｌを用る）において存在しないことを示す。
アルデヒドへの選択性は、ＣｕＣｌを用いない（例９）
場合に比べてＣｕＣｌを用いる（例１）場合の方が安定
である。
導期が例９（ＣｕＣｌを用いない）において存在し、例
１（ＣｕＣｌを用る）において存在しないことを示す。
アルデヒドへの選択性は、ＣｕＣｌを用いない（例９）
場合に比べてＣｕＣｌを用いる（例１）場合の方が安定
である。
【００３４】例１０及び１１ 例１において１−オクテンに代えてプロピレン（例１
０）及び１−ブテン（例１１）を用いかつ分子酸素圧力
を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）にする他は、例１を繰り
返す。各々の場合におけるアルデヒドパーセントは１−
オクテンに関して認められた（３時間後にアルデヒド約
１６％）のと同様であるが、経時的にいくぶん減少す
る。
０）及び１−ブテン（例１１）を用いかつ分子酸素圧力
を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）にする他は、例１を繰り
返す。各々の場合におけるアルデヒドパーセントは１−
オクテンに関して認められた（３時間後にアルデヒド約
１６％）のと同様であるが、経時的にいくぶん減少す
る。
【００３５】例１２ 例１において１−オクテンに代えてアリルアルコールを
用いかつ分子酸素圧力を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）に
する他は、例１を繰り返した。完全な転化が１時間以内
で行われる。２つの主要な生成物は３−ブトキシプロピ
オンアルデヒド及びｔ−ブトキシアセトン（モル比約
１：２）である。ヒドロキシ基によるｔ−ブチルアルコ
ールの交換が極めて速く行われた後に、生成した３−ブ
トキシアリールエーテルが酸素化されたことがあきらか
である。
用いかつ分子酸素圧力を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）に
する他は、例１を繰り返した。完全な転化が１時間以内
で行われる。２つの主要な生成物は３−ブトキシプロピ
オンアルデヒド及びｔ−ブトキシアセトン（モル比約
１：２）である。ヒドロキシ基によるｔ−ブチルアルコ
ールの交換が極めて速く行われた後に、生成した３−ブ
トキシアリールエーテルが酸素化されたことがあきらか
である。
【００３６】例１３ 例１２においてアリルアルコールに代えてアリールアセ
テートを用いる他は、例１２を繰り返した。完全な転化
が約３時間で達成される。主要な生成物は３−アセトキ
シプロピオンアルデヒド及びアセトキシアセトン（モル
比約４：１）である。アルデヒド生成速度は反応の間か
なり一定のままである。このことは、アルデヒド分解が
ほとんど無いことを示唆する。その他の生成物は３−ブ
トキシプロピオンアルデヒド、ｔ−ブトキシアセトン及
び２（或は３）ｔ−ブトキシプロピル（或はプロペニ
ル）アセテートを含む。
テートを用いる他は、例１２を繰り返した。完全な転化
が約３時間で達成される。主要な生成物は３−アセトキ
シプロピオンアルデヒド及びアセトキシアセトン（モル
比約４：１）である。アルデヒド生成速度は反応の間か
なり一定のままである。このことは、アルデヒド分解が
ほとんど無いことを示唆する。その他の生成物は３−ブ
トキシプロピオンアルデヒド、ｔ−ブトキシアセトン及
び２（或は３）ｔ−ブトキシプロピル（或はプロペニ
ル）アセテートを含む。
【００３７】例１４ 例１３においてＣｕＣｌ2 を省く他は、例１３を繰り返
す。アリールアセテートからのアルデヒド（アセテート
及びｔ−ブトキシエーテルを含む）についての選択率５
５％が達成され、ｔ−ブトキシエーテル生成は例１３に
比べてずっと少ない。その上、アセトキシプロピオンア
ルデヒド収率は反応の間ほぼ例１３程に速く低下しな
い。見かけのｔ−ブトキシプロピル（或はプロペニル）
アセテート生成物の生成はほとんど無い。３−ｔ−ブト
キシアクロレインがいくらか形成される。
す。アリールアセテートからのアルデヒド（アセテート
及びｔ−ブトキシエーテルを含む）についての選択率５
５％が達成され、ｔ−ブトキシエーテル生成は例１３に
比べてずっと少ない。その上、アセトキシプロピオンア
ルデヒド収率は反応の間ほぼ例１３程に速く低下しな
い。見かけのｔ−ブトキシプロピル（或はプロペニル）
アセテート生成物の生成はほとんど無い。３−ｔ−ブト
キシアクロレインがいくらか形成される。
【００３８】例１５ 例１４においてアルキルアセテートに代えてアクロレイ
ンを用いる他は、例１４を繰り返す。生成した生成物は
３−ｔ−ブトキシアクロレイン及びマロンアルデヒドを
含む。
ンを用いる他は、例１４を繰り返す。生成した生成物は
３−ｔ−ブトキシアクロレイン及びマロンアルデヒドを
含む。
【００３９】例１６〜１８ 一連の３つの反応混合物を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）
の分子酸素に５０℃で１時間暴露する。これらの反応混
合物は下記の通りである： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ ０．５０ｍモル アリールアセテート １０．０ｍモル 下記似示す通りのアルコール ５ｍｌ これらの反応の結果は下記の表４の通りである：
の分子酸素に５０℃で１時間暴露する。これらの反応混
合物は下記の通りである： （ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル ＣｕＣｌ ０．５０ｍモル アリールアセテート １０．０ｍモル 下記似示す通りのアルコール ５ｍｌ これらの反応の結果は下記の表４の通りである：
【００４０】
【表４】
【００４１】これらの結果は，アルデヒド選択性が溶媒
の選定に依存し、ｓｅｃ−ブタノール、特にｔ−ブタノ
ールが対応する第一級アルコール、ｎ−ブタノールに比
べて高いアルデヒド選択性をもたらすことを示す。ま
た、ｎ−ブタノールにより（例１６）、有意のケタール
／アセタール生成物が、ブトキシによるアセトキシ基の
実質的な交換と共に形成される。同様の結果がｓｅｃ−
ブタノール（例１７）に関して得られるが、ケタール／
アセタール生成物の形成は相当に少なく、形成するかか
る生成物は後に分解してケトン及びアルデヒド化合物に
なる。加えて、例１７では、例１６に比べて、アセトキ
シ基のブトキシへの交換は少ない。例１８では、ケター
ル／アセタール生成物は観測されず、アセトキシ基のブ
トキシ基への交換はほとんど起きない。アルデヒド＋ケ
トンの収率は、ｎ−ブタノールを用いて得られるかかる
収率に比べて、ｓｅｃ−ブタノール、特にｔ−ブタノー
ルを用いて有利に増大される。
の選定に依存し、ｓｅｃ−ブタノール、特にｔ−ブタノ
ールが対応する第一級アルコール、ｎ−ブタノールに比
べて高いアルデヒド選択性をもたらすことを示す。ま
た、ｎ−ブタノールにより（例１６）、有意のケタール
／アセタール生成物が、ブトキシによるアセトキシ基の
実質的な交換と共に形成される。同様の結果がｓｅｃ−
ブタノール（例１７）に関して得られるが、ケタール／
アセタール生成物の形成は相当に少なく、形成するかか
る生成物は後に分解してケトン及びアルデヒド化合物に
なる。加えて、例１７では、例１６に比べて、アセトキ
シ基のブトキシへの交換は少ない。例１８では、ケター
ル／アセタール生成物は観測されず、アセトキシ基のブ
トキシ基への交換はほとんど起きない。アルデヒド＋ケ
トンの収率は、ｎ−ブタノールを用いて得られるかかる
収率に比べて、ｓｅｃ−ブタノール、特にｔ−ブタノー
ルを用いて有利に増大される。
【００４２】例１９ 例１において、水をパラジウム１当量（モル）当り２２
当量（モル）に等しい量で加える他は、例１を繰り返
す。初期酸化速度は１．９倍増大する。初期ケトン形成
速度は３．１倍増大するのに対し、初期アルデヒド形成
速度は１．６倍増大する。３時間後の最終アルデヒド選
択率は、水を用いない場合３１％であり、水を用いる場
合１９％である。このように、所望の結果に応じて、実
質的に或は完全に乾燥状態でもしくはわずかな或は限ら
れた濃度の水を用いて作業するのが有利になり得る。オ
レフィン基剤が反応条件で異性化されやすい場合、かか
る異性化を抑制するのに、水を存在させるのが有効にな
り得る。
当量（モル）に等しい量で加える他は、例１を繰り返
す。初期酸化速度は１．９倍増大する。初期ケトン形成
速度は３．１倍増大するのに対し、初期アルデヒド形成
速度は１．６倍増大する。３時間後の最終アルデヒド選
択率は、水を用いない場合３１％であり、水を用いる場
合１９％である。このように、所望の結果に応じて、実
質的に或は完全に乾燥状態でもしくはわずかな或は限ら
れた濃度の水を用いて作業するのが有利になり得る。オ
レフィン基剤が反応条件で異性化されやすい場合、かか
る異性化を抑制するのに、水を存在させるのが有効にな
り得る。
【００４３】例２０及び２１ 例１を、一度２０ｐｓｉ（１．４Kg/cm2）の分子酸素に
おいてかつ一度８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素
において、二度繰り返す。２−オクタノン生成速度の２
０〜４０ｐｓｉ（１．４〜２．８Kg/cm2）の間の酸素圧
力への依存性はほとんど無いが、この速度は８０ｐｓｉ
において有意に増大する。しかし、オクトンアルデヒド
生成速度は酸素圧力への０．７オーダー依存性に従うよ
うである。また、両方の速度は１−オクテン濃度への見
かけゼロオーダー依存性であった。この依存性は８０ｐ
ｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素において特に顕著であ
る。
おいてかつ一度８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素
において、二度繰り返す。２−オクタノン生成速度の２
０〜４０ｐｓｉ（１．４〜２．８Kg/cm2）の間の酸素圧
力への依存性はほとんど無いが、この速度は８０ｐｓｉ
において有意に増大する。しかし、オクトンアルデヒド
生成速度は酸素圧力への０．７オーダー依存性に従うよ
うである。また、両方の速度は１−オクテン濃度への見
かけゼロオーダー依存性であった。この依存性は８０ｐ
ｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素において特に顕著であ
る。
【００４４】例２２〜２８ 例１４を何回も繰り返すが、各々の回に、ＬｉＣｌを下
記に示す通りの異なる物質に替える。反応時間３時間後
のこれらの試験（及び例１４）の結果は下記の表５の通
りである：
記に示す通りの異なる物質に替える。反応時間３時間後
のこれらの試験（及び例１４）の結果は下記の表５の通
りである：
【００４５】
【表５】
【００４６】臭化リチウムを添加すると、速度を遅くす
るが、塩化リチウムと同様の選択性をもたらす。沃化リ
チウムを添加すると、反応を完全に停止させる。塩化ナ
トリウムは最も高い活性を生じるが、アルデヒドを形成
する方向に一層選択性であり、ｔ−ブトキシエーテル及
びｔ−ブトキシアクロレインの生成が少ない。塩化カリ
ウム及び塩化セシウムは、塩化リチウムに比べて遅い反
応をもたらしかつｔ−ブトキシエーテルの生成を多くす
る。塩化マグネシウムは特に活性であるが、ｔ−ブトキ
シエーテルを多い量で生じる。メチルトリオクチルアン
モニウムクロリドは、ｔ−ブトキシエーテル或はｔ−ブ
トキシアクロレインを事実上生成しないが、アルデヒド
について高い選択性をもたらす。
るが、塩化リチウムと同様の選択性をもたらす。沃化リ
チウムを添加すると、反応を完全に停止させる。塩化ナ
トリウムは最も高い活性を生じるが、アルデヒドを形成
する方向に一層選択性であり、ｔ−ブトキシエーテル及
びｔ−ブトキシアクロレインの生成が少ない。塩化カリ
ウム及び塩化セシウムは、塩化リチウムに比べて遅い反
応をもたらしかつｔ−ブトキシエーテルの生成を多くす
る。塩化マグネシウムは特に活性であるが、ｔ−ブトキ
シエーテルを多い量で生じる。メチルトリオクチルアン
モニウムクロリドは、ｔ−ブトキシエーテル或はｔ−ブ
トキシアクロレインを事実上生成しないが、アルデヒド
について高い選択性をもたらす。
【００４７】例２９ アリルアセテートを基剤として用いる酸化反応を下記の
通りにして行う。（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５
ｍモル、ＣｕＣｌ ０．５ｍモル、ＮａＣｌ０．５ｍモ
ル及びｔ−ブチルアルコール５ｍｌの混合物を、室温で
１時間撹拌することにより予備処理する。次いでアリル
アセテート１０ｍモルを加え、組合わせた混合物を分子
酸素下で加熱する。反応条件は４０ｐｓｉ（２．８Kg/c
m2）の分子酸素において温度６０℃で３時間を含む。こ
の試験の結果を下記の要約表（表６）に提示する。
通りにして行う。（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 ０．２５
ｍモル、ＣｕＣｌ ０．５ｍモル、ＮａＣｌ０．５ｍモ
ル及びｔ−ブチルアルコール５ｍｌの混合物を、室温で
１時間撹拌することにより予備処理する。次いでアリル
アセテート１０ｍモルを加え、組合わせた混合物を分子
酸素下で加熱する。反応条件は４０ｐｓｉ（２．８Kg/c
m2）の分子酸素において温度６０℃で３時間を含む。こ
の試験の結果を下記の要約表（表６）に提示する。
【００４８】
【表６】
【００４９】例３０〜４１ 例２９を、下記に示す通りの変更を行って１２回繰り返
す。これらの試験の結果を下記の要約表（表６）に提示
する。例３０では、混合物はＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−
ブチル４当量を含む。例３１では、混合物はＰｄ１当量
当り亜硝酸ｔ−ブチル４０当量を含む。例３２では、混
合物はＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４当量を含みか
つＣｕＣｌを含まない。例３３では、混合物はＰｄ１当
量当り亜硝酸ｔ−ブチル４０当量を含みかつＣｕＣｌを
含まない。例３４では、混合物はＰｄ１当量当り亜硝酸
ｔ−ブチル４当量を含みかつＣｕＣｌ及びＮａＣｌを含
まない。例３５では、例３４において（ＣＨ3 ＣＮ）2
ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（ＯＡｃ）2 を用いる他は、例
３４を繰り返す。例３６では、例３４において（ＣＨ3
ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（Ｏ2ＣＣＦ3 ）2 を
用いた他は、例３４を繰り返す。例３７では、例３４に
おいて（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（ａｃ
ａｃ）2 、パラジウムアセチルアセトネートを用いる他
は、例３４を繰り返す。例３８では、例３４において亜
硝酸ｔ−ブチルに替えて亜硝酸ナトリウムを用いる他
は、例３４を繰り返す。例３９では、例３４において混
合物がＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４当量、ＣｕＣ
ｌ2 ５ｍモルを含み、かつ（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2
を炭素粒子に付着したパラジウム金属（炭素に付着した
Ｐｄ１０％、Ｐｄ０．２４ｍモル）に替える他は、例３
４を繰り返す。例４０では、例３４において反応を４０
ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の窒素（分子酸素存在しない）
下で行う他は、例３４を繰り返す。例４１では、例４０
において混合物がＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４０
当量を含む他は、例４０を繰り返す。
す。これらの試験の結果を下記の要約表（表６）に提示
する。例３０では、混合物はＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−
ブチル４当量を含む。例３１では、混合物はＰｄ１当量
当り亜硝酸ｔ−ブチル４０当量を含む。例３２では、混
合物はＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４当量を含みか
つＣｕＣｌを含まない。例３３では、混合物はＰｄ１当
量当り亜硝酸ｔ−ブチル４０当量を含みかつＣｕＣｌを
含まない。例３４では、混合物はＰｄ１当量当り亜硝酸
ｔ−ブチル４当量を含みかつＣｕＣｌ及びＮａＣｌを含
まない。例３５では、例３４において（ＣＨ3 ＣＮ）2
ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（ＯＡｃ）2 を用いる他は、例
３４を繰り返す。例３６では、例３４において（ＣＨ3
ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（Ｏ2ＣＣＦ3 ）2 を
用いた他は、例３４を繰り返す。例３７では、例３４に
おいて（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 に替えてＰｄ（ａｃ
ａｃ）2 、パラジウムアセチルアセトネートを用いる他
は、例３４を繰り返す。例３８では、例３４において亜
硝酸ｔ−ブチルに替えて亜硝酸ナトリウムを用いる他
は、例３４を繰り返す。例３９では、例３４において混
合物がＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４当量、ＣｕＣ
ｌ2 ５ｍモルを含み、かつ（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2
を炭素粒子に付着したパラジウム金属（炭素に付着した
Ｐｄ１０％、Ｐｄ０．２４ｍモル）に替える他は、例３
４を繰り返す。例４０では、例３４において反応を４０
ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の窒素（分子酸素存在しない）
下で行う他は、例３４を繰り返す。例４１では、例４０
において混合物がＰｄ１当量当り亜硝酸ｔ−ブチル４０
当量を含む他は、例４０を繰り返す。
【００５０】これらの結果は、ＣｕＣｌ及び亜硝酸ｔ−
ブチル４当量の両方を用いることにより（例３０）、ケ
トン＋アルデヒドの極めて高い収率が得られることを示
す。この反応は酢酸、アリルアセテートの異性化及びｔ
−ブチルエーテルをほとんど生じない。しかし、亜硝酸
ｔ−ブチル４０当量を存在させた場合（例３１）、酸化
は遅くなり、アセトキシプロピオンアルデヒドが相当に
分解する。これらの傾向は、またＣｕＣｌを用いない実
験（例えば例３２及び３３）においても生じる。Ｐｄ
（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（Ｏ2 ＣＣＦ3 ）2 或はＰｄ（ａｃ
ａｃ）2 を用い、塩化銅を用いない（例えば例３５、３
６及び３７）で、ずっと小さい酸化活性が達成された。
亜硝酸ｔ−ブチルに代えて亜硝酸ナトリウムを使用する
と（例３８）、活性をほとんど生じない。例３９は、Ｃ
ｕＣｌの存在における担持されたパラジウムが有用な活
性をもたらすことを示す。担持されたパラジウムとのこ
の反応の後に、溶液はパラジウム２１４重量ｐｐｍを含
有していたことに留意すべきである。例４０及び４１
は、適した或は容認し得る転化率を得るためには、分子
酸素を存在させるのが有利であり、並びに亜硝酸アルキ
ルが転化率の増大をもたらしかつケトン＋アルデヒドの
収率を増大させることを立証する。
ブチル４当量の両方を用いることにより（例３０）、ケ
トン＋アルデヒドの極めて高い収率が得られることを示
す。この反応は酢酸、アリルアセテートの異性化及びｔ
−ブチルエーテルをほとんど生じない。しかし、亜硝酸
ｔ−ブチル４０当量を存在させた場合（例３１）、酸化
は遅くなり、アセトキシプロピオンアルデヒドが相当に
分解する。これらの傾向は、またＣｕＣｌを用いない実
験（例えば例３２及び３３）においても生じる。Ｐｄ
（ＯＡｃ）2 、Ｐｄ（Ｏ2 ＣＣＦ3 ）2 或はＰｄ（ａｃ
ａｃ）2 を用い、塩化銅を用いない（例えば例３５、３
６及び３７）で、ずっと小さい酸化活性が達成された。
亜硝酸ｔ−ブチルに代えて亜硝酸ナトリウムを使用する
と（例３８）、活性をほとんど生じない。例３９は、Ｃ
ｕＣｌの存在における担持されたパラジウムが有用な活
性をもたらすことを示す。担持されたパラジウムとのこ
の反応の後に、溶液はパラジウム２１４重量ｐｐｍを含
有していたことに留意すべきである。例４０及び４１
は、適した或は容認し得る転化率を得るためには、分子
酸素を存在させるのが有利であり、並びに亜硝酸アルキ
ルが転化率の増大をもたらしかつケトン＋アルデヒドの
収率を増大させることを立証する。
【００５１】例４２ アリルアセテートを基剤として用いる反応を下記の通り
にして行う。ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル、ＣｕＣｌ
０．５ｍモル、ＮａＣｌ ０．５ｍモル、水４２ｍｇ及
びｔ−ブチルアルコール１ｍｌの混合物を空気中で一晩
撹拌した後に、更にｔ−ブチルアルコール４ｍｌ及びア
リルアセテート１０ｍモルを加える。反応条件は４０ｐ
ｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素において温度６０℃で
３時間を含む。この試験の結果を下記の要約表ＩＩ（表
７〜１０）に提示する。
にして行う。ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル、ＣｕＣｌ
０．５ｍモル、ＮａＣｌ ０．５ｍモル、水４２ｍｇ及
びｔ−ブチルアルコール１ｍｌの混合物を空気中で一晩
撹拌した後に、更にｔ−ブチルアルコール４ｍｌ及びア
リルアセテート１０ｍモルを加える。反応条件は４０ｐ
ｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素において温度６０℃で
３時間を含む。この試験の結果を下記の要約表ＩＩ（表
７〜１０）に提示する。
【００５２】
【表７】
【００５３】
【表８】
【００５４】
【表９】
【００５５】
【表１０】
【００５６】例４３〜７８ 例４２を何回も繰り返す。各々の繰り返しにおいて、混
合物は下記の要約表ＩＩに示す通りの異なるニトリル成
分の−Ｃ＝Ｎ基を４当量或はモル（Ｐｄ１当量或はモル
当り）含む。例７４〜７８では、混合物は下記の要約表
ＩＩに示す通りの異なるニトリル成分を３２当量（Ｐｄ
１当量当り）含む。これらの結果を下記の要約表ＩＩに
提示する。アセトニトリルを反応混合物に添加すると、
（１）パラジウム金属の沈殿を減少させる及び（２）ア
リルアセテートの場合、アルコール溶媒とのアリール交
換の量を減少させる傾向にある。電子吸引性置換基を有
するニトリルは酸化された生成物を一層高い収率でもた
らすのが普通である。電子供与性置換基を有するニトリ
ルは酸化反応を遅くしかつ全収率を低下させる傾向にあ
る。いくつかのニトリルは毒として作用する。所定のニ
トリル成分の濃度を高くすると、全収率を増大させる
が、アルデヒド対ケトン比を減少させる傾向にある。
合物は下記の要約表ＩＩに示す通りの異なるニトリル成
分の−Ｃ＝Ｎ基を４当量或はモル（Ｐｄ１当量或はモル
当り）含む。例７４〜７８では、混合物は下記の要約表
ＩＩに示す通りの異なるニトリル成分を３２当量（Ｐｄ
１当量当り）含む。これらの結果を下記の要約表ＩＩに
提示する。アセトニトリルを反応混合物に添加すると、
（１）パラジウム金属の沈殿を減少させる及び（２）ア
リルアセテートの場合、アルコール溶媒とのアリール交
換の量を減少させる傾向にある。電子吸引性置換基を有
するニトリルは酸化された生成物を一層高い収率でもた
らすのが普通である。電子供与性置換基を有するニトリ
ルは酸化反応を遅くしかつ全収率を低下させる傾向にあ
る。いくつかのニトリルは毒として作用する。所定のニ
トリル成分の濃度を高くすると、全収率を増大させる
が、アルデヒド対ケトン比を減少させる傾向にある。
【００５７】例７９〜８２ ４つの酸化反応を行う。各々において、（ＣＨ3 ＣＮ）
2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル、ＣｕＣｌ ０．５ｍモ
ル、ＮａＣｌ ０．５ｍモル及びｔ−ブチルアルコール
５ｍｌを含有する混合物を作成する。例７９では、混合
物を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素下６０℃に
おいて３０分間撹拌する。例８０〜８２では、混合物を
１気圧の空気下室温において１時間撹拌する。例８２で
は、（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 の源は例７９〜８１に
おいて用いたこの物質の源と異なる。例８１では、混合
物は水０．７重量％を含有する。例８２では、混合物は
Ｐｄ１当量当りＣＨ3 ＣＮ２当量を含む。各々の場合に
おいて、予備処理した後に、アリルアセテート１０ｍモ
ルを混合物に加え、反応を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）
の分子酸素下６０℃において３時間行う。これらの試験
の結果は下記の表１１の通りである：
2 ＰｄＣｌ2 ０．２５ｍモル、ＣｕＣｌ ０．５ｍモ
ル、ＮａＣｌ ０．５ｍモル及びｔ−ブチルアルコール
５ｍｌを含有する混合物を作成する。例７９では、混合
物を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）の分子酸素下６０℃に
おいて３０分間撹拌する。例８０〜８２では、混合物を
１気圧の空気下室温において１時間撹拌する。例８２で
は、（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2 の源は例７９〜８１に
おいて用いたこの物質の源と異なる。例８１では、混合
物は水０．７重量％を含有する。例８２では、混合物は
Ｐｄ１当量当りＣＨ3 ＣＮ２当量を含む。各々の場合に
おいて、予備処理した後に、アリルアセテート１０ｍモ
ルを混合物に加え、反応を４０ｐｓｉ（２．８Kg/cm2）
の分子酸素下６０℃において３時間行う。これらの試験
の結果は下記の表１１の通りである：
【００５８】
【表１１】
【００５９】例８０における予備処理は、例７９の予備
処理に比べて、アリルアセテートを基剤として用いてオ
レフィンの異性化を減少させることになる。例８１と例
８０とを比較すると、限られた量の水を存在させること
がオレフィンの異性化を減少させる或は抑制するのが分
かる。また。例８２と例８０とを比較すると、アセトニ
トリルを存在させることが酢酸及びブチルエーテルの収
率の低下をもたらす。例８２における予備処理は例５２
で用いた予備処理と異なり、それでこれら２つの例で得
られた結果の違いは、用いる予備処理が他のプロセス変
数の作用、例えばアセトニトリルの存在の作用に影響を
与えることを示す。
処理に比べて、アリルアセテートを基剤として用いてオ
レフィンの異性化を減少させることになる。例８１と例
８０とを比較すると、限られた量の水を存在させること
がオレフィンの異性化を減少させる或は抑制するのが分
かる。また。例８２と例８０とを比較すると、アセトニ
トリルを存在させることが酢酸及びブチルエーテルの収
率の低下をもたらす。例８２における予備処理は例５２
で用いた予備処理と異なり、それでこれら２つの例で得
られた結果の違いは、用いる予備処理が他のプロセス変
数の作用、例えばアセトニトリルの存在の作用に影響を
与えることを示す。
【００６０】例８３及び８４ 例８０において、混合物が（ＣＨ3 ＣＮ）2 ＰｄＣｌ2
０．１ｍモル、水０．７重量％及びＰｄ１当量当りＣＨ
3 ＣＮ２当量を含有する他は、例８０を２回繰り返す。
反応を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素下で行
う。例８３では、アリルアセテートを反応条件において
２時間かけて混合物に加える。例８４では、すべてのア
リルアセテートを反応期間の開始時に一度に加える。こ
れらの試験の結果は下記の表１２の通りである：
０．１ｍモル、水０．７重量％及びＰｄ１当量当りＣＨ
3 ＣＮ２当量を含有する他は、例８０を２回繰り返す。
反応を８０ｐｓｉ（５．６Kg/cm2）の分子酸素下で行
う。例８３では、アリルアセテートを反応条件において
２時間かけて混合物に加える。例８４では、すべてのア
リルアセテートを反応期間の開始時に一度に加える。こ
れらの試験の結果は下記の表１２の通りである：
【００６１】
【表１２】
【００６２】これらの結果は、アリルアセテートをゆっ
くり加えることが、バッチで加えるのに対照して、有用
な生成物の収率を大きく増大させることを示す。本発明
を種々の特定な例及び実施態様に関して説明したが、発
明はそれらに限定されずかつ特許請求の範囲内で種々に
実施することができることは理解されるべきである。
くり加えることが、バッチで加えるのに対照して、有用
な生成物の収率を大きく増大させることを示す。本発明
を種々の特定な例及び実施態様に関して説明したが、発
明はそれらに限定されずかつ特許請求の範囲内で種々に
実施することができることは理解されるべきである。
Claims (18)
- 【請求項１】 末端炭素−炭素二重結合を有する化合物
を酸化して対応するアルデヒドを生成する方法であっ
て、該化合物と分子酸素とを、該化合物の酸化を促進す
るのに有効な量の初めにＮＯ配位子及びＮＯ2 配位子が
実質的に存在しない第ＶＩＩＩ族金属成分、還元された
第ＶＩＩＩ族金属成分を再酸化して第ＶＩＩＩ族金属成
分にするのに有効な量の再酸化成分或は該化合物の酸化
を促進するのに有効な量の銅成分、並びに第二級アルコ
ール、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ少
なくとも一種のアルコールの存在において接触させるこ
とを含み、該アルコールは該少なくとも一種のアルコー
ルに代えて対応する第一級アルコールを存在させて該接
触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性を増大させ
るのに有効な量で存在し、該接触は該化合物を酸化して
対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件で行う方
法。 - 【請求項２】 末端炭素−炭素二重結合を有する化合物
を酸化して対応するアルデヒドを生成する方法であっ
て、該化合物と分子酸素とを、該化合物の酸化を促進す
るのに有効な量の第ＶＩＩＩ族金属成分、該化合物の酸
化を促進するのに有効な量の銅成分、並びに第二級アル
コール、第三級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ
少なくとも一種のアルコールの存在において接触させる
ことを含み、該アルコールは該少なくとも一種のアルコ
ールに代えて対応する第一級アルコールを存在させて該
接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性を増大さ
せるのに有効な量で存在し、該接触は該化合物を酸化し
て対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件で行
い、但し、該化合物と分子酸素とを第ＶＩＩＩ族金属成
分の存在において初期接触させる際に、銅成分中の銅の
少なくとも一部は一価銅である方法。 - 【請求項３】 末端炭素−炭素二重結合を有する化合物
を酸化して対応するアルデヒドを生成する方法であっ
て、該化合物と分子酸素とを、該化合物の酸化を促進す
るのに有効な量の第ＶＩＩＩ族金属成分、該化合物の酸
化を促進するのに有効な量の銅成分であって、それの少
なくとも一部は初め二価銅であるもの、実質的に第ＶＩ
ＩＩ族金属成分の存在しない少なくとも一種の一価銅を
生ずる成分、並びに第二級アルコール、第三級アルコー
ル及びこれらの混合物から選ぶ少なくとも一種のアルコ
ールの存在において接触させることを含み、該一価銅を
生ずる成分は下記：（ａ）該接触の条件において該二価
銅の少なくとも一部を還元して一価銅にする；及び
（ｂ）該接触の条件において該一価銅を酸化して二価銅
にするのを抑制する；の内の少なくとも一つを行うのに
有効な量で存在し、該アルコールは該少なくとも一種の
アルコールに代えて対応する第一級アルコールを存在さ
せて該接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド選択性を
増大させるのに有効な量で存在し、該接触は該化合物を
酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有効な条件
で行う方法。 - 【請求項４】 末端炭素−炭素二重結合を有する化合物
を酸化して対応するアルデヒドを生成する方法であっ
て、該化合物と分子酸素とを、該化合物の酸化を促進す
るのに有効な量の第ＶＩＩＩ族金属成分、該化合物の酸
化を促進するのに有効な量の銅成分であって、それの少
なくとも一部は初め二価銅であるもの、少なくとも一種
の一価銅を生ずる成分、並びに第二級アルコール、第三
級アルコール及びこれらの混合物から選ぶ少なくとも一
種のアルコールの存在において接触させることを含み、
該一価銅を生ずる成分は下記：（ａ）該接触の条件にお
いて該二価銅の少なくとも一部を還元して一価銅にす
る；及び（ｂ）該接触の条件において該一価銅を酸化し
て二価銅にするのを抑制する；の内の少なくとも一つを
行うのに有効な量で存在し、該アルコールは該少なくと
も一種のアルコールに代えて対応する第一級アルコール
を存在させて該接触を行うのに比べて酸化のアルデヒド
選択性を増大させるのに有効な量で存在し、該接触は該
化合物を酸化して対応するアルデヒドを生成するのに有
効な条件で行い、但し、該化合物と分子酸素とを第ＶＩ
ＩＩ族金属成分の存在において初期接触させる際に、該
第ＶＩＩＩ族金属成分の少なくとも一部はゼロ酸化状態
で存在する方法。 - 【請求項５】 前記第ＶＩＩＩ族金属成分が第ＶＩＩＩ
族金属成分錯体、パラジウム含有錯体或は（ＣＨ3 Ｃ
Ｎ）2 ＰｄＣｌ2 を含む請求項１、２、３及び４の方
法。 - 【請求項６】 前記接触をアセトニトリル、ベンゾニト
リル、パラニトロベンゾニトリル、５−オキソ−ヘキサ
ンニトリル及びこれらの混合物から選ぶニトリル成分の
存在において行う請求項１、２、３及び４の方法。 - 【請求項７】 前記銅成分が少なくとも一種のハロゲン
化銅を含む請求項１及び２の方法。 - 【請求項８】 前記少なくとも一種のアルコールを第三
級アルコール或はこれらの混合物から選ぶ請求項１、
２、３及び４の方法。 - 【請求項９】 前記接触を接触域において行ない、前記
銅成分中の銅の少なくとも一部を一価銅として接触域に
導入する請求項２の方法。 - 【請求項１０】 前記再酸化成分が前記条件においてレ
ドックス活性な有機成分或は前記条件においてレドック
ス活性な金属の成分を含む請求項１の方法。 - 【請求項１１】 前記一価銅を生ずる成分をアルカリ金
属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、金属ヒド
リド、元素金属、有機銅還元性成分及びこれらの混合物
から選ぶ請求項３及び４の方法。 - 【請求項１２】 前記接触を、更に前記条件において還
元可能な少なくとも一個の−ＯＮＯ基を含む少なくとも
一種の有機成分を前記化合物の酸化を促進するのに有効
な量存在させて行う請求項１、２、３及び４の方法。 - 【請求項１３】 前記有機成分を下記式を有する化合物
及びこれらの混合物から選ぶ請求項１０及び１２の方
法： Ｒ（−ＯＮＯ）a （式中、Ｒはヒドロカルビルラジカル及び置換されたヒ
ドロカルビルラジカルから選び、ａは１〜１０の範囲の
整数である）。 - 【請求項１４】 前記接触を、前記酸化からの前記アル
デヒド及び対応するケトンの収率を増大させるのに有効
な量の一価銅の存在において行う請求項１の方法。 - 【請求項１５】 前記接触を、前記酸化の速度及び前記
酸化のアルデヒド選択性の内の少なくとも一を増進せる
のに有効な量のハライド成分の存在において行う請求項
１、２、３及び４の方法。 - 【請求項１６】 前記接触を、前記条件において前記化
合物の異性化を抑制するのに有効な量の抑制剤成分の存
在において行う請求項１、２、３及び４の方法。 - 【請求項１７】 前記接触を、実質的に水を存在させな
いで行う請求項１、２、３及び４の方法。 - 【請求項１８】 前記接触を、下記：前記酸化の速度を
増大させる；及び前記条件において前記化合物の異性化
を抑制する；の少なくとも一つを行うのに有効な量の水
の存在において行う請求項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US676439 | 1991-03-28 | ||
| US07/676,439 US5136105A (en) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | Oxidation of terminal olefins to aldehydes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294885A true JPH05294885A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=24714520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4100225A Withdrawn JPH05294885A (ja) | 1991-03-28 | 1992-03-27 | 末端オレフィンのアルデヒドへの酸化 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5136105A (ja) |
| EP (1) | EP0506068A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05294885A (ja) |
| KR (1) | KR920017998A (ja) |
| CN (1) | CN1067241A (ja) |
| AU (1) | AU643605B2 (ja) |
| BR (1) | BR9201116A (ja) |
| CA (1) | CA2064378A1 (ja) |
| CS (1) | CS92592A3 (ja) |
| FI (1) | FI921374A (ja) |
| HU (1) | HUT61962A (ja) |
| MX (1) | MX9201385A (ja) |
| NO (1) | NO921208L (ja) |
| YU (1) | YU31692A (ja) |
| ZA (1) | ZA922263B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019172360A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | ダイキン工業株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9586883B2 (en) * | 2013-04-19 | 2017-03-07 | California Institute Of Technology | Aldehyde-selective wacker-type oxidation of unbiased alkenes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB952718A (en) * | 1962-02-26 | 1964-03-18 | Nippon Synthetic Chem Ind | Process for producing acetaldehyde |
| GB2167406B (en) * | 1984-11-22 | 1987-12-09 | Shell Int Research | Process for the oxidation of alpha-olefins |
| ZA906186B (en) * | 1989-09-11 | 1991-06-26 | Hoffmann La Roche | Pharmaceutical preparations |
| JPH03106844A (ja) * | 1989-09-19 | 1991-05-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | カルボニル化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-28 US US07/676,439 patent/US5136105A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-27 HU HU9201030A patent/HUT61962A/hu unknown
- 1992-03-27 MX MX9201385A patent/MX9201385A/es unknown
- 1992-03-27 KR KR1019920005032A patent/KR920017998A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-03-27 ZA ZA922263A patent/ZA922263B/xx unknown
- 1992-03-27 CA CA002064378A patent/CA2064378A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-27 JP JP4100225A patent/JPH05294885A/ja not_active Withdrawn
- 1992-03-27 EP EP92105286A patent/EP0506068A1/en not_active Withdrawn
- 1992-03-27 YU YU31692A patent/YU31692A/sh unknown
- 1992-03-27 AU AU13904/92A patent/AU643605B2/en not_active Ceased
- 1992-03-27 CN CN92102943A patent/CN1067241A/zh active Pending
- 1992-03-27 NO NO92921208A patent/NO921208L/no unknown
- 1992-03-27 FI FI921374A patent/FI921374A/fi not_active Application Discontinuation
- 1992-03-27 CS CS92925A patent/CS92592A3/cs unknown
- 1992-03-30 BR BR929201116A patent/BR9201116A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019172360A1 (ja) * | 2018-03-09 | 2019-09-12 | ダイキン工業株式会社 | カルボニル化合物の製造方法 |
| US11261148B2 (en) | 2018-03-09 | 2022-03-01 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing carbonyl compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2064378A1 (en) | 1992-09-29 |
| AU643605B2 (en) | 1993-11-18 |
| NO921208D0 (no) | 1992-03-27 |
| EP0506068A1 (en) | 1992-09-30 |
| MX9201385A (es) | 1992-10-01 |
| NO921208L (no) | 1992-09-29 |
| YU31692A (sh) | 1994-06-24 |
| AU1390492A (en) | 1992-10-15 |
| HU9201030D0 (en) | 1992-06-29 |
| FI921374A (fi) | 1992-09-29 |
| CN1067241A (zh) | 1992-12-23 |
| KR920017998A (ko) | 1992-10-21 |
| US5136105A (en) | 1992-08-04 |
| CS92592A3 (en) | 1992-10-14 |
| BR9201116A (pt) | 1992-11-24 |
| HUT61962A (en) | 1993-03-29 |
| ZA922263B (en) | 1992-12-30 |
| FI921374A0 (fi) | 1992-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tsuji | Addition reactions of butadiene catalyzed by palladium complexes | |
| Miller et al. | Improved method for the Wacker oxidation of cyclic and internal olefins | |
| Chowdhury et al. | An iron catalyzed regioselective oxidation of terminal alkenes to aldehydes | |
| JP7291142B2 (ja) | １－アシルオキシ－２－メチル－２－プロペンの製造方法 | |
| US4155879A (en) | Process for manufacturing supported bimetallic catalysts useful for the heterogeneous phase oxidation of olefins to ketones | |
| CN112642489B (zh) | 一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用 | |
| JP5524861B2 (ja) | ケトンの製造方法 | |
| US20030144554A1 (en) | Catalytic preparation of aryl methyl ketones using a molecular oxygen-containing gas as the oxidant | |
| JPH05294885A (ja) | 末端オレフィンのアルデヒドへの酸化 | |
| JPS6129936B2 (ja) | ||
| Wenzel | Oxidation of olefins to aldehydes using a palladium–copper catalyst | |
| US4322562A (en) | Oxidation process using metal nitro or nitrosyl complex | |
| US3935272A (en) | Process for the oxidation of olefine compounds | |
| US4085145A (en) | Process for manufacturing carbonyl compounds by oxidation with molecular oxygen of olefinic compounds in liquid phase in the presence of soluble bimetallic catalysts | |
| Dawoodi et al. | Epoxidation of ethylene catalysed by molybdenum complexes | |
| JP2012012323A (ja) | 有機酸化物の製造方法 | |
| US4365082A (en) | Process for converting olefins to unsaturated esters, using catalysts containing palladium hydroxamates | |
| Feldberg et al. | Copper-catalysed oxidation of hydroxy compounds by tert-butyl hydroperoxide under phase-transfer conditions | |
| JP3132100B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| Sage et al. | Oxidation of olefins by oxygen with a mixed palladium/silver nitrite catalyst in alcohols | |
| US4806692A (en) | Process for producing an oxygen-containing organic compound from olefins | |
| EP0237108B1 (en) | Process for the preparation of carbonyl compounds | |
| JP2548590B2 (ja) | 共役ジエンの選択的酸化カルボニル化方法 | |
| US4195039A (en) | Heterogeneous phase oxidation of olefins to ketones | |
| Brunzel et al. | Selective Wacker type oxidation of a macrocyclic diene to the corresponding monounsaturated ketone used as fragrance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990608 |