CN106715508B - 凝胶粒子、感光性组合物、油墨组合物、凝胶粒子的水分散物的制造方法及图像形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种凝胶粒子、感光性组合物、油墨组合物、凝胶粒子的水分散物的制造方法及图像形成方法。本发明的凝胶粒子具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基，并含有具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构。通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合而形成环。*表示键合部位。

Description

凝胶粒子、感光性组合物、油墨组合物、凝胶粒子的水分散物 的制造方法及图像形成方法
技术领域
本发明的一实施方式涉及一种凝胶粒子、感光性组合物、油墨组合物、凝 胶粒子的水分散物的制造方法及图像形成方法。
背景技术
作为根据图像数据信号在纸等记录介质上形成图像的图像形成方法，有电 子照相方式、升华型热转印方式、熔融型热转印方式及喷墨方式等。例如，喷 墨方式能够用廉价的装置来实施，且仅向必要的图像部喷出油墨而在记录介质 上直接形成图像，因此能够有效地使用油墨，运转成本较低。进而，噪音较 少，作为图像形成方法非常优异。
作为喷墨方式之一，有使用了能够通过活性能量射线的照射而固化的喷墨 记录用油墨的图像形成方法。根据该方法，喷出油墨之后立即或一定时间后照 射活性能量射线而使油墨液滴固化，由此能够提高记录速度，并形成图像。
能够通过活性能量射线的照射而固化的油墨一般含有聚合性单体及聚合引 发剂。
另一方面，日本特开2012-46569号公报、日本特开2012-162656号公报、 日本特开2012-46675号公报中，作为可固化的油墨的例子，公开有不含聚合引 发剂且含有具有马来酰亚胺基的聚合物、色材及水的油墨组合物。这种油墨组 合物，所记录的图像的耐溶剂性及与基材的粘附性优异，且保存稳定性也优 异。
并且，日本特开2013-6968号公报中提出有如下油墨组合物，其含有含水 的分散介质及在分散介质中以分散状态存在的高分子化合物的粒子，所述高分 子化合物的粒子含有具有马来酰亚胺基的重复单元。这种油墨组合物，所记录 的图像的耐溶剂性及对记录介质的定影性优异。
发明内容
发明要解决的技术课题
在使用含有聚合性单体及聚合引发剂的组成的油墨而得到的固化膜的情况 下，固化膜中有时残存未反应的聚合性单体、聚合引发剂及聚合引发剂残渣等 低分子量成分(分子量1000以下的成分)，这些低分子量成分有时成为各种 问题的原因之一。
例如，有时会发生固化膜中残存的低分子量成分从固化膜中向外部移动的 现象、即所谓的迁移。若来自固化膜中的低分子量成分的迁移量较多，则固化 膜的臭气变强，尤其在将油墨使用于食品包装用等包装印刷的情况下，有时会 发生臭味移动到内含物或周围的食品中的问题。
另一方面，有时低分子量成分还会残留在固化膜中，低分子量成分残留在 膜中时，有时对固化膜的膜的物理性质带来不良影响。
因此，要求一种抑制低分子量成分的迁移且不会损害膜物理性质的油墨组 合物。
现有技术中，上述日本特开2012-46569号公报、日本特开2012-162656号 公报、日本特开2012-46675号公报及日本特开2013-6968号公报中所记载的油 墨组合物中，不使用聚合引发剂，因此虽然可抑制低分子量成分发生迁移，但 固化膜的交联密度较低，对于耐溶剂性等的膜强度具有改良的余地。
本发明的一实施方式是鉴于如上所述的情况而完成的，其目的在于提供一 种可抑制低分子量成分发生从固化膜中向膜外移动的迁移且可得到膜强度优异 的膜(例如，图像)的凝胶粒子、感光性组合物、油墨组合物、凝胶粒子的水 分散物的制造方法及图像形成方法，其课题在于实现该目的。
用于解决技术课题的手段
用于解决课题的具体方法包括以下方式。
＜1＞一种凝胶粒子，其具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基，并含有 具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构。
[化学式1]
Figure BDA0001245048820000031
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合 而形成环。*表示键合部位。
＜2＞根据＜1＞所述的凝胶粒子，通式1中，R1及R2中的至少一个为氢 原子。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的凝胶粒子，其中，所述凝胶粒子在表面还 具有亲水性基团。
＜4＞根据＜3＞所述的凝胶粒子，其中，亲水性基团为选自具有聚醚结构 的基团、羧酸基及羧酸基的盐中的至少1种。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任1个所述的凝胶粒子，其中，所述凝胶粒子 内含聚合性单体。
＜6＞根据＜5＞所述的凝胶粒子，其中，聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯 化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种。
＜7＞一种感光性组合物，其含有＜1＞至＜6＞中任1个所述的凝胶粒子 及水。
＜8＞一种油墨组合物，其含有＜1＞至＜6＞中任1个所述的凝胶粒子、 水及着色剂。
＜9＞根据＜8＞所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
＜10＞一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其具有如下工序：乳化工 序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成 分为选自以下中的任一油相成分：含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基 的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分；含有具有下述通式 1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体及有机 溶剂的油相成分；含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的 异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶 剂的油相成分；含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异 氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单 体、及有机溶剂的油相成分；含有具有聚合性基团和下述通式1所表示的马来 酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分；及含有具 有聚合性基团和下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化 合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分；及凝胶化工序，对乳化物进行加 热而使其凝胶化。
[化学式2]
Figure BDA0001245048820000041
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合 而形成环。*表示键合部位。
＜11＞根据＜10＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，所述制造方法 还具有混合凝胶化工序中得到的凝胶粒子、水及着色剂的混合工序。
＜12＞根据＜10＞或＜11＞所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其 中，3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二 异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间 亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异 氰酸酯化合物。
＜13＞一种图像形成方法，其包括如下工序：油墨赋予工序，将＜8＞或 ＜9＞所述的油墨组合物赋予至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质 上的油墨组合物照射活性能量射线。
发明效果
根据本发明的一实施方式，提供一种可抑制低分子量成分发生从固化膜中 向膜外移动的迁移且可得到膜强度优异的膜的凝胶粒子、感光性组合物、油墨 组合物、凝胶粒子的水分散物的制造方法及图像形成方法。
具体实施方式
以下，对凝胶粒子进行详细说明。
本说明书中，用“～”表示的数值范围表示将“～”前后所记载的数值分 别作为最小值及最大值而包含的范围。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一 个。
本说明书中，“光”为包含γ射线、β射线、电子束、紫外线、可见光 线、红外线等活性能量射线的概念。
本说明书中，有时将紫外线称为“UV(极紫外(Ultra Violet))光”。
本说明书中，有时将从LED(发光二极管(Light Emitting Diode))光源 产生的光称为“LED光”。
＜凝胶粒子＞
凝胶粒子具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基，并含有具有选自氨基甲 酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构。
[化学式3]
Figure BDA0001245048820000051
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合 而形成环。*表示键合部位。
作为凝胶粒子的用途并没有特别限定，凝胶粒子例如可以用于油墨组合 物、涂层剂、粘接剂、涂料等。
本发明的一实施方式中的作用机构的详细内容虽然不明，但推测如下。
凝胶粒子具有通式1所表示的马来酰亚胺基，由此在向凝胶粒子照射活性 能量射线时，通过活性能量射线的照射而彼此相邻的凝胶粒子间的存在于其中 一个凝胶粒子中的通式1所表示的马来酰亚胺基和存在于另一个凝胶粒子中的 通式1所表示的马来酰亚胺基进行反应，从而在凝胶粒子间形成交联结构。因 此，凝胶粒子无需使用聚合引发剂而能够形成固化膜，由聚合引发剂的未反应 物及聚合引发剂残渣等产生的低分子量成分残存于固化膜中的情况较少。即， 认为可抑制固化膜中的低分子量成分发生迁移，且也不会损害所形成的膜的物 理性质。
并且，认为通过凝胶粒子具有三维交联结构，与现有的具有马来酰亚胺基 的聚合物或高分子化合物的粒子相比，凝胶粒子能够形成耐溶剂性等膜强度优 异的膜。
～凝胶粒子所具有的通式1所表示的马来酰亚胺基～
本说明书中，“凝胶粒子具有通式1所表示的马来酰亚胺基”是指凝胶粒 子具有三维交联结构中所含的“通式1所表示的马来酰亚胺基”。通式1所表 示的马来酰亚胺基优选存在于凝胶粒子表面的方式。
～凝胶粒子所具有的聚合性基团～
凝胶粒子可以具有聚合性基团。
本说明书中，“凝胶粒子具有聚合性基团”是指凝胶粒子具有含于三维交 联结构中的聚合性基团及未含于三维交联结构中的聚合性基团中的至少一个。
即，在凝胶粒子中，聚合性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在， 也可以作为三维交联结构以外的部分而存在。
“聚合性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子中独立 于三维交联结构而含有具有聚合性基团的单体(以下，也称为“聚合性单 体”。)。
在任何情况下，均优选聚合性基团存在于凝胶粒子的表面部分(与水接触 的部分)。
对于凝胶粒子所具有的聚合性基团及具有聚合性基团的单体(聚合性单 体)的详细内容将后述。
～三维交联结构～
“三维交联结构”是指通过交联而形成的立体的网络结构。凝胶粒子通过 在粒子内形成三维交联结构而形成。
即，本说明书中，粒子具有三维交联结构的含义与粒子为凝胶粒子的含义 相同。
如下确认油墨组合物等组合物中含有具有三维交联结构的凝胶粒子。以下 操作在液温25℃的条件下进行。
从油墨组合物中采取试样。对所采取的试样加入相对于该试样中的总固体 成分为100质量倍的四氢呋喃(THF)并进行混合而制备稀释液。对所得到的 稀释液实施80000rpm、40分钟的条件的离心分离。离心分离后，目视确认是 否存在残渣。当存在残渣时，使残渣在水中再分散而制备再分散液，对于所得 到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置(LA-910，HORIBA,Ltd.制)并通 过光散射法测定粒度分布。
将通过以上操作确认到粒度分布的情况判断为油墨组合物含有具有三维交 联结构的凝胶粒子。
三维交联结构能够通过3官能以上的异氰酸酯化合物或2官能的异氰酸酯 化合物或具有2个以上的活性氢基的化合物的反应来形成。作为制造凝胶粒子 时的原料，含有至少1种具有3个以上的反应性基团(异氰酸酯基或活性氢 基)的化合物，因此交联反应以三维进行，从而形成立体的网络结构。
凝胶粒子中的三维交联结构优选为通过3官能以上的异氰酸酯化合物和水 的反应而形成的产物。
并且，凝胶粒子中的三维交联结构更优选为由导入有通式1所表示的马来 酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物和水的反应而形成的产物。
(3官能以上的异氰酸酯化合物)
3官能以上的异氰酸酯化合物为在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化 合物，可以使用通过后述的方法合成的化合物及公知的化合物。作为3官能以 上的异氰酸酯化合物，例如可以举出3官能以上的芳香族异氰酸酯化合物、3 官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为公知的化合物，例如可以举出《聚氨酯树脂手册》(岩田敬治编， NIKKANKOGYO SHIMBUN,LTD.发行(1987))中所记载的化合物。
3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式2所表示的在分子内具有3个 以上的异氰酸酯基的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0001245048820000071
通式2中，X表示n价的有机基团。
通式2中，n为3以上。n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。
3官能以上的异氰酸酯化合物优选为由2官能的异氰酸酯化合物(在分子 中具有2个异氰酸酯基的化合物)衍生的化合物。3官能以上的异氰酸酯化合 物更优选为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲 基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二 环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯化合物。
另外，“衍生的”是指原料中使用上述化合物而含有源自原料的结构。
并且，作为3官能以上的异氰酸酯化合物，例如还优选作为2官能以上的 异氰酸酯化合物(在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物)与3官能以 上的多元醇、多胺及多硫醇等在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物的加 合物(加成物)而设为3官能以上的异氰酸酯化合物(加合型)、2官能以上 的异氰酸酯化合物的3聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)、以及苯异氰酸酯的 甲醛缩合物等在分子内具有3个以上的异氰酸酯基的化合物。
这些3官能以上的异氰酸酯化合物可以是含有多个化合物的混合物，优选 以下所示的通式3或通式4所表示的化合物为这些混合物的主成分，也可以含 有其他成分。
并且，“活性氢基”是指选自羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种 基团。
-加合型-
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式3或通式4所表示的 化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001245048820000091
通式3及通式4中，X表示(l+m+n)价的有机基团，l、m及n分别为0 以上，l+m+n为3以上。l+m+n优选3～10，更优选3～8，进一步优选3～6。
通式3及通式4中，Y1、Y2、Y3、Y4及Y5分别独立地表示O、S或NH， 优选O或S，更优选O。
通式3及通式4中，Z表示2价的有机基团。
通式3及通式4中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地表示2价的有机基 团。R1、R2、R3、R4及R5所表示的2价的有机基团分别独立地优选为碳原子 数1～20的可以具有取代基的亚烷基、碳原子数1～20的可以具有取代基的亚 环烷基或碳原子数1～20的可以具有取代基的亚芳基。R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为选自下述(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2)及(5-1)～(5-7)所表示的基团中的基团。另外，*表示连接部位。
[化学式6]
Figure BDA0001245048820000101
[化学式7]
Figure BDA0001245048820000102
[化学式8]
Figure BDA0001245048820000103
通式3及通式4中，R1、R2、R3、R4及R5分别独立地更优选为由异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍 生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的基团(5- 5、5-6)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间亚二甲 苯二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯 衍生的基团(5-2)中的任一个(*表示连接部位)。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物的合成能够通过使后述的在分子中 具有3个以上的活性氢基的化合物和后述的2官能以上的异氰酸酯化合物反应 来进行。另外，活性氢基是指羟基、伯氨基、仲氨基及巯基。
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物例如能够通过将在分子中具有3个 以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物在有机溶剂中一边搅 拌一边加热(50℃～100℃)而得到、或者通过一边添加辛酸亚锡或胺化合物 等催化剂一边在低温(0℃～70℃)下进行搅拌而得到(下述合成方案1)。
一般而言，与在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应的2官能以 上的异氰酸酯化合物的摩尔数(分子数)相对于在分子中具有3个以上的活性 氢基的化合物中的活性氢基的摩尔数(活性氢基的当量数)，使用0.6倍以上 的摩尔数(分子数)的2官能以上的异氰酸酯化合物。2官能以上的异氰酸酯 化合物的摩尔数优选上述活性氢基的摩尔数的0.6倍～5倍，更优选0.6倍～3 倍，进一步优选0.8倍～2倍。
[化学式9]
Figure BDA0001245048820000111
并且，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物还能够通过合成在分子中具 有2个活性氢基的化合物与2官能以上的异氰酸酯化合物的加成物(预聚物) 之后，使该预聚物和在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物反应而得到 (下述合成方案2)。
[化学式10]
Figure BDA0001245048820000121
作为2官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出2官能以上的芳香族异 氰酸酯化合物、2官能以上的脂肪族异氰酸酯化合物等。
作为2官能以上的异氰酸酯化合物的具体例，可以举出异佛尔酮二异氰酸 酯(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸 酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘-1,4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰 酸酯(MDI)、3,3’-二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’- 二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯、4- 氯亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1,3-二异氰酸酯、4,4’-二苯 基丙烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基六氟丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸 酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二 异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基- 1,4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯甲基)环 己烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、降冰片烯二异氰酸酯 (NBDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、1,3- 双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯等。
在这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选下述(8-1)～(8-24)所示 的结构的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001245048820000131
在这些2官能以上的异氰酸酯化合物中，优选异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间亚二甲苯二异氰酸 酯(XDI)及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
并且，作为2官能以上的异氰酸酯化合物，还可以使用由上述化合物衍生 的2官能的异氰酸酯化合物。例如，可以举出DURANATE(注册商标) D101、D201、A101(Asahi KaseiCorporation制)等。
在分子中具有3个以上的活性氢基的化合物为在分子中具有3个以上选自 羟基、伯氨基、仲氨基及巯基中的至少1种基团的化合物，例如可以举出下述 (9-1)～(9-13)所表示的结构的化合物。另外，在下述结构中，n表示选自 1～100中的整数。
[化学式12]
Figure BDA0001245048820000141
加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选使用以下述表1所示的组合使 在分子中具有2个以上的活性氢基的化合物和2官能以上的异氰酸酯化合物反 应而得到的化合物。
[表1]
Figure BDA0001245048820000151
在上述表1所示的化合物中，加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物更优 选NCO102～NCO105、NCO107、NCO108、NCO111及NCO113，进一步优 选NCO103～NCO105、NCO109。
作为加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售品， 例如可以举出D-101A、D-102、D-103、D-103H、D-103M2、P49-75S、D-110、 D-120N、D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制)、Desmodur(注册商 标)L75、UL57SP(Covestro Japan Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HL、 HX、L(Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制)、P301-75E(AsahiKasei Corporation 制)等。
在这些加合型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优选D-110、D-120N、 D-140N、D-160N(Mitsui Chemicals,Inc.制)。
-缩二脲型或异氰脲酸酯型-
缩二脲型或异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物优选下述通式5 或通式6所表示的化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001245048820000161
通式5及通式6中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地表示2价的有 机基团。R6、R7、R8、R9、R10及R11所表示的有机基团分别独立地优选为可以 具有取代基的碳原子数1～20的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数1～20的 亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的亚芳基。R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地优选为选自已叙述的(3-1)～(3-11)、(4-1)～(4-2) 及(5-1)～(5-7)所表示的基团中的基团。另外，*表示连接部位。
通式5及通式6中，R6、R7、R8、R9、R10及R11分别独立地更优选为由异 佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)衍生的基团(5-3)、由六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)衍生的基团(5-7)、由三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)衍生的 基团(5-5)、由1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷衍生的基团(5-4)、由间亚 二甲苯二异氰酸酯(XDI)衍生的基团(5-1)及由二环己基甲烷-4,4’-二异氰 酸酯衍生的基团(5-2)(*表示连接部位)。
作为缩二脲型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上市的市售 品，例如可以举出D-165N、NP1100(Mitsui Chemicals,Inc.制)、Desmodur (注册商标)N3200(Covestro Japan Ltd.制)、DURANATE(注册商标) 24A-100(Asahi Kasei Corporation制)等。
并且，作为异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物，可以使用已上 市的市售品，例如可以举出D-127、D-170N、D-170HN、D-172N、D-177N (Mitsui Chemicals,Inc.制)、Sumidur N3300、Desmodur(注册商标)N3600、 N3900、Z4470BA(Covestro Japan Ltd.制)、CORONATE(注册商标)HX、 HK(Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制)、DURANATE(注册商标)TPA-100、 TKA-100、TSA-100、TSS-100、TLA-100、TSE-100(Asahi Kasei Corporation制)等。
在这些缩二脲型及异氰脲酸酯型的3官能以上的异氰酸酯化合物中，更优 选DURANATE(注册商标)24A-100(Asahi Kasei Corporation制)、D-127 (Mitsui Chemicals,Inc.制)、TKA-100及TSE-100(Asahi Kasei Corporation 制)。
(水或具有2个以上的活性氢基的化合物)
凝胶粒子优选使已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或具有2个以 上的活性氢基的化合物反应而制造。
作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物，一般使用水。通过3 官能以上的异氰酸酯化合物和水反应而形成具有脲键的三维交联结构。
并且，除了水以外，作为与3官能以上的异氰酸酯化合物反应的化合物， 可以举出具有2个以上的活性氢基的化合物，作为具有2个以上的活性氢基的 化合物，还可以使用多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子的多官能 胺、多官能硫醇。
作为多官能醇的具体例，可以举出丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、 4,4’,4”-三羟基三苯基甲烷等。
作为多官能胺的具体例，可以举出二乙三胺、四乙五胺等。
作为多官能硫醇的具体例，可以举出1,3-丙二硫醇、1，2-乙二硫醇等。
作为多官能酚的具体例，可以举出双酚A等。
这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，具有2个以上的活性氢基的化合物中还含有已叙述的在分子中具有 3个以上的活性氢基的化合物。
(凝胶粒子的马来酰亚胺基)
凝胶粒子具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基。
通式1所表示的马来酰亚胺基在凝胶粒子中只要存在于能够与存在于相邻 的凝胶粒子中的通式1所表示的马来酰亚胺基进行反应的位置，则也可以存在 于无法与相邻的凝胶粒子所具有的通式1所表示的马来酰亚胺基进行反应的位 置。从灵敏度及交联性的观点考虑，凝胶粒子优选在表面或凝胶粒子的表面和 表面附近具有通式1所表示的马来酰亚胺基。
通式1所表示的马来酰亚胺基优选与三维交联结构通过共价键而键合。
[化学式14]
Figure BDA0001245048820000181
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合 而形成环。*表示键合部位。
通式1中，作为R1及R2所表示的烷基，优选碳原子数1～4的烷基，可以 是直链结构，也可以是支链结构。具体而言，作为烷基的例子，可以举出甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
并且，作为R1和R2相互键合而形成的环，优选脂肪族的4元环～6元 环，更优选5元环～6元环，进一步优选6元环。
作为通式1中的R1或R2，分别优选为氢原子或甲基，更优选R1及R2中的 至少一个为氢原子，进一步优选R1及R2均为氢原子。
若通式1中的R1及R2中的至少一个为氢原子，则通式1所表示的马来酰 亚胺基对活性能量射线的灵敏度得到进一步提高，从而膜强度得到提高。
由于凝胶粒子具有通式1所表示的马来酰亚胺基，彼此相邻的凝胶粒子彼 此通过活性能量射线的照射键合而形成交联结构，从而能够形成膜。所形成的 膜的交联性较高且膜强度优异。
作为向凝胶粒子中导入马来酰亚胺基的方法，例如可以举出使用具有通式 1所表示的马来酰亚胺基的化合物的方法。该化合物至少具有通式1所表示的 马来酰亚胺基即可，其中，优选具有至少1个活性氢基和至少1个通式1所表 示的马来酰亚胺基的化合物。
具有至少1个活性氢基和至少1个通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物 可由下述结构式(a)表示。
L1LcmZn(a)
结构式(a)中，L1表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地为选自 1～100中的整数，Lc表示通式1所表示的马来酰亚胺基，Z表示活性氢基。
L1优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂 环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO2-或它们的组合。
m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10， 尤其优选为3～5。
Z优选为OH、SH、NH或NH2，更优选为OH或NH2，进一步优选为 OH。
以下，示出具有至少1个活性氢基和至少1个通式1所表示的马来酰亚胺 基的化合物(例示化合物MI-1～MI-20)。但是，并不限定于该结构。
[化学式15]
Figure BDA0001245048820000201
具有至少1个活性氢基和至少1个通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物 例如能够按照以下的合成方案3、合成方案4、合成方案5或合成方案6来合 成。
[化学式16]
Figure BDA0001245048820000211
上述合成方案3中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以 相互键合而形成环。
[化学式17]
Figure BDA0001245048820000212
上述合成方案4中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以 相互键合而形成环。
[化学式18]
Figure BDA0001245048820000221
上述合成方案5中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以 相互键合而形成环。
[化学式19]
Figure BDA0001245048820000222
上述合成方案6中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以 相互键合而形成环。
并且，具有至少1个活性氢基和至少1个通式1所表示的马来酰亚胺基的 化合物能够通过公知的方法来合成。例如，可以参考H.-Y.Cheng et al， Tetrahedron，68，pp747～753(2012)、GeorgeR.Newkome et al， J.Am.Chem.SOC，112，8458～8465(1990)、KatyaP.Nacheva et al， Org.Biomol.Chem.，10，7840～7846(2012)、Nobuyuki Mase et al，Tetrahedron Asymmetry，10，4469～4471(1999)等中所记载的方法来合成。
通式1所表示的马来酰亚胺基向凝胶粒子中的导入例如能够通过如下方法 来进行，即，在制造3官能以上的异氰酸酯化合物时，使2官能以上的异氰酸 酯化合物和具有通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物进行反应，并使预先导 入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物和水或已叙 述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。
导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物的制 造方法例如可以举出：使3官能以上的异氰酸酯化合物和具有通式1所表示的 马来酰亚胺基的化合物进行反应的方法(下述合成方案7)；及使具有通式1 所表示的马来酰亚胺基的化合物(其中，使用具有3个以上活性氢基的化合 物)和2官能的异氰酸酯化合物进行反应的方法(下述合成方案8)。
[化学式20]
Figure RE-GDA0001245048870000011
上述合成方案7中，X表示n价的有机基团，X1表示2价的有机基团，Z 表示CH2、O或NH，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2可以相 互键合而形成环。n表示3以上，m表示1以上，n-m表示3以上。
作为能够通过上述合成方案7所示的方法来制作的、导入有通式1所表示 的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出下述表2所示 的化合物(MI-NCO1～MI-NCO5)。
[表2]
Figure BDA0001245048820000241
在该情况下，3官能以上的异氰酸酯化合物(表2中，表示为聚异氰酸 酯)的异氰酸酯基和具有通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物(表2中，表 示为马来酰亚胺)的活性氢基，优选以具有通式1所表示的马来酰亚胺基的化 合物中的活性氢基的摩尔数成为3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的 摩尔数的0.01倍～0.3倍(1mol％～30mol％)的量反应，更优选以成为0.02 倍～0.25倍(2mol％～25mol％)的量反应，进一步优选以成为0.03倍～0.2倍 (3mol％～20mol％)的量反应。
关于通过3官能以上的异氰酸酯化合物和具有通式1所表示的马来酰亚胺 基的化合物的反应而得到的化合物，也有化合物中的异氰酸酯基的平均官能团 数量为3以下的情况，但通过在化合物中含有3官能以上的异氰酸酯基，能够 在制造凝胶粒子时形成三维交联结构。
[化学式21]
Figure BDA0001245048820000242
上述合成方案8中，X2及X3表示2价的有机基团，R1及R2分别独立地表 示氢原子或烷基，R1和R2可以相互键合而形成环。n表示3以上。
作为能够通过上述合成方案8所示的方法来制作的导入有通式1所表示的 马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物，例如可以举出下述表3所示的 化合物(MI-NCO6～MI-NCO24)。
[表3]
Figure BDA0001245048820000251
在该情况下，具有通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物(表3中，表示 为马来酰亚胺)和2官能的异氰酸酯化合物(表3中，表示为2官能的异氰酸 酯化合物)，优选以2官能的异氰酸酯化合物的摩尔数成为具有通式1所表示 的马来酰亚胺基的化合物的摩尔数的0.6倍以上的量反应，更优选以成为0.6 倍～5倍的量反应，进一步优选以成为0.6倍～3倍的量反应，尤其优选以成为 0.8倍～2倍的量反应。
导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物优选 为通过上述合成方案8所示的方法来制作的化合物。
(凝胶粒子的表面的亲水性基团)
凝胶粒子优选在表面还具有亲水性基团。
凝胶粒子通过在其表面具有亲水性基团而在水介质中的分散性得到进一步 提高。因此，当将凝胶粒子适用于油墨组合物或感光性组合物时，能够进一步 提高凝胶粒子在油墨组合物等中的分散性。
在凝胶粒子中，亲水性基团可以作为三维交联结构的一部分而存在，也可 以作为三维交联结构以外的部分而存在。
在此，“亲水性基团作为三维交联结构的一部分而存在”是指亲水性基团 与三维交联结构的亲水性基团以外的部分共价键合。
并且，“亲水性基团作为三维交联结构以外的部分而存在”是指凝胶粒子 中独立于三维交联结构而含有具有亲水性基团的有机化合物。
作为存在于凝胶粒子的表面部分的亲水性基团，例如可以举出具有聚醚结 构的基团、羧酸基、羧酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基的 盐、磺酸基、磺酸基的盐、硫酸单酯基、硫酸单酯基的盐、具有甜菜碱结构的 基团等。另外，本说明书中，亲水性基团区别于已叙述的活性氢基(羟基、伯 氨基、仲氨基及巯基)。
上述羧酸基的盐、磺酸基的盐、硫酸基的盐、膦酸基的盐及磷酸基的盐可 以是在凝胶粒子的制造过程中通过中和而形成的盐。当凝胶粒子在其表面具有 亲水性基团时，凝胶粒子可以仅具有1种亲水性基团，也可以具有2种以上。
导入到凝胶粒子的表面的亲水性基团优选为选自具有聚醚结构的基团、羧 酸基及羧酸基的盐中的至少1种。
亲水性基团向凝胶粒子的表面的导入例如能够通过使已叙述的3官能以上 的异氰酸酯化合物及水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物和具有亲 水性基团的化合物反应来进行。并且，也能够通过在制造已叙述的3官能以上 的异氰酸酯化合物时，使2官能以上的异氰酸酯化合物和具有亲水性基团的化 合物反应，并使预先导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物和水或已叙述的具有 2个以上的活性氢基的化合物反应来进行。
作为向凝胶粒子的表面导入亲水性基团时所使用的具有亲水性基团的化合 物，可以举出上述具有亲水性基团的化合物。
作为具有亲水性基团的化合物，优选具有聚醚结构的化合物、具有羧酸基 的化合物及具有羧酸基的盐的化合物。
作为具有聚醚结构的化合物，例如可以举出具有聚氧化烯基链的化合物。 作为具体例，可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物 (polytetramethyleneoxide)、聚亚苯乙烯基氧化物(polystyrene oxide)、聚亚 环己基氧化物(polycyclohexylene oxide)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚 物、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物等。
在这些具有聚氧化烯基链的化合物中，优选聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚 环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物，更优选聚环氧乙烷。
并且，作为具有聚醚结构的化合物，还优选聚环氧乙烷的单醚体(作为单 醚，例如可以举出单甲醚、单乙醚等)、聚环氧乙烷的单酯体(作为单酯，例 如可以举出单乙酸酯、单(甲基)丙烯酸酯等)。
作为具有羧酸基或其他离子类的亲水性基团的化合物，可以举出以下具体 例。具有羧酸基或其他离子类的亲水性基团的化合物可以使用氢氧化钠等无机 碱及三乙胺等有机碱部分中和后使用。
[化学式22]
Figure BDA0001245048820000271
当向凝胶粒子的表面导入亲水性基团时使用导入有亲水性基团的异氰酸酯 化合物时，优选使用具有亲水性基团的化合物和异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (TMHDI)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI)、间亚二甲苯二异氰酸 酯(XDI)或二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)的反应物。
当将具有聚醚结构的基团作为亲水性基团导入到凝胶粒子的表面时，优选 使用三羟甲基丙烷(TMP)、间亚二甲苯二异氰酸酯(XDI)及聚乙二醇单甲 醚(EO)的加成物(例如，Mitsui Chemicals,Inc.制，TAKENATE(注册商 标)D-116N)。
当将羧酸基或羧酸基的盐作为亲水性基团导入到凝胶粒子的表面时，优选 使用2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)或2,2-双(羟基甲基)丙酸 (DMPA)的盐与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的反应物(含有羧酸基或羧酸 基的盐的异氰酸酯化合物)。作为羧酸基的盐，更优选钠盐、钾盐、三乙胺 盐、二甲基乙醇胺盐，更优选钠盐或三乙胺盐。
向凝胶粒子的表面导入亲水性基团时所使用的具有亲水性基团的化合物的 添加量相对于凝胶粒子的质量优选0.1质量％～50质量％，更优选0.1质量％～ 45质量％，进一步优选0.1质量％～40质量％，进一步优选1质量％～35质 量％，进一步优选3质量％～30质量％。
(凝胶粒子的聚合性基团)
凝胶粒子还可具有聚合性基团。凝胶粒子可以通过在三维交联结构中导入 聚合性基团而具有聚合性基团，也可以通过聚合性单体含于凝胶粒子的内部 (三维交联结构的空隙)而具有聚合性基团。并且，也可以并存这两个。
从灵敏度及交联性的观点考虑，凝胶粒子优选在凝胶粒子的表面具有聚合 性基团。
由于凝胶粒子具有聚合性基团，彼此相邻的凝胶粒子彼此不仅通过活性能 量射线的照射发生马来酰亚胺基彼此的反应而进行交联，而且聚合性基团彼此 或聚合性基团和马来酰亚胺基进行键合，从而能够形成交联结构，能够形成交 联性更高且膜强度更优异的膜。
作为向凝胶粒子中导入聚合性基团的方法，例如有如下：在形成具有选自 氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构时，使已叙述的3官能以 上的异氰酸酯化合物、水或已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物、已叙 述的具有通式1所表示的马来酰亚胺基的化合物及作为聚合性基团导入单体的 聚合性化合物进行反应的方法；在制造已叙述的3官能以上的异氰酸酯化合物 时，使已叙述的2官能以上的异氰酸酯化合物、具有通式1所表示的马来酰亚 胺基的化合物及作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物进行反应，并使预先 导入有通式1所表示的马来酰亚胺基和聚合性基团的异氰酸酯化合物和水或已 叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应的方法；以及在制造凝胶粒 子时，与构成凝胶粒子的成分一同将作为聚合性基团导入单体的聚合性化合物 溶解于油相成分中，并向油相成分中添加并混合水相成分而进行乳化的方法。
作为向凝胶粒子中导入聚合性基团时所使用的聚合性化合物，可以举出具 有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物。
具有至少1个活性氢基和在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物可由 下述结构式(b)表示。
L2LemZn(b)
结构式(b)中，L2表示m+n价的连接基团，m及n分别独立地表示选自 1～100中的整数，Le表示1价的烯属不饱和基团，Z表示活性氢基。
L2优选为2价以上的脂肪族基团、2价以上的芳香族基团、2价以上的杂 环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO2-或它们的组合。
m及n分别独立地优选为1～50，更优选为2～20，进一步优选为3～10， 尤其优选为3～5。
作为Le所表示的1价的烯属不饱和基团，可以举出烯丙基、乙烯基、丙 烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基等。
Z优选为OH、SH、NH或NH2，更优选为OH或NH2，进一步优选为 OH。
以下示出具有至少1个活性氢基和在至少1个末端具有烯属不饱和键的化 合物的例子，但并不限定于该结构。另外，化合物(11-3)及(12-2)中的n 例如表示选自1～90中的整数。
[化学式23]
Figure BDA0001245048820000301
[化学式24]
Figure BDA0001245048820000302
[化学式25]
Figure BDA0001245048820000303
作为具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合 物，可以使用已上市的市售品，例如可以举出丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical IndustryCo.,Ltd.制)、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯 酸酯(Nippon KaseiChemical Co.,Ltd制)、BLEMMER(注册商标)AE-90U (n＝2)、AE-200(n＝4.5)、AE-400(n＝10)、AP-150(n＝3)、AP-400 (n＝6)、AP-550(n＝9)、AP-800(n＝13)(NOF CORPORATION制)、DENACOL(注册商标)ACRYLATE DA-212、DA-250、DA-314、DA-721、 DA-722、DA-911M、DA-920、DA-931(Nagase Chemtex Corporation制)等丙 烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Kyoeishachemical Co.,Ltd.制)、BLEMMER (注册商标)PE-90(n＝2)、PE-200(n＝4.5)、PE-350(n＝8)、PP-1000 (N＝4～6)、PP-500(n＝9)、PP-800(n＝13)(NOF CORPORATION制)等 甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺(KJ Chemicals Corporation制)等。
在这些具有至少1个活性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合 物中，优选丙烯酸羟基乙酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、 AE-400(n＝10)、AP-400(n＝6)(NOF CORPORATION制)、DENACOL (注册商标)ACRYLATE DA-212(NagaseChemtex Corporation制)及PP-500 (n＝9)(NOF CORPORATION制)。
聚合性基团向凝胶粒子中的导入例如能够如下进行，即，如下述合成方案 9所示，通过使3官能以上的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基和具有至少1个活 性氢基且在至少1个末端具有烯属不饱和键的化合物的活性氢基进行反应而制 作导入有聚合性基团的异氰酸酯化合物，并使制作出的导入有聚合性基团的异 氰酸酯化合物和已叙述的具有2个以上的活性氢基的化合物进行反应。
[化学式26]
Figure BDA0001245048820000321
上述合成方案9中，X4表示n价的有机基团，X5表示2价的有机基团，Z 表示C、O或N，R表示氢原子或烷基。
(聚合性单体)
凝胶粒子优选内含聚合性单体。
从提高膜的固化灵敏度及膜的硬度的观点来看，凝胶粒子内含聚合性单体 的方式是有利的。
另外，当凝胶粒子内含聚合性单体时，聚合性单体的聚合性基团作为凝胶 粒子所具有的聚合性基团发挥功能。
作为凝胶粒子所内含的聚合性单体(以下，也称为内含聚合性单体)，可 以选自可自由基聚合的具有烯属不饱和键的聚合性单体。
-内含-
本说明书中，例如，“聚合性单体内含于凝胶粒子”是指聚合性单体含于 凝胶粒子的内部。在此所说的“凝胶粒子的内部”是指三维交联结构的空隙。
凝胶粒子中，聚合性单体的内含率(质量％)优选为50质量％以上，进一 步优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。
当水分散物中含有2种以上聚合性单体时，优选至少1种聚合性单体的内 含率在上述范围。
在此，聚合性单体的内含率(质量％)是指制备出凝胶粒子的水分散物时 内含于凝胶粒子的聚合性单体相对于水分散物中的聚合性单体的总量的量，是 指如下求出的值。另外，凝胶粒子的水分散物的制造方法将后述。
-聚合性单体的内含率(质量％)的测定方法-
在液温25℃的条件下进行以下操作。
关于以下操作，当水分散物不含颜料时直接使用该水分散物来进行，当水 分散物含有颜料时，首先通过离心分离从水分散物中去除颜料，对颜料被去除 的水分散物进行以下操作。
首先，制备聚合性单体的内含率(质量％)的测定对象即凝胶粒子的水分 散物，并从制备出的水分散物中采取2个相同质量的试样(以下，设为“试样 1”及“试样2”。)。
对试样1加入相对于该试样1中的总固体成分为100质量倍的四氢呋喃 (THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施80,000rpm(每 分钟转速(round perminute)；以下相同。)、40分钟的条件的离心分离。采 取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液1”。)。认为通过该 操作，试样1中所含的所有聚合性单体被提取至上清液1中。通过液相色谱法 (例如，Waters Corporation的液相色谱装置)测定所采取的上清液1中所含的 聚合性单体的质量。将所得到的聚合性单体的质量设为“聚合性单体的总 量”。
并且，对于试样2，实施与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离心 分离。采取通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液2”。)。认 为通过该操作，试样2中，未内含于凝胶粒子的(即，游离的)聚合性单体被 提取至上清液2中。通过液相色谱法(例如，Waters Corporation的液相色谱装 置)测定所采取的上清液2中所含的聚合性单体的质量。将所得到的聚合性单 体的质量设为“聚合性单体的游离量”。
根据上述“聚合性单体的总量”及上述“聚合性单体的游离量”，按照下 述式求出聚合性单体的内含率(质量％)。
聚合性单体的内含率(质量％)＝((聚合性单体的总量-聚合性单体的游 离量)/聚合性单体的总量)×100
作为用作内含聚合性单体的可自由基聚合的具有烯属不饱和键的聚合性单 体的例子，可以举出具有烯属不饱和基团的单体、丙烯腈、苯乙烯、以及各种 不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等自由基聚合性 单体。
内含聚合性单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
内含聚合性单体优选为(甲基)丙烯酸酯单体及乙烯基醚单体中的至少一 种。
作为内含聚合性单体的具体例，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁 氧基乙酯、卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苄基 酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯 基)丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸 酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A- TMPT)、季戊四醇三丙烯酸酯(例如，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制的 A-TMM-3L)、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(例如，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制的AD-TMP)、二季戊四醇五丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的 SR-399E)二季戊四醇六丙烯酸酯(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制 的A-DPH)、低聚酯丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、环氧丙 烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙 烯酸二环戊酯、新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制 的SR9003、NPGPODA)等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁 酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙 烯酸二甲基氨基甲酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、 2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷等甲基丙烯酸酯单体；此外，烯 丙基缩水甘油醚、对苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、环己烷二甲 醇乙烯基醚(例如，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的CHDVE)、三甲基 丙烷三乙烯基醚(例如，Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制的TMPTVE)等乙 烯基醚单体等。
在这些内含聚合性单体中，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六 丙烯酸酯或新戊二醇环氧丙烷加成物二丙烯酸酯，进一步优选二季戊四醇五丙 烯酸酯、环己烷二甲醇乙烯基醚、三甲基丙烷三乙烯基醚。
并且，从交联性及膜强度的观点考虑，内含聚合性单体优选多官能的聚合 性单体，更优选3官能以上的聚合性单体，进一步优选4官能以上的聚合性单 体。
除了上述中举出的内含聚合性单体以外，可以使用山下晋三编、《交联剂 手册》、(1981年，TAISEISHA LTD.)；加藤清视编、《UV﹒B固化手册 (原料篇)》(1985年，高分子刊行会)；Rad Tech研究会编、《UV﹒EB固 化技术的应用与市场》、79页、(1989年，CMC PublishingCo.,Ltd.)；泷山 荣一郎著、《聚酯树脂手册》、(1988年，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.)等中所记载的市售品或业界公知的自由基聚合性或交联性单 体。
并且，作为内含聚合性单体，例如已知有日本特开平7-159983号公报、日 本特公平7-31399号公报、日本特开平8-224982号公报、日本特开平10-863 号公报、日本特开平9-134011号公报、日本特表2004-514014号公报等各公报 中所记载的光聚合性组合物中所使用的光固化性的聚合性单体，这些也能够适 用于凝胶粒子。
作为内含聚合性单体，可以使用已上市的市售品，例如可以举出AH-600、 AT-600、UA-306H、UA-306I、UA-510H、UF-8001G、DAUA-167(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.制)、SR444、SR454、SR492、SR499、CD501、SR502、 SR9020、CD9021、SR9035、SR494(Sartomer公司制)等乙氧基化或丙氧基 化丙烯酸酯、A-9300、A-9300-1CL(Shin-Nakamura ChemicalCo.,Ltd.制)等异 氰脲酸单体等。
此外，作为聚合性单体，可以优选使用NPGPODA(新戊二醇环氧丙烷加 成物二丙烯酸酯，Sartomer公司制)、SR399E(二季戊四醇五丙烯酸酯， Sartomer公司制)、ATMM-3L(季戊四醇三丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)、A-DHP(二季戊四醇六丙烯酸酯，Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)等市售品。
关于内含聚合性单体，在制造凝胶粒子时，与构成凝胶粒子的成分一同将 内含聚合性单体作为油相成分而溶解，向油相成分中添加并混合水相成分并进 行乳化，由此能够含于凝胶粒子的内部。
关于内含聚合性单体的分子量，作为重均分子量，优选为100～100000， 更优选为100～30000，进一步优选为100～10000，进一步优选为100～1000， 进一步优选为100～900，进一步优选为100～800，尤其优选为150～750。内 含聚合性单体的重均分子量的下限可以是200，也可以是250。
另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。测定方法如 后述。
凝胶粒子中，内含聚合性单体的含量相对于凝胶粒子的总固体成分优选为 0.1质量％～75质量％，更优选为0.5质量％～60质量％，进一步优选为1质 量％～50质量％。通过设为上述范围，可得到交联性及膜强度良好的图像。
(光聚合引发剂)
关于凝胶粒子，在不损害本发明的一实施方式的效果的范围内，凝胶粒子 可以内含光聚合引发剂。
从抑制低分子量成分发生迁移的观点考虑，光聚合引发剂的含量相对于凝 胶粒子的总质量优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选0质 量％(不含)。
当使用光聚合引发剂时，可以根据使用目的适当地选择使用公知的光聚合 引发剂。
～凝胶粒子的物理性质～
从分散性的观点考虑，凝胶粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10.0μm， 更优选为0.01μm～5μm，进一步优选为0.05μm～1μm。
凝胶粒子的体积平均粒径能够通过光散射法来测定。另外，本说明书中的 体积平均粒径使用通过湿式粒度分布测定装置LA-910(HORIBA,Ltd.制)测定 的值。
关于聚合性单体以外的成分是否内含于凝胶粒子，也能够通过与调查是否 内含聚合性单体的方法相同的方法来确认。
其中，对于分子量1,000以上的化合物，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测 定上述上清液1及上清液2中所含的化合物的质量，并分别设为“化合物的总 量”及“化合物的游离量”而求出化合物的内含率(质量％)。
基于凝胶渗透色谱法(GPC)的测定中，可以使用HLC(注册商标)- 8020GPC(TOSOHCORPORATION)作为测定装置，使用3个TSKgel(注册 商标)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm，TOSOH CORPORATION)作 为柱，并使用THF(四氢呋喃)作为洗提液。并且，作为测定条件，可以将试 样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl及将 测定温度设为40℃，并使用差示折射率(RI)检测器来进行。
关于校准曲线，可以由TOSOH CORPORATION的“标准试样TSK标准 (standard)，聚苯乙烯(polystyrene)”：“F-40”、“F-20”、“F-4”、 “F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”及“正丙苯”8个样品进行制 作。
＜油墨组合物＞
油墨组合物含有凝胶粒子、水及着色剂，所述凝胶粒子具有通式1所表示 的马来酰亚胺基，并含有具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维 交联结构。
油墨组合物可以优选用于喷墨记录。
从分散性及交联性的观点考虑，相对于油墨组合物的总质量，以凝胶粒子 的固体成分计优选含有1质量％～50质量％的凝胶粒子，更优选含有5质 量％～40质量％，进一步优选含有10质量％～30质量％。
另外，当在粒子的内部(三维交联结构的空隙)含有聚合性单体等化合物 时，凝胶粒子的含量为还包括这些化合物的质量在内的值。
凝胶粒子的总固体成分量相对于油墨组合物的总固体成分优选50质量％以 上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，进一步优选80质量％ 以上，尤其优选85质量％以上。凝胶粒子的总固体成分量的上限相对于油墨组 合物的总固体成分可以是100质量％，当油墨组合物含有凝胶粒子以外的固体 成分时，优选99质量％以下，更优选95质量％以下。
油墨组合物含有水，但水量并没有特别限制。其中，水的优选的含量相对 于油墨组合物总质量为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～95质 量％，进一步优选为30质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～90质 量％。
(着色剂)
油墨组合物含有至少1种着色剂。
作为着色剂并没有特别限制，可以从颜料、水溶性染料、分散染料等公知 的色材中任意地选择使用。其中，着色剂从耐候性优异且富有颜色再现性的观 点考虑，更优选含有颜料。
-颜料-
作为颜料并没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出公知的 有机颜料及无机颜料等，并且，还可以举出用染料染色的树脂粒子、市售的颜 料分散体或经表面处理的颜料(例如，将颜料作为分散介质分散于水、液态有 机化合物或不溶性树脂等而得到的颜料、及用树脂或颜料衍生物等对颜料表面 进行处理而得到的颜料等)。
作为有机颜料及无机颜料，例如可以举出黄色颜料、红色颜料、品红色颜 料、蓝色颜料、青色颜料、绿色颜料、橙色颜料、紫色颜料、褐色颜料、黑色 颜料、白色颜料等。
作为黄色颜料，优选C.I.颜料黄1、2、3、4、5、10、65、73、74、75、 97、98、111、116、130、167、205等单偶氮颜料、C.I.颜料黄61、62、100、 168、169、183、191、206、209、212等单偶氮色淀颜料、C.I.颜料黄12、 13、14、16、17、55、63、77、81、83、106、124、126、127、152、155、 170、172、174、176、214、219等二偶氮颜料、C.I.颜料黄24、99、108、 193、199等蒽醌颜料、C.I.颜料黄60等单偶氮吡唑啉酮颜料、C.I.颜料黄93、 95、128、166等缩合偶氮颜料、C.I.颜料黄109、110、139、173、185等异吲 哚啉颜料、C.I.颜料黄120、151、154、175、180、181、194等苯并咪唑酮颜 料、C.I.颜料黄117、129、150、153等偶氮甲碱金属络合物颜料、C.I.颜料黄 138等喹酞酮颜料、C.I.颜料黄213等喹喔啉颜料。
作为红色颜料或品红色颜料，优选C.I.颜料红193等单偶氮色淀颜料、C.I. 颜料红38等二偶氮颜料、C.I.颜料红2、5、8、9、10、11、12、14、15、16、 17、18、22、23、31、32、112、114、146、147、150、170、184、187、 188、210、213、238、245、253、256、258、266、268、269等萘酚AS颜 料、C.I.颜料红3、4、6等β-萘酚颜料、C.I.颜料红49、53、68等β-萘酚色淀 颜料、C.I.颜料红237、239、247等萘酚AS色淀颜料、C.I.颜料红41等吡唑啉 酮颜料、C.I.颜料红48、52、57、58、63、64:1、200等BONA色淀颜料、C.I. 颜料红81:1、169、172等呫吨色淀颜料、C.I.颜料红88、181、279等硫靛颜 料、C.I.颜料红123、149、178、179、190、224等苝颜料、C.I.颜料红144、 166、214、220、221、242、262等缩合偶氮颜料、C.I.颜料红168、177、 182、226、263等蒽醌颜料、C.I.颜料红83等蒽醌色淀颜料、C.I.颜料红171、 175、176、185、208等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料红122、202(含有与C.I.颜 料紫19的混合物)、C.I.颜料红207、209等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料红254、 255、264、270、272等二酮吡咯并吡咯颜料、C.I.颜料红257、271等偶氮甲碱 金属络合物颜料。
作为蓝色颜料或青色颜料，优选C.I.颜料蓝25、26等萘酚AS颜料、C.I. 颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17:1、75、79等酞菁颜料、C.I. 颜料蓝1、24:1、56、61、62等染色色淀颜料、C.I.颜料蓝60等蒽醌类颜料、 C.I.颜料蓝63等靛蓝颜料、C.I.颜料蓝80等二噁嗪颜料。
作为绿色颜料，优选C.I.颜料绿1、4等染色色淀颜料、C.I.颜料绿7、36 等酞菁颜料、C.I.颜料绿8等偶氮甲碱金属络合物颜料。
作为橙色颜料，优选C.I.颜料橙1等单偶氮颜料、C.I.颜料橙2、3、5等β- 萘酚颜料、C.I.颜料橙4、24、38、74等萘酚AS颜料、C.I.颜料橙13、34等吡 唑啉酮颜料、C.I.颜料橙36、60、62、64、72等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料橙 15、16等二偶氮颜料、C.I.颜料橙17、46等β-萘酚色淀颜料、C.I.颜料橙19等 萘磺酸色淀颜料、C.I.颜料橙43等紫环酮颜料、C.I.颜料橙48、49等喹吖啶酮 颜料、C.I.颜料橙51等蒽醌类颜料、C.I.颜料橙61等异吲哚啉酮颜料、C.I.颜 料橙66等异吲哚啉类颜料、C.I.颜料橙68等偶氮甲碱金属络合物颜料、C.I.颜料橙71、73、81等二酮吡咯并吡咯颜料。
作为褐色颜料，优选C.I.颜料褐5等BONA色淀颜料、C.I.颜料褐23、 41、42等缩合偶氮颜料、C.I.颜料褐25、32等苯并咪唑酮颜料。
作为紫色颜料，优选C.I.颜料紫1、2、3、27等染色色淀颜料、C.I.颜料紫 13、17、25、50等萘酚AS颜料、C.I.颜料紫5:1等蒽醌色淀颜料、C.I.颜料紫 19等喹吖啶酮颜料、C.I.颜料紫23、37等二噁嗪颜料、C.I.颜料紫29等苝颜 料、C.I.颜料紫32等苯并咪唑酮颜料、C.I.颜料紫38等硫靛颜料。
作为黑色颜料，优选C.I.颜料黑1等吲嗪颜料、作为C.I.颜料黑7的碳 黑、作为C.I.颜料黑10的石墨、作为C.I.颜料黑11的磁铁矿、C.I.颜料黑20 等蒽醌颜料、C.I.颜料黑31、32等苝颜料。
作为白色颜料，优选作为C.I.颜料白4的氧化锌、作为C.I.颜料白6的氧 化钛、作为C.I.颜料白7的硫化锌、作为C.I.颜料白12的氧化锆(锆白)、作 为C.I.颜料白18的碳酸钙、作为C.I.颜料白19的氧化铝-氧化硅(高岭土)、 作为C.I.颜料白21或22的硫酸钡、作为C.I.颜料白23的氢氧化铝(矾土 白)、作为C.I.颜料白27的氧化硅、作为C.I.颜料白28的硅酸钙。
白色颜料中所使用的无机粒子可以是单体，也可以是硅、铝、锆、钛等的 氧化物或有机金属化合物、与有机化合物的复合粒子。
其中，优选使用氧化钛。
优选将颜料、分散剂、介质的选定、分散条件、过滤条件设定为颜料粒子 的体积平均粒径成为优选0.005μm～0.5μm、更优选0.01μm～0.45μm、进一步 优选0.015μm～0.4μm。
另外，颜料粒子的体积平均粒径及粒径分布是通过使用湿式粒度分布测定 装置LA-910(HORIBA,Ltd.制)等市售的粒径测定装置并利用动态光散射法测 定体积平均粒径而求出的。
-水溶性染料-
作为水溶性染料，例如可以举出酸性染料和直接染料。酸性染料、直接染 料的结构形成为具有酸性基作为可溶化基团。作为酸性基，可以举出磺酸基及 磺酸基的盐、羧酸基及羧酸基的盐、磷酸基及磷酸基的盐。酸性基的数量可以 是一个也可以是多个，也可以是组合。作为水溶性染料所含有的显色团的化学 结构，可以举出偶氮类、酞菁类、三苯基甲烷类、呫吨类、吡唑啉酮类、硝基 类、芪类、喹啉类、次甲基类、噻唑类、醌亚胺类、靛蓝类、若丹明类、蒽醌 类的化学结构等。
着色剂在油墨组合物中的含量可以适当选择，相对于油墨组合物整体的质 量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～20质量％。
-分散剂-
在使用颜料作为着色剂的情况下，在制备颜料粒子时，可以根据需要使用 颜料分散剂，作为可使用的颜料分散剂，例如可以举出高级脂肪酸盐、烷基硫 酸盐、烷基酯硫酸盐、烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、萘磺酸盐、烷基磷酸盐、 聚氧化烯烷基醚磷酸盐、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧基丙二醇、甘油 酯、脱水山梨醇酯、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、氧化胺等活性剂、或包括选自苯乙 烯、苯乙烯衍生物、乙烯基萘衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、马来酸、马来 酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物中的2种以上的单体的嵌段共聚物、无规共聚物及它们的盐。
作为颜料的分散方法，例如可以使用球磨机、砂磨机、磨碎机、辊磨机、 搅拌机、亨舍尔混合机、胶体磨机、超声波均质器、珍珠磨机(pearl mill)、 湿式喷射磨机、涂料搅拌器等各种分散机。并且，以去除颜料分散体的粗粒成 分为目的，还优选使用离心分离装置或过滤器。
油墨组合物中可以根据需要添加上述中说明的以外的其他成分。以下，对 其他成分进行说明。
(敏化剂)
油墨组合物中，为了促进通式1所表示的马来酰亚胺基基于活性能量射线 照射产生引发种，优选添加敏化剂。敏化剂吸收特定的活性能量射线而成为电 子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与通式1所表示的马来酰亚胺基接触 而产生电子移动、能量移动、发热等作用，由此促进通式1所表示的马来酰亚 胺基的化学变化，即促进分解、自由基的生成。
作为可并用的公知的敏化剂的例子，可以举出二苯甲酮、噻吨酮，尤其还 可以举出异丙基噻吨酮、蒽醌及3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮 (styryl ketone)及3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉、樟脑醌、曙红、若丹明及赤藓 红等。并且，还可以优选使用日本特开2010-24276号公报中所记载的通式 (i)所表示的化合物和日本特开平6-107718号公报中所记载的通式(I)所表 示的化合物。优选二苯甲酮、异丙基噻吨酮。
在上述中，作为敏化剂，从对LED光的适合性的观点考虑，优选选自噻 吨酮、异丙基噻吨酮及二苯甲酮中的至少1种，更优选选自噻吨酮及异丙基噻 吨酮中的至少1种，进一步优选异丙基噻吨酮。
当油墨组合物含有敏化剂时，可以单独含有1种敏化剂或者组合含有2种 以上。
当油墨组合物含有敏化剂时，从与通式1所表示的马来酰亚胺基的反应性 进一步得到提高的观点考虑，敏化剂可以在不损害本发明的一实施方式的效果 的范围内含于凝胶粒子。
当油墨组合物含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于油墨组合物的总质量优 选为0.1质量％～25质量％。
(阻聚剂)
从提高保存性的观点考虑，可以添加阻聚剂。作为阻聚剂，例如可以举出 对甲氧基苯酚、氢醌和甲氧基苯醌等醌类、吩噻嗪、邻苯二酚类、烷基酚类、 烷基双酚类、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二 硫代氨基甲酸铜、水杨酸铜、硫代二丙酸酯类、巯基苯并咪唑、亚磷酸酯类 等，优选对甲氧基苯酚、邻苯二酚类、醌类，尤其更优选氢醌、苯醌、对甲氧 基苯酚、TEMPO、TEMPOL、铜铁灵Al、三(N-亚硝基-N-苯基羟基胺)铝盐(tris(N-nitroso-N-phenylhydroxylamine)aluminum salt)等。
(紫外线吸收剂)
从提高所得到的图像的耐候性及防止退色的观点考虑，油墨组合物中可以 使用紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂，可以举出公知的紫外线吸收剂，例如苯并三唑类化合 物、二苯甲酮类化合物、三嗪类化合物、苯并噁唑类化合物等。
(有机溶剂)
为了改善与记录介质的粘附性，油墨组合物中可以添加以下有机溶剂。
■醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔 丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、
■多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘 醇、2-甲基丙二醇等)、
■多元醇醚类(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二 乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单 丁醚、三丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单甲醚 乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单苯 醚、丙二醇单苯醚等)、
■胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基 二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三乙四胺、四乙五胺、聚 亚乙基亚胺、五甲基二乙三胺、四甲基丙二胺等)、
■酰胺类(例如，甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、
■杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁 唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯等)、
■亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、
■砜类(例如，环丁砜等)、
■其他(尿素、乙腈、丙酮等)
当油墨组合物中添加有机溶剂时，有机溶剂的含量相对于油墨组合物总质 量可以以1质量％～30质量％的范围添加，更优选为1质量％～20质量％的范 围。
(表面活性剂)
油墨组合物中可以添加表面活性剂。另外，油墨组合物中所使用的表面活 性剂区别于制造凝胶粒子时所使用的表面活性剂。
作为表面活性剂，可以举出日本特开昭62-173463号公报、日本特开昭62- 183457号公报的各公报中所记载的表面活性剂。例如，可以举出聚氧乙烯烷基 醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔二醇类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物 类、硅氧烷类等非离子性表面活性剂。
另外，也可以代替表面活性剂而使用有机氟化合物。
有机氟化合物优选为疏水性。作为有机氟化合物，例如包括氟类表面活性 剂、油态氟类化合物(例如氟油)及固态氟化合物树脂(例如四氟乙烯树 脂)，可以举出日本特公昭57-9053号公报(第8～17栏)、日本特开昭62- 135826号公报的各公报中所记载的有机氟化合物。
并且，从控制膜的物理性质、粘附性及喷出性的观点考虑，油墨组合物中 可以根据需要在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性树脂、水分散性树 脂等。
油墨组合物在凝胶粒子的外部含有光聚合引发剂是指油墨组合物含有未内 含于凝胶粒子的光聚合引发剂。在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物、水溶性 树脂、水分散性树脂等的情况也相同。
(凝胶粒子的外部可含有的聚合性化合物)
油墨组合物优选在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物。
通过油墨组合物在凝胶粒子的外部含有聚合性化合物，能够提高凝胶粒子 彼此的交联效率，从而能够形成膜强度更高的膜。另外，对于曝光照度较低的 (例如，40mJ/cm2～70mJ/cm2)活性能量射线(光)，也高效率地进行交联。
作为上述聚合性化合物，可以举出具有烯属不饱和基团的化合物、丙烯 腈、苯乙烯、不饱和聚酯、不饱和聚醚、不饱和聚酰胺、不饱和氨基甲酸酯等 自由基聚合性化合物。
在这些之中，作为上述聚合性化合物，优选具有烯属不饱和基团的化合 物，尤其优选具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，作为上述聚合性化合 物，优选为水溶性或水分散性聚合性化合物。
“水溶性”是指在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的 溶解量超过1g的性质。
并且，“水分散性”是指水不溶性且分散于水中的性质。在此，“水不溶 性”是指在105℃下干燥2小时时，相对于25℃的蒸馏水100g的溶解量为1g 以下的性质。
从水溶性或水分散性的观点考虑，作为上述聚合性化合物，优选具有选自 包括酰胺结构、聚乙二醇结构、聚丙二醇结构、羧基及羧基的盐的组中的至少 1种化合物。
从水溶性或水分散性的观点考虑，作为凝胶粒子的外部可含有的聚合性化 合物，例如优选选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸 钾、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、吗啉丙烯酰胺、N-2-羟基乙 基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯 酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甘 油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、下述通式(a)～通式(d)所表示的化合物及乙氧基化 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，Sartomer公司制的SR9035)中的至少1种， 更优选选自(甲基)丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙 烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、N-[三(3-丙烯酰 氨基丙氧基亚甲基)甲基]丙烯酰胺、二乙二醇双(3-丙烯酰氨基丙基)醚、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、下述通式 (a)～通式(d)所表示的化合物及乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例 如，Sartomer公司制的SR9035)中的至少1种。
[化学式27]
Figure BDA0001245048820000451
通式(a)中，多个R1分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，多 个R2分别独立地表示氢原子或甲基，多个L1分别独立地表示单键或2价的连 接基团。
通式(b)中，多个R3分别独立地表示氢原子或甲基，多个L2分别独立地 表示碳原子数1～8的亚烷基，多个k及p分别独立地表示0或1，多个m分 别独立地表示0～8的整数，其中，k及p中的至少1个为1。
通式(c)中，多个R4分别独立地表示氢原子或甲基，多个n分别独立地 表示1～8的整数，l表示0或1的整数。
通式(d)中，Z1表示从多元醇的羟基中除去q个氢原子而得到的残基，q 表示3～6的整数，多个R5分别独立地表示氢原子或甲基，多个L3分别独立地 表示碳原子数1～8的亚烷基。
作为通式(a)～通式(d)所表示的化合物的具体例，可以举出下述AM- 1～AM-4所表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0001245048820000461
上述AM-1～AM-4能够通过日本专利第05591858号中所记载的方法来合 成。
(凝胶粒子的外部可含有的水溶性树脂或水分散性树脂)
对于上述水溶性树脂或水分散性树脂的结构并没有特别限制，任意结构即 可。作为上述水溶性树脂或水分散性树脂的结构，例如可以举出链状结构、支 化(支链)结构、星型结构、交联结构、网状结构等结构。
水溶性树脂中的“水溶性”的含义与前述“水溶性聚合性化合物”中的 “水溶性”的含义相同，并且，水分散性树脂中的“水分散性”的含义与前述 “水分散性聚合性化合物”中的“水分散性”的含义相同。
作为水溶性树脂或水分散性树脂，优选为具有选自羧基、羧基的盐、磺 基、磺基的盐、硫酸基、硫酸基的盐、膦酸基、膦酸基的盐、磷酸基、磷酸基 的盐、铵盐基、羟基、羧酸酰胺基及亚烷氧基中的官能团的树脂。
作为上述盐的抗衡阳离子，优选钠、钾等的碱金属阳离子、钙、镁等的碱 土金属阳离子、铵阳离子或鏻阳离子，尤其优选碱金属阳离子。
作为铵盐基的铵基中所含的烷基，优选甲基或乙基。
并且，作为铵盐基的抗衡阴离子，优选氯、溴等卤素阴离子、硫酸根阴离 子、硝酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子或碳酸根阴 离子，尤其优选卤素阴离子、磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。
作为羧酸酰胺基的氮原子上的取代基，优选碳原子数8以下的烷基，尤其 优选碳原子数6以下的烷基。
具有亚烷氧基的树脂优选具有包括重复的亚烷氧基的亚烷氧基链。亚烷氧 基链中所含的亚烷氧基的数量优选2以上，尤其优选4以上。
～油墨组合物的优选的物理性质～
关于油墨组合物，当将油墨组合物设为25℃～50℃时，粘度优选为3mPa· s～15mPa·s，更优选为3mPa·s～13mPa·s。作为油墨组合物，尤其优选25℃下 的油墨组合物的粘度为50mPa·s以下。若油墨组合物的粘度在上述范围，则适 用于喷墨记录时能够实现较高的喷出稳定性。适用于喷墨记录时，油墨组合物 的粘度变动对液滴尺寸的变化及液滴喷出速度的变化带来较大影响，进而引起 画质劣化。因此，喷出时的油墨组合物的温度需尽可能保持为恒定。因此，油 墨组合物的温度的控制范围优选设为设定温度的±5℃，更优选设为设定温度的 ±2℃，进一步优选设为设定温度±1℃是适当的。
另外，油墨组合物的粘度使用粘度计：VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.,LTD.制)测定。
＜感光性组合物＞
感光性组合物含有凝胶粒子及水，所述凝胶粒子具有通式1所表示的马来 酰亚胺基，并含有具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结 构。
感光性组合物中的凝胶粒子及水可以使用与在已叙述的油墨组合物中所使 用的物质相同的物质。
感光性组合物含有已叙述的本发明的一实施方式的凝胶粒子，因此抑制低 分子量成分发生迁移，且可得到膜强度优异的图像。
并且，从膜强度的观点考虑，感光性组合物优选在凝胶粒子的外部含有聚 合性化合物。
感光性组合物通过活性能量射线的照射而形成的膜的膜强度优异，因此可 以优选用于以已叙述的作为油墨组合物的用途为代表的涂层剂、粘接剂、涂料 等各种用途。
＜凝胶粒子的水分散物的制造方法＞
凝胶粒子的水分散物的制造方法只要能够制造含有具有上述构成的凝胶粒 子和水的凝胶粒子的水分散物即可，并没有特别限定。
作为制造凝胶粒子的水分散物的方法，从容易得到凝胶粒子的水分散物的 观点考虑，优选以下说明的本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法。
本实施方式的凝胶粒子的水分散物的制造方法(以下，也称为“本实施方 式的制造方法”。)具有如下工序：乳化工序，混合油相成分和含有水的水相 成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下中的任一油相成分： 含有具有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有 机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分A”。)；含有具有通式1所表 示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂 的油相成分(以下，也称为“油相成分B”。)；含有具有通式1所表示的马 来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的 异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分 C”。)；含有具有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化 合物、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机 溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分D”。)；含有具有聚合性基团和 通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的 油相成分(以下，也称为“油相成分E”。)；及含有具有聚合性基团和通式 1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有 机溶剂的油相成分(以下，也称为“油相成分F”。)；及凝胶化工序，对上 述乳化物进行加热而使其凝胶化。
作为油相成分，从更容易制造凝胶粒子的水分散物的观点考虑，优选油相 成分A、油相成分B、油相成分E及油相成分F。
本实施方式的制造方法可以根据需要具有其他工序。
根据本实施方式的制造方法，能够轻松地制造上述凝胶粒子的水分散物。
以下，对本实施方式的制造方法中的各工序进行详细说明。
另外，关于各工序中所使用的成分的具体例及优选的方式，如同上述凝胶 粒子项中所记载，因此在此省略说明。
(乳化工序)
乳化工序为混合选自油相成分A、油相成分B、油相成分C、油相成分 D、油相成分E及油相成分F中的任一油相成分和含有水的水相成分并使其乳 化而得到乳化物的工序。
在乳化工序中，作为油相成分，使用选自以下中的任一油相成分：含有具 有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂 的油相成分A；含有具有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分B；含有具有通式1所表示的 马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上 的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分C；含有具有通式1所表示的马来 酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的异 氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分D；含有具有聚合性基团 和通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂 的油相成分E；及含有具有聚合性基团和通式1所表示的马来酰亚胺基的3官 能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分F，由此，最 终能够得到至少在表面、或表面及表面附近具有聚合性基团和通式1所表示的 马来酰亚胺基的凝胶粒子。
认为油相成分A、B、C、D、E及F所含的具有通式1所表示的马来酰亚 胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物成为存在于凝胶粒子的表面、或凝胶粒子 的表面及表面附近的通式1所表示的马来酰亚胺基。
认为油相成分B、油相成分D及油相成分F所含的聚合性单体、以及油相 成分C、油相成分E及油相成分F所含的具有聚合性基团的3官能以上的异氰 酸酯化合物成为存在于凝胶粒子的表面、或表面及表面附近的聚合性基团。
作为油相成分中所含的有机溶剂，例如可以举出乙酸乙酯、甲乙酮等。
油相成分除了上述成分以外，可以根据需要含有其他成分。
作为其他成分，例如可以举出上述具有亲水性基团的化合物。
通过油相成分含有上述具有亲水性基团的化合物，能够得到表面具有亲水 性基团的凝胶粒子。
3官能以上的异氰酸酯化合物如同上述凝胶粒子项中所记载。其中，3官 能以上的异氰酸酯化合物优选由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸 酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲 苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生的异氰酸酯 化合物。
水相成分除了水以外，可以根据需要含有其他成分。
当油相成分含有具有选自羧基、磺基、硫酸基、膦酸基及磷酸基中的至少 1种亲水性基团的化合物作为具有亲水性基团的化合物时，水相成分可以含有 中和剂。
若油相成分含有具有亲水性基团的化合物且水相成分含有中和剂，则通过 油相成分和水相成分的混合，羧基等亲水性基团被中和而形成羧基等的盐。该 形成的盐也作为凝胶粒子的亲水性基团发挥功能。这些盐将凝胶粒子分散于水 中的效果特别优异。
作为中和剂，例如可以举出氢氧化钠等。
本实施方式的制造方法中，作为用于通过与异氰酸酯基的反应而形成含有 选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个键的三维交联结构的凝胶粒子的原料， 除了水以外，可以使用已叙述的多官能醇、多官能酚、在氮原子上具有氢原子 的多官能胺、多官能硫醇等。
具体而言，可以举出多官能醇(例如，丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷 等)、多官能胺(例如，双(六亚甲基)三胺、乙二胺、二乙三胺等)、多官 能硫醇(例如，季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等)等化合物，尤其优选多官能 醇。
这些化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些化合物根据其 溶解性等添加到油相成分和/或水相成分中。
本实施方式的制造方法中，除了上述原料以外，优选使用表面活性剂。作 为表面活性剂，例如可以举出上述表面活性剂。
一般而言，乳化分散中所使用的表面活性剂视为具有比较长链的疏水基团 的表面活性剂优异。例如，作为表面活性剂，优选《表面活性剂便览》(西一 郎他、产业图书发行(1980))中所记载的表面活性剂，具体而言，优选烷基 硫酸盐、烷基磺酸、烷基苯磺酸等碱金属盐，更优选烷基硫酸酯盐。
从分散稳定性的观点考虑，烷基硫酸酯盐的烷基链长优选12以上，更优 选16以上。
作为表面活性剂，还可以举出作为高分子型表面活性剂的萘磺酸钠甲醛缩 合物等芳香族磺酸甲醛缩合物的钠盐及聚羧酸盐、以及作为反应性表面活性剂 的聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐及聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫 酸盐。
从抑制迁移的观点考虑，可以尤其优选使用高分子型表面活性剂及反应性 表面活性剂。
表面活性剂可以添加到油相成分或水相成分的任一成分中，但由于对有机 溶剂的溶解度通常较低，因此添加到水相成分中。
表面活性剂的量相对于油相成分的总固体成分量优选0.1质量％～5质 量％，更优选0.5质量％～3质量％。
从乳化工序中的油相成分及水相成分中除去有机溶剂及水后的总量(以 下，也称为“总固体成分量”。)对应于所制造的凝胶粒子的总固体成分量。
具有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物在油相 成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质量％～25 质量％。
具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物在油相成分中的量并没有 特别限定，例如相对于总固体成分量优选为10质量％～70质量％。
具有聚合性基团和通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯 化合物在油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为 0.1质量％～25质量％。
当油相成分含有聚合性单体时，聚合性单体在油相成分中的量并没有特别 限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质量％～75质量％。
有机溶剂的量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、 量等适当选择。
水量并没有特别限定，可以根据油相成分中所含的成分的种类、量等适当 选择。
当油相成分含有具有亲水性基团的化合物时，具有亲水性基团的化合物在 油相成分中的量并没有特别限定，例如相对于总固体成分量优选为0.1质 量％～40质量％。
油相成分中所含的各成分只要混合即可，可以一次性混合所有成分，也可 以将各成分分数次混合。
作为油相成分和水相成分的混合方法并没有特别限定，例如可以举出基于 搅拌的混合。
作为通过混合而得到的混合物的乳化方法并没有特别限定，例如可以举出 使用均质器等乳化装置(例如，分散机等)进行的乳化。
乳化中的分散机的转速例如为5000rpm～20000rpm，优选为10000rpm～15000rpm。
乳化中的旋转时间例如为1分钟～120分钟，优选为3分钟～60分钟，更 优选为3分钟～30分钟，进一步优选为5分钟～15分钟。
(凝胶化工序)
凝胶化工序为对上述乳化物进行加热而使其凝胶化的工序。
在凝胶化工序中，通过上述乳化物的加热，3官能以上的异氰酸酯化合物 和水进行反应而异氰酸酯基彼此交联，由此能够得到含有凝胶粒子的分散液， 所述凝胶粒子具有含有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少一个的三维交联结构 及通式1所表示的马来酰亚胺基。
凝胶化工序中的乳化物的加热温度(反应温度)优选35℃～70℃，更优选 40℃～60℃。
凝胶化工序中的加热时间(反应时间)优选6小时～50小时，更优选12 小时～40小时，进一步优选15小时～35小时。
凝胶化工序优选包括从乳化物中蒸馏除去有机溶剂的工序。
(混合工序)
混合工序可以具有混合凝胶化工序中得到的凝胶粒子、水及着色剂的工 序。混合凝胶粒子、水及着色剂的方法并没有特别限制。并且，凝胶粒子可以 以分散液的状态使用。
着色剂如同作为已叙述的凝胶粒子的水分散物中所含有的着色剂而已说明 的那样。
本实施方式的制造方法可以根据需要具有除乳化工序、凝胶化工序及混合 工序以外的其他工序。
作为其他工序，可以举出添加其他成分的工序。
关于所添加的其他成分，如同作为凝胶粒子的水分散物中可含有的其他成 分而已说明的那样。
凝胶粒子的水分散物的制造方法中所制造的凝胶粒子的水分散物可以优选 用于油墨组合物、涂层剂、粘接剂、涂料等。
＜图像形成方法＞
图像形成方法包括如下工序：油墨赋予工序，将已叙述的油墨组合物赋予 至记录介质上；及照射工序，向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量 射线。通过进行这些工序，可由定影到记录介质上的油墨组合物形成图像。
(油墨赋予工序)
以下，对图像形成方法中的油墨赋予工序进行说明。
油墨赋予工序只要是将油墨组合物赋予至记录介质上的工序，则并没有特 别限定。
作为在记录介质上赋予油墨组合物的方式，尤其优选将通过喷墨法形成的 油墨组合物赋予至记录介质上的方式。
在图像形成方法中，作为适用油墨赋予工序喷墨法时所使用的喷墨记录装 置并没有特别限制，可以任意地选择使用能够实现目标分辨率的公知的喷墨记 录装置。即，只要是包括市售品在内的公知的喷墨记录装置，则均能够实施图 像形成方法中油墨组合物向记录介质的喷出。
作为喷墨记录装置，例如可以举出包括油墨供给系统、温度传感器、加热 机构的装置。
油墨供给系统例如包括含有油墨组合物的主罐、供给配管、喷墨头跟前的 油墨供给罐、过滤器、压电型的喷墨头。压电型的喷墨头可以驱动为能够以优 选320dpi×320dpi～4000dpi×4000dpi(每英寸点(dot per inch))、更优选 400dpi×400dpi～1600dpi×1600dpi、进一步优选720dpi×720dpi的分辨率喷出优 选1pl～100pl、更优选8pl～30pl的多种尺寸墨点。另外，dpi表示每2.54cm (1inch)的墨点数。
在油墨赋予工序中，所喷出的油墨组合物优选设为恒定温度，因此优选喷 墨记录装置中具备油墨组合物温度的稳定化机构。就设为恒定温度的部位而 言，从油墨罐(有中间罐时为中间罐)至喷嘴射出面为止的配管系统、部件全 部为对象。即，从油墨供给罐至喷墨头部分为止可进行绝热及加温。
作为温度控制方法并没有特别限制，例如优选在各配管部位设置多个温度 传感器，并进行与油墨组合物的流量、环境温度相对应的加热控制。温度传感 器可以设置于油墨供给罐及喷墨头的喷嘴附近。并且，进行加热的喷头单元优 选被隔热或绝热，以免使装置主体受到来自外部气体的温度的影响。为了缩短 加热所需的打印机启动时间或者减少热能损失，优选与其他部位进行绝热，并 且减少加热单元整体的热容量。
作为记录介质并没有特别限定，可以使用作为支撑体或记录材料而公知的 记录介质。作为记录介质，例如可以举出纸、塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯等)层压而成的纸、金属板(例如，铝、锌、铜等)、塑料薄膜(例 如，聚氯乙烯树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维 素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚苯乙 烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)、上述金属层压或蒸镀而成的纸或塑料薄膜等。
其中，油墨组合物由于粘附性优异，因此作为记录介质，可以优选使用于 非吸收性记录介质，优选聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等塑料基 材，更优选聚氯乙烯树脂基材，进一步优选聚氯乙烯树脂片材或薄膜。
(照射工序)
以下，对图像形成方法中的照射工序进行说明。
照射工序只要是向赋予至记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线的工 序，则并没有特别限定。
通过向油墨组合物照射活性能量射线，进行油墨组合物中的凝胶粒子的交 联反应，使图像定影，能够提高图像的膜强度等。
作为照射工序中可使用的活性能量射线，可以举出紫外线(UV光)、可 见光线、电子束等，其中优选紫外线(UV光)。
活性能量射线(光)的峰值波长还依赖于根据需要所使用的敏化剂的吸收 特性，例如优选为200nm～405nm，更优选为220nm～390nm，进一步优选为 220nm～385nm。
另外，当不并用敏化剂时，例如优选为200nm～310nm，更优选为 200nm～280nm。
照射活性能量射线(光)时的曝光面照度例如为10mW/cm2～ 2000mW/cm2，优选以20mW/cm2～1000mW/cm2照射是适当的。
作为用于产生活性能量射线(光)的光源，广泛已知的有汞灯、金属卤化 物灯、UV荧光灯、气体激光、固体激光等。
并且，将上述中例示出的光源替换成半导体紫外发光器件在工业方面、环境方面也非常有用。
LED(发光二极管(Light Emitting Diode))(优选UV-LED)、LD(激 光二极管(Laser Diode))(优选UV-LD)为小型、高寿命、高效率及低成 本，期待作为光源。
作为光源，优选金属卤化物灯、超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压 汞灯、LED或蓝紫色激光。
在这些之中，当并用敏化剂时，更优选能够进行波长365nm、405nm或 436nm的光照射的超高压汞灯、能够进行波长365nm、405nm或436nm的光照 射的高压汞灯、或能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或405nm的 光照射的LED，最优选能够进行波长355nm、365nm、385nm、395nm或 405nm的光照射的LED。
作为光源，当不并用敏化剂和光聚合引发剂时，优选金属卤化物灯、中压 汞灯或低压汞灯。
在照射工序中，赋予至记录介质上的油墨组合物被这种UV光照射例如 0.01秒钟～120秒钟，优选0.1秒钟～90秒钟是适当的。
在本发明的一实施方式中，照射条件以及基本的照射方法也同样可以适用 日本特开昭60-132767号公报中所公开的照射条件及照射方法。具体而言，优 选在包含油墨的喷出装置的喷头单元的两侧设置光源，以所谓的往复方式扫描 喷头单元和光源的方式或通过不伴随驱动的另一光源来进行的方式。活性能量 射线的照射在油墨着落、加热干燥后，隔着一定时间(例如，0.01秒钟～120 秒钟，优选0.01秒钟～60秒钟)进行。
(加热干燥工序)
图像形成方法可以根据需要在油墨赋予工序后且照射工序前还具有加热干 燥工序。
在加热干燥工序中，喷出至记录介质上的油墨组合物通过加热机构而水及 根据需要并用的水溶性有机溶剂被蒸发，从而图像被定影。
关于加热所喷出的油墨组合物进行干燥而使其定影的工序(加热干燥工 序)进行说明。
作为加热机构，只要能够使水及根据需要并用的水溶性有机溶剂干燥，则并没有特别限定，可以使用加热鼓、暖风、红外线灯、热烘箱、加热板加热等。
加热温度优选40℃以上，更优选40℃～150℃左右，进一步优选40℃～ 80℃左右。另外，干燥和加热时间可以考虑所使用的油墨组合物的组成及印刷 速度而适当设定。
通过加热而被定影的油墨组合物根据需要在照射工序中照射活性能量射线 而进一步被光定影。如已叙述，在照射工序中优选通过UV光进行定影。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但本发明只要不超出其宗 旨，则并不限定于以下实施例。
〔NCO105的合成〕
向三口烧瓶中加入三羟甲基丙烷(TMP)10g、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)66.27g、乙酸乙酯(AcOEt)141.64g，并加热至50℃，向其中添加 TOYOCAT-RX21(TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂)0.109g，反应 6小时而得到了NCO105(导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上 的异氰酸酯化合物)。
〔MI-NCO2的合成〕
向三口烧瓶中加入MI-1 7.89g、NCO105(固体成分35质量％)217.91g、 乙酸乙酯(AcOEt)14.67g，并加热至50℃，向其中添加TOYOCAT-RX21 (TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂)0.122g，反应6小时而得到了 MI-NCO2(导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合 物)。
〔MI-NCO4的合成〕
向三口烧瓶中加入MI-5 2.73g、DURANATE TSE-100(Asahi Kasei Corporation制，异氰脲酸酯型异氰酸酯化合物)50g、甲乙酮(MEK) 97.93g，并加热至50℃，向其中添加TOYOCAT-RX21(TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂)0.076g，反应6小时而得到了MI-NCO4(导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)。
〔MI-NCO9的合成〕
向三口烧瓶中加入MI-9 15g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI) 42.81g、甲乙酮(MEK)107.35g，并加热至50℃，向其中添加TOYOCAT- RX21(TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂)0.083g，反应6小时而得 到了MI-NCO9(导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯 化合物)。
〔MI-NCO25的合成〕
向三口烧瓶中加入MI-9 15g、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷(HXDI) 42.81g、乙酸乙酯(AcOEt)139.52g，并加热至50℃，向其中添加TOYOCAT- RX21(TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂)0.107g，反应了6小时。 向其中添加BLEMMER AP-400(NOF CORPORATION制)17.23g，在50℃下 进一步反应2小时而得到了MI-NCO25(导入有通式1所表示的马来酰亚胺基 和聚合性基团的异氰酸酯化合物)。
〔导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物1的合成〕
向三口烧瓶中加入下述三羟甲基丙烷(TMP)10g、间亚二甲苯二异氰酸 酯(XDI)56.11g、乙酸乙酯(AcOEt)132.2g，并加热至50℃，向其中添加 TOYOCAT-RX21(TOSOHCORPORATION制，反应型催化剂)0.189g，反应 3小时。向其中添加聚乙二醇单甲醚(EO)(Aldrich公司制，数均分子量 (Mn)＝5000)66.1g，进一步反应4小时而得到了导入有亲水基团的异氰酸酯 化合物1(含有具有聚醚结构的基团的异氰酸酯化合物，固体成分50质量％)。
〔导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2的合成〕
向三口烧瓶中加入2,2-双(羟基甲基)丙酸(DMPA)45g、异佛尔酮二异 氰酸酯(IPDI)223.72g、乙酸乙酯(AcOEt)499.05g，并加热至50℃，向其 中添加TOYOCAT-RX21(TOSOH CORPORATION制，反应型催化剂) 0.212g，反应6小时而得到了导入有亲水性基团的异氰酸酯化合物2(含有羧 酸基的异氰酸酯化合物，固体成分35质量％)。
利用与NCO105、以及MI-NCO2、MI-NCO4及MI-NCO9相同的方法制作 出下述表4～表6所示的NCO103、NCO104、NCO109以及MI-NCO1～MI- NCO24。另外，表5及表6中的“马来酰亚胺”表示已叙述的具有至少1个活 性氢基和至少1个通式1所表示的基团的化合物的例示化合物，表5中的“聚 异氰酸酯”表示3官能以上的异氰酸酯化合物。
[表4]
Figure BDA0001245048820000581
[表5]
Figure BDA0001245048820000582
[表6]
Figure BDA0001245048820000591
〔凝胶粒子的分散液的制作〕
(实施例1)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO2(固体成分35质量％)40g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了 油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子1的 分散液(凝胶粒子的水分散物)。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均 粒径为0.15μm。另外，测定体积平均粒径时使用了湿式粒度分布测定装置 LA-910(HORIBA,Ltd.制)。
〔油墨组合物的制备〕
使用上述中得到的凝胶粒子1的分散液，以成为下述油墨组合物1的方式 混合各成分而制备出油墨组合物。
-油墨组合物1的组成-
■凝胶粒子1的分散液……81份
■氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31，固体成分25质 量％)……0.3份
■油墨(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants,Inc.制)着色 剂浓度14质量％)……13份
■2-甲基丙二醇……5.7份
〔油墨组合物的评价方法〕
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮 棒，将上述中制作出的油墨组合物以12μm的厚度涂布于基材(氯乙烯 (PVC)片材(Avery Dennison公司制，AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT))。涂布后，通过在60℃下将涂膜干燥3分钟去除水分而得到 了油墨组合物评价用试样。
对于所得到的试样进行了以下评价。评价结果示于下述表8。
-粘附性评价A(交叉划格胶带粘扯测试)-
通过搭载有无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光光源且设定为传送 带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT (GS Yuasa Power SupplyLtd.制)，向上述中得到的油墨组合物评价用试样照 射活性能量射线而使试样固化。关于对被记录介质的粘附性，使用固化涂膜， 通过ISO2409(交叉划格法)按以下述基准进行评价。
另外，下述基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是相对于以1mm间隔 直角切开而形成的25个格子数，将观察到剥离的格子数的比例以百分率表示 的值。
格子剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(总格子数)〕×100
评价基准
0：切割边缘光滑，所有格子没有剥离。
1：在切割交点处，观察到涂膜上有较小的剥离。观察到剥离的部位为所 有格子数的5％以下。
2：涂膜的沿着切割部的边缘的部分及切割交点的至少任一处观察到剥 离。观察到剥离的部位超过所有格子数的5％且15％以下。
3：沿着涂膜的切割部的边缘部分地或整面地观察到剥离，或者在格子的 各部分观察到部分的或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的15％ 且35％以下。
4：沿着涂膜的切割部的边缘观察到部分的或整面的剥离，或者在格子的 各部分观察到部分的或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的35％ 且65％以下。
5：观察到剥离的部位超过所有格子数的65％。
在上述评价中，0～1评价为是实用上所容许的水平。
-定影性评价-
利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在1000mJ/cm2的能量的条件 下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过触摸检查评价了曝 光后的试样表面的定影程度。当留有粘稠感时，重复进行曝光直至粘稠感消 失，并根据粘稠感消失的曝光量评价了定影性。
评价基准
A：通过1次曝光而粘稠感消失。
B：通过2次～3次曝光而粘稠感消失。
C：通过4次～5次曝光而粘稠感消失。
D：即使进行6次以上曝光，粘稠感也不会消失。
-耐溶剂性评价-
利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在8000mJ/cm2的能量的条件 下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过经异丙醇浸渗的棉 棒摩擦在8000mJ/cm2的能量条件下曝光的印刷物的表面，并按照以下基准进行 了目视评价。
评价基准
A：即使摩擦10次以上，观察也观察不到图像的变化。
B：通过5次～9次的摩擦，图像的浓度下降。
C：通过2次～4次的摩擦，图像的浓度下降。
D：仅通过1次摩擦，图像的浓度明显下降。
-耐水性评价-
利用Deep UV灯(USHIO INC.制，SP-7)，在8000mJ/cm2的能量的条件 下对上述中得到的油墨组合物评价用试样进行了曝光。通过经水浸渗的棉棒摩 擦在8000mJ/cm2的能量条件下曝光的印刷物的表面，并按照以下基准进行了目 视评价。
评价基准
A：即使摩擦10次以上，观察也观察不到图像的变化。
B：通过5次～9次的摩擦，图像的浓度下降。
C：通过2次～4次的摩擦，图像的浓度下降。
D：仅通过1次摩擦，图像的浓度明显下降。
-再分散性评价-
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮 棒，将油墨组合物以12μm的厚度涂布于铝板。涂布后，在60℃下将涂膜干燥 3分钟而去除了水分。利用经水浸渗的海绵擦拭了该涂膜的表面。
对于利用海绵擦拭之前的涂膜及擦拭之后的涂膜，分别实施傅里叶变换红 外光谱测定(FT-IR)，根据所得到的结果，基于下述式计算出凝胶粒子的残 存率。
凝胶粒子的残存率＝(利用海绵擦拭之后的涂膜中源自凝胶粒子的峰值强 度/利用海绵擦拭之前的涂膜中源自凝胶粒子的峰值强度)×100
在此，源自凝胶粒子的峰值为1700cm-1的峰值。
根据所得到的凝胶粒子的残存率，按照下述评价基准评价了油墨组合物的 再分散性。
评价基准
A：凝胶粒子的残存率为1％以下。
B：凝胶粒子的残存率超过1％且5％以下。
C：凝胶粒子的残存率超过5％且10％以下。
D：凝胶粒子的残存率超过10％。
-喷出性评价-
使用喷墨打印机(Roland DG Corporation制，SP-300V)，从喷头喷出30 分钟后停止，经过5分钟之后，再次喷出，由此在记录介质(Avery Dennison 公司制，AVERY 400GLOSSWHITE PERMANENT)上记录了贝塔(beta)图 像及细线。观察所得到的图像(5cm×5cm)，并按照下述评价基准，通过目视 进行了评价。
评价基准
A：观察不到由喷嘴堵塞的发生等引起的墨点缺失的发生，得到了良好画 质的图像。
B：观察到稍微的由喷嘴堵塞的发生等引起的墨点缺失的发生，但为实用 上不对图像带来影响的程度。
C：由喷嘴堵塞的发生等引起墨点缺失的发生，实用上对画质带来影响。
D：无法喷出。
-油墨组合物的保存稳定性评价-
将所得到的油墨组合物密封于容器中，在60℃下经过2周之后，实施与上 述喷出性评价相同的评价，并按相同的基准进行了评价。
-迁移性评价方法-
使用喷墨打印机(Roland DG Corporation制，SP-300V)，在记录介质 (AveryDennison公司制，AVERY 400GLOSS WHITE PERMANENT)上形成 了贝塔图像(0.01m2以上)。以0.01m2的大小切取形成有贝塔图像的记录介 质，并在图像形成面上滴加了水:乙醇＝70:30混合液10mL。将滴加后的记录介 质放入玻璃封闭容器中，以免水-乙醇混合液挥发，并在40℃下放置了10天。 10天后，测定从水-乙醇混合液中所含有的贝塔图像中溶出的溶出成分的总溶 出量(总迁移限量：OML)，并按照下述评价基准进行了评价。另外，总溶出 量的测定通过放置10天之后使水-乙醇混合液挥发并测定残存成分的质量来进 行。
评价基准
A：溶出量为10ppb以下。
B：溶出量超过10ppb且50ppb以下。
C：溶出量超过50ppb且100ppb以下。
D：溶出量超过100ppb且2000ppb以下。
E：溶出量超过2000ppb。
〔感光性组合物的制备〕
使用上述中得到的凝胶粒子1的分散液，以成为下述感光性组合物的方式 混合各成分而制备出感光性组合物。
-感光性组合物的组成-
■凝胶粒子1的分散液……81份
■氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31)……0.3份
■水……将整体设为100份时的剩余部分
〔感光性组合物的评价方法〕
使用RK PRINT COAT INSTRUMENTS LTD.制K手动涂布机的No.2刮 棒，将上述中制作出的感光性组合物以12μm的厚度涂布于基材(三乙酰纤维 素(TAC)薄膜，FUJIFILMCorporation制)。涂布后，在60℃下将涂膜干燥 3分钟去除水分而得到了感光性组合物评价用试样。
对于所得到的感光性组合物评价用试样进行了以下评价。评价结果示于下 述表8。
-粘附性评价B(交叉划格胶带粘扯测试)-
通过搭载有无臭氧的金属卤化物灯MAN250L作为曝光光源且设定为传送 带速度9.0m/分钟、曝光强度2.0W/cm2的实验用UV小型传送带装置CSOT (GS Yuasa Power SupplyLtd.制)，向感光性组合物评价用试样照射活性能量 射线而使试样固化。关于对记录介质的粘附性，使用固化涂膜,通过ISO2409 (交叉划格法)按下述基准进行了评价。
另外，下述基准0～5中的表示格子的剥离的“％”是相对于以1mm间隔 直角切开而形成的25个格子数，将观察到剥离的格子数的比例以百分率表示 的值。
格子剥离的比例(％)＝〔(产生剥离的格子数)/(所有格子数)〕×100
评价基准
0：切割边缘平滑，所有格子没有剥离。
1：在切割交点处，观察到涂膜上有较小的剥离。观察到剥离的部位为所 有格子数的5％以下。
2：在涂膜的沿着切割部的边缘的部分及切割交点中的至少任一处观察到 剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的5％且15％以下。
3：沿着涂膜的切割部的边缘部分地或整面地观察到剥离，或者在格子的 各部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的15％且 35％以下。
4：沿着涂膜的切割部的边缘观察到部分或整面的剥离，或者在格子的各 部分观察到部分或整面的剥离。观察到剥离的部位超过所有格子数的35％且 65％以下。
5：观察到剥离的部位超过所有格子数的65％。
在上述评价中，0～1评价为是实用上所容许的水平。
-铅笔硬度-
对于与粘附性评价中所使用的油墨固化膜同样地制作的油墨固化膜，根据 JISK5600-5-4(1999年)进行了铅笔硬度试验。感光性组合物中，硬度的容许 范围为HB以上，优选为H以上。评价结果为B以下的印刷物在处理印刷物时 有可能产生刮痕，因此不优选。
另外，铅笔使用了MITSUBISHIPENCIL CO.,LTD.制的UNI(注册商 标)。
以下示出实施例2～实施例63。
实施例2～实施例63中，利用以下所示的方法制作凝胶粒子，使用以与实 施例1相同的方式制作出的凝胶粒子的分散液制备油墨组合物及感光性组合 物，并进行了各种评价。评价结果示于下述表8。
(实施例2～实施例17)
将实施例1中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO2)变更为 下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯 化合物(MI-NCO)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作出凝胶粒子2～ 凝胶粒子17的分散液。
(实施例18)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)40g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物2(固体成分35质量％)2.28g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了 油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g、氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水 50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子18 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例19～实施例22)
将实施例18中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO6)变更 为下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物，除此以外，以与实施例18相同的方式制作出凝胶粒子19～凝胶粒 子22的分散液。
(实施例23)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)40g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、导入有亲水性基团的异氰酸酯 化合物2(固体成分35质量％)2.28g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成 分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g、氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水 50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子23 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例24～实施例27)
将实施例23中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO6)变更 为下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物(MI-NCO)，除此以外，以与实施例23相同的方式制作出凝胶粒子 24～凝胶粒子27的分散液。
(实施例28)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)38.57g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、speedcure7010(Lambson公 司制，分子量1899)0.2g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子28 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例29)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO7(固体成分35质量％)38.57g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、speedcure7010(Lambson公 司制，分子量1899)0.2g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子29 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例30)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)20g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、二季戊四醇五丙烯酸酯 (Sartomer公司制，SR-399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而 得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子30 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例31～实施例40)
将实施例30中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO6)变更 为下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物(MI-NCO)，除此以外，以与实施例30相同的方式制作出凝胶粒子 31～凝胶粒子40的分散液。
(实施例41)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)22.34g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物2(固体成分35质量％)2.28g、二季戊四醇五丙烯酸酯 (Sartomer公司制，SR-399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而 得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g、氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水 50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子41 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例42～实施例45)
将实施例41中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO6)变更 为下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物，除此以外，以与实施例41相同的方式制作出凝胶粒子42～凝胶粒 子45的分散液。
(实施例46)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)20g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、导入有亲水性基团的异氰酸酯 化合物2(固体成分35质量％)2.28g、二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司 制，SR-399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而得到了油相成 分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g、氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水 50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子46 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例47～实施例50)
将实施例46中所使用的3官能以上的异氰酸酯化合物(MI-NCO6)变更 为下述表7所示的导入有通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸 酯化合物(MI-NCO)，除此以外，以与实施例46相同的方式制作出凝胶粒子 47～凝胶粒子50的分散液。
(实施例51)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO6(固体成分35质量％)18.57g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、speedcure7010(Lambson公 司制，分子量1899)0.2g、二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司制，SR- 399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子51 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例52)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO7(固体成分35质量％)18.57g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、speedcure7010(Lambson公 司制，分子量1899)0.2g、二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公司制，SR- 399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子52 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例53)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO9(固体成分35质量％)20g(导入有通式1所 表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团的 异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯 (Sartomer公司制，SR9003，NPGPODA，内含聚合性单体)7g(聚合性单 体)溶解于乙酸乙酯12g中而得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子53 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例54～实施例59)
将实施例53中所使用的内含聚合性单体(NPGPODA)变更为下述表7所 示的内含聚合性单体，除此以外，以与实施例53相同的方式制作出凝胶粒子 54～凝胶粒子59的分散液。
(实施例60)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO25(固体成分35质量％)40g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g溶解于乙酸乙酯5g中而得到 了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子60 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例61)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO25(固体成分35质量％)20g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、二季戊四醇五丙烯酸酯 (Sartomer公司制，SR-399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而 得到了油相成分。
-水相成分的制作-
将RABERIN FP(DKS Co.Ltd.制)0.32g溶解于蒸馏水50g中而得到了水 相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子61 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例62)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO25(固体成分35质量％)40g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、导入有亲水性基团的异氰酸 酯化合物2(固体成分35质量％)2.28g溶解于乙酸乙酯5g中而得到了油相成 分。
-水相成分的制作-
将氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子62 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
(实施例63)
＜乳化工序＞
-油相成分的制作-
将异氰酸酯化合物MI-NCO25(固体成分35质量％)20g(导入有通式1 所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物)、导入有亲水性基团 的异氰酸酯化合物1(固体成分50质量％)3.2g、导入有亲水性基团的异氰酸 酯化合物2(固体成分35质量％)2.28g、二季戊四醇五丙烯酸酯(Sartomer公 司制，SR-399E，内含聚合性单体)7g溶解于乙酸乙酯12g中而得到了油相成 分。
-水相成分的制作-
将氢氧化钠0.036g溶解于蒸馏水50g中而得到了水相成分。
向油相成分中添加并混合水相成分，并使用均质器将所得到的混合物以12000rpm乳化10分钟而得到了乳化物。
＜凝胶化工序＞
将所得到的乳化物添加到蒸馏水25g中，在室温下搅拌30分钟之后，在 50℃下搅拌3小时而蒸馏除去了乙酸乙酯。
然后，进一步在50℃下搅拌24小时，并以所得到的凝胶粒子的分散液的 固体成分浓度成为20质量％的方式使用蒸馏水进行稀释而得到了凝胶粒子63 的分散液。通过光散射法测定出的凝胶粒子的体积平均粒径为0.15μm。
＜确认凝胶粒子的分散液是否含有凝胶粒子＞
通过以下方法确认了上述中得到的实施例1～63的凝胶粒子的分散液实际 上是否含有凝胶粒子。另外，以下操作在液温25℃的条件下进行。
从上述中得到的凝胶粒子的分散液中采取了试样。对所采取的试样加入该 试样中的总固体成分(本实施例中为粒子)的100质量倍的四氢呋喃(THF) 并进行混合而制备出凝胶粒子的分散液的稀释液。对所得到的稀释液实施了离 心分离(80000rpm、40分钟)。离心分离后，通过目视确认有无残渣，当确认 到残渣时，向该残渣中加入水，并使用搅拌器搅拌1小时，由此使残渣再分散 于水而得到了再分散液。对于所得到的再分散液，使用湿式粒度分布测定装置 (LA-910，HORIBA,Ltd.制)并通过光散射法测定了粒度分布。将通过以上操 作确认到粒度分布的情况判断为分散液含有凝胶粒子。
其结果，确认到所有凝胶粒子的分散液含有凝胶粒子。
＜确认是否内含聚合性单体＞
在上述中得到的实施例1～63的凝胶粒子的分散液中，对制作时使用了聚 合性单体的凝胶粒子的分散液测定聚合性单体的内含率(％)，由此确认了凝 胶粒子中是否内含聚合性单体。将详细内容示于以下。另外，以下操作在液温 25℃的条件下进行。
从上述凝胶粒子的分散液中采取了2个相同质量的试样(以下，设为“试 样1A”及“试样2A”。)。
对试样1A加入相对于该试样1A中的总固体成分为100质量倍的四氢呋 喃(THF)并进行混合而制备出稀释液。对所得到的稀释液实施了 80,000rpm、40分钟的条件的离心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液 (以下，设为“上清液1A”。)。通过WatersCorporation的液相色谱装置 “Waters2695”测定了所采取的上清液1A中所含的聚合性单体的质量。将所 得到的聚合性单体的质量设为“聚合性单体的总量”。
并且，对于试样2A实施了与对上述稀释液实施的离心分离相同条件的离 心分离。采取了通过离心分离而产生的上清液(以下，设为“上清液 2A”。)。通过上述液相色谱装置测定了所采取的上清液2A中所含的聚合性 单体的质量。将所得到的聚合性单体的质量设为“聚合性单体的游离量”。
根据上述“聚合性单体的总量”及上述“聚合性单体的游离量”，按照下 述式求出了聚合性单体的内含率(质量％)。
聚合性单体的内含率(质量％)＝((聚合性单体的总量-聚合性单体的游 离量)/聚合性单体的总量)×100
其结果，确认到制作时使用了聚合性单体的凝胶粒子的分散液的所有凝胶 粒子中，内含率为99％以上，内含聚合性单体。
[表7]
Figure BDA0001245048820000771
Figure BDA0001245048820000781
表7中的化合物1及化合物2为以下所示的结构的化合物。并且，A- TMPT表示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，ATMM-3L表示季戊四醇三丙烯酸酯， AD-DPH表示二季戊四醇六丙烯酸酯，CHDVE表示环己烷二甲醇乙烯基醚， TMPTVE表示三甲基丙烷三乙烯基醚(均为Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd. 制)。
[化学式29]
Figure BDA0001245048820000791
(比较例1)
向6-羟基丙基-二甲基马来酰亚胺67.58g、甲基丙烯酸86.09g、甲苯 100g、对羟基氢醌0.5g中添加硫酸2.94g，并加热回流了2小时。反应结束 后，添加水100g，并使用氢氧化钠水溶液进行中和之后清洗，用硫酸钠干燥 后，通过蒸发器去除溶剂而得到了粗产物。将该粗产物通过柱色谱法进行纯化 而得到了下述结构的马来酰亚胺化合物60.5g。
[化学式30]
Figure BDA0001245048820000792
向上述马来酰亚胺化合物55g、甲基丙烯酸45g中加入甲乙酮240.97g，并 加热至70℃。向其中加入2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，V-601)3.28g，并在70℃下加热了5小时。然后，再加入 2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制，V-601) 0.32g，并在70℃下加热了3小时。放冷后，加入水300g，向其中添加氢氧化 钠20质量％水溶液进行了中和。然后，通过在60℃下加热搅拌而蒸馏除去了 甲乙酮。蒸馏除去甲乙酮之后，以溶液的固体成分成为20质量％的方式添加水 而得到了比较马来酰亚胺化合物1的水溶液。
另外，在比较马来酰亚胺化合物1的水溶液中，未形成凝胶粒子。
[化学式31]
Figure BDA0001245048820000801
〔比较油墨组合物1的制备〕
使用上述比较马来酰亚胺化合物1的水溶液，以与实施例1相同的方式制 备油墨组合物，并进行了各种评价。评价结果示于下述表8。
-比较油墨组合物1的组成-
■比较马来酰亚胺化合物1的水溶液(固体成分20质量％)……20g
■氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31)……0.01g
■水……3g
■油墨(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants,Inc. 制))……3.47g
(比较例2)
〔比较马来酰亚胺粒子的合成〕
向上述马来酰亚胺化合物95g、甲基丙烯酸5g中加入甲乙酮240.97g，并 加热至70℃。向其中加入2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制，V-601)3.28g，并在70℃下加热了5小时。然后，再加入 2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)(Wako PureChemical Industries,Ltd.制，V-601) 0.32g，并在70℃下加热3小时而得到了比较马来酰亚胺化合物2的分散液 (固体成分30质量％)。
另外，在比较马来酰亚胺化合物2的分散液中，未形成凝胶粒子。
制备出比较马来酰亚胺化合物2的分散液40g(固体成分30质量％)、乙 酸乙酯5g的溶液。另外，制备出水40g、Emal 20C(Kao Corporation制)1.4g 的水溶液。混合上述2种混合液之后，通过均质器(Nippon Seiki Co.,Ltd.制) 混合乳化了9分钟。在60℃下搅拌浓缩乳化液，并去除乙酸乙酯而制备出固体 成分20质量％的比较马来酰亚胺粒子的分散液。
[化学式32]
Figure BDA0001245048820000811
〔油墨组合物的制备〕
使用上述比较马来酰亚胺粒子的分散液，以与实施例1相同的方式制备出 油墨组合物，并进行了各种评价。评价结果示于下述表8。
-油墨组合物的组成-
■比较马来酰亚胺粒子的分散液(固体成分20质量％)……20g
■氟类表面活性剂(DuPont公司制，Capstone FS-31)……0.01g
■Irgacure2959(BASF公司制)……0.2g
■水……3g
■油墨(Pro-jet Cyan APD1000(FUJIFILM Imaging Colorants,Inc. 制))……3.47g
[表8]
Figure BDA0001245048820000821
Figure BDA0001245048820000831
由表8可知，实施例的油墨组合物的粘附性、耐水性、耐溶剂性、定影 性、喷出性、再分散性、保存稳定性中的任一个均优异。并且，可知实施例的 感光性组合物的粘附性、铅笔硬度、迁移性优异。
根据这些可知，实施例抑制发生迁移，可得到膜强度优异的膜。
2014年9月30日申请的日本专利申请2014-201981号的所有公开内容通 过参考被引入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术规格以与各文献、专利申 请及技术规格通过参考而被具体且独立记载的情况相同程度地，通过参考而被 引入本说明书中。

Claims (15)

1.一种凝胶粒子，其具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基，并含有具有选自氨基甲酸酯键及脲键中的至少1种键的三维交联结构，所述三维交联结构包含3官能以上的异氰酸酯化合物与水的反应产物的结构，所述3官能以上的异氰酸酯化合物具有所述通式1所表示的马来酰亚胺基，所述通式1所表示的马来酰亚胺基存在于所述凝胶粒子的表面或表面附近，
Figure FDA0002371538570000011
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2也可以相互键合而形成环；*表示键合部位。
2.根据权利要求1所述的凝胶粒子，其中，
所述通式1中，R1及R2中的至少一个为氢原子。
3.根据权利要求1所述的凝胶粒子，其中，
所述凝胶粒子在表面还具有亲水性基团。
4.根据权利要求3所述的凝胶粒子，其中，
所述亲水性基团为选自具有聚醚结构的基团、羧酸基、羧酸基的盐中的至少1种。
5.根据权利要求1所述的凝胶粒子，其中，
所述凝胶粒子内含聚合性单体。
6.根据权利要求5所述的凝胶粒子，其中，
所述聚合性单体为(甲基)丙烯酸酯化合物及乙烯基醚化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的凝胶粒子，其中，
所述凝胶粒子的体积平均粒径为0.01μm～10.0μm。
8.一种感光性组合物，其含有权利要求1至7中任一项所述的凝胶粒子及水。
9.一种油墨组合物，其含有权利要求1至7中任一项所述的凝胶粒子、水及着色剂。
10.根据权利要求9所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
11.一种凝胶粒子的水分散物的制造方法，其具有如下工序：
乳化工序，混合油相成分和含有水的水相成分并使其乳化而得到乳化物，所述油相成分为选自以下中的任一油相成分：含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分；含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分；含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分；含有具有下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、具有聚合性基团的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分；含有具有聚合性基团和下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、及有机溶剂的油相成分；及含有具有聚合性基团和下述通式1所表示的马来酰亚胺基的3官能以上的异氰酸酯化合物、聚合性单体、及有机溶剂的油相成分；及
凝胶化工序，对所述乳化物进行加热而使其凝胶化，
Figure FDA0002371538570000031
通式1中，R1及R2分别独立地表示氢原子或烷基，R1和R2也可以相互键合而形成环；*表示键合部位，
所述油相成分还含有具有亲水性基团的化合物。
12.根据权利要求11所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，
所述制造方法还具有混合所述凝胶化工序中得到的凝胶粒子、水及着色剂的混合工序。
13.根据权利要求11所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，
所述3官能以上的异氰酸酯化合物为由选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、间亚二甲苯二异氰酸酯及二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯中的至少1种衍生而成的异氰酸酯化合物。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的凝胶粒子的水分散物的制造方法，其中，所述油相成分或所述水相成分还含有表面活性剂。
15.一种图像形成方法，其包括如下工序：
油墨赋予工序，将权利要求9所述的油墨组合物赋予至记录介质上；及
照射工序，向赋予至所述记录介质上的油墨组合物照射活性能量射线。
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