CN1067047A

CN1067047A - 芳香酯或醚特别是6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法

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Publication number: CN1067047A
Application number: CN 92108128
Authority: CN
Inventors: 张宗敏; 陈长波
Original assignee: XINAN SYNTHESIS PHARMACEUTICAL FACTORY
Current assignee: XINAN SYNTHESIS PHARMACEUTICAL FACTORY
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1992-05-08
Publication date: 1992-12-16
Anticipated expiration: 2007-05-08
Also published as: CN1029478C

Abstract

本发明涉及一种由含羧基或羟基的芳香族化合物经采用硫酸烷基酯为酯化醚化剂，醇作反应溶剂，制备芳香酯或醚的方法。本发明特别适宜用于由6 ——甲氧基(或羟基)萘甲酸制备6——甲氧基萘甲酸酯。本发明的特点是溶剂醇的烷基与硫酸酯的烷基相同，增加了酯烷基的浓度。从而打破了可逆反应平衡，使反应向成酯方向进行。本发明反应条件温和，产品质量好，后处理方便、简单、基本无有毒有害物质排放，收率高，反应物几乎按理论量转化为产物酯或醚。

Description

本发明属于有机合成领域，涉及一种由具有

结构的含羧基或羟基的芳香族化合物制备芳香酯或芳香醚，特别是由6-甲氧基（或羟基）萘甲酸制备6-甲氧基萘甲酸酯的方法。本发明广泛用于精细化工品的制造，食品添加剂和化学药品的制造。

常规制备芳香酯或醚的方法有两种：一是以硫酸烷基酯作酯化醚化剂与芳香酸盐或酚盐生成酯或醚，将羧酸或酚悬浮于碱性水溶液中加入硫酸二烷基酯进行反应。硫酸二烷基酯系油状物在水中不溶对反应不利;在这种条件下硫酸二烷基酯只有一个烷基参加反应，由于硫酸烷基酯在水溶液中，特别是碱性溶液中易分解，导至消耗增高，生成的羧酸酯，易被水解;导至产物不纯或硫酸二烷基酯消耗增加，因而本类反应硫酸二烷基酯用量超过理论量很多。此类反应只能在温和条件下进行，温度高硫酸二烷基酯分解加剧，反应难于进行，在碱性水溶液中难溶的芳香酸和酚用本法酯化或醚化更为困难。另一种常规的酯化、醚化法是采用醇作酯化、醚化剂，酸作催化剂，苯或苯的衍生物除水进行酯化，醚化反应，该方法不足之处是反应转化率低，加入苯或苯的衍生物除水，除去的水是苯或苯的衍生物的饱和溶液，排放出污染了环境。

本发明的目的在于避免了上述方法的不足，而提供了一种以醇代替水;碱催化改为酸催化;使反应过程中不产生水，硫酸二烷基酯能均匀分布于醇中，反应溶剂可重复使用，硫酸二烷基酯两个烷基均可参加反应，基本无废液排放。几乎按理论转化为产物的制备芳香酯或芳香醚，特别是6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施来实现：

以具有

结构的含羧基或羟基的芳香族化合物为原料;以硫酸二烷基酯为酯化、醚化剂，其通式为（R₂）₂SO₄;以醇为溶剂，醇的烷基与硫酸二烷基酯的烷基一致，通式为R₃OH，R₂＝R₃;生成的硫酸起催化作用并使反应在酸性条件下进行。反应的通式为：

R’＝OH、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₅、CH₃、NO₂......反应需进行加热，一般维持在回流状态下进行。酯化、醚化反应是可逆反应由于R₃＝R₂使反应中OR₂基团浓度增高，从而打破了反应平衡，使反应向生成物方向进行。生成的硫酸起催化作用硫酸二烷基酯的二个酯烷基均可参加反应。因而反应物含羧基或羟基的芳香族化合物与硫酸二烷基酯的克分子比可为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳。当一个分子中引进N个酯或醚该克分子比为1∶0.5N～1.5N，0.5～8小时结束反应，将回流装置改成蒸馏装置，将作溶剂的醇直接从物料中蒸馏而去除得粗品。收集蒸馏出的醇直接用于下次反应作溶剂。水洗粗品，干燥即得产品。收率98%～100%。

6-甲氧基萘甲酸甲酯可以通过以下方法来制备：以6-甲氧基（或羟基）萘甲酸为原料，以硫酸二甲酯为酯化、醚化剂，以甲醇为反应溶剂，反应生成的硫酸起催化作用并使反应在酸性条件下进行反应式为：

6-甲氧基（或羟基）萘甲酸与硫酸二甲酯的克分子比为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳。加热至回流，在回流状态下搅拌反应0.5～8小时。将回流装置改为蒸馏装置，蒸馏去除甲醇。粗品经水洗、过滤、干燥即可得产品。收集蒸馏出的甲醇作为下次反应的溶剂，收率98%～100%。

对于不溶水的大分子羧酸、酚及其盐制备的酯和醚采用本法尤为方便，大分子的羧酸、酚往往在醇溶液中溶解度小，其生成的酯或醚亦难溶醇，本发明在反应过程中产生一个中间产物，该产物溶于相应的醇中，因而利于反应完全。反应产物不溶于醇可直接从醇中析出，反应完后减压蒸馏去除醇即得产品。醇可重复使用，降低了醇的消耗。利于降低醇的消耗。

芳香环上同时存在羟基和羧基，可同时进行酯化醚化;由于酯化比醚化容易些，利用这种差异，也可以选择性地进行酯化。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明采用醇代替碱水溶液作反应溶剂，从而避免了硫酸二烷基酯在反应过成程中的分解及反应产物羧酸酯的水解，并且在此种条件下硫酸二烷基酯的二个烷基都参与反应;硫酸二烷基酯较常规酯化醚化方法消耗低。

2.本发明以醇为溶剂，硫酸烷基酯溶于醇，利于反应;反应产生的中间产物也溶于醇，利于完全反应，反应过程中不产生水，烷氧基浓度高，酯化反应由可逆反应变为不可逆反应，定量转化，收率高质量好。

3.本发明所用醇回收套用方便，消耗低，降低了原材料成本。

4.本发明酯化、醚化通过常规回流反应就可完成操作方便，反应条件温和，利于工业化规模生产。

下面将结合实施例作进一步详述：

实施例一：由6-甲氧基-2-萘甲酸制备6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯

将6-甲氧基甲酸28g、硫酸二甲酯9g、甲醇140ml，加入反应瓶中，搅拌下升温回流2.5小时，回流毕，减压蒸馏甲醇至近干;冷至室温，加入常水1.40ml，搅拌分散后过滤，水洗干燥，得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯。为白色或微黄结晶性粉末，熔点128～130℃，含量大于98%，收率98%以上。蒸出甲醇作下次反应溶剂。

实施例二：由6-羟基-2-萘甲酸制备6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯

将6-羟基-2-萘甲酸37.6g，硫酸二甲酯15g、甲醇150ml加入反应瓶中，加毕;搅拌下升温回流6小时，回流毕，减压蒸馏甲醇至近干冷至室温加入水150ml，搅拌分散后，过滤、水洗、干燥，得6-甲氧基-2-萘甲酸甲酯。本品为白色或黄色结晶性粉末，熔点128～130℃含量大于98%，收率98%以上。

蒸出甲醇作下次反应溶剂。

实施例三：由三甲氧基苯甲酸制备三甲氧基苯甲酸甲酯

将3、4、5-三甲氧基苯甲酸21.2g，硫酸二甲酯8g、甲醇120ml，加入反应瓶中，搅拌下升温回流4小时，回流毕，减压蒸馏甲醇至近干，蒸毕冷至室温加入常水120ml搅拌分散后，过滤洗涤，干燥，得3、4、5-三甲基苯甲酸甲酯，熔点80～82℃，含量大于98%，收率98%以上。

蒸出甲醇作下次反应溶剂。

实施例四：由对硝基苯甲酸制备对硝基苯甲酸甲酯

将对硝基苯甲酸33.4g、硫酸二甲酯16g、甲醇150ml加入反应瓶中，搅拌下升温回流4小时，回流毕，减压蒸出甲醇，蒸馏毕，冷至室温，加入常水，搅拌分散后，过滤、洗涤、干燥，得对硝基苯甲酸甲酯;熔点94～96℃，含量大于98%，收率98%以上。

实施例五：用β-萘酚制备萘甲醚

将β-萘酚28.8g、硫酸二甲酯20g、甲醇100ml投入反应瓶中，搅拌下升温回流8小时，回流毕减压蒸出甲醇，冷至室温，加水分散后过滤，水洗、干燥，得β-萘甲醚，熔点73.3-74.5℃，收率95%以上。

实施例六：由6-羟基-2-萘甲酸制备6-羟基-2-萘酸甲酯

将6-羟基-2-萘甲酸37.6g，硫酸二甲酯6.4g、甲醇150ml加入反应瓶中，搅拌下升温回流2小时，回流毕，减压蒸出甲醇;冷至室温加入常水分散后过滤洗涤，干燥，得6-羟基-2-萘甲酸酯，熔点169～171℃，含量大于98%，收率95%以上。

本实施例的特点在于严格控制原料与酯化剂的克分子配比，选择性进行酯化，保留了羟基。

实施例七：由3-羟基-2-萘甲酸制备3-羟基-2-萘甲酸甲酯

将3-羟基-2-萘甲酸37.6g硫酸二甲酯6.4g、甲醇150ml，用实施例六相同方法可制得3-羟基-2-萘甲酸甲酯。熔点76～78℃收率95%左右。

Claims

1、一种由具有结构

的含羧基或羟基的芳香族化合物制备芳香酯或醚的方法，其特征在于：

a：以硫酸二烷基酯为酯化，醚化剂，其通式为(R₂)SO₄；

b：以醇作溶剂，其醇的烷基与硫酸烷基酯的烷基一致。通式为R₃OH，R₃=R₂；

c：生成的硫酸起催化作用，并使反应在酸性条件下进行；

b：反应通式为：

2、一种如权利要求1所述的芳香酯或芳香醚的制备方法，其所述的

R’＝H、OH、CH₃、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、NO₂......，R’可以是1～3个。

3、一种如权利要求1和2所述的芳香酯或醚制备方法，其反应时加热至回流状态进行。

4、一种如权利要求1和2所述的芳香酯或醚的制备方法，当一个分子中生成一个酯或醚时其反应物芳香酸或芳香醇与硫酸二烷基酯的克分子比为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳，当一个分子中引进N个酯或醚，该克分子比为1∶0.5N～1.5N。

5、一种如权利要求1和2所述的芳香酯或醚制备方法，当反应结束时，将作溶剂的醇蒸馏除去，收集蒸馏出的醇直接用于下次反应作溶剂。

6、一种由6-甲氧基（或羟基）萘甲酸制备6-甲氧基萘甲酯的方法，其特征在于：

a：以硫酸二甲酯作酯化，醚化剂;

b：以甲醇作反应溶剂;

c：反应生成的硫酸作催化剂，并使反应在酸性条件下进行;

b：反应式为：

7、一种如权项6所述的6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法，其6-甲氧基（或羟基）萘甲酸与硫酸二甲酯的克分子比为1∶0.5～1.5，以1∶0.5～0.7为最佳。

8、一种如权项6和7所述的6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法，反应时加热回流，搅拌反应0.5～4小时，蒸馏除去甲醇，经水洗，过滤、干燥即得产品6-甲氧基萘甲酸甲酯。

9、一种如权项6和7所述6-甲氧基萘甲酸甲酯的制备方法，反应完蒸馏出的甲醇，作为下次反应溶剂。