CN106700535A - 一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：聚酰胺66 10‑90份，半芳香族耐高温尼龙10‑90份，玻璃纤维20‑150份，加工助剂1.5‑6.5份。所述复合材料是由聚酰胺66、半芳香族尼龙、加工助剂等组分混合后与玻璃纤维经过双螺杆熔融共混挤出工艺制备而成的，本发明的复合材料具有优异的耐热性、刚度和强度、耐化学性能、优异的表面光泽度、较低的吸水性及良好的尺寸稳定性等性能，该复合材料可广泛应用于电子电器、汽车、军工等领域，本发明复合材料采用双螺杆挤出制备，方法工艺简单、连续生产效率高，产品质量稳定。

Description

一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料 及制备方法

技术领域

本发明涉及一种车用结构件工程塑料复合物及其制备方法，特别涉及一种玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺，经缩聚制得，是芳香族尼龙的一种，由于尼龙分子主链中引入了芳环结构，因而尼龙产品的耐热性能和力学性能得到了提高，同时吸水率也有不同程度的降低,并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料之间的高耐热性树脂，主要用于汽车和电子电气工业。根据产品的性能要求不同，目前各生产厂家开发出多种牌号的半芳香族尼龙产品。例如PA4T、PA6T、PA6I、PA9T、PA10T、PA12T等。由于半芳香族尼龙和尼龙66相比，其最大的特点是耐热性能优良，吸水率低，与全芳香族尼龙相比，其具有容易加工的特性。因此随着高新技术的迅速发展和环保事业的需要，其市场需求呈上升趋势，其应用开发也有新的进展。

目前关于半芳香族尼龙改性材料主要是玻璃纤维填充增强改性，单纯的用玻璃纤维增强尼龙材料，虽然能够显著的提高半芳香族尼龙材料的刚度、强度、耐冲击性能和热力学性能，但是这样却往往会导致材料的表观质量变差，出现玻纤外露或者有浮纤，而且还导致材料有较大的翘曲和收缩率。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66和半芳香族尼龙复合材料及其制备方法。本发明通过聚酰胺66与半芳香族尼龙合金共混改性不仅在改善材料的表观质量上优于单纯的使用半芳香族尼龙，还能提升材料的韧性而刚性没有明显下降，并能降低加工温度及能耗，更具有容易加工的特性。本发明通过对聚酰胺66(又称尼龙66)和半芳香族尼龙合金玻纤增强，同时加入其它加工助剂，以达到改善复合材料的综合性能，拓宽应用领域。

本发明采用如下技术方案：

一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 10-90份，

半芳香族耐高温尼龙 10-90份，

玻璃纤维 20-150份，

加工助剂 1.5-6.5份。

优选地，所述加工助剂选自抗UV剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种。

更优选地，所述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 10-90份，

半芳香族耐高温尼龙 10-90份，

玻璃纤维 20-150份，

抗UV剂 0.5-1.0份，

抗氧剂 0.3-1.0份，

润滑剂 0.5-4.0份，

成核剂 0.2-0.5份。

进一步优选地，

上述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 50份，

半芳香族耐高温尼龙 50份，

玻璃纤维 100份，

抗UV剂 0.5份，

抗氧剂 0.5份，

润滑剂 4.0份，

成核剂 0.4份。

优选地，

所述半芳香族尼龙为PA MXD6(是一种结晶状聚酰胺树脂，它是间苯二甲胺和己二酸缩聚合成)、PA6I/6T(是一种结晶状聚酰胺树脂，它是间苯二甲酸、对苯二甲酸和己二胺缩聚合成，三元缩聚物)、PA6I(是一种结晶状聚酰胺树脂，它是间苯二甲酸和己二胺缩聚合成，二元缩聚物)的一种或几种混合物。

所述聚酰胺66为已二酸与己二胺共聚合成的聚酰胺66。

所述玻璃纤维为直径5-25μm、长度3-4.5mm的无碱玻璃短切纤维。

所述抗UV剂选自分子量较大的受阻胺光稳定剂(如光稳定剂GW-540，CAS号：95733-09-8；Tinuvin440，CAS号：82537-67-5)、和分子量较大的酚基取代的苯并三唑类紫外线吸收剂的一种或其混合物(如抗UV剂944，CAS号：71878-19-8)。

所述的抗氧剂选自布吕格曼抗氧剂H318、热稳定剂HK-306S、尼龙铜盐热稳定剂KL-36和抗氧剂1098中的一种或几种的混合物。

所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(CAS号：115-83-3)、乙烯丙烯酸共聚物EAA(如美国陶氏生产的EAA1410、EAA3440等)和超高分子硅氧烷(如美国道康宁硅酮母粒MB50-011，简称“润滑剂MB50-011”)中一种或几种混合物。

所述的成核剂为是一种有机和无机的复合物，优选为布吕格曼尼龙专用成核剂P22(简称“成核剂P22”)。

为了得到更优的复合材料，本发明对半芳香族尼龙、抗UV剂、润滑剂的可选组成进行进一步的研究测试发现：

所述半芳香族尼龙更优选地由PA MXD6和PA6I按质量比(1-3):(1-3)组成；

所述抗UV剂更优选地由光稳定剂GW-540、Tinuvin440、抗UV剂944按质量比(1-3):(1-3):(1-3)组成；

所述的润滑剂更优选地由季戊四醇硬脂酸酯、乙烯丙烯酸共聚物EAA1410、润滑剂MB50-011按质量比(1-3):(1-3):(1-3)组成。

本发明还提供了上述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族耐高温尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将半芳香族耐高温尼龙和聚酰胺66基体树脂置于干燥器中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；玻璃纤维置于100℃烘箱中干燥4小时；

(2)按配比称取干燥的半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66基体树脂，加工助剂，混合均匀，得到混合料；

(3)将步骤(2)中混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口；将干燥的玻璃纤维加入双螺杆挤出机侧喂料机料仓，经挤出牵条、造粒，得到所述车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

优选地，

步骤(2)中，所述的混合均匀是在高速混合器中干混5-10min；

步骤(2)中，所述双螺杆挤出机的加工温度为250-280℃,螺杆转速为300-500r/min。

通过在半芳香族尼龙中加入适量的聚酰胺66，同时进行玻纤增强，可以在不损失热性能和刚度的前提下，提高材料的冲击性能，得到耐热、耐磨、高强度的复合材料，弯曲强度没有下降，扩大了材料的应用范围，同时材料的加工温度不需提高。

本发明的复合物具有优异的耐热性、刚度和强度、耐化学性能、优异的表面光泽度、较低的吸水性及良好的尺寸稳定性等性能，该复合物已经广泛应用在电子电器、汽车、军工等领域，本发明复合物双螺杆挤出制备方法工艺简单、连续生产效率高，产品质量稳定，而制备方法工艺简单、易于操作。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明：

实施例中制备所述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族耐高温尼龙复合材料所用的主要设备和材料有：

高速混合机，转速450-1350转/分；

双螺杆挤出机，螺杆转速：300-500rpm，温度：250-280℃；

水槽：冷却水温20-50℃，切粒机转速：400-800rpm；

聚酰胺66采用杜邦的PA66 101L；

半芳香族尼龙PA MXD6由日本三菱株式会社生产；

玻璃纤维采用的是美国PPG的无碱玻璃纤维，HP-3610型，通过调整侧喂料机转速频率控制加入玻璃纤维份数。

抗氧剂采用抗氧剂1098，具体优先选用巴斯夫公司的抗氧剂1098。抗氧剂1098，中文名称：N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，CAS号：23128-74-7。

实施例1-实施例6

按照表1中的配比称取各组分，按照如下方法制备，得到实施例1-6的车用结构件增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料：

(1)将半芳香族耐高温尼龙和聚酰胺66基体树脂置于干燥器中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；玻璃纤维置于100℃烘箱中干燥4小时；

(2)按配比称取干燥的半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66基体树脂，加工助剂，在高速混合机中以600r/min，混合10min，得到混合料；

(3)将步骤(2)中混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口；在四、五节筒体侧喂料机料仓处将干燥的玻璃纤维加入双螺杆挤出机侧喂料机料仓，螺杆转速400rpm，经挤出牵条、造粒，得到所述车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

所述双螺杆挤出机的第1到第9段温度以及机头温度依次如下：250±10℃，260±10℃，280±10℃，280±10℃，280±10℃，270±10℃，260±10℃，270±10℃，275±10℃，275±10℃。

表1实施例1-实施例6各组分按重量份配比

对实施例1-实施例6制得的产品，采用ISO标准进行检测。在宁波海天T80注塑机加工温度270-300℃及模温100-120℃下注塑制得检测式样，测试结果见表2。

表2实施例1-实施例6ISO测试结果

由表2结果可见，通过聚酰胺66复配半芳香族耐高温尼龙，可以增大弯曲模量(干/湿)；降低加工温度，加工温度可以从310℃下降到260℃，是本发明的最大有益效果。

从以上实施例和对应的检测结果可以看出，在纯PA66增强(实施例1)配方体系中加入一定比例的半芳香族尼龙后(实施例2-实施例5)，材料的弯曲模量从12000MPa提高到19000MPa以上；冲击略有降低，吸水率下降。另对比相近玻纤含量的实施例2和实施例3，可看出提高半芳香族尼龙的添加比例后，复合材料弯曲强度和弯曲模量都有提高。综合数据说明本技术方案取得了预期的效果：即提高材料的刚度，得到耐热、耐磨、高强度的复合材料，弯曲强度不下降。

综合各检测结果以及出于成本等因素的考虑，实施例3是一个比较优异的技术方案，本发明进一步对实施例3进行一系列其他指标的检测。

将实施例3的试验样条，按照上汽大众标准测试材料功能试验如下，检测结果见表3：

表3实施例3上汽大众标准测试结果

序号	检测项目	检测方法	标准值	实测值
					1	总碳	PV3341：1995	EG≤20μgC/g	7.8822
2	冷凝	PV3015：1994	G≤2mg	0.47
					3	气味	PV3900：2000.A3	≤3.5	3.5
4	耐刮擦	PV3952	<1.5	0.77

将实施例3的试验样条，进行光照试验，检测方法：PV1303：2015/5P，测试要求：灰度≥4级，测试结果为灰度＝4.67，测试条件见表4：

表4实施例3光照测试条件

将实施例3的试验样条，进行热老化试验，测试结果见表5：

表5实施例3热老化试验测试结果

从功能试验检测结果，实施例3满足汽车材料标准管控要求。热老化试验结果材料性能都能保持良好。

实施例7-实施例8

为了得到更优的复合材料，本发明对半芳香族尼龙、抗UV剂、润滑剂的可选组成进行进一步的研究。

按照实施例3的制备方法，将半芳香族尼龙PA MXD6替换为半芳香族尼龙PA6I，得到实施例7的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例3的制备方法，将半芳香族尼龙PA MXD6替换为半芳香族尼龙PAMXD6和半芳香族尼龙PA 6I质量比1:1的混合物，得到实施例8的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例3的测试方法，对实施例7-8得到的复合材料进行功能性测试，测试结果见表6-8：

表6实施例3、7-8上汽大众标准测试结果

表7实施例3、7-8光照测试结果

	实施例3	实施例7	实施例8
				灰度	4.67	4.33	4.70

表8实施例3、7-8热老化试验测试结果

实施例9-实施例14

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为光稳定剂GW-540，得到实施例9的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为Tinuvin440，得到实施例10的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为光稳定剂GW-540和Tinuvin440质量比1:1的混合物，得到实施例11的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为光稳定剂GW-540和抗UV剂944质量比1:1的混合物，得到实施例12的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为抗UV剂944和Tinuvin440质量比1:1的混合物，得到实施例13的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例8的制备方法，将抗UV剂944替换为抗UV剂944、光稳定剂GW-540和Tinuvin440质量比1:1:1的混合物，得到实施例14的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例3的测试方法，对实施例9-14得到的复合材料进行热老化性测试，测试结果见表9-11：

表9实施例8-14上汽大众标准测试结果

表10实施例8-14光照测试结果

表11实施例8-14热老化试验测试结果

实施例15-实施例20

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为季戊四醇硬脂酸酯，得到实施例15的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为乙烯丙烯酸共聚物EAA1410，得到实施例16的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为季戊四醇硬脂酸酯和乙烯丙烯酸共聚物EAA1410质量比1:1的混合物，得到实施例17的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为季戊四醇硬脂酸酯和润滑剂MB50-011质量比1:1的混合物，得到实施例18的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为润滑剂MB50-011和乙烯丙烯酸共聚物EAA1410质量比1:1的混合物，得到实施例19的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例14的制备方法，将润滑剂MB50-011替换为润滑剂MB50-011、季戊四醇硬脂酸酯和乙烯丙烯酸共聚物EAA1410质量比1:1:1的混合物，得到实施例20的车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。

按照实施例3的测试方法，对实施例14-20得到的复合材料进行功能性测试，测试结果见表12-14：

表12实施例14-20上汽大众标准测试结果

表13实施例14-20光照测试结果

表14实施例14-20热老化试验测试结果

Claims (10)

1.一种车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 10-90份，

半芳香族耐高温尼龙 10-90份，

玻璃纤维 20-150份，

加工助剂 1.5-6.5份。

2.如权利要求1所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述加工助剂选自抗UV剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 10-90份，

半芳香族耐高温尼龙 10-90份，

玻璃纤维 20-150份，

抗UV剂 0.5-1.0份，

抗氧剂 0.3-1.0份，

润滑剂 0.5-4.0份，

成核剂 0.2-0.5份。

4.如权利要求1所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，由以下重量份的组分制成：

聚酰胺66 50份，

半芳香族耐高温尼龙 50份，

玻璃纤维 100份，

抗UV剂 0.5份，

抗氧剂 0.5份，

润滑剂 4.0份，

成核剂 0.4份。

5.如权利要求2-4中任一项所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述半芳香族尼龙为PA MXD6、PA6I/6T、PA6I的一种或几种混合物。

6.如权利要求2-4中任一项所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述抗UV剂选自光稳定剂GW-540、Tinuvin440和抗UV剂944中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求2-4中任一项所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为铜盐类热稳定剂。

8.如权利要求7所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂选自布吕格曼抗氧剂H318、热稳定剂HK-306S、尼龙铜盐热稳定剂KL-36和抗氧剂1098中的一种或几种的混合物。

9.如权利要求7所述的车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料，其特征在于：所述的润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯、乙烯丙烯酸共聚物EAA或超高分子硅氧烷中一种或几种混合物。

10.权利要求1-9中任一项所述车用结构件玻纤增强聚酰胺66与半芳香族尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将半芳香族耐高温尼龙和聚酰胺66基体树脂置于干燥器中干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；玻璃纤维置于100℃烘箱中干燥4小时；

(2)按配比称取干燥的半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66基体树脂，加工助剂，混合均匀，得到混合料；

(3)将步骤(2)中混合料投入到双螺杆挤出机的主喂料口；将干燥的玻璃纤维加入双螺杆挤出机侧喂料机料仓，经挤出牵条、造粒，得到所述车用结构件玻纤增强半芳香族耐高温尼龙与聚酰胺66复合材料。