CN106700310B - 一种125℃级pvc车用薄壁电线组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法，属于车用电线组合物技术领域。由以下重量份的原料组成：共聚聚氯乙烯树脂100份、改性剂3~12份、复合增塑剂40~60份、稳定剂8~13份、抗氧剂1~4份、耐磨填充剂4~10份、润滑剂1.0~5.0份。本发明的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物能满足QC/T 730‑2005标准C级（125℃级）电线性能要求。

Description

一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于车用电线组合物技术领域，具体涉及一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法。

背景技术

电线电缆是汽车电器的重要元器件之一。汽车电缆有别于普通的电线电缆，是专门为汽车恶劣复杂的环境需求而设计的。乘用汽车因自动化水平的不断提高，使得汽车内的电器件和传感器大量增加，同时，汽车设计中乘坐室和贮藏室的容积不断加大，也使得发动机室和仪表盘的空间大幅减小。而发动机室空间的缩小又使得车辆这个部位的环境温度升高，经常有100℃以上的连续高温，这就要求汽车电线电缆的设计截面积尽可能要小，绝缘层要薄，还要电线电缆具有良好的耐热、耐寒、柔软性和耐刮磨性。目前，国内汽车用薄壁绝缘低压电线检测采用的标准是QC/T 730-2005(汽车用薄壁绝缘低压电线)。

根据QC/T 730-2005标准要求，目前国内使用PVC和增塑剂增塑材料的汽车电线国内大部分企业只能做到A、B两个级别，C级（125℃级）薄壁绝缘低压电线短期老化条件为150℃、240h，老化后要求电线在-40℃冰箱中冷冻4小时进行缠绕实验，要求线缆无脱落、无破损、无折痕；同时要求线缆在125℃×3000小时长期老化试验后也在-40℃冰箱中冷冻4小时进行缠绕实验，要求线缆无脱落、无破损、无折痕。对PVC车用电缆材料的配方设计而言，老化后的拉伸强度和断裂伸长保留率应在80%以上，才能满足汽车电线在长、短期热老化后仍具有较好的柔软性，薄壁电线才能在低温缠绕试验中达到上述规定的标准要求。此外，随着国内塑料机械制造水平的提高，PVC线缆挤出机的挤出速率也大幅提高，高速挤出设备的挤出速率可高达500米/分钟。这就要求车用薄壁电线还必须有较好的加工流动性能。

中国发明专利102964724A给出一款汽车用PVC薄壁绝缘电线料及其制备方法，该线缆料由以下重量份的成分组成：基体树脂100份、改性剂30~40 份、增塑剂40-60份、填充剂15~25 份、阻燃剂50~60份、稳定剂5~10份、耐磨剂1~5份、助剂1~5份；其中，所述的增塑剂为卤代双磷酸酯化合物FR-V6、癸二酸二正己脂和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二双异丁酸酯的混合物，其重量比为5~10:3-6:1。它解决了现有技术中电缆线不能同时满足耐长期老化、耐低温、耐高温、高物理性能、燃烧不滴落及耐液体性好等问题。该发明的汽车用薄壁绝缘低压电线料物理性能好，能够耐长期老化，且成本低，但电线达不到C级要求。

中国发明专利200810020767.5给出一款电线电缆用软聚氯乙烯塑料，其原材料配方为聚合度为1000~1300的聚氯乙烯树脂100份；偏苯类和对苯二甲酸类增塑剂25~75份、共聚EVA树脂或共聚乙烯-丙烯酸酯树脂5~40份、稳定剂3~12份、氧化锑阻燃剂15~20份、硼酸锌阻燃剂5~25份和氢氧化镁阻燃剂30~130份，填充剂0~40份，润滑剂0.5~5份。上述配方组成的该软聚氯乙烯塑料具有优异的阻燃性，而且具有良好的抗低温脆化特性，用其加工的电线却仍然达不到C级要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法，该PVC车用薄壁电线组合物能满足QC/T 730-2005标准C级（125℃级）电线性能要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：该125℃级PVC车用薄壁电线组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：共聚聚氯乙烯树脂100份、改性剂3~12 份、复合增塑剂40~60份、稳定剂8~13 份、抗氧剂1~4份、耐磨填充剂4~10 份、润滑剂1.0~5.0 份。

该125℃级PVC车用薄壁电线组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：共聚聚氯乙烯树脂100份、改性剂5~8 份、复合增塑剂45~50份、稳定剂8~12份、抗氧剂1.5~2份、耐磨填充剂5~8份、润滑剂1.6~2.0份。

优选的，所述的共聚聚氯乙烯树脂为氯乙烯和丙烯酸丁酯的接枝共聚物，其聚合度范围为1150~1250，丙烯酸丁酯质量百分比为6~8%；共聚聚氯乙烯树脂的表观密度为0.41~0.45g/cm³，增塑剂吸收量指标为17~21g/100g树脂。

优选的，所述的复合增塑剂为偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三异癸酯的混合物。

优选的，所述的复合增塑剂为偏苯三酸三辛酯（简称TOTM）、均苯四酸四辛酯（简称TOPM）和偏苯三酸三异癸酯按质量比2~3：6~7：3~4的混合。

优选的，所述的改性剂为氯化聚乙烯，稳定剂为钙锌稳定剂。

优选的，所述的耐磨填充剂为比表面积60~80m²/g的气相法二氧化硅。

优选的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP按重量比1:1混合的混合物。

优选的，所述的润滑剂为聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡按重量比1：1~1.5的混合物。

以上任一项所述的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按重量比称量共聚聚氯乙烯树脂、复合增塑剂和稳定剂，加入到高速混合机中，在高速混合机中搅拌并加热，待增塑剂被聚氯乙烯完全吸收后，按重量比加入改性剂、 耐磨填充剂、抗氧剂和润滑剂，高速搅拌，搅拌温度为 120℃~130℃，直至物料完全均匀，放料到低速混合机中混合、冷却到40~45℃放出混配好的物料；

2）加工造粒：将配好的物料投入密炼机内密炼， 密炼温度140℃~150℃，待物料熔融均匀、塑化后，趁热加入到锥形双螺杆喂料机中，由喂料机均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150℃~180℃，喂料频率为20~25Hz，双螺杆挤出机的主机转速为40~80 r/min，机头加140目过滤网，最后经热切粒、风机送入料仓，包装即得。

对于本发明说明如下：本发明高速挤出的125℃级PVC车用薄壁电线组合物，所用的共聚聚氯乙烯树脂为氯乙烯悬浮法接枝聚丙烯酸丁酯制备而成。与普通聚氯乙烯树脂相比，不仅具有优异的柔软性能、耐低温性能，还可使PVC的塑化加工流动性能得以大幅提高。三种增塑剂按合理的比例协同配合，性能上的缺陷相互弥补，优势充分体现，满足了本发明汽车薄壁线缆组合物的耐高温、耐低温、可高速生产的要求。在配方中添加适量的CPE135B可进一步提高组合物的低温柔软性和绝缘性能，弥补组合物在阻燃方面的不足。在配方中添加适当比例的气相二氧化硅提高材料的耐刮磨性能，在配方中添加高效钙锌稳定剂并与抗氧剂1010和DLTP协同使用，可防止PVC高温降解，抗热氧老化性能得以大幅提高，PE蜡和AC-316A复配使用保证材料具有良好的润滑加工性能，保证高速挤出的线缆具有良好的表面光洁度。

优选的，共聚聚氯乙烯树脂为为氯乙烯和丙烯酸丁酯的接枝共聚物，氯乙烯-丙烯酸丁酯接枝共聚物为两个阶段制备，第一阶段制备具有核壳结构的表面富含不饱和双键活性接枝点的丙烯酸酯橡胶胶乳，第二阶段将质量分数6~8%的此丙烯酸丁酯橡胶胶乳与质量分数92~94%氯乙烯进行接枝共聚而成。

申请人在研究中发现：由于共聚聚氯乙烯树脂与常规聚氯乙烯树脂在微观结构上存在明显区别，适用于常规聚氯乙烯树脂的增塑剂的组成配比，却无法直接用于共聚聚氯乙烯树脂。通过研究，申请人发现：采用了三元增塑剂体系，其中均苯四酸四辛酯具有良好的耐高温析出性能，保证线缆经150℃、240小时老化和125℃、3000小时长期老化后仍保留良好的柔软性能，但均苯四酸四辛酯的黏度较大，加入合适比例的偏苯三酸三辛酯后可提高组合物的加工流动性能，又不使材料的耐高温性能损失太多；配方设计中采用了合适比例的偏苯三酸三癸基酯，可保证配方具有更好的耐低温性能。在偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三异癸酯按质量比2~3：6~7：3~4的混合作为复合增塑剂时，其对于共聚聚氯乙烯树脂的增塑效果最佳，并且增塑效果在老化试验中增塑效果表现持久。申请人发现：而使用偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三异癸酯中的任意的一种或两种时，却均无法达到本发明复合增塑剂的增塑效果。汽车用薄壁绝缘低压电线温度特性的C级性能要求为：长期使用温度范围-40℃~125℃，短期老化条件为150±2℃×240h。申请人通过性能测试证明，采用本发明技术方案制备获得的PVC车用薄壁电线组合物可完全达到C级性能要求。

与现有技术相比，本发明的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法所具有的有益效果是：

1、该125℃级PVC车用薄壁电线组合物能满足QC/T 730-2005标准C级（125℃级）电线性能要求。本发明组合物具有较宽的使用温度范围，能够达到C级车用电线标准，并具有较好的柔韧性。申请人在本发明中使用共聚聚氯乙烯树脂作为基础树脂，用于生产薄壁电线，并设计了配合共聚聚氯乙烯树脂的最佳复合增塑剂的配方，从而使获得的组合物中共聚聚氯乙烯树脂的优点得到最大的体现，并且材料还具有较高的低温柔韧性能。采用本发明的组合物生产的薄壁电线，其使用温度范围宽，在低温和高温条件先均能保证较高的柔韧性。

2、该125℃级PVC车用薄壁电线组合物具有较高的耐老化性能。申请人设计了添加了共聚聚氯乙烯树脂，抗氧剂1010和抗氧剂DLTP按重量比1:1混合配合，配合钙锌稳定剂，可提高组合物在高温条件下的耐老化性能，配合共聚聚氯乙烯树脂，能够获得优异的长期耐高温老化性能。该125℃级PVC车用薄壁电线组合物中添加了聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡按重量比1：1~1.5的混合物，在其加工挤出的过程中可实现高速挤出。

具体实施方式

实施例1~6是本发明的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物及其制备方法的具体实施方式。其中实施例1为最佳实施例。

表1 实施例的配比（以重量份计）

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实施例1~6的制备方法采用如下步骤：

1）按重量比称量共聚聚氯乙烯树脂、复合增塑剂和稳定剂，加入到高速混合机中，在高速混合机中搅拌并加热，待增塑剂被聚氯乙烯完全吸收后，按重量比加入改性剂、 耐磨填充剂、抗氧剂和润滑剂，高速搅拌，搅拌温度为 120℃~130℃，直至物料完全均匀，放料到低速混合机中混合、冷却到40~45℃放出混配好的物料；

2）加工造粒：将配好的物料投入密炼机内密炼， 密炼温度140℃~150℃，待物料熔融均匀、塑化后，趁热加入到锥形双螺杆喂料机中，由喂料机均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150℃~180℃，喂料频率为20~25Hz，主机转速为40~80 r/min，机头加140目过滤网，最后经热切粒、风机送入料仓，包装即得。

对比例

对比例1～6为对比配方，对比配方的组分配比如表2所示。

表2对比例的配比（按重量份计）

。

对比例1~5的制备方法同实施例1~5。

性能测试

将实施例和对比例所获得的组合物分别在Φ60单螺杆挤出机上挤出电线，挤出温度为150~185℃，挤出速率为400米/分钟，得到车用薄壁电线，性能测试结果录入下表。

表3 实施例性能测试结果

。

表4 对比例的性能测试结果

。

从表中实施例和对比例的性能可看出，对比例中1~6的各个配方在150℃、240h老化数据和低温缠绕性能、高速挤出效果三个指标方面不能够同时满足要求。而实施例1~6在耐高温老化、耐低温缠绕和高速挤出三项指标皆能满足生产和使用要求，其性能可达到汽车用薄壁绝缘低压电线温度特性的C级性能要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：共聚聚氯乙烯树脂100份、改性剂3~12 份、复合增塑剂40~60份、稳定剂8~13 份、抗氧剂1~4份、耐磨填充剂4~10 份、润滑剂1.0~5.0 份；

所述的共聚聚氯乙烯树脂为氯乙烯和丙烯酸丁酯的接枝共聚物，其聚合度范围为1150~1250，丙烯酸丁酯质量百分比为6~8%；共聚聚氯乙烯树脂的表观密度为0.41~0.45g/cm³，增塑剂吸收量指标为17~21g/100g树脂；

所述的复合增塑剂为偏苯三酸三辛酯、均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三异癸酯按质量比2~3：6~7：3~4的混合；

所述的改性剂为氯化聚乙烯，稳定剂为钙锌稳定剂；

所述的耐磨填充剂为比表面积60~80m²/g的气相法二氧化硅；

所述的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂DLTP按重量比1:1混合的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：共聚聚氯乙烯树脂100份、改性剂5~8 份、复合增塑剂45~50份、稳定剂8~12份、抗氧剂1.5~2份、耐磨填充剂5~8份、润滑剂1.6~2.0份。

3.根据权利要求1所述的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡按重量比1：1~1.5的混合物。

4.权利要求1~3任一项所述的一种125℃级PVC车用薄壁电线组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按重量比称量共聚聚氯乙烯树脂、复合增塑剂和稳定剂，加入到高速混合机中，在高速混合机中搅拌并加热，待增塑剂被聚氯乙烯完全吸收后，按重量比加入改性剂、 耐磨填充剂、抗氧剂和润滑剂，高速搅拌，搅拌温度为 120℃~130℃，直至物料完全均匀，放料到低速混合机中混合、冷却到40~45℃放出混配好的物料；

2）加工造粒：将配好的物料投入密炼机内密炼，密炼温度140℃~150℃，待物料熔融均匀、塑化后，趁热加入到锥形双螺杆喂料机中，由喂料机均匀加入到双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机温度为150℃~180℃，喂料频率为20~25Hz，双螺杆挤出机的主机转速为40~80 r/min，机头加140目过滤网，最后经热切粒、风机送入料仓，包装即得。