JPH11240992A - 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線 - Google Patents
電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線Info
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- JPH11240992A JPH11240992A JP10149991A JP14999198A JPH11240992A JP H11240992 A JPH11240992 A JP H11240992A JP 10149991 A JP10149991 A JP 10149991A JP 14999198 A JP14999198 A JP 14999198A JP H11240992 A JPH11240992 A JP H11240992A
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Abstract
絶縁性と熱安定性に優れ、高速押出加工によっても表面
状態の良好な被覆を形成することができる電線被覆用塩
化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる
電線を提供する。 【解決手段】(A)塩化ビニル樹脂100重量部、(B)可
塑剤20〜50重量部、(C)リチウム、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
錫及びストロンチウムからなる群から選択される少なく
とも1種を金属原子とする有機酸金属塩とハイドロタル
サイトとの混合物からなる非鉛系安定剤1〜10重量
部、(D)非鉛系滑剤0.5〜3重量部及び(E)炭素数1
2〜18の脂肪族アルコールの二塩基酸エステル0.5
〜3重量部を含有し、かつ(B)成分の重量部数(b)と
(E)成分の重量部数(e)との積(b)×(e)の値が25〜
60であることを特徴とする電線被覆用塩化ビニル樹脂
組成物、並びに、該組成物を被覆押出成形してなること
を特徴とする電線。
Description
ニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線
に関する。さらに詳しくは、本発明は、鉛系の添加剤を
含有することなく、しかも電気絶縁性と熱安定性に優
れ、表面状態の良好な被覆を形成することができる電線
被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆さ
れてなる電線に関する。
的、化学的性質を有しているので、多岐にわたる用途に
用いられている。塩化ビニル樹脂組成物で被覆されたビ
ニル絶縁電線は、難燃性、耐老化性、耐オゾン性、耐油
性、耐化学薬品性、耐水性に優れ、自由に着色すること
ができ、占積率が小さいなど数多くの長所を有するため
に、自動車電線をはじめとして、広く用いられている。
ビニル絶縁電線は、裸電線をボビンから一定張力、一定
速度で送り出し、電線被覆用押出機のクロスヘッドに供
給して、溶融塩化ビニル樹脂組成物で所定の厚さに被覆
することにより製造される。電線被覆用塩化ビニル樹脂
組成物には、多くの場合、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ス
テアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛な
どの、鉛系の安定剤や滑剤が配合される。近年、地球環
境問題が高まる中で、家庭電化製品、各種電子機器や自
動車のリサイクル率を上げる必要性が重要視されてい
る。自動車の現在のリサイクル率は約75%と言われて
おり、1996年10月に、通産省は、自動車のリサイ
クル率を、2002年に新型車で90%、販売済車で8
5%にするという目標を発表した。リサイクルされない
自動車の残余の部分は、廃棄物として処理されるので、
埋め立て処分すると溶け出して飲料水に混入するおそれ
のある鉛系の添加剤については、他の材料による代替が
求められている。自動車に従来より用いられている電線
被覆用塩化ビニル樹脂組成物については、上述のよう
に、安定剤、滑剤として鉛化合物が配合されている場合
が多く、問題とされている。鉛化合物以外の安定剤、滑
剤としては、種々の金属化合物が提案されており、近
年、各安定剤メーカーから、電気絶縁性をはじめとして
良好な性能を有する電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物に
好適な非鉛系安定剤が上市されている。例えば、カルシ
ウム、亜鉛などの脂肪酸金属塩(金属石鹸類)にハイド
ロタルサイト類及びβ−ジケトン化合物を配合すると、
塩化ビニル樹脂組成物の電気絶縁性を低下させることな
く、熱安定性、初期着色性の点でも、三塩基性硫酸鉛な
どの従来の鉛化合物系安定剤と同等又はそれ以上の基本
性能を有することが確認されている。しかし、これらの
非鉛系安定剤を塩化ビニル樹脂組成物に用いて、例え
ば、自動車電線被覆の高速押出加工を行うと、従来の鉛
系化合物系安定剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物と異
なり、樹脂圧が変動して安定した成形ができず、得られ
た電線の表面状態が荒れてザラザラとなり、製品外観に
問題が生じやすいという欠点が指摘されている。また、
電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物には、自動車電線用な
ど、電気絶縁性として体積抵抗率3×1013Ωcm以上が
求められる場合があるが、配合する非鉛系安定剤によっ
ては、体積抵抗率がこの値を下回る場合もある。
剤を含有することなく、しかも電気絶縁性と熱安定性に
優れ、高速押出加工によっても表面状態の良好な被覆を
形成することができる電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物
及び該組成物により被覆されてなる電線を提供すること
を目的としてなされたものである。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル樹脂
に、可塑剤、特定の金属原子を有する脂肪酸金属塩とハ
イドロタルサイトとの混合物からなる非鉛系安定剤、非
鉛系滑剤及び特定構造を有する二塩基酸の脂肪族アルコ
ールエステルを特定量配合した組成物が、電気絶縁性と
熱安定性に優れ、高速で電線被覆押出加工を行っても、
表面状態の良好な被覆を形成し得ることを見いだして、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、(1)(A)塩化ビニル樹脂100重量
部、(B)可塑剤20〜50重量部、(C)リチウム、
ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バ
リウム、亜鉛、錫及びストロンチウムからなる群から選
択される少なくとも1種を金属原子とする有機酸金属塩
とハイドロタルサイトとの混合物からなる非鉛系安定剤
1〜10重量部、(D)非鉛系滑剤0.5〜3重量部及
び(E)炭素数12〜18の脂肪族アルコールの二塩基
酸エステル0.5〜3重量部を含有し、かつ(B)成分の
重量部数(b)と(E)成分の重量部数(e)との積(b)×
(e)の値が25〜60であることを特徴とする電線被覆
用塩化ビニル樹脂組成物、及び、(2)(A)塩化ビニ
ル樹脂100重量部、(B)可塑剤20〜50重量部、
(C)リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、錫及びストロンチウ
ムからなる群から選択される少なくとも1種を金属原子
とする有機酸金属塩とハイドロタルサイトとの混合物か
らなる非鉛系安定剤1〜10重量部、(D)非鉛系滑剤
0.5〜3重量部、(E)炭素数12〜18の脂肪族ア
ルコールの二塩基酸エステル0.5〜3重量部及び
(F)平均粒径0.1〜10μmの無機充填剤3〜25
重量部を含有し、かつ(B)成分の重量部数(b)と(E)成
分の重量部数(e)との積(b)×(e)の値が25〜60で
ある電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物を、導体外周に被
覆押出成形してなることを特徴とする電線、を提供する
ものである。さらに、本発明の好ましい態様として、
(3)(F)無機充填剤の平均粒径が5〜10μmであ
り、含有量が6〜25重量部である塩化ビニル樹脂組成
物を、導体外周に被覆押出成形してなる第(2)項記載の
電線、(4)(C)非鉛系安定剤のハイドロタルサイトの
含有量が、5〜70重量%である第(1)項記載の電線被
覆用塩化ビニル樹脂組成物、及び、(5)(C)非鉛系安
定剤のハイドロタルサイトの含有量が、5〜70重量%
である第(2)項又は第(3)項記載の電線、を挙げること
ができる。
して使用される塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニル単
独重合体のほか、塩化ビニル単位を50重量%以上有す
る塩化ビニル共重合体を挙げることができる。塩化ビニ
ルと共重合される単量体としては、例えば、エチレン、
プロピレンなどのオレフィン類;塩化アリル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハ
ロゲン化オレフィン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのカルボン酸ビニルエステル類;イソブチルビニ
ルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテ
ル類;アリル−3−クロロ−2−オキシプロピルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル
類;アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸
−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸
などの不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水
物類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不
飽和ニトリル類;アクリルアミド、N−メチロールアク
リルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、(メタ)アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロライドなどのアクリルアミド類;アリルア
ミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロラ
イドなどのアリルアミン及びその誘導体類などを挙げる
ことができる。以上に例示した単量体は、共重合可能な
単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポ
リ塩化ビニル」日刊工業新聞社(1988年)75〜1
04ページに例示されている各種単量体が使用可能であ
る。これらの共単量体は、1種又は2種以上を共重合さ
せることができる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなど
の樹脂に、塩化ビニル又は塩化ビニルと前記した共重合
可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれ
る。これらの塩化ビニル樹脂は、懸濁重合、乳化重合、
溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれ
の製造法によって作られてもよい。塩化ビニル樹脂の平
均重合度は、JIS K 6721にしたがって測定した
値が、800〜2,000であることが好ましく、1,0
00〜1,300であることがより好ましい。塩化ビニ
ル樹脂の平均重合度が800未満であると、得られる電
線被覆の機械的強度が不足するおそれがある。塩化ビニ
ル樹脂の平均重合度が2,000を超えると、押出によ
る電線被覆加工を高速で行うことが困難になるおそれが
ある。
を、塩化ビニル樹脂100重量部当たり20〜50重量
部、より好ましくは30〜40重量部含有する。使用す
る可塑剤には特に制限はなく、例えば、最終製品である
自動車電線に要求される耐熱性、耐寒性、耐油性、非移
行性、難燃性などに応じて適宜選定することができる。
このような可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシル
フタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジイソノニ
ルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジステアリル
フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸
エステル系可塑剤;ジ−2−エチルヘキシルアジペー
ト、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート
などのアジピン酸エステル系可塑剤;ジ−n−ヘキシル
アゼレート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジイ
ソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可
塑剤;ジ−n−ブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキ
シルセバケートなどのセバシン酸エステル系可塑剤;ジ
−n−ブチルマレエート、ジ−2−エチルヘキシルマレ
エートなどのマレイン酸エステル系可塑剤;ジ−n−ブ
チルフマレート、ジ−2−エチルヘキシルフマレートな
どのフマル酸エステル系可塑剤;トリ−n−ヘキシルト
リメリテート、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテー
ト、トリ−n−オクチルトリメリテートなどのトリメリ
ット酸エステル系可塑剤;テトラ−2−エチルヘキシル
ピロメリテート、テトラ−n−オクチルピロメリテート
などのピロメリット酸エステル系可塑剤;トリエチルシ
トレート、トリ−n−ブチルシトレート、アセチルトリ
エチルシトレート、アセチルトリ−2−エチルヘキシル
シトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤;ジエチル
イタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−2−エチル
ヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル系可塑
剤;ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエ
リスリトールの各種脂肪酸エステルなどのその他の脂肪
酸エステル系可塑剤;トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル系可塑剤;ジエチレングリコールジベンゾエー
ト、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー
ルジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコール
ジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルメチレンビス
チオグリコレートなどのグリコール系可塑剤;グリセロ
ールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グ
リセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤;
エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、エ
ポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシト
リグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポ
キシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ系可塑剤;アジ
ピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フ
タル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あ
るいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらには
ジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマー
などの重合性可塑剤などを挙げることができる。本発明
においては、これらの中でフタル酸エステル系可塑剤を
特に好適に使用することができる。これらの可塑剤は1
種を単独で用いることができ、あるいは2種以上を組み
合わせて用いることもできる。可塑剤の含有量が塩化ビ
ニル樹脂100重量部当たり20重量部未満であると、
押出成形による電線被覆加工を高速で行うことが困難に
なるおそれがある。可塑剤の含有量が塩化ビニル樹脂1
00重量部当たり50重量部を超えると、例えば、自動
車電線として振動状態で用いられる場合の耐摩耗性が低
下するおそれがある。
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウム、亜鉛、錫及びストロンチウムからなる群
から選択される少なくとも1種を金属原子とする有機酸
金属塩とハイドロタルサイトとの混合物からなる非鉛系
安定剤を、塩化ビニル樹脂100重量部当たり1〜10
重量部、より好ましくは2〜6重量部含有する。金属塩
を形成する有機酸には特に制限はなく、例えば、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、ネオ酸、2−エチルヘキサン酸、ペラ
ルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ト
リデカン酸、ミリスチン酸、イソステアリン酸、ステア
リン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、
モンタン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、
リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン
酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一塩基性脂
肪族カルボン酸;安息香酸、モノクロル安息香酸、p−
tert−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、
トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミ
ン酸、n−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリ
チル酸、p−tert−オクチルサリチル酸などの一塩基性
芳香族カルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマール酸、シト
ラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、チオジプロピオン
酸などの二塩基性脂肪族カルボン酸;フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル
酸、アミノフタル酸などの二塩基性芳香族カルボン酸;
アコニット酸などの三塩基性脂肪族カルボン酸;ヘミメ
リット酸、トリメリット酸などの三塩基性芳香族カルボ
ン酸;メロファン酸、ピロメリット酸などの四塩基性芳
香族カルボン酸;メリット酸などの六塩基性芳香族カル
ボン酸などを挙げることができる。これらの中で、一塩
基性脂肪族カルボン酸を好適に使用することができ、炭
素数12〜18の脂肪酸を特に好適に使用することがで
きる。
Alx(OH)2]x+ [(CO3)x/2・mH 2O]x-で表される
不定比化合物で、プラスに荷電した基本層 [Mg1-xA
lx(OH)2]x+と、マイナスに荷電した中間層 [(CO3)
x/2・mH2O]x-とからなる層状の結晶構造を有する無
機物質である。ここで、xは0より大で0.33以下の
範囲の数である。天然品は、Mg6Al2(OH)16CO3
・4H2Oとして得られ、合成品は、主としてMg4.5A
l2(OH)13CO3・3.5H2Oの形のものが市販されて
いる。有機酸金属塩とハイドロタルサイトの混合物から
なる非鉛系安定剤において、ハイドロタルサイトの含有
量は5〜70重量%であることが好ましく、10〜60
重量%であることがより好ましい。ハイドロタルサイト
の含有量が5重量%未満であると、塩化ビニル樹脂組成
物の電気絶縁性が低下するおそれがある。ハイドロタル
サイトの含有量が70重量%を超えると、塩化ビニル樹
脂組成物の熱安定性が低下するおそれがある。本発明組
成物において、非鉛系安定剤の含有量が塩化ビニル樹脂
100重量部当たり1重量部未満であると、例えば、自
動車電線として用いられる場合の耐摩耗性が低下するお
それがある。非鉛系安定剤の含有量が塩化ビニル樹脂1
00重量部当たり10重量部を超えると、過剰の安定剤
が電線表面に析出したり、またコスト増になるおそれが
ある。
滑剤を、塩化ビニル樹脂100重量部当たり0.5〜3
重量部、より好ましくは1〜2.5重量部含有する。使
用する非鉛系滑剤には特に制限はなく、例えば、一価又
は多価アルコールの脂肪酸エステル、カルナバワック
ス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス、メチレ
ンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドな
どの高級脂肪酸誘導体、ポリエチレンオキサイド、低重
合度ポリエチレンなどの合成ワックス、パラフィンワッ
クス、ホワイトミネラルオイルなどの石油系滑剤などを
挙げることができる。非鉛系滑剤の含有量が塩化ビニル
樹脂100重量部当たり0.5重量部未満であると、押
出成形による電線被覆加工を高速で行うことが困難にな
るおそれがある。非鉛系滑剤の含有量が塩化ビニル樹脂
100重量部当たり3重量部を超えると、滑剤が電線表
面に析出したり、それが引取りローラーなどに付着して
すべりを起こして後工程に混乱を招くおそれがある。
12〜18の脂肪族アルコールの二塩基酸エステルを、
塩化ビニル樹脂100重量部当たり0.5〜3重量部、
より好ましくは1〜2重量部含有する。炭素数12〜1
8の脂肪族アルコールとしては、例えば、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール
などを挙げることができる。脂肪族アルコールの炭素数
が11以下であると、加工の際の加熱などによって揮発
しやすく、性能が発現しにくくなるおそれがある。脂肪
族アルコールの炭素数が19以上であると、塩化ビニル
樹脂との相溶性が低下し、ブルームなどの問題が発生し
やすくなるおそれがある。二塩基酸エステルを形成する
二塩基酸には特に制限はなく、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマー
ル酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、チオジ
プロピオン酸などの二塩基性脂肪族カルボン酸や、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、
クロルフタル酸、アミノフタル酸などの二塩基性芳香族
カルボン酸などを挙げることができる。これらの脂肪族
アルコールと二塩基酸より形成される二塩基酸エステル
の中で、ジステアリルフタレート、ジラウリルフタレー
ト、ジステアリルアジペート、ジラウリルアジペートを
特に好適に使用することができる。二塩基酸エステル
は、遊離のカルボキシル基のないジエステルであること
が好ましい。二塩基酸エステルの含有量が塩化ビニル樹
脂100重量部当たり0.5重量部未満であると、押出
成形による電線被覆加工を高速で行うことが困難になる
おそれがある。二塩基酸エステルの含有量が塩化ビニル
樹脂100重量部当たり3重量部を超えると、二塩基酸
エステルが電線表面に析出したり、それが引取りローラ
ーなどに付着してすべりを起こし、後工程に混乱を招く
おそれがある。
00重量部当たりの(B)成分の重量部数(b)と(E)成分
の重量部数(e)との積(b)×(e)の値は、25〜60で
あり、より好ましくは30〜50である。積(b)×(e)
の値が25未満であると、成形加工性が劣り、表面状態
の滑らか電線被覆を得ることが困難となり、電線被覆の
表面がザラザラになるおそれがある。積(b)×(e)の値
が60を超えると、過剰の(B)成分又は(E)成分が電線
表面に析出したり、それが引取りローラーなどに付着し
てすべりを起こしたりするおそれがある。本発明組成物
には、さらに必要に応じて、一般的に塩化ビニル樹脂組
成物に添加剤として用いられる公知の化合物、例えば、
β−ジケトン、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合
物などを含有させることができる。これらの添加剤によ
り、加工時の熱などに対する初期着色性や、熱安定性な
どを向上させることができる。本発明組成物には、コス
ト低減の目的で、電線被覆材の物性を低下させない範囲
で充填剤を配合することができる。配合する充填剤に特
に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、クレー、焼成カオリン、タルク、シリカ、珪酸カ
ルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、硫酸
バリウムなどを挙げることができる。平均粒径0.1〜
3μmの微細な充填剤を用いれば表面光沢のある被覆電
線が得られるが、平均粒径5〜10μmの充填剤を塩化
ビニル樹脂100重量部当たり6〜25重量部配合する
と光沢のない艶消し状の表面になり美麗である。本発明
の電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物は、電気絶縁性と熱
安定性に優れ、鉛系の添加剤を含有していないにもかか
わらず、押出成形による電線被覆を、例えば、導体外径
約1〜1.5mmの細い銅線を用いて500〜600m/
分のような高速で行うことができ、しかも非常に滑らか
で良好な電線被覆表面状態を得ることができる。本発明
の電線は、鉛系の添加剤を含有せず、廃棄物として処理
され、埋め立て処分される場合があっても、鉛が溶け出
して飲料水などに混入するおそれがないので、自動車電
線として特に好適に使用することができる。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、テスト用押出成形、電線被覆押出加工、体積抵抗率
の測定及び熱安定性試験は下記の条件で行った。 (1)テスト用押出成形 テスト用40mm押出機に、内径1mmのストランドダイを
取り付けて、塩化ビニル樹脂組成物の押出成形を行う。 押出機スクリュー径:40mmφ。 スクリュー条件:L/D=22、圧縮比=2.5、回転
数=20rpm。 設定温度:C1=160℃、C2=170℃、C3=1
75℃、H=175℃、D=170℃。 ダイス形状:内径=1mmφ、ランド長さ=10mm。 得られた成形品ストランドの表面状態を目視及び指触に
より観察し、A(滑らか)、B(若干ザラ付き)、C
(ザラザラ)、D(極度にザラザラ)の4段階で評価す
る。 (2)電線被覆押出加工 塩化ビニル樹脂組成物について、クロスヘッドダイを取
り付けた70mm押出機を用い、導体外径1.0mmの裸銅
線に、加工速度550〜650m/分で、厚さ約0.3m
mの被覆、又は、導体外径2.4mmの裸銅線に、加工速度
150m/分で、厚さ約0.6mmの被覆を行う。 押出機:電線用70mm押出機。 押出機スクリュー径:70mmφ。 スクリュー条件:L/D=25、圧縮比=2.5、回転
数=70rpm。 設定温度(導体外径1.0mmの裸銅線の被覆):C1=
160℃、C2=170℃、C3=175℃、C4=1
75℃、F=170℃、CH=170℃、D=170
℃。 設定温度(導体外径2.4mmの裸銅線の被覆):C1=
160℃、C2=165℃、C3=170℃、C4=1
70℃、F=170℃、CH=170℃、D=170
℃。 ダイス形状:クロスヘッドダイ、内径1.8mmφ。 スクリーンメッシュ:60×2。 得られた塩化ビニル樹脂被覆電線の表面状態を目視及び
指触により観察し、A(滑らか)、B(若干ザラ付
き)、C(ザラザラ)、D(極度にザラザラ)の4段階
で評価する。 (3)体積抵抗率の測定 JIS K 6723にしたがって行う。 (4)熱安定性試験 JIS K 6723にしたがって行う。
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]20重量部、非鉛系安定剤
[アデカスタブRUP103、旭電化工業(株)、炭素数
12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約49重量%)/
ハイドロタルサイト(約49重量%)/β−ジケトン
(約2重量%)混合物]4重量部、非鉛系滑剤[リケス
ターSL02、理研ビタミン(株)、多価アルコール脂肪
族エステル]1重量部、二塩基酸エステル[フタル酸ジ
ステアリル]2.5重量部及び充填剤[サンライトSL
1500、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウム、平均粒
径2.0μm]5重量部をヘンシェルミキサーを用いて
均一に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた
組成物を用いてテスト用押出成形を行ったところ、スト
ランドの表面状態は滑らかであった。また、加工速度5
50m/分で導体外径1.0mmの電線被覆押出加工を行
ったところ、仕上がり外径1.6mmの電線被覆の表面は
滑らかであった。得られた組成物を用いて厚さ1.00m
mのシートを作製し、体積抵抗率を測定したところ2.0
6×1015Ωcmであった。熱安定性試験において、初期
着色までの時間は7.5hrであった。 実施例2 非鉛系滑剤[リケスターSL02]の配合量を2重量
部、二塩基酸エステル[フタル酸ジステアリル]の配合
量を2重量部とした以外は、実施例1と同様にして、塩
化ビニル樹脂組成物を調製した。得られた組成物を用い
てテスト用押出成形を行ったところ、ストランドの表面
状態は滑らかであった。また、加工速度550m/分で
導体外径1.0mmの電線被覆押出加工を行ったところ、
仕上がり外径1.6mmの電線被覆の表面は滑らかであっ
た。得られた組成物を用いて厚さ1.00mmのシートを
作製し、体積抵抗率を測定したところ2.04×1015
Ωcmであった。熱安定性試験において、初期着色までの
時間は7.5hrであった。
樹脂組成物を調製し、テスト用押出成形、電線被覆押出
加工、体積抵抗率の測定及び熱安定性試験を行った。 実施例6 塩化ビニル樹脂[ZEST1300S、新第一塩ビ
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]35重量部、非鉛系安定剤
[アデカスタブRUP14、旭電化工業(株)、炭素数1
2〜18の脂肪酸のBa/Zn塩(約49重量%)/ハ
イドロタルサイト(約49重量%)/β−ジケトン(約
2重量%)混合物]4重量部、非鉛系滑剤[リケスター
SL02、理研ビタミン(株)、多価アルコール脂肪族エ
ステル]2重量部、二塩基酸エステル[フタル酸ジステ
アリル]1重量部及び充填剤[サンライトSL150
0、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウム、平均粒径2.
0μm]5重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一に
混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた組成物
を用いてテスト用押出成形を行ったところ、ストランド
の表面状態は滑らかであった。また、加工速度600m
/分で導体外径1.0mmの電線被覆押出加工を行ったと
ころ、仕上がり外径1.6mmの電線被覆の表面は滑らか
であった。得られた組成物を用いて厚さ1.00mmのシ
ートを作製し、体積抵抗率を測定したところ1.10×
1014Ωcmであった。熱安定性試験において、初期着色
までの時間は6.5hrであった。 実施例7 非鉛系安定剤[アデカスタブRUP14]の代わりに、
非鉛系安定剤[LH−1、堺化学工業(株)、炭素数12
〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約85重量%)/ハイ
ドロタルサイト(約15重量%)混合物]を用いた以外
は、実施例6と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調
製した。得られた組成物を用いてテスト用押出成形を行
ったところ、ストランドの表面状態は滑らかであった。
また、加工速度600m/分で導体外径1.0mmの電線
被覆押出加工を行ったところ、仕上がり外径1.6mmの
電線被覆の表面は滑らかであった。得られた組成物を用
いて厚さ1.00mmのシートを作製し、体積抵抗率を測
定したところ1.08×1014Ωcmであった。熱安定性
試験において、初期着色までの時間は7.5hrであっ
た。
非鉛系安定剤[ステアリン酸リチウム(42.5重量
%)/ステアリン酸錫(42.5重量%)/ハイドロタ
ルサイト(15重量%)混合物]を用いた以外は、実施
例6と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。
得られた組成物を用いてテスト用押出成形を行ったとこ
ろ、ストランドの表面状態は滑らかであった。また、加
工速度600m/分で導体外径1.0mmの電線被覆押出
加工を行ったところ、仕上がり外径1.6mmの電線被覆
の表面は滑らかであった。得られた組成物を用いて厚さ
1.00mmのシートを作製し、体積抵抗率を測定したと
ころ6.10×1013Ωcmであった。熱安定性試験にお
いて、初期着色までの時間は6.0hrであった。 実施例9 非鉛系安定剤[アデカスタブRUP14]の代わりに、
非鉛系安定剤[ステアリン酸ストロンチウム(42.5
重量%)/ステアリン酸亜鉛(42.5重量%)/ハイ
ドロタルサイト(15重量%)混合物]を用いた以外
は、実施例6と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物を調
製した。得られた組成物を用いてテスト用押出成形を行
ったところ、ストランドの表面状態は滑らかであった。
また、加工速度600m/分で導体外径1.0mmの電線
被覆押出加工を行ったところ、仕上がり外径1.6mmの
電線被覆の表面は滑らかであった。得られた組成物を用
いて厚さ1.00mmのシートを作製し、体積抵抗率を測
定したところ1.05×1014Ωcmであった。熱安定性
試験において、初期着色までの時間は6.5hrであっ
た。
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]50重量部、非鉛系安定剤
[アデカスタブRUP103、旭電化工業(株)、炭素数
12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約49重量%)/
ハイドロタルサイト(約49重量%)/β−ジケトン
(約2重量%)混合物]3重量部、非鉛系滑剤[リケス
ターSL02、理研ビタミン(株)、多価アルコール脂肪
族エステル]1重量部、二塩基酸エステル[フタル酸ジ
ステアリル]0.8重量部及び充填剤[サンライトSL
1500、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウム、平均粒
径2.0μm]20重量部をヘンシェルミキサーを用い
て均一に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られ
た組成物を用いてテスト用押出成形を行ったところ、ス
トランドの表面状態は滑らかであった。また、加工速度
150m/分で導体外径2.4mmの電線被覆押出加工を
行ったところ、仕上がり外径3.6mmの電線被覆の表面
は滑らかであった。得られた組成物を用いて厚さ1.0
0mmのシートを作製し、体積抵抗率を測定したところ
3.00×1013Ωcmであった。熱安定性試験におい
て、初期着色までの時間は5.0hrであった。 実施例11 塩化ビニル樹脂[ZEST1300S、新第一塩ビ
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]40重量部、非鉛系安定剤
[アデカスタブRUP103、旭電化工業(株)、炭素数
12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約49重量%)/
ハイドロタルサイト(約49重量%)/β−ジケトン
(約2重量%)混合物]4重量部、非鉛系滑剤[リケス
ターSL02、理研ビタミン(株)、多価アルコール脂肪
族エステル]2重量部、二塩基酸エステル[フタル酸ジ
ステアリル]1重量部及び充填剤[サンライトSL10
0、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウム、平均粒径6.
0μm]10重量部をヘンシェルミキサーを用いて均一
に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた組成
物を用いてテスト用押出成形を行ったところ、ストラン
ドの表面状態は艶消しで滑らかであった。また、加工速
度600m/分で導体外径1.0mmの電線被覆押出加工
を行ったところ、仕上がり外径1.6mmの電線被覆の表
面は艶消しで滑らかであった。得られた組成物を用いて
厚さ1.00mmのシートを作製し、体積抵抗率を測定し
たところ5.04×1013Ωcmであった。熱安定性試験
において、初期着色までの時間は6.9hrであった。実
施例1〜11の配合組成を第1表に、結果を第2表に示
す。
単独重合体、平均重合度1,300。 2)DINP、積水化学工業(株)、ジイソノニルフタレ
ート。 3)鉛系安定剤:スタビネクスTC、水澤化学工業
(株)、三塩基性硫酸鉛。 4)鉛系滑剤:スタビネクスNC18、水澤化学工業
(株)、ステアリン酸鉛。 5)非鉛系安定剤A:アデカスタブRUP103、旭電
化工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩
(約49重量%)/ハイドロタルサイト(約49重量
%)/β−ジケトン(約2重量%)混合物。 6)非鉛系安定剤B:アデカスタブRUP14、旭電化
工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のBa/Zn塩
(約49重量%)/ハイドロタルサイト(約49重量
%)/β−ジケトン(約2重量%)混合物。 7)非鉛系安定剤C:LH−1、堺化学工業(株)、炭素
数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約85重量%)
/ハイドロタルサイト(約15重量%)混合物。 8)非鉛系安定剤D:ステアリン酸リチウム(42.5
重量%)/ステアリン酸錫(42.5重量%)/ハイド
ロタルサイト(15重量%)混合物。 9)非鉛系安定剤E:ステアリン酸ストロンチウム(4
2.5重量%)/ステアリン酸亜鉛(42.5重量%)/
ハイドロタルサイト(15重量%)混合物。 10)非鉛系安定剤F:アデカスタブGR−22、旭電
化工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩
系。 11)リケスターSL02、理研ビタミン(株)、多価ア
ルコール脂肪族エステル。 12)フタル酸ジステアリル。 13)充填剤A:サンライトSL1500、竹原化学工
業(株)、炭酸カルシウム、平均粒径2.0μm。 14)充填剤B:サンライトSL100、竹原化学工業
(株)、炭酸カルシウム、平均粒径6.0μm。
の本発明の塩化ビニル樹脂組成物からテスト押出成形に
より得られるストランドの表面状態は滑らかであり、加
工速度550〜650m/分で導体外径1.0mmの電線
被覆押出加工及び加工速度150m/分で導体外径2.
4mmの電線被覆押出加工を行った電線被覆の表面状態も
同様に滑らかである。また、体積抵抗率は3.00×1
013〜2.06×1015Ωcmと十分に高く、熱安定性試
験における初期着色までの時間は5.0〜7.5hrであっ
て、熱安定性も良好である。すなわち、本発明の電線被
覆用塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤、滑剤ともに鉛を
含有していないにもかかわらず、従来の鉛系安定剤及び
鉛系滑剤を用いた塩化ビニル樹脂組成物と同等の押出加
工性、電気絶縁性及び熱安定性を有している。 比較例1 塩化ビニル樹脂[ZEST1300S、新第一塩ビ
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]35重量部、鉛系安定剤[ス
タビネクスTC、水澤化学工業(株)、三塩基性硫酸鉛]
4重量部、鉛系滑剤[スタビネクスNC18、水澤化学
工業(株)、ステアリン酸鉛]3重量部及び充填剤[サン
ライトSL1500、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウ
ム、平均粒径2.0μm]5重量部をヘンシェルミキサ
ーを用いて均一に混合し、従来技術による塩化ビニル樹
脂組成物を得た。得られた組成物を用いてテスト用押出
成形を行ったところ、ストランドの表面状態は滑らかで
あった。また、加工速度600m/分で電線被覆押出加
工を行ったところ、電線被覆の表面状態は滑らかであっ
た。得られた組成物を用いて厚さ1.00mmのシートを
作製し、体積抵抗率を測定したところ1.06×1014
Ωcmであった。熱安定性試験において、初期着色までの
時間は7.0hrであった。
樹脂組成物を調製し、テスト用押出成形、電線被覆押出
加工、体積抵抗率の測定及び熱安定性試験を行った。 比較例3 塩化ビニル樹脂[ZEST1300S、新第一塩ビ
(株)、塩化ビニル単独重合体、平均重合度1,300]
100重量部、可塑剤[DINP、積水化学工業(株)、
ジイソノニルフタレート]20重量部、非鉛系安定剤A
[アデカスタブRUP103、旭電化工業(株)、炭素数
12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約49重量%)/
ハイドロタルサイト(約49重量%)/β−ジケトン
(約2重量%)混合物]4重量部、非鉛系滑剤[リケス
ターSL02、理研ビタミン(株)、多価アルコール脂肪
族エステル]3重量部、二塩基酸エステル[フタル酸ジ
ステアリル]1重量部及び充填剤[サンライトSL15
00、竹原化学工業(株)、炭酸カルシウム、平均粒径
2.0μm]5重量部をヘンシェルミキサーを用いて均
一に混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた組
成物を用いてテスト用押出成形を行ったところ、ストラ
ンドの表面状態はザラザラであったので、電線被覆押出
加工は行わなかった。得られた組成物を用いて厚さ1.
00mmのシートを作製し、体積抵抗率を測定したところ
2.00×1015Ωcmであった。熱安定性試験におい
て、初期着色までの時間は7.5hrであった。 比較例4〜9 比較例1と同様にして、第3表に示す配合の塩化ビニル
樹脂組成物を調製し、テスト用押出成形、電線被覆押出
加工(比較例6を除く)、体積抵抗率の測定及び熱安定
性試験を行った。比較例1〜9の配合組成を第3表に、
結果を第4表に示す。
単独重合体、平均重合度1,300。 2)DINP、積水化学工業(株)、ジイソノニルフタレ
ート。 3)鉛系安定剤:スタビネクスTC、水澤化学工業
(株)、三塩基性硫酸鉛。 4)鉛系滑剤:スタビネクスNC18、水澤化学工業
(株)、ステアリン酸鉛。 5)非鉛系安定剤A:アデカスタブRUP103、旭電
化工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩
(約49重量%)/ハイドロタルサイト(約49重量
%)/β−ジケトン(約2重量%)混合物。 6)非鉛系安定剤B:アデカスタブRUP14、旭電化
工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のBa/Zn塩
(約49重量%)/ハイドロタルサイト(約49重量
%)/β−ジケトン(約2重量%)混合物。 7)非鉛系安定剤C:LH−1、堺化学工業(株)、炭素
数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩(約85重量%)
/ハイドロタルサイト(約15重量%)混合物。 8)非鉛系安定剤D:ステアリン酸リチウム(42.5
重量%)/ステアリン酸錫(42.5重量%)/ハイド
ロタルサイト(15重量%)混合物。 9)非鉛系安定剤E:ステアリン酸ストロンチウム(4
2.5重量%)/ステアリン酸亜鉛(42.5重量%)/
ハイドロタルサイト(15重量%)混合物。 10)非鉛系安定剤F:アデカスタブGR−22、旭電
化工業(株)、炭素数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩
系。 11)リケスターSL02、理研ビタミン(株)、多価ア
ルコール脂肪族エステル。 12)フタル酸ジステアリル。 13)充填剤A:サンライトSL1500、竹原化学工
業(株)、炭酸カルシウム、平均粒径2.0μm。 14)充填剤B:サンライトSL100、竹原化学工業
(株)、炭酸カルシウム、平均粒径6.0μm。
り、次の事項が明らかとなる。すなわち、可塑剤の配合
量が20重量部である実施例1、実施例2及び比較例3
を対比すると、(E)成分の二塩基酸エステルの配合量が
2.5重量部、2重量部で、積(b)×(e)が50、40
である実施例1、実施例2の塩化ビニル樹脂組成物は押
出加工性が良好であるのに対して、(E)成分の二塩基酸
エステルの配合量が1重量部で積(b)×(e)が20であ
る比較例3の塩化ビニル樹脂組成物は、押出加工性が不
良でストランド表面はザラザラとなる。また、可塑剤の
配合量が35重量部である実施例3、実施例4、比較例
4及び比較例5を対比すると、(E)成分である二塩基酸
エステルの配合量が1.5重量部、1重量部で、積(b)
×(e)が52.5、35である実施例3、実施例4の塩
化ビニル樹脂組成物は押出加工性が良好であるのに対し
て、(E)成分の二塩基酸エステルの配合量が0.5重量
部で積(b)×(e)が17.5である比較例4の塩化ビニ
ル樹脂組成物は、押出加工性がやや劣りストランド表面
が若干ザラザラになり、(E)成分の二塩基酸エステルを
配合していない比較例5の塩化ビニル樹脂組成物は、押
出加工性が悪くストランド表面が極度にザラザラにな
る。さらに、可塑剤の配合量が50重量部である実施例
5、実施例10、比較例6及び比較例7を対比すると、
(E)成分である二塩基酸エステルの配合量が0.5重量
部、0.8重量部で、積(b)×(e)が25、40である
実施例5、実施例10の塩化ビニル樹脂組成物は押出加
工性が良好であるのに対して、(E)成分の二塩基酸エス
テルを配合していない比較例6の塩化ビニル樹脂組成物
は、押出加工性が不良でストランド表面がザラザラにな
り、(E)成分の二塩基酸エステルの配合量が0.4重量
部で積(b)×(e)が20である比較例7の塩化ビニル樹
脂組成物は、押出加工性がやや劣りストランド表面が若
干ザラザラになる。比較例8の塩化ビニル樹脂組成物
は、(B)成分の可塑剤の配合量が35重量部、(E)成分
の二塩基酸エステルの配合量が1重量部で、積(b)×
(e)は35であり、押出加工性は良好であるが、(C)成
分の代わりに、ハイドロタルサイトが混合されていない
炭素数12〜18の脂肪酸のCa/Zn塩系の非鉛系安
定剤を配合しているので、体積抵抗率が低く、電気絶縁
性が劣っている。比較例9の塩化ビニル樹脂組成物は、
(A)〜(D)成分は実施例1と類似の配合であるが、積
(b)×(e)の値が60を超えるものである。この組成物
の成形直後のストランド表面、電線被覆表面ともに滑ら
かで加工速度も十分であり、体積抵抗率も十分に大きい
成形品を得たが、引取りローラーですべりが生じ、後続
のカッティングを円滑に行うことができなかった。次
に、実施例4、実施例10及び実施例11で得られた3
種の電線を代表例に選び、自動車用薄肉低圧電線規格
JASO D 611(JIS C 3406)の耐電圧、
絶縁抵抗、絶縁体の引張試験、耐油性、耐熱性、低温
性、難燃性、熱収縮性、耐摩耗性の評価項目に従って試
験を行った。結果を第5表に示す。
は、自動車用薄肉低圧電線規格に定める規格値にすべて
合格している。
物によれば、従来の鉛化合物を配合した電線被覆用塩化
ビニル樹脂組成物と同等に良好な押出加工性と電気絶縁
性を有しながら、電線廃棄物から鉛化合物の溶出の危険
のない非鉛系の塩化ビニル被覆電線製品を得ることが可
能となる。本発明の電線は、鉛系の添加剤を含有せず、
廃棄物として処理され、埋め立て処分される場合があっ
ても、鉛が溶け出して飲料水などに混入するおそれがな
いので、自動車電線として特に好適に使用することがで
きる。
Claims (2)
- 【請求項1】(A)塩化ビニル樹脂100重量部、
(B)可塑剤20〜50重量部、(C)リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、錫及びストロンチウムからなる群から選択さ
れる少なくとも1種を金属原子とする有機酸金属塩とハ
イドロタルサイトとの混合物からなる非鉛系安定剤1〜
10重量部、(D)非鉛系滑剤0.5〜3重量部及び
(E)炭素数12〜18の脂肪族アルコールの二塩基酸
エステル0.5〜3重量部を含有し、かつ(B)成分の重
量部数(b)と(E)成分の重量部数(e)との積(b)×(e)
の値が25〜60であることを特徴とする電線被覆用塩
化ビニル樹脂組成物。 - 【請求項2】(A)塩化ビニル樹脂100重量部、
(B)可塑剤20〜50重量部、(C)リチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、錫及びストロンチウムからなる群から選択さ
れる少なくとも1種を金属原子とする有機酸金属塩とハ
イドロタルサイトとの混合物からなる非鉛系安定剤1〜
10重量部、(D)非鉛系滑剤0.5〜3重量部、
(E)炭素数12〜18の脂肪族アルコールの二塩基酸
エステル0.5〜3重量部及び(F)平均粒径0.1〜1
0μmの無機充填剤3〜25重量部を含有し、かつ(B)
成分の重量部数(b)と(E)成分の重量部数(e)との積
(b)×(e)の値が25〜60である電線被覆用塩化ビニ
ル樹脂組成物を、導体外周に被覆押出成形してなること
を特徴とする電線。
Priority Applications (1)
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JP14999198A JP3965438B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-05-29 | 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線 |
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
JP9-353176 | 1997-12-22 | ||
JP35317697 | 1997-12-22 | ||
JP14999198A JP3965438B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-05-29 | 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線 |
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JP14999198A Expired - Lifetime JP3965438B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-05-29 | 電線被覆用塩化ビニル樹脂組成物及び該組成物により被覆されてなる電線 |
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JP (1) | JP3965438B2 (ja) |
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