CN106693830A - 苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，包括：将缚酸剂、茶皂素以及苄基氯甲基醚加入到有机溶剂中，进行非均相醚化反应；后处理得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的表面活性剂。本发明的制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂具有更好的表面活性和起泡性，有较好的市场前景。

Description

苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及表面活性剂制备技术领域，具体是涉及一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法及产品。

背景技术

茶皂素又名茶皂苷，是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷化合物，由皂苷元、糖体和有机酸三部分组成，广泛存在于山茶科植物的根、茎、叶、花、果中。茶皂素是一种性能良好的天然表面活性剂，它可广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，用于制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂-防冻剂等。我国的油茶籽产量居世界首位，提取茶油后的副产物油茶籽粕中，茶皂素的含量可达10％左右，充分推进茶皂素的深度加工，对综合利用油茶资源，具有十分重要的社会效益和经济价值。

茶皂素是性能良好的天然非离子表面活性剂，它具有降低水的表面张力、乳化、分散、润湿等性能，所形成的乳液粒子小，分布均匀，稳定性好；另外，茶皂素具有较强的起泡能力，稳泡性能好。茶皂素分子中有大量的羟基等可修饰基团，可通过化学改性扩大其应用范围，克服茶皂素使用过程中的不足。目前对茶皂素化学改性的研究也越来越多。例如，申请公布号为CN102030806A的专利文献中公开了一种茶皂苷高级脂肪酸酯的制备方法，在缚酸剂存在的情况下，将茶皂苷与高级脂肪醇混合、反应，分离缚酸剂后获得茶皂苷高级脂肪酯。由上述方法制备得到的茶皂苷高级脂肪酯，采用的原料无毒，易降解；更重要的是，其作为表面活性剂，在高温和多油中的发泡力和稳泡性能更强；克服了现有茶皂苷在高温和多油环境中起泡力和稳泡性能差的缺陷。申请公布号为CN102030803A的专利文献中公开了一种茶皂苷衍生物的制备方法，由以下步骤制备而成：(1)取三苯基氯甲烷与茶皂苷反应；然后，加入溴苄与茶皂苷反应；(2)取三溴化磷与糖反应；再与溴苄反应；(3)取步骤(1)制备得到的茶皂苷和步骤(2)制备得到的糖混合，再加入三苯甲基脱保护剂，反应；然后，在缚酸剂存在的情况下，加入苄基脱保护剂，反应，得到茶皂苷衍生物。上述制备方法所制得的茶皂苷衍生物作为表面活性剂，在高盐和高温环境中发泡力和稳泡性能更强。

然而上述两种针对茶皂素的改性方法都是均相改性方法，而且具有各自的缺陷：申请公布号为CN102030806A的专利文献公开的方法中，其采用DCC和DMAP复合缚酸剂，价格昂贵，成本较高；申请公布号为CN102030803A的专利文献公开的方法，工艺较为复杂，导致制备成本较高，且制备得到的改性表面活性剂无法满足目前对表面活性剂的多种需求。因此，开发一种多功能、环境友好的表面活性剂和高效的非均相制备方法，具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，该方法制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂具有更高的表面活性和起泡性，适用于作为乳化剂和油田泡沫驱油剂使用，且非均相反应后处理简单、条件易于控制，可用于工业化生产。

一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，包括：将缚酸剂、茶皂素以及苄基氯甲基醚加入到有机溶剂中，进行醚化反应，反应完成后，后处理得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

本发明的苄基氯甲基醚具有良好的甲基醚化活性，能够促使茶皂素在非均相条件下顺利形成甲基醚化反应产物。非均相的反应条件，大大简化了最终产物苄基氧甲基醚型改性茶皂素的分离，可采用过滤的后处理方法，方便得到改性产物。

作为优选，所述的后处理方法包括：

将苄基氧甲基醚型改性茶皂素进行共沉淀，过滤，可选的进行干燥得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

作为优选，沉淀溶剂为乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种。作为进一步优选，所述有机溶剂兼做沉淀溶剂，反应完成后，直接过滤。采用该过程，使得上述共沉淀过程也可以与醚化反应同时进行，即反应结束后，直接过滤即可。进一步降低了后处理难度。

所述的缚酸剂可选用醚化反应常用缚酸剂中的一种或多种；常用的缚酸剂可选用无机碱或者有机碱，例如无机碱可选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、醇钠等，有机碱可选用三乙胺、吡啶或者二乙胺等。作为优选，所述的缚酸剂为三乙胺、二异丙基乙胺、氢氧化钠、三乙醇胺中的一种或多种。

所述的有机溶剂可选用多种对反应底物(缚酸剂以及苄基氯甲基醚)具有较好溶解性的溶剂，为便于反应的快速进行，优选的有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯、丙酮等中的一种或多种。

所述的醚化反应的温度可在常温下进行，也可适当加热，所述的醚化反应的温度为20-90摄氏度。为便于控制，所述的醚化反应的温度优选为30-60摄氏度，温度过高容易导致发生副反应，且高温条件会增加制备成本和控制难度。醚化反应的反应时间根据实际反应底物的不同而有所不同，可根据实际需要确定。醚化反应的反应时间没有严格要求，以底物反应完全为准，作为优选，所述醚化反应的反应时间为0.5-1.5小时。

加入的苄基氯甲基醚以及缚酸剂的摩尔量可根据实际需要确定，可通过控制上述两者的加入量，改变茶皂素上羟基的取代度，得到部分醚化或者全部醚化的改性茶皂素醚化产物，以满足不同的使用场合需求。为避免原料浪费，降低苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备成本，所述的茶皂素、苄基氯甲基醚以及缚酸剂加入的摩尔比优选为1:(0.5-50):(0.5-50)。根据产物表面活性和起泡性筛选，作为进一步优选，所述的茶皂素、苄基氯甲基醚以及缚酸剂加入的摩尔比为1:(1-10):(1-10)。；作为更进一步优选，所述的所述的茶皂素、苄基氯甲基醚以及缚酸剂加入的摩尔比为1：(2-5)：(4-10)。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂，该表面活性剂无毒易降解，通过对茶皂素进行结构改造，将茶皂素分子糖基中的部分羟基改为取代甲基醚基，使得本发明的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂具有更稳定的特性，采用非均相反应克服了普通茶皂素酯基改性方法后处理繁琐的缺陷。

本发明采用的原料或者试剂均可采用市售产品。在没有特殊说明的情况下，所述的醚化反应过程或者后处理过程均可采用在室温下进行。

本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：

(1)本发明的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂，具有比茶皂素更好的表面活性和起泡性，适用于作为乳化剂和油田泡沫驱油剂使用。

(2)本发明的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂，来自天然原料，无毒，易降解。

(3)本发明的制备工艺简单，反应条件易于控制，后处理简单，直接过滤即可得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂，其他物质溶解在反应溶剂中直接被去除，滤液也可以直接回用，适于工业化生产。

总之，本发明的制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂具有更好的表面活性和起泡性，有较好的市场前景。

附图说明

图1为茶皂素原料的¹H-NMR谱图；

图2为茶皂素改性产物的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

称取茶皂素240毫克，置入反应瓶，加12毫升乙酸乙酯搅拌后，加入120毫克苄基氯甲基醚，搅拌1分钟后加入120毫克N,N'-二异丙基乙胺。50℃下搅拌反应1小时。反应结束后，过滤得到固体产物。将固体过滤产物，得到黄褐色固体粉末状苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

实施例2

称取茶皂素120毫克，置入反应瓶，加6毫升乙酸乙酯搅拌后，加入90毫克苄基氯甲基醚，搅拌1分钟后加入90毫克N,N'-二异丙基乙胺。50℃下搅拌反应1小时。反应结束后，过滤得到固体产物。将固体过滤产物，得到黄褐色固体粉末状苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

实施例3

称取茶皂素120毫克，置入反应瓶，加6毫升乙酸乙酯搅拌后，加入120毫克苄基氯甲基醚，搅拌1分钟后加入120毫克N,N'-二异丙基乙胺。50℃下搅拌反应1小时。反应结束后，过滤得到固体产物。将固体过滤产物，得到黄褐色固体粉末状苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

结构测试：

如图1和图2所示，图1为原料茶皂素的核磁图，图2为实施例1制备得到的改性茶皂素的核磁图，该产物核磁氢谱(500M，DMSO-d6)显示7-8ppm处有明显的苄基甲基醚基团特征峰，说明成功引入了苄基氧甲基，质谱ESI谱图显示1332苄基氧甲基改性产物特征正离子峰。综上所述，可以基本判定苄基氧甲基团已经接到茶皂素分子上，产物为苄基氧甲基团修饰的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

表面活性测试：

20℃下采用白金板法测定制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂目标产物的表面张力，检测结果见表1所示：

表1

	表面张力，单位：mN/m
		茶皂素原料	35.95(浓度0.1％)
实施例1产物	31.04(浓度0.1％)
		实施例2产物	33.46(浓度0.1％)
实施例3产物	35.60(浓度0.1％)

起泡性测试：

采用搅拌法测定制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的起泡性，测试结果见表2所示：

表2

	泡沫高度，单位：mm	半衰期，单位：min
			茶皂素原料	360(浓度0.1％)	6.6(浓度0.1％)
实施例1产物	390(浓度0.1％)	9.2(浓度0.1％)
			实施例2产物	375(浓度0.1％)	7.5(浓度0.1％)
实施例3产物	390(浓度0.1％)	8.5(浓度0.1％)

由表1可知，由本发明的方法制备得到的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂0.1％浓度下表面张力为31.04-35.60mN/m，比相应茶皂素(35.95mN/m)显著降低，表明表面活性明显提高，同浓度改性产物起泡性和稳泡时间也都显著高于茶皂素原料，适用于作为乳化剂和油田泡沫驱油剂使用。同时，与现有技术相比，本发明的制备方法，工艺简单，工艺条件温和，适于工业化生产。

Claims (10)

1.一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，包括：将缚酸剂、茶皂素以及苄基氯甲基醚加入到有机溶剂中，进行非均相氧甲基醚化反应，反应完成后，后处理得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的非均相醚化反应由茶皂素构成分散固相、有机溶剂和改性试剂形成液相的固液非均相体系。

3.根据权利要求2所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法包括：

将苄基氧甲基醚型改性茶皂素进行共沉淀，过滤，可选的进行干燥得到苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，沉淀溶剂为乙酸乙酯、石油醚中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂兼做沉淀溶剂，反应完成后，直接过滤。

6.根据权利要求1所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三级胺、吡啶、二乙胺、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、醇钠中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的三级胺为二异丙基乙胺、三乙胺、三乙醇胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为石油醚、乙酸乙酯、丙酮中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的醚化反应的温度为20-90摄氏度；所述的茶皂素、苄基氯甲基醚以及缚酸剂的摩尔比为1:(0.5-50):(0.5-50)。

10.一种苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂，其特征在于，由权利要求1-9任一权项所述的苄基氧甲基醚型改性茶皂素表面活性剂的制备方法制备得到。