CN102731608A

CN102731608A - 茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法及产品

Info

Publication number: CN102731608A
Application number: CN2012102259454A
Authority: CN
Inventors: 刘松柏; 刘昕
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN102731608B

Abstract

本发明公开了一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，包括：(1)将催化剂、茶皂素以及丁二酸酐加入到有机溶剂中，进行酯化反应，直至反应完全；(2)利用大孔树脂吸附步骤(1)中的茶皂素丁二酸酯；(3)将吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔树脂溶解到解析剂中，进行解析反应，过滤，去除解析液中的溶剂，得到茶皂素丁二酸酯表面活性剂。本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的表面活性剂。本发明的制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特性，在酸性条件下仍能保持良好的表面活性，具有较好的市场前景。

Description

茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法及产品

技术领域

本发明涉及表面活性剂制备技术领域，具体是涉及一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法及产品。

背景技术

表面活性剂具有分散、渗透、增溶、起泡等性能，广泛应用于食品、医药、农药、日化、选矿、油田等领域，其种类和消耗量日益增加。但是长期以来人们一直使用人工合成的表面活性剂，对人体健康和环境存在较大的威胁。无毒、易降解的表面活性剂越来越受到人们重视。羧酸盐表面活性剂可通过天然原料合成，易生物降解，一直受到人们青睐。但普通羧酸盐阴离子表面活性剂存在酸性条件下不稳定甚至失去表面活性等缺陷。

茶皂素又名茶皂苷，是一类齐墩果烷型五环三萜类皂苷化合物，由皂苷元、糖体和有机酸三部分组成，广泛存在于山茶科植物的根、茎、叶、花、果中。茶皂素是一种性能良好的天然表面活性剂，它可广泛应用于轻工、化工、农药、饲料、养殖、纺织、采油、采矿、建材与高速公路建设等领域，用于制造乳化剂、洗洁剂、农药助剂、饲料添加剂、蟹虾养殖保护剂、纺织助剂、油田泡沫剂、采矿浮选剂以及加气混凝土稳泡剂与混凝土外加剂-防冻剂等。我国的油茶籽产量居世界首位，提取茶油后的副产物油茶籽粕中，茶皂素的含量可达10％左右，充分推进茶皂素的深度加工，对综合利用油茶资源，具有十分重要的社会效益和经济价值。

茶皂素是性能良好的天然非离子表面活性剂，它具有降低水的表面张力、乳化、分散、润湿等性能，所形成的乳液粒子小，分布均匀，稳定性好；另外，茶皂素具有较强的起泡能力，稳泡性能好。茶皂素分子中有大量的羟基等可修饰基团，可通过化学改性扩大其应用范围，克服茶皂素使用过程中的不足。目前对茶皂素化学改性的研究也越来越多。例如，申请公布号为CN102030806A的专利文献中公开了一种茶皂苷高级脂肪酸酯的制备方法，在催化剂存在的情况下，将茶皂苷与高级脂肪醇混合、反应，分离催化剂后获得茶皂苷高级脂肪酯。由上述方法制备得到的茶皂苷高级脂肪酯，采用的原料无毒，易降解；制备工艺简单，反应条件易控制，可用于工业化生产；更重要的是，其作为表面活性剂，在高温和油中的发泡力和稳泡性能更强；克服了现有茶皂苷在高温和多油环境中起泡力和稳泡性能差的缺陷。申请公布号为CN102030803A的专利文献中公开了一种茶皂苷衍生物的制备方法，由以下步骤制备而成：(1)取三苯基氯甲烷与茶皂苷反应；然后，加入溴苄与茶皂苷反应；(2)取三溴化磷与糖反应；再与溴苄反应；(3)取步骤(1)制备得到的茶皂苷和步骤(2)制备得到的糖混合，再加入三苯甲基脱保护剂，反应；然后，在催化剂存在的情况下，加入苄基脱保护剂，反应，得到茶皂苷衍生物。上述制备方法制备工艺简单、反应条件易于控制，可用于工业化生产；所制得的茶皂苷衍生物作为表面活性剂，在高盐和高温环境中发泡力和稳泡性能更强。

然而上述两种针对茶皂素的改性方法，工艺较为复杂，制备成本较高，且制备得到的改性表面活性剂无法满足目前对表面活性剂的多种需求。因此，开发一种多功能、环境友好的表面活性剂，具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，该方法制备工艺简单，环境友好，由该方法制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂兼具非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特性，且反应条件易于控制，可用于工业化生产。

一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，包括：将催化剂、茶皂素以及丁二酸酐加入到有机溶剂中，进行酯化反应，反应完成后，后处理得到茶皂素丁二酸酯表面活性剂。

为实现最终产物茶皂素丁二酸酯的分离，可选用多种后处理方法，例如可选用通过调节pH，对体系中的产物进行分离；为便于操作，作为一种优选的技术方案，所述的后处理方法包括：

(1)将大孔树脂加入到酯化反应完成后的反应体系中，利用大孔树脂吸附其中的茶皂素丁二酸酯，吸附完成后，过滤得到吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔树脂；

(2)将吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔树脂溶解到解析剂中，进行解析反应，过滤，去除解析液中的溶剂，得到茶皂素丁二酸酯表面活性剂。

步骤(1)中所述的催化剂可选用酯化反应常用的酸性催化剂或者碱性催化剂；常用的酸性催化剂可选用无机酸或有机酸，例如可选择稀盐酸、稀硫酸、醋酸等，常用的碱性催化剂可选用无机碱或者有机碱，例如无机碱可选用碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、醇钠等，有机碱可选用三乙胺、吡啶或者二乙胺等。

步骤(1)中，所述的有机溶剂可选用多种对反应底物具有较好溶解性的溶剂，为便于反应的快速进行，优选的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮等。

步骤(1)中，所述的酯化反应的温度可在常温下进行，也可适当加热。为便于控制，所述的酯化反应的温度优选为20-30摄氏度，温度过高容易导致发生副反应，且高温条件会增加制备成本和控制难度。酯化反应的反应时间根据实际反应底物的不同而有所不同，可根据实际需要确定。

步骤(1)中，加入的丁二酸酐以及催化剂的摩尔量可根据实际需要确定，可通过控制上述两者的加入量，改变茶皂素上羧基的取代度，得到部分酯化或者全部酯化的改性茶皂素酯化产物，以满足不同的使用场合需求。为避免原料浪费，降低茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备成本，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化剂加入的摩尔比优选为1∶0.5-50∶0.5-50。为进一步节省原料，作为进一步优选，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化剂加入的摩尔比优选为1∶5-20∶5-20，在常温状态下，茶皂素和丁二酸酐摩尔比达到1∶20左右时，茶皂素上的活性较高的羟基基本反应完毕。

大孔树脂又称全多孔树脂，是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经聚合反应制备而成，聚合物形成后，致孔剂被除去，在树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。因此大孔树脂在干燥状态下其内部具有较高的孔隙率，且孔径较大，在100～1000nm之间。为提高大孔树脂对目标产物的吸附效率，步骤(2)中，大孔树脂一般选用非极性大孔树酯。优选的非极性大孔树酯包括AB-8型大孔吸附树酯，AB-8型大孔吸附树酯可选择性吸附反应得到的茶皂素丁二酸酯，且后续解析过程效率高，容易控制。加入的大孔树酯的质量需要根据实际吸附效果确定，一般以将体系中的茶皂素丁二酸酯吸附完全为准，吸附过程中可通过TLC实时监测，直至吸附完成。当步骤(1)中的反应液的浓度较高时，在加入大孔树酯前，可通过加入水将步骤(1)得到的反应液的浓度作适当稀释，以便于大孔树酯的均匀吸附，防止由于浓度过高，导致杂质同步被吸附。步骤(2)中，所述的吸附温度一般为20-35摄氏度，可根据实际条件进行调整。

步骤(3)中，所述的解析温度可选用常温，也可适当加热，为便于控制，优选的解析温度为20-40摄氏度。解析时间可根据实际情况确定，以改性茶皂素完全解析为准。步骤(3)中，解析剂需要选择对茶皂素酯化产物具有较好溶解性的纯溶剂或者混合溶剂，根据茶皂素酯化产物本身的特性，优选的解析剂为乙醇水溶液、甲醇水溶液或丙酮水溶液，乙醇水溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液对极性基团和非极性基团均具有较高的亲和力，作为进一步的优选，所述的解析剂中溶质的浓度为50-95％，选择该浓度的解析剂时，改性茶皂素的解析效率较高，同时与采用纯解析剂相比，降低了解析剂的使用成本和对环境的污染。解析剂的用量一般为吸附有茶皂素酯化产物的大孔树脂体积的2-4倍，以便于茶皂素酯化产物的彻底解析。

本发明还提供了一种由上述方法制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂，该表面活性剂无毒易降解，通过对茶皂素进行结构改造，将茶皂素分子糖基中的部分羟基改为羧基，使得本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂兼具非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的特性，克服了普通羧酸盐阴离子表面活性剂在酸性条件下表面活性差的缺陷，还可通过改变溶液的pH值达到起泡或消泡的效果满足不同行业的要求。

本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：

(1)本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂，兼具了非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特性，克服了普通羧酸盐阴离子表面活性剂在酸性条件下不稳定，易水解生成不溶于水的自由酸失去表面活性的技术问题，本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂具有阴离子表面活性剂的特性，但在酸性条件下仍能保持良好的表面活性。

(2)本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂可通过改变溶液的pH值达到起泡或消泡的效果满足不同行业的要求。

(3)本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂表面活性剂，来自天然原料，无毒，易降解。

(4)本发明的制备工艺简单，反应条件易于控制，可用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中使用的茶皂素的红外光谱图。

图2为实施例1制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的红外光谱图。

图3为实施例2制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的红外光谱图。

图4为本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂在不同pH值硬水中的表面张力曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

将茶皂素1mmol，丁二酸酐5mmol，无水碳酸钾5mmol加入到20mlN，N-二甲基甲酰胺中，25摄氏度下搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加10ml水稀释，加入AB-8型大孔吸附树酯吸附茶皂素丁二酸酯，吸附时间为5小时，TLC检测直至吸附完全。抽滤除去吸附液，向吸附有茶皂素丁二酸酯的AB-8型大孔吸附树脂中加入2倍体积的80％的乙醇解析茶皂素酯化产物，旋转蒸发浓缩解析液，再经真空冷冻干燥得到固体茶皂素丁二酸酯表面活性剂。图1为茶皂素的红外谱谱图，图2为实施例1制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的红外谱图。

实施例2

将茶皂素1mmol，丁二酸酐10mmol，无水碳酸钾10mmol加入到30mlN，N-二甲基甲酰胺中，25摄氏度下搅拌反应12小时。反应结束后，向反应液中加15ml水稀释，加入AB-8型大孔吸附树酯吸附茶皂素丁二酸酯，吸附时间为5小时，TLC检测直至吸附完全。抽滤除去吸附液，向吸附有茶皂素丁二酸酯的AB-8型大孔吸附树脂中加入三倍体积的90％的乙醇解析茶皂素酯化产物，旋转蒸发浓缩解析液，再经真空冷冻干燥得到固体茶皂素丁二酸酯表面活性剂。图3实施例2制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的红外谱图。

实施例3

将茶皂素1mmol，丁二酸酐20mmol，无水碳酸钾20mmol加入到35mlN，N-二甲基甲酰胺中，30摄氏度下搅拌反应16小时。反应结束后，向反应液中加15ml水稀释，加入AB-8型大孔吸附树酯吸附茶皂素丁二酸酯，吸附时间为6小时，TLC检测直至吸附完全。抽滤除去吸附液，向吸附有茶皂素丁二酸酯的AB-8型大孔吸附树脂中加入四倍体积的85％的乙醇解析茶皂素酯化产物，旋转蒸发浓缩解析液，再经真空冷冻干燥得到固体茶皂素丁二酸酯表面活性剂。产品红外谱图与实施例2相似。

实施例4

与实施例3反应条件相同，不同之处在于，使用的解析剂为75％的甲醇水溶液，最后得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂红外谱图同实施例3。

实施例5

与实施例1反应条件相同，不同之处在于，使用的有机溶剂为丙酮，催化剂选用无水碳酸钠；使用的解析剂为50％的丙酮水溶液，最后得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂红外谱图同实施例1。

由图1可以看出，茶皂素在3600-3250cm^-1范围内尖锐的峰为-OH伸缩振动吸收峰，3000-2800cm^-1的吸收峰为饱和C-H伸缩振动，1680-1620cm^-1范围内较弱的吸收峰为苷元中C＝C键的伸缩振动。

由图2-图3的红外图谱可以看出，1750-1725cm^-1处的吸收峰明显变强，说明引入了C＝O基，1300-1000cm^-1范围内的吸收峰为C-O键的伸缩振动引起，950-900cm^-1为羧基上的-OH面外变形振动形成。综上所述，可以初步判定丁二酸基团已经接到茶皂素分子上，产物为丁二酸基团取代的茶皂素丁二酸酯表面活性剂。

性能检测例1

对实施例1-实施例3制备得到的茶皂素丁二酸酯表面活性剂在不同pH硬水中的表面张力进行测定，检测结果见图4所示，图4中c为溶液中茶皂素丁二酸酯表面活性剂的浓度。

图4给出了茶皂素丁二酸酯在硬水(Ca²⁺∶Mg²⁺＝6∶4硬度为500ppm(以CaCO₃计))中的表面张力。在硬水中pH＜4时，自由羧酸未解离，茶皂素丁二酸酯以非离子表面活性剂的形式存在，cmc(临界胶束浓度)及γ_cmc(临界表面张力)比在软水中更低(不同取代度具体数值比较)，即表面活性更好，这体现了在pH＜4时改性产物具有一定的抗硬水特性。当在硬水中pH较大时，cmc及γ_cmc稍有增大，茶皂素丁二酸酯以阴离子表面活性剂的形式存在。

由上述分析可知，改性后的茶皂素表面活性剂，在保留茶皂素原有非离子表面活性剂的特性前提下，同时兼有阴离子表面活性剂的特性，使得本发明的茶皂素丁二酸酯表面活性剂可以应用于酸性或微酸性配方的表面活性产品，如弱酸性毛皮丝绸清洗剂、酸性皮革处理剂等(碱性介质能造成毛皮损伤，脱脂严重)。

性能检测例2

分别配置浓度为0.1％的茶皂素及不同取代度的茶皂素丁二酸酯溶液，测其起泡高度及稳泡高度，调节pH至碱性环境后再测其起泡性及稳泡性，结果见表1。

表1茶皂素及茶皂素丁二酸酯的泡沫性能

从表1可以看出，茶皂素的起泡性及稳泡性都较好，且不受pH值变化的影响。茶皂素丁二酸酯中，随着取代度的增加，泡沫性能变差，1∶5取代的产物起泡性及稳泡性最好，1∶10取代的产物次之，1∶20取代产物的泡沫性能最差。且在pH值酸性环境中的泡沫性能较好，pH值较高时，三个取代度产物的泡沫性能都变的很差甚至消失。这可能是因为影响泡沫的稳定性因素中，其表面吸附分子排列的紧密和牢固程度是非常重要的因素，产物分子排列不够紧密，不易形成液膜。在实际应用中，可以通过选取不同取代度的茶皂素丁二酸酯或改变茶皂素丁二酸酯溶液的pH值达到起泡或消泡的效果来满足不同行业的而要求。

Claims

1.一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，包括：将催化剂、茶皂素以及丁二酸酐加入到有机溶剂中，进行酯化反应，反应完成后，后处理得到茶皂素丁二酸酯表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的后处理方法包括：

3.根据权利要求1所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮中的一种。

5.根据权利要求1所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应的温度为20-30摄氏度。

6.根据权利要求1所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化剂的摩尔比为1∶0.5-50∶0.5-50。

7.根据权利要求6所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的茶皂素、丁二酸酐以及催化剂的摩尔比为1∶5-20∶5-20。

8.根据权利要求2所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的解析剂为乙醇水溶液、甲醇水溶液、丙酮水溶液中的一种。

9.根据权利要求2所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述的解析剂中溶质的浓度为50-95％，所述的解析剂的用量为吸附有茶皂素丁二酸酯的大孔树脂体积的2-4倍。

10.一种茶皂素丁二酸酯表面活性剂，其特征在于，由权利要求1-9任一权项所述的茶皂素丁二酸酯表面活性剂的制备方法制备得到。