CN113583065A - 一种天然皂素稳定化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种天然皂素稳定化方法，所述方法包括：采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行结构稳定化处理。本发明采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行稳定化处理，其中二氧化碳溶于水可以形成羧酸，能够打断糖基与皂苷元之间较弱的连接键，树脂类固体酸催化剂反应温和，可以为体系提供磺酸基，也能有效打断糖基与皂苷元之间较弱的连接键，将二者耦合进行稳定化处理，可以降低二氧化碳压力和固体酸用量，有效控制反应程度，实现皂素结构的高效稳定化和皂素的高值化利用。稳定化处理后，固体酸催化剂可以回收和重新利用，而且由于稳定化处理过程中副反应少，有利于后续分离纯化。

Description

一种天然皂素稳定化方法

技术领域

本发明涉及植物提取物高质化利用技术领域，尤其涉及一种天然皂素稳定化方法。

背景技术

皂荚、油茶、无患子是三大天然皂素资源，这些资源具有原料丰富、分布广泛、经济效益和生态效益显著等特点，皂荚荚果中含有大量的皂素和半乳甘露聚糖，油茶种子中含有油酸含量大于80％的茶油、皂素、茶多糖和糖萜素，无患子果实中含有丰富的皂素和油脂，这些果实的高效利用对发展特色产业，振兴乡村经济具有重要意义。

天然皂素作为表面活性剂具有环保、无毒、可生物降解等特点。而以石油衍生物合成的表面活性剂一直是清洁洗剂以及化妆品的主流，不但直接造成皮肤过敏及毛发受损影响人们的身体健康，而且导致了严重的环境污染问题。天然皂素表面活性剂不会带来荧光剂、环境荷尔蒙、河川富氧化等负面问题，因此天然皂素替代合成洗涤剂具有巨大的市场需求和环境生态效益。

目前天然皂素生产和应用也存在一些问题：生产原料不均一，皂素每批生产质量难以控制；提取的皂素中杂质组分复杂、杂质含量高，影响了其在日化及高档化妆品的应用；天然皂素结构不稳定，配制的皂素相关产品有不同程度的变质、分层等现象。

CN111298710A公开了以粗皂素为原料，采用无水乙醇、丙酮及乙醚进行分离纯化，并根据皂素容易降解、部分结构中的连接键不稳定，采用加热加酸进行稳定化处理，同时获得三种性能不同的皂素产品，通过加热加酸稳定化处理提高了皂素的稳定性，但该皂素纯化及稳定化工艺比较复杂，且稳定化效果有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种天然皂素稳定化方法，该方法绿色高效，可以获得结构稳定且表面活性更优异的皂素，拓展了天然皂素的应用范围。

本发明提供一种天然皂素稳定化方法，包括：采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行结构稳定化处理。

上述技术方案中，亚临界二氧化碳和树脂类固体酸在水中分别形成羧酸和磺酸基，为体系提供酸性，可以绿色高效地获得结构稳定且表面活性更优异的皂素，克服了现有技术的缺陷。反应结束后，固体酸可以从体系中离心分离和重新利用，二氧化碳会从溶液中自然溢出，大大降低了后续回收纯化成本。需要注意的是，本发明中亚临界二氧化碳参与稳定化处理与现有技术中的超临界二氧化碳萃取不同，亚临界二氧化碳处理压力较低，二氧化碳属于弱催化剂；超临界二氧化碳萃取中的二氧化碳压力较高，二氧化碳属于萃取溶剂。

进一步地，所述结构稳定化处理包括：向装有皂素乙醇水溶液的反应釜中加入树脂类固体酸催化剂，通入高纯二氧化碳气体，控制反应釜内压力为1±0.1MPa，在70±2℃反应1～3h。

进一步地，通入高纯二氧化碳气体后，先进行反应釜内气体置换，置换次数优选为两次。

优选地，所述树脂类固体酸催化剂为Amberlyst 15树脂。

进一步地，所述皂素乙醇水溶液由天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液后除杂得到，所述天然粗皂素与80％乙醇水溶液的用量比为4～6g:100mL。

进一步地，所述皂素乙醇水溶液与所述树脂类固体酸催化剂的用量比为20mL：0.1g。

进一步地，进行所述结构稳定化处理后，过滤回收所述树脂类固体酸催化剂，将滤液后处理得到成品天然皂素。

进一步地，所述后处理包括经高速离心和超滤除去杂质，再经浓缩干燥得到所述成品天然皂素，所述高速离心转速为3500～4500r/min。

在本发明一个优选实施方式中，所述天然皂素稳定化方法包括以下步骤：

(1)将天然粗皂素4～6g溶于100mL 80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000r/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液；

(2)向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g树脂类固体酸催化剂，再通入高纯二氧化碳气体，置换两次，控制压力为1MPa，在70℃反应1-3h；

(3)反应液过滤，回收树脂类固体酸催化剂；滤液经高速离心和超滤除去杂质，再经浓缩干燥得到成品天然皂素。

其中，反应液过滤所得滤渣经去离子水洗(每克滤渣用15mL去离子水洗三次)并于105℃烘干，所得树脂类固体酸催化剂即可循环使用。

本发明提供了一种天然皂素稳定化方法，采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行稳定化处理，其中二氧化碳溶于水可以形成羧酸，能够打断糖基与皂苷元之间较弱的连接键，树脂类固体酸催化剂反应温和，可以为体系提供磺酸基，也能有效打断糖基与皂苷元之间较弱的连接键，将二者耦合进行稳定化处理，可以降低二氧化碳压力和固体酸用量，实现皂素结构的高效稳定化和皂素的高值化利用。稳定化处理后，固体酸催化剂可以回收和重新利用，而且由于稳定化处理过程中副反应少，有利于后续分离纯化。本发明与酶催化稳定化相比，反应时间较短，效率高，克服了皂苷元的空间位阻作用，更利于工业化，且本发明催化稳定化过程采用一锅法，大大节省了人力和成本。

附图说明

图1为本发明实施例中天然皂素稳定化方法的流程图；

图2为实施例1中反应液经过高速离心分离和超滤后液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种天然皂素稳定化方法，其流程示意图如图1所示，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液(即滤液)。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g固体酸催化剂(Amberlyst 15树脂)，将高纯二氧化碳气体通入反应釜(置换两次，控制压力为1MPa)，在70℃反应1.5h。反应液过滤，回收固体酸催化剂，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品天然皂素。

其中，反应液经过高速离心分离和超滤除去杂质后溶液的液相色谱图如图2所示，反应液中含有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖和鼠李糖等单糖，其中皂素结构上木糖更易被水解。

经检测，皂素得率83.5％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.4g/L，皂素表面张力38.2mN/m。

实施例2

本实施例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g固体酸催化剂(Amberlyst 15树脂)，将高纯二氧化碳气体通入反应釜(置换两次，控制压力为1MPa)，在70℃反应1h。反应液过滤，回收固体酸催化剂，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率85.0％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.5g/L，皂素表面张力42.0mN/m。

实施例3

本实施例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g固体酸催化剂(Amberlyst 15树脂)，将高纯二氧化碳气体通入反应釜(置换两次，控制压力为1MPa)，在70℃反应3h。反应液过滤，回收固体酸催化剂，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率82.2％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.5g/L，皂素表面张力39.7mN/m。

对比例1

本对比例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，将高纯二氧化碳气体通入反应釜(置换两次，控制压力为3MPa)，在70℃反应3h。反应液过滤，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率86.7％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.6g/L，皂素表面张力43.5mN/m。

对比例2

本对比例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，将高纯二氧化碳气体通入反应釜(置换两次，控制压力为1MPa)，在70℃反应3h。反应液过滤，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率87.0％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.6g/L，皂素表面张力44.3mN/m。

对比例3

本对比例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.2g固体酸催化剂(Amberlyst 15树脂)，将高纯氮气气体通入反应釜(置换两次，控制压力为0.2MPa)，在70℃反应2h。反应液过滤，回收固体酸催化剂，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率83.8％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.5g/L，皂素表面张力42.1mN/m。

对比例4

本对比例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液。向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g固体酸催化剂(Amberlyst 15树脂)，将高纯氮气气体通入反应釜(置换两次，控制压力为0.2MPa)，在70℃反应2h。反应液过滤，回收固体酸催化剂，滤液经过高速离心(4000转/min)分离和超滤除去杂质，再经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率84.5％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.6g/L，皂素表面张力43.2mN/m。

对比例5

本对比例提供一种天然皂素稳定化方法，具体步骤如下：

将天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液中(5％,w/v)，于50℃下密封搅拌2h，2000转/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液，经过真空浓缩和冷冻干燥得到成品皂素。

经检测，皂素得率95.0％，皂素临界胶束浓度(CMC值)0.6g/L，皂素表面张力44.6mN/m。

将实施例1和对比例1-5所得成品皂素用去离子水配置质量浓度为2％的水溶液在室温、避光和密闭条件下储存放置，分别于15天、30天和90天观察沉淀、分层情况，结果如下表所示。

表1各成品皂素放置结果

由以上结果可以看出，本发明采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行结构稳定化，可以得到结构稳定的成品天然皂素，其稳定性良好，是现有合成表面活性剂的理想替代品，且该方法操作简便，对环境友好。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种天然皂素稳定化方法，其特征在于，包括：采用亚临界二氧化碳和树脂类固体酸催化剂对天然皂素进行结构稳定化处理。

2.根据权利要求1所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，所述结构稳定化处理包括：向装有皂素乙醇水溶液的反应釜中加入树脂类固体酸催化剂，通入高纯二氧化碳气体，控制反应釜内压力为1±0.1MPa，在70±2℃反应1～3h。

3.根据权利要求2所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，通入高纯二氧化碳气体后，先进行反应釜内气体置换，置换次数优选为两次。

4.根据权利要求2或3所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，所述树脂类固体酸催化剂为Amberlyst 15树脂。

5.根据权利要求2或3所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，所述皂素乙醇水溶液由天然粗皂素溶于80％乙醇水溶液后除杂得到，所述天然粗皂素与80％乙醇水溶液的用量比为4～6g:100mL。

6.根据权利要求5所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，所述皂素乙醇水溶液与所述树脂类固体酸催化剂的用量比为20mL：0.1g。

7.根据权利要求1～6任一项所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，进行所述结构稳定化处理后，过滤回收所述树脂类固体酸催化剂，将滤液后处理得到成品天然皂素。

8.根据权利要求7所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，所述后处理包括经高速离心和超滤除去杂质，再经浓缩干燥得到所述成品天然皂素，所述高速离心转速为3500～4500r/min。

9.根据权利要求1所述的天然皂素稳定化方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将天然粗皂素4～6g溶于100mL 80％乙醇水溶液中，于50℃下密封搅拌2h，2000r/min离心过滤10min，除去不溶物，得到皂素乙醇水溶液；

(2)向反应釜中加入20mL皂素乙醇水溶液，加入0.1g树脂类固体酸催化剂，再通入高纯二氧化碳气体，置换两次，控制压力为1MPa，在70℃反应1-3h；

(3)反应液过滤，回收树脂类固体酸催化剂；滤液经高速离心和超滤除去杂质，再经浓缩干燥得到成品天然皂素。

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