CN106687529A - 丁基离聚物共混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物化合物包含50wt％或更多的具有小于200℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料和小于50wt％的分散于热塑性塑料的基质中的丁基橡胶离聚物的共混物，重量基于热塑性塑料和丁基橡胶离聚物的总重量。相比于未共混的热塑性塑料，这种共混物可以表现出改善的物理性能，特别是极限伸长率和/或阻尼。该聚合物化合物可用于形成各种制造品。

Description

丁基离聚物共混物
技术领域
本申请涉及聚合物，特别是与其他聚合物共混的丁基橡胶离聚物。
背景技术
聚(异丁烯-共-异戊二烯)或IIR是通常被称为丁基橡胶(或丁基聚合物)的合成弹性体，其是自1940年起通过将异丁烯与少量的异戊二烯(通常不超过2.5mol％)无规阳离子共聚合制备的。由于其分子结构，IIR具备优越的不透气性、高损耗模量、氧化稳定性和延长的抗疲劳性。
丁基橡胶的卤化在弹性体中产生反应性烯丙基卤化物官能度。例如，在乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第五次全面修订版，卷A231，编者Elvers等人)和/或Maurice Morton的“橡胶技术(Rubber Technology)”(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，特别是第297-300页中，描述了常规的丁基橡胶的卤化工艺。
卤代丁基橡胶(卤丁基)的开发通过提供高得多的固化速率并且使得能够与通用橡胶(如天然橡胶和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR))共固化(共硫化，co-vulcanization)而极大地延长了丁基的有用性。丁基橡胶和卤代丁基橡胶是高价值的聚合物，因为它们独特组合的性能(优异的不渗透性、良好的柔性、宽的阻尼特性、良好的耐气候性、耐热性、耐化学性、生物相容性、在卤代丁基的情况下与高不饱和度橡胶的共固化)使得它们成为各种应用的优选材料，如它们在制造轮胎内胎及轮胎内衬中的应用。
烯丙基卤化物官能度的存在允许亲核烷基化反应。已经示出了，用固态的氮和/或磷类亲核试剂处理溴代丁基橡胶(BIIR)导致具有感兴趣的物理和化学性质的IIR类离聚物的生成(参见：专利，J.S.；Liskova，A.；Whitney，R.A；Resendes，R.Journal of PolymerScience，Part A：Polymer Chemistry 43，5671-5679，2005；专利，J.S.；Liskova，A.；Resendes，R.Polymer 45，8091-8096，2004；专利，J.S.；Penciu，A.；Guillen-Castellanos，S.A.；Liskova，A.；Whitney，R.A.Macromolecules 37，7477-7483，2004)。该离聚物官能度是由氮或磷类亲核试剂与卤代丁基橡胶中的烯丙基卤化物位点的反应生成的，分别产生铵或鏻离子基团。除了衍生自丁基橡胶的益处之外，丁基橡胶离聚物也是更容易地形成为粒料，并且具有增强的湿强度(green strength)。
热塑性塑料(thermoplastic)是包含给予优异的物理性能的物理的、热致可逆的网络的材料，并且广泛地用于各种应用。例如，聚乙烯具有良好的抗冲击性、轻质、高拉伸强度、良好的耐化学性、低水分吸收、容易加工(例如，注射成型)并且是被FDA认可用于直接接触的。除了别的以外，聚乙烯用于洗涤剂、牛奶和果汁瓶，砧板，水管，模制塑料盒和园林设施。聚酰胺具有良好的耐久性、高伸长率、优异的耐磨性能、良好的抗冲击性、抗微生物剂性能和良好的耐化学性。除了别的以外，聚酰胺用于绳、纤维、地毯、运动器材、刷毛、低强度机器零件、安全带和轮胎帘线。聚丙烯具有轻质、高拉伸强度、优异的耐磨性能、良好的抗冲击性、良好的耐化学性并且使用高压釜是无菌的。除了别的以外，聚丙烯用于塑料的压力管道系统、贮藏容器、瓶盖、器具(例如，水壶)、汽车挡泥板(保险杠)和尿布。
然而，尽管热塑性塑料是成功的，但是仍需要改善一种或多种性能的热塑性塑料。
发明内容
提供了包含50wt％或更多的具有小于300℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料和小于50wt％的分散于热塑性塑料的基质中的丁基橡胶离聚物的共混物的聚合物化合物(聚合物，高分子化合物，polymeric compound)，重量百分数基于热塑性塑料和丁基橡胶离聚物的总重量。
还提供了用于生产聚合物化合物的方法，包括将50wt％或更多的具有小于300℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料与小于50wt％的在小于300℃的温度下分散于热塑性塑料的基质中的丁基橡胶离聚物共混，重量基于热塑性塑料和丁基橡胶离聚物的总重量。
还提供了一种包含该聚合物化合物的制品。
与未共混的热塑性塑料相比，包含50wt％或更多的具有小于300℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料和小于50wt％的丁基橡胶离聚物的共混物的聚合物化合物可以表现改善的物理性能，特别是极限伸长率和/或阻尼。
进一步的特征将在以下详细描述的过程中描述或将变得显而易见。应当理解，本文中描述的每个特征可以与任何一个或多个其它所描述的特征任何组合地使用，并且每个特征不一定依赖于另一特征的存在，除非本领域技术人员显而易见。
附图说明
为了更清楚地理解，参照附图，现在将通过实施例详细地描述优选的实施方式，其中：
图1A是示出了分散于LDPE基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域(domain)的在130℃下混合的高密度聚乙烯(LDPE)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1B是示出了分散于LDPE基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的在160℃下混合的低密度聚乙烯(LDPE)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1C是示出了分散于LDPE基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的在130℃下用油混合的低密度聚乙烯(LDPE)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1D是示出了分散于LDPE基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的具有油的低密度聚乙烯(LDPE)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1E是示出了分散于HDPE基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的具有油的高密度聚乙烯(HDPE)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1F是示出了分散于尼龙基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的具有油的尼龙和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
图1G是示出了分散于PP基质(明区)中的丁基离聚物(暗区)的区域的具有油的聚丙烯(PP)和丁基橡胶离聚物的共混物的原子力显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
基于热塑性塑料和丁基橡胶离聚物的总重量，聚合物化合物包含50wt％或更多的热塑性塑料和小于50wt％的分散于热塑性塑料的基质中的丁基橡胶离聚物的共混物。优选地，共混物包含51-99wt％的热塑性塑料和1-49wt％的丁基橡胶离聚物。更优选地，共混物包含75-99wt％的热塑性塑料和1-25wt％的丁基橡胶离聚物。甚至更优选地，共混物包含80-95wt％的热塑性塑料和5-20wt％的丁基橡胶离聚物。例如，共混物可以包含85-90wt％的热塑性塑料和10-15wt％的丁基橡胶离聚物。
丁基橡胶离聚物优选地分散于作为丁基橡胶离聚物的区域的热塑性塑料的基质中，该区域具有约5μm或更小、优选地约2μm或更小的平均直径。平均直径可以低至0.1μm或更低。平均直径可以是在0.1-5μm或0.1-2μm的范围内。丁基橡胶离聚物可以充分地分散于热塑性塑料中，可以不需要用于使丁基橡胶离聚物和热塑性塑料相容的相容剂(增溶剂，compatibilizer)。
与未共混的热塑性材料的极限伸长率相比，如通过ASTM D412测量的聚合物化合物的极限伸长率可以是超过1.25倍大(over 1.25times greater)、超过1.5倍大、超过1.75倍大、超过2倍大、或者甚至超过5倍大。与未共混的热塑性材料的阻尼能力相比，如通过GABO150N测量的本发明的聚合物化合物的阻尼能力可以是超过1.25倍大、超过1.5倍大、超过1.75倍大、超过2倍大、超过2.5倍大、或者甚至超过3倍大。
热塑性塑料
热塑性塑料是一种在高于比温(具体温度，specific temperature)而变得柔软的或可模制的并且在冷却后返回至固态的聚合物。用于与丁基橡胶离聚物共混的热塑性塑料具有小于300℃、优选地250℃或更小、更优选地200℃或更小且甚至更加优选地185℃或更小的平均熔点(Tm)。热塑性塑料的实例包括聚烯烃、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚丙烯腈类、聚丙烯酸类、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。优选聚烯烃、聚酰胺和聚偏二氟乙烯。聚偏二氟乙烯具有155-185℃的Tm。聚烯烃的一些实例包括聚乙烯、聚丙烯(PP，165-175℃的Tm)、聚丁烯(PBI)。聚乙烯的一些实例包括低密度聚乙烯(LDPE，85-125℃的Tm)、高密度聚乙烯(HDPE，130-140℃的Tm)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。聚酰胺的一些实例是尼龙6,12(130-140℃的Tm)和尼龙12(160-210℃的Tm)
丁基橡胶离聚物
可以由卤代丁基橡胶聚合物制备丁基橡胶离聚物。可以由丁基橡胶聚合物制备卤代丁基橡胶聚合物。丁基橡胶聚合物可以是源自至少一种异烯烃单体和至少一种多烯烃单体和/或β-蒎烯以及可选的一种或多种另外的可共聚单体的共聚物。
合适的异烯烃单体包括含有4至16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，异烯烃含有4-7个碳原子。合适的异烯烃的实例包括甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和它们的混合物。优选的异烯烃单体是甲基丙烯(异丁烯)。
与异烯烃单体可共聚的多烯烃单体可以包括二烯，例如共轭二烯。多烯烃单体的特定实例包括含有4-14个范围内的碳原子的那些。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯和它们的混合物。特别优选的共轭二烯是异戊二烯。也可以使用β-蒎烯代替多烯烃单体或者除了多烯烃单体之外使用β-蒎烯。本文中，多烯烃/β-蒎烯单体是指一种或多种多烯烃单体和/或β-蒎烯单体的存在或使用。
丁基橡胶聚合物可以可选地包含一种或多种另外的可共聚单体与异烯烃和多烯烃/β-蒎烯单体。另外的可共聚单体包括与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的单体。合适的可共聚单体包括，例如，苯乙烯单体，如烷基取代的乙烯基芳香族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。可共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、环戊二烯和甲基环戊二烯。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含异丁烯、异戊二烯和对-甲基苯乙烯的无规共聚物。
丁基橡胶聚合物由本文所描述的单体的混合物形成。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至20％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约85％至约99％的异烯烃单体和按重量计约1％至15％的多烯烃/β-蒎烯单体。在某些实施方式中，可以采用三种单体。在这些实施方式中，单体混合物可以包含按重量计约80％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约5％的多烯烃/β-蒎烯单体以及按重量计约0.5％至约15％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。在一个实施方式中，单体混合物包含按重量计约68％至约99％的异烯烃单体、按重量计约0.5％至约7％的多烯烃/β-蒎烯单体以及按重量计约0.5％至约25％的与异烯烃和/或多烯烃/β-蒎烯单体可共聚的第三单体。
可以通过任何合适的方法制备丁基橡胶聚合物，该方法中的几个是本领域已知的。例如，可以在AlCl3和能够引发聚合过程的质子源和/或阳离子发生物的存在下，进行单体的聚合。质子源包括当被添加至AlCl3或包含AlCl3的组合物中时产生质子的任何化合物。质子可以由AlCl3与如水、醇或苯酚的质子源的反应生成，产生质子和对应的副产物。在质子源与质子化添加剂的反应比其与单体的反应快的情况下，这种反应可以是优选的。其他的生成质子的反应物包括硫醇、羧酸等。最优选的质子源是水。AlCl3与水的优选比率是在按重量计5:1至100:1之间。可以有利的是进一步引入衍生AlCl3的催化剂体系、氯化二乙基铝、氯化乙基铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼或甲基铝氧烷。可以将本领域技术人员已知用于丁基聚合的惰性溶剂或稀释剂视为溶剂或稀释剂(反应介质)。这些包括烷烃、氯代烷烃、环烷烃或芳香族化合物，其也经常是被卤素单取代的或多取代的。己烷/氯代烷烃混合物、氯代甲烷(methyl chloride)、二氯甲烷或它们的混合物可以是优选的。优选地使用氯代烷烃。通常优选在-120℃至+20℃范围内，优选在-100℃至-20℃范围内的温度下，以及在0.1至4巴范围内的压力下将该单体阳离子地聚合。
还可以通过WO2011089083 A1和其中的参考文献阐述的溶液方法生产丁基聚合物。C6溶剂是用于溶液方法的特别优选的选择。适合用于本发明的C6溶剂优选地具有在50℃和69℃之间的沸点。优选的C6溶剂的实例包括正己烷或如2-甲基戊烷或3-甲基戊烷的己烷异构体，或正己烷和这些异构体的混合物以及环己烷。
丁基橡胶聚合物可以包含至少0.5mol％的源自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元。在一些实施方式中，源自多烯烃/β-蒎烯单体的重复单元可以以至少0.75mol％、或至少1.0mol％、或至少1.5mol％、或至少2.0mol％、或至少2.5mol％、或至少3.0mol％、或至少3.5mol％、或至少4.0mol％、或至少5.0mol％、或至少8.0mol％、或至少10.0mol％的量存在于丁基橡胶聚合物中。在一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含0.5至2.2mol％的多烯烃/β-蒎烯单体。在另一个实施方式中，丁基橡胶聚合物可以包含较高的多烯烃/β-蒎烯单体含量，例如3.0mol％或更高。在加拿大专利申请2,418,884中描述了合适的高多烯烃/β-蒎烯丁基橡胶聚合物的制备，通过引证将其结合于此。
在一个实施方式中，可以通过首先由包含一种或多种异烯烃和一种或多种多烯烃和/或β-蒎烯的单体混合物制备丁基橡胶聚合物，随后使得到的共聚物经受卤化过程形成卤代丁基橡胶聚合物得到卤代丁基橡胶聚合物。可以根据本领域技术人员已知的方法，例如，橡胶技术，第3版，由Maurice Morton编辑，Kluwer学术出版机构，第297-300页及其中引用的进一步文献中描述的步骤进行卤化。卤化可以包括溴化和/或氯化。溴代丁基橡胶聚合物可以是特别值得注意的。例如，包含异丁烯和小于2.2摩尔百分数的异戊二烯的溴代丁基橡胶商业可获得自LANXESS Deutschland GmbH并在名称BB2030TM下出售。
在卤代丁基橡胶聚合物中，一种或多种源自多烯烃单体的重复单元包含烯丙基卤素部分。在卤化期间，共聚物的多烯烃和/或β-蒎烯含量中的一些或全部转化为包含烯丙基卤化物的单元。在卤代丁基橡胶聚合物中的这些烯丙基卤化物位点产生源自最初存在于丁基橡胶聚合物中的多烯烃单体和/或β-蒎烯的重复单元。卤代丁基橡胶聚合物中的总烯丙基卤化物含量不能超过母体丁基橡胶聚合物中的初始的多烯烃和/或β-蒎烯含量，然而残余的烯丙基卤化物和/或残余的多烯烃可以存在。烯丙基卤化物位点允许与一种或多种亲核试剂反应并且将一种或多种亲核试剂附接至卤代丁基橡胶聚合物。卤代丁基橡胶聚合物可以含有0.05至2.0mol％的总烯丙基卤化物含量。卤代丁基橡胶聚合物还可以包含0.2至10mol％范围内的残余多烯烃水平。
可以通过使卤代丁基橡胶聚合物与不含侧接乙烯基的亲核试剂、包含侧接乙烯基的亲核试剂或它们的混合物反应得到丁基橡胶离聚物。可以使卤代橡胶聚合物首先与不含侧接乙烯基的亲核试剂反应，然后与含有侧接乙烯基的亲核试剂反应。
适合用于制备丁基橡胶离聚物的亲核试剂可以包含至少一个中性磷或氮中心，其具有孤对电子，孤对电子在电荷和空间上都可以进入参与亲核取代反应。由这种亲核试剂得到的丁基橡胶离聚物包含磷类或氮类离子部分。
在一个实施方式中，使卤代丁基橡胶聚合物的烯丙基卤化物位点与具有下式(I)的亲核试剂(具有或不具有侧接乙烯基)反应：
其中，
A是氮或磷；并且，
R1、R2和R3独立地是：乙烯基、直链或支链C1-C18烷基；包含一个或多个选自由O、N、S、B、Si和P所组成的组的杂原子的直链或支链C1-C18烷基；C6-C10芳基；C3-C6杂芳基；C3-C6环烷基；C3-C6杂环烷基；或它们的组合。如果亲核试剂具有侧接乙烯基，则乙烯基可以是R1、R2或R3中的一个，或者可以是R1、R2或R3基团中的一个或多个的侧基。R1、R2和R3部分中的两个或所有三个可以稠合在一起。
合适的亲核试剂包括但不限于三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三正丁胺、三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、二苯基膦基苯乙烯、烯丙基二苯基膦、二烯丙基苯基膦、二苯基乙烯基膦、三烯丙基膦、2-二甲基氨基乙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N-甲基二乙醇胺、2-(二乙基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1,2-丙二醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、4-二乙基氨基-2-丁炔-1-醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(甲基苯基氨基)乙醇、3-(二甲基氨基)苄醇、2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙醇、2-(N-乙基苯胺基)乙醇、N-苄基-N-甲基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇、2-(N-乙基-N-间甲苯胺基)乙醇、2,2′-(4-甲基苯基亚氨基)-二乙醇、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、3-(二苄基氨基)-1-丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、9-乙烯基咔唑、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺或它们的混合物。
亲核试剂和卤代丁基橡胶聚合物之间的反应可以在约60℃至约250℃的温度范围内进行。在一个实施方式中，亲核试剂和卤代丁基橡胶聚合物之间的反应可以在约80℃至约200℃的温度下进行。在另一个实施方式中，亲核试剂和卤代丁基橡胶聚合物之间的反应可以在约100℃至约160℃的温度下进行。反应可以进行在约0.5至90分钟、优选1至60分钟、更优选5至30分钟范围内的时间。基于存在于卤代丁基橡胶聚合物中的烯丙基卤化物的总摩尔量，与卤代丁基橡胶聚合物反应的亲核试剂的量可以在0.01至5摩尔当量、更优选约0.1至2摩尔当量、甚至更优选约0.5至1摩尔当量的范围内。所得的丁基橡胶离聚物优选地具有约0.01至10mol％，更优选约0.1至5.0mol％，甚至更优选约0.5至0.8mol％的离聚物部分。所得的丁基橡胶离聚物可以是聚合物结合的离聚物部分和烯丙基卤化物的混合物，使得离聚物部分和烯丙基卤化物官能团的总摩尔量以不超过原始烯丙基卤化物含量的量存在。
混合和成型
在一个实施方式中，在300℃或更小的温度下将热塑性塑料与丁基橡胶离聚物共混以将丁基橡胶离聚物分散于热塑性塑料的基质中。优选地在高于热塑性塑料的熔融温度的温度下进行共混。
可以使用常规的混合技术将成分共混在一起。适合的技术包括，例如，使用一个间歇混合机、两个辊式捏合机、一个密闭式混合机或各种型式的连续混合机将该成分混合。也可以使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中的任一种，提供具有较短的混合时间的有效混合。双螺杆挤出机可以包括模块化的共旋转双螺杆挤出机，或者模块化的计数器-旋转双螺杆挤出机。该混合可以进行约0.25至30分钟、优选0.5至20分钟、更优选1至10分钟范围内的时间。可以使用可以包括单螺杆进料器和双螺杆进料器、回转进料器、皮带式进料器、振动进料器的各种进料器/充填机将成分加量至挤出机中，其可以由体积或重量中的任一项控制。可以在需要时将液体直接地引入至混合室中。优选挤出机。可以以两个或更多个步骤进行混合，并且可以使用串联的不同类型的混合设备完成混合，例如，可以使用密闭式混合机随后是挤出机进行混合。
共混材料可以以多种方式完成，包括造粒(模面、干切或水下)、切片、粒化、片材条剥离、结块和切成厚片(slab)，其可以通过流延膜挤出、吹塑膜挤出、片材挤出、共挤出、线材涂覆或管道和管子挤出实现。另外，共混材料可以通过例如两板或三板或堆叠的模具注射模制，或者材料可以使用手、半自动或全自动模具压缩模制，或者材料可以通过例如转移压缩模制、柱塞模制或螺杆传递模制来传递模制。另外，共混材料可以通过例如注射、拉伸、浸渍多块或共挤出、顺序的挤出吹塑模制来吹塑模制，或者可以通过旋转模制，使用例如间歇系统、转盘机、穿梭机或蛤壳机来模制材料。另外，可以将共混材料作为泡沫材料精加工或压延或焊接。关于混合技术的更多信息，参见聚合物科学和工程百科全书(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页及以下(混合)以及热塑性弹性体手册(Handbook of Thermoplastic Elastomers)，2007。本领域技术人员已知的其它技术还适合用于混合。
优选的是，热塑性塑料和丁基橡胶离聚物的粘度在混合机或挤出机的混合温度和剪切速率下紧密匹配。在一个实施方式中，热塑性塑料和丁基离聚物的粘度在彼此相差约15％内，或更优选在彼此相差约10％内(即，粘度比为约0.9)，在这种情况下，在不添加增塑剂的情况下，可以进行共混。在另一个实施方式中，可以在混合之前将增塑剂添加至丁基橡胶离聚物中以更紧密地匹配粘度，例如，将丁基橡胶离聚物的粘度改变为在与热塑性塑料的粘度相差10％以内。在优选的实施方式中，不添加增塑剂以使粘度匹配热塑性塑料和丁基橡胶离聚物。可以获得丁基橡胶离聚物在热塑性塑料中的充分分散体，并且该共混物保持良好的物理性能，特别是伸长率和阻尼，尽管不存在增塑剂。
也可以以常规方式和常规量将本领域技术人员已知的稳定剂、抗氧化剂、增粘剂和/或其它添加剂添加到共混物中。抗氧化剂可以是主抗氧化剂(如受阻酚类或仲芳族胺)或次抗氧化剂(如亚磷酸酯和硫酯)。另外，可以在与热塑性塑料共混之前将其它的添加剂添加至离聚物中，并且包括光稳定剂成核剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂(slipagent)、防粘剂(antiblocking agent)、加工助剂、填料和增强剂。光稳定剂可以包括UV吸收剂、UV猝灭剂或自由基清除剂。成核剂可以包括无机添加剂(如滑石、二氧化硅和粘土)、有机化合物(如单羧酸或多羧酸的盐和某些颜料)或聚合物(如乙烯/丙烯酸酯共聚物)。阻燃剂可以包括膨胀系统或在冷凝相或气相中起作用的那些。着色剂可以包括染料(可溶于塑料中的有机化合物)或颜料(不溶于塑料并且可以是无机或有机的)。通常称为静电防止剂的抗静电剂可以是离子或非离子的，并且可以是内部或外部的抗静电剂。滑爽剂可以包括改性脂肪酸。防粘剂可以包括天然和制造的蜡，脂肪酸的金属盐、二氧化硅化合物或聚合物。加工助剂可以包括润滑剂或含氟聚合物类添加剂。填料和增强剂可以包括无活性或活性填料，并且可以包括立方形或球形填料，如炭黑、碳酸钙、硫酸钡、玻璃珠、陶瓷珠、合成二氧化硅，以及片状填料如滑石、云母、高岭土和粘土，或者纤维状填料如玻璃填料、碳纤维或芳族聚酰胺纤维以及纳米填料。增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、卤代烃、烃(脂族、环烷和芳族)、苯甲酸酯、脂肪酸酯(油酸酯、硬脂酸酯、蓖麻油酸酯)、脂肪酯、聚酯和聚合物和缩聚物。其他的添加剂可以包括抗微生物剂、荧光增白剂和热稳定剂。
可以使用本发明的共混物制备可以由热塑性材料形成的任何制品。应用可以包括粘合剂、密封剂、涂层、改性沥青、机动车应用(automotive application)、软管(hose)、管子(tube)、片材、机械橡胶产品、消费品、建筑用品、建设产品、电气产品、电子产品、医疗和食品接触产品、密封圈、垫圈、气门座、衬套、垫片、器具脚、脚轮、扭矩连接器、隔振器、吸盘、帽、辊、挤出型材、保险杠、壳体、风箱(bellow)、屏遮物、玩具、滑雪杆夹具、发泡型材、片材、电线和电缆、机械产品。一些制品包括洗涤剂、瓶(例如，牛奶瓶和果汁瓶)、砧板、水管、模制塑料盒、园林设施、绳、纤维、地毯、运动器材、刷毛、低强度机器零件、安全带、轮胎帘线、管道(例如，用于塑料的压力管道系统)、贮藏容器、瓶盖、器具(例如，水壶)、汽车挡泥板(例如，保险杠)、门把手密封件、地板垫、密封件、手柄、印模、电源线、插头、按钮、牙刷手柄、软底鞋插入物、电话外壳、冷却器、盒、笔盒、夹具、运动器材、电线、膨胀接头、屋顶、地板、不受天气影响的密封(weather seal)、电连接器、用于电气和电子组件的插头和绝缘体、计算机硬件、电话、电子仪器、办公设备、药物瓶塞、注射器柱塞头、气雾剂阀密封件、医疗管、液体分配器皮条片隔膜、护理床单、保险杠罩、保险杠盖、保险杠侧包层、模壳、气流稳定器、晾干片(airing piece)、挡泥板衬里、摇杆面板盖、搓条、磨损板、视觉遮挡件、防飞石装置、轮舱模制件、格栅、价面板(valence panel)、加热空气管、管道、罩密封件、防火垫、气囊盖、仪表板、膝垫、手套箱门、门板、门插件、软线、电池增压器电缆、器具电线、低压电线、控制电缆、连接线、潜水泵电缆、电缆护套、传动带、同步带、减震器、膜、传送带、家用器皿、娱乐用品、行李把手、鞋底、乐器、园艺胶管、刮刀、扎带、热熔胶、涂层织物、方向盘、靴子、风箱、防尘罩、工具夹具、运动仪器的夹具、皮带、阀、尿布、外科服装、按钮、仪器的部件、手持装置的部件、灌溉系统、农业设备、键盘、地震电缆、音频线、摄像机电缆、计算机电缆、头戴式电缆、船用电缆、焊接电缆、气枪电缆、通信线、拖车头(towing leader)、用于运输车的车轮和脚轮、食品服务车、用于直排轮溜冰鞋的轮子、用于滑板的轮子、用于充气船的涂层、用于折叠式划艇的涂层、用于救生筏的涂层、救生衣、鞋漆、墨水、皮革涂层、磁带、凝胶座、导管医用管(cathertersm medical tubing)、开关、连接器和光纤涂层。制品可以由聚合物化合物通过如上所述的任何合适的成形方法形成，例如模制、冲切、模压等。
实施例：
材料和方法
用于这些实施例的丁基橡胶离聚物是X ButylTM I4565P，可获得自LANXESS公司。高密度聚乙烯(ET326320)获得自Goodfellow，具有130℃的Tm。低密度聚乙烯(617)获得自Honneywell，具有110℃的Tm。尼龙12(Nylon 12)由EMS-GRIVORY提供，具有180℃的Tm。聚丙烯(PP)由Safripol提供，具有180℃的Tm。
根据ASTM D 412使用DIN 53504S2样品尺寸和500mm/min的伸长速率制备拉伸性能。
通过使用GABO 150N使用12x 4x 2mm样品并且在1％静应变、0.1％动应变下在2℃/min的加热速率下检测来测定弹性模量。
通过分析由冷冻断裂浸渍于液氮中～5分钟的样品所生成的样品表面来进行原子力显微镜(AFM)成像。使用Park Systems XE-100AFM的动力模式(dynamic force mode)将表面成像。使用了具有40N/m的标准弹簧常数、300kHz的共振频率和10nm的叶尖半径的硅悬臂梁。动力模式AFM的相移角(通过光检测器检测的悬臂梁的压电驱动信号和振荡之间的相位差)对针尖-样品相互相用敏感。较小的相移角(即，相位图像中的较暗对比度)表明较软的分量，较大的相移角(较亮的对比度)表示较刚性的分量。
在2000s-1的剪切速率下使用DSM微混合机进行将热塑性塑料与丁基离聚物混合以形成共混物。
实施例1-5
将LDPE(100或90phr)与X_ButylTM I4565P(0或10phr)在双螺杆挤出机中在130℃或160℃下混合1分钟和3分钟。在2000s-1下的粘度比在130℃下为1.5，在160℃下为1.2。所得的拉伸性能和动态性能总结在表1中。加入X_ButylTM I4565P产生具有较高伸长率的化合物。图1显示了在塑料基质(亮区)中的丁基离聚物区域(暗区)，其中实施例2的区域尺寸<5μm(图1A)，并且实施例4的区域尺寸<3μm(图1B)。
表1
实施例 1 2 3 4 5
X_ButylTM I4565P(wt％) 0 10 10 10 10
LDPE(wt％) 100 90 90 90 90
混合温度(℃) 130 130 130 160 160
混合时间(min) 1 1 3 1 3
极限拉伸(MPa) 16 11.7 11.8 11.4 10.9
极限伸长率(％) 59 77 89 97 92
实施例6-7
在130℃或160℃下在双螺杆挤出机中将LDPE(90phr)与10phr的包含10phr的Sunpar 2280的X_ButylTM I4565P混合1分钟和3分钟，以便更好地匹配LDPE的粘度。在2000s-1下得到的粘度比在130℃下为1.0，并且在160℃下为0.9。所得的拉伸性能和动态性能总结在表2中。加入X_ButylTM I4565P产生具有与上述实施例2和5相当的伸长率的不含油的化合物。图1显示了塑料基质(亮区)中的丁基离聚物区域(暗区)，其中实施例6的区域尺寸<2μm(图1C)，并且实施例7的区域尺寸<3μm(图1D)。
表2
实施例 1 6 7
X_ButylTM I4565P(wt％) 0 9.9 9.9
Sunpar 2280(wt％) 0 0.1 0.1
LDPE(wt％) 100 90 90
混合温度(℃) 130 130 160
混合时间(min) 1 1 1
极限拉伸(MPa) 16 11.8 10.9
极限伸长率(％) 59 80 100
实施例8和9
实施例9通过在双螺杆挤出机中在130℃下将HDPE(85phr)与15phr的X_ButylTMI4565P混合而形成。当与实施例8(100phr的HDPE)相比时，在2000s-1下得到的粘度比为0.97s-1。所得的拉伸性能和动态性能总结在表3中。加入X_ButylTM I4565P产生具有更长伸长率和更低拉伸的化合物。如图1E所示，丁基离聚物形成分散在HDPE基质(亮区)中的离散离聚物区域(直径<2μm的暗区)。如图2A所示，共混物在跨越宽温度范围内显示出阻尼的显著改善。
表3
实施例 8 9
X_ButylTM I4565P(wt％) 15
HDPE(wt％) 100 85
极限拉伸(MPa) 6 11
极限伸长率(％) 63 54
实施例10-12
实施例11通过在双螺杆挤出机中在180℃下将尼龙12(85phr)与15phr的X_ButylTMI4565P混合而形成。当与实施例10(100phr的尼龙12)相比时，在2000s-1下得到的粘度比为1.24s-1。实施例12通过向丁基离聚物中加入油来形成，其用于将粘度比提高至1.0。所得的拉伸性能和动态性能总结在表4中。加入丁基离聚物产生具有更长伸长率和相当的拉伸强度的化合物。如图1F所示，形成分散在尼龙12基质(亮区)中的离散离聚物区域(暗区，直径<2μm)。如图2B所示，共混物(实施例12)在跨越宽温度范围内显示出阻尼的显著改善。
表4
实施例 10 11 12
X_ButylTM I4565P(wt％) 15 14.25
尼龙12(wt％) 100 85 85
Sunpar 2280 0.75
极限拉伸(MPa) 43 - 46
极限伸长率(％) 122 - 229
实施例13-15
实施例14通过在180℃下在双螺杆挤出机中将聚丙烯(85phr)与15phr的X_ButylTMI4565P混合而形成。当与实施例13(100phr的聚丙烯)相比时，在2000s-1下所得的粘度比为1.54s-1。实施例15通过向丁基离聚物中加入油来形成，其用于将粘度比提高至1.0。所得的拉伸性能和动态性能总结在表5中。加入丁基离聚物产生具有更长伸长率和相当的拉伸强度的化合物。如图1G所示，形成分散在聚丙烯基质(亮区)中的离散离聚物区域(直径<2μm的暗区)。如图2C所示，共混物(实施例12)显示在跨越宽温度范围内阻尼的改善。
表5.
实施例 13 14 15
X_ButylTM I4565P(wt％) 15 13.5
尼龙12(wt％) 100 85 85
Sunpar 2280 1.5
极限拉伸(MPa) 45 - 36
极限伸长率(％) 23 - 193
在审查说明书时，新颖特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应当理解，权利要求的范围不应由实施方式限制，而是应当给予与权利要求和整个说明书的措词一致的最宽泛的解释。

Claims (20)

1.一种聚合物化合物，基于共混物的总重量，所述聚合物化合物包括含有50wt％或更多的具有小于300℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料和小于50wt％的分散在所述热塑性塑料的基质中的丁基橡胶离聚物的所述共混物。。
2.根据权利要求1所述的聚合物化合物，其中，所述热塑性塑料具有250℃或更低的Tm。
3.根据权利要求1所述的聚合物化合物，其中，所述热塑性塑料具有185℃或更低的Tm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述共混物包含75-99wt％的所述热塑性塑料和25-1wt％的所述丁基橡胶离聚物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述共混物包含85-90wt％的所述热塑性塑料和10-15wt％的所述丁基橡胶离聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述共混物不包含用于使所述热塑性塑料和所述丁基橡胶离聚物相容的相容剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述丁基橡胶离聚物作为具有约5μm或更小平均直径的区域分散在所述热塑性塑料的基质中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物化合物，进一步包含增塑剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述热塑性塑料包含聚烯烃或聚酰胺。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物化合物，其中，所述热塑性塑料包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或尼龙12。
11.根据权利要求1至11中任一项所述的聚合物化合物，其中，热塑性弹性体包含稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、成核剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、滑爽剂、防粘剂、加工助剂、填料、增强剂和/或固化剂。
12.一种用于生产聚合物化合物的方法，包括将50wt％或更多的具有小于300℃的平均熔点(Tm)的热塑性塑料与小于50wt％的丁基橡胶离聚物在300℃或更低的温度下共混以将所述丁基橡胶离聚物分散在所述热塑性塑料的基质中，重量基于所述热塑性塑料和所述丁基橡胶离聚物的总重量。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述共混在混合机、辊式捏合机、密闭式混合机、连续混合机或单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中，所述热塑性塑料和丁基离聚物在共混过程中具有在彼此相差约10％内的粘度。
15.根据权利要求16所述的方法，其中，添加增塑剂以将所述丁基橡胶离聚物的粘度匹配至与所述热塑性塑料的粘度相差约10％内。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，将85-90wt％的所述热塑性塑料与10-15wt％的所述丁基橡胶离聚物共混。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，所述热塑性塑料包含聚烯烃或聚酰胺。
18.根据权利要求12至16中任一项所述的方法，其中，所述热塑性塑料包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或尼龙12。
19.一种包含在权利要求1至11中任一项限定的所述聚合物化合物的制品。
20.根据权利要求19所述的制品，所述制品是粘合剂、密封剂、涂层、机动车应用、软管、管子、片材、机械橡胶产品、消费品、建筑用品、建设产品、电气产品、电子产品、医疗和食品接触产品、密封圈、垫圈、阀、衬套、索环、电器产品、连接器、隔振器、帽、辊、挤出型材、保险杠、壳体、风箱、屏遮物、玩具、运动产品、发泡产品、电线、电缆、或机械产品。
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