CN1066776C - 热处理金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种形成热处理气氛的方法，其中对含有少量氧气的富氮气体进行预热。将一种能和氧反应的气体(例如烃类气体)与富氮气体混合，而混合物在炉子外某温度反应，高于该温度就不会生成显著的烟炱。然后将所得到的热处理气氛送到炉子内进行热处理过程。

Description

热处理金属的方法
本发明涉及一种热处理金属的方法和装置，其中在炉子的外部在预热温度形成热处理气氛，在该预热温度下基本上不会发生烟炱。将富氮气体预热，并且只有在达到预热温度以后，才将被预热的富氮气体和能与氧反应的气体混合并在炉子外部形成热处理气氛。可以有选择地产生具有预选择的、不脱炭的，还原性的，不氧化的或惰性性能的热处理气氛并传送到炉子。
以氮为基础的热处理气氛是广为人知的，可用于热处理金属。曾经有一段时间，这样的气氛是通过混合低温产生的氮气和烃类和/或氢而产生的，但近年来已使用非低温氮源。具体地说，非低温空气分离技术，诸如变压吸附和膜分离，已可产生含有较少量氧气(即通常少于10％体积)的富氮气体。非低温产生的氮和烃类和/或氢已被使用，其中富氮气体中的氧气与氢或一种烃反应使氧气转变为水，二氧化碳和/或一氧化碳。
热处理气氛的形成过去一直是在室温下将原料气体混合、然后将混合物注入到一般加热至超过600℃，更典型加热至高达1200℃的炉子内。按照这样的方法，热处理气氛是在炉子反应温度下当场在炉子内形成的。
新近，已揭示了一种热处理方法，其中非低温生产的富氮气体被预热到200-400℃温度，然后与烃类气体混合。然后将所得到的混合物送至催化反应器，将富氮气体中的氧气转变为氢气、一氧化碳、水分和二氧化碳的混合物，再将所得到的反应器流出气流—包含氮气，水分，二氧化碳，氢气，一氧化碳和未反应的烃类—送至炉子内作为热处理气氛。这样的热处理方法的例子在授予D.Gary等人的下列美国专利中已有揭示：U.S.Patent No.5，298，090，U.S.PatentNo.5，320，818和U.S.Patent No.5.417，774，这里引用这些专利作为参考。
上述这些专利都揭示了将富氮气体预热到约200-400℃这样相对较低温度。预热温度要尽量降低，因为富氮气体中的氧气和烃类气体间的反应是放热反应，因此限制预热温度低于400℃对于避免烃类气体的热裂化和防止烟炱沉积在催化剂上是有益的。引发和维持氧气和烃类气体间的反应有赖于催化剂。
贵金属催化剂被用于该反应中，它选自铂族金属，诸如铂，钯，铑，钌，铱，锇及它们的混合物。众所周知，贵金属催化剂是昂贵的，并且使用贵金属催化剂的催化剂系统增加了提供热处理气氛的费用。此外，因为连续依赖催化剂来引发和维持反应会导致催化剂的老化和反应动力学的效率变差，故此这样的系统都是不利的。
形成热处理气氛的另一途径在授予Y.Rancon等人的U.S.Patent No.5.242.509中被揭示。在该方法中，将贵金属催化剂加热至400℃至900℃温度。再通入富氮气体和烃类气体的混合物与贵金属催化剂接触。’509专利加热催化剂并依赖被加热的催化剂来提高富氮气体和烃类气体的温度和引发其中的反应。
’509专利所揭示的方法是不利的，因为，象U.S.Patent No.5，298，090所揭示的方法一样，催化剂(尤其是贵金属催化剂)是引发并维持反应所必不可少的。不使用贵金属催化时，这些方法都将导致明显的烟炱。如前面所指出的，贵金属催化剂的成本大大增加了热处理金属的成本。
此外，加热催化剂不如直接加热气体有效。当加热催化剂时，通人与催化剂接触的气体将被加热，但只能加热至此催化剂本身低的温度。这一点对使用很高的流率的工业热处理方法尤其明显，高流率使催化剂冷却，这也降低了反应的效率。
如果热处理气氛能在炉子外部形成而不显著生成烟炱，这在形成热处理气氛的技术中将是一个显著的进步，提供一种热处理方法使富氮气体中的氧气有效反应而不依赖于昂贵的催化剂来引发和维持反应将是该技术领域中更进一步的发展。
本发明涉及热处理金属的方法，其中热处理气氛是以经济和有效的方式在炉子外部形成。在本发明的一个方面，热处理金属的方法包括：
(a)将富氮气体组成的气体预热至预热温度；
(b)将能与氧反应的气体加至被预热的富氮气体中，在反应温度下形成反应混合物，其中并不显著生成烟炱；
(c)在所述的反应温度和没有催化剂条件下，使反应混合物反应生成热处理气氛；
(d)将该热处理气氛转移至炉子内，并
(e)在所述的热处理气氛存在的条件下热处理金属。
本发明的另外一个方面，形成热处理气氛的步骤是：在预热温度在400℃以上，较典型是在500℃以上，更好是在约600-1200℃范围内单独预热富氮气体，然后将预热的富氮气体以及与氧反应的气体混合生成反应混合物，并在存在或不存在催化剂条件下使该反应混合物进行反应生成热处理气氛。
在炉子外部形成热处理气氛通常是通过单单预热富氮气体并将其以及能与氧反应的气体混合生成具有某温度的反应混合物，超过该温度不会产生显著的烟炱。该过程是在没有催化剂的条件下进行的，虽然也可以用催化剂来提高反应的效率。
按照本发明，热处理气氛是有效并经济地形成的，而且可以将它调节得适合具体的热处理过程，所述的热处理过程可能需要一个还原，非还原，非脱炭或基本惰性的气氛。
下面的附图是本发明实施方式的说明，但它们并不是用来限制本发明，本发明的范围是由构成本申请一部分的各权利要求来限定的。
图1是适于形成按照本发明热处理气氛的设备示意图；
图2是图1设备中所使用的加热室的横向剖视图；
图3是表示用含有2％(体积)氧气的富氮气体与不同百分比的甲烷形成热处理气氛过程中所产生的碳(烟炱)量的曲线图；
图4是表示用含有2％(体积)氧气的富氮气体与不同百分比的丙烷形成热处理气氛过程中所产生的碳(烟炱)量的曲线图。
本发明涉及一种对金属进行热处理的方法，其中热处理气氛(它可能是还原性的或非还原性的气氛)是在炉子外部形成的，只有富氮气体被预热。然后将被预热的富氮气体与一种能和氧气反应的气体在某温度下混合形成热处理气氛，高于该温度时，烟炱基本上不会产生。
然后热处理气氛被送至炉子中，较好在不被冷却的条件下，其中金属通常是在高达约1200℃的温度进行热处理。按照本发明，预热步骤中仅仅将富氮气体加热至其温度超过现有技术中直接加热富氮气体且需催化剂引发反应的预热过程所用的温度。本发明需要预热富氮气体，这也与现有技术直接加热催化剂是不同的。预热富氮气体通常在400℃以上进行，典型的是在500℃以上。较好的预热温度至少是600℃，最好是约在600℃至1200℃范围内。
形成热处理气氛的反应体是富氮气体和能与氧气反应的气体。“富氮气体”这里定义为含氧量不多于10％(体积)，较好的是含氧量不多于5％(体积)，最好的是含氧量不多于2％(体积)。富氮气体可以来自任意的气体来源。较好的气源是空气，空气已经过变压吸附或膜分离而除去了包含在其中的氧气的实质性部分，压力摆动系统和膜分离系统在本技术领域内是众所周知的。
如这里所用的，“能与氧气反应的气体”是指能与氧发生反应的气体。较好的能与氧反应的气体包括氢气，烃类(包括低级烷烃例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷及其混合物)；醇类(例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇及其混合物)；液化石油气(LPG)等，以及它们的混合物。
存在于富氮气体中的氧气和能与氧气反应的气体的摩尔比可以在一个范围内变化，以产生由高度还原性变化至非还原性的热处理气氛。氧气对能与氧反应气体的比例的最大值和最小值可以由氧化反应的平衡来计算。当该摩尔比接近最小值时，富氮气体(即其中所含有的氧气)和能与氧反应的气体的反应将产生占优势量的氮气伴同有一氧化碳和氢气。当该摩尔比增加到最大值时，主要产品将为氮气伴同二氧化碳和水蒸汽，这样提供了非还原性气氛。例如，氧气对甲烷气的摩尔比约由0.5至2.0。氧气对丙烷的摩尔比约由1.5到5.0以及氧气对甲醇的摩尔比由0.0至约1.5。按照本发明，富氮气体和能与氧反应气体能以特定的化学计量比混合并反应而产生所希望的热处理气氛。这样，氧气和能与氧反应气体的摩尔比较低时将导致产生较高数量的还原性物种(即一氧化碳和氢气)。
本发明形成热处理气氛及将其传送到炉子的装置的实施方案已示于图1，参考图1，热处理系统2从气源4得到能与氧反应的气体，并从气源6得到富氮气体。在本实施方案中，使用烃类气体(即甲烷)作为典型的能与氧反应的气体。但应当理解，一般的能和氧反应的气体都是在本发明精神和范围内的。
富氮气体较好是通过使用变压吸附和/或膜分离系统将空气分离而得到的，并且其氧含量一般不大于10％(体积)。
源4的烃类气体通过管道8输送到两股分开的气流—通过管道10和12进入热处理气氛形成室14a和14b。应该理解：按照本发明；烃类气体可以输送到许多热处理气氛形成室。在图1所示的实施方案中，仅表示出两个这样的热处理气氛形成室14a和14b作为说明。
室14a和14b也接受来自源6的富氮气体，富氮气体通过导管16分成两股分开的气流18和20。预热室14a或14b的结构在图2中有说明。如图2所示，预热室14包括预热段40和反应段42，预热段40有一富氮气体的入口44和与其相对的出口46，出口46通过管道48连接到进口44。管道48内是加热组合件50，组合件50最好是围绕管道48的环形。
反应段42包括烃类气体的进口54，烃类气体是由气源(未示出)得到的，经过管道56通到出口60，出口60在与管道48的出口相邻的区域62。预热的富氮气体和能与氧反应的气体在62区混合在一起，在该处反应形成热处理气氛。
加热组合件50足以将富氮气体预热到足够高的温度，在该温度下富氮气体与烃类气体反应不会显著生成烟炱。这儿所说的“不会显著生成烟炱”是指没有烟炱或是烟炱的量不会对热处理气氛的形成产生不利影响。但是应当理解，在本发明的较佳实施方式中，如果有烟炱生成的话，其数量也很少。
预热一般在超过400℃的温度下进行，较好是至少约500℃，更好是从约600℃到1200℃。当将预热的富氮气体置于62区中与烃类气体接触时，就形成热处理气氛。
应该理解，并不需要一种催化剂，尤其是贵金属催化剂来引发和/或维持富氮气体和烃类气体之间的反应。通过单单将富氮气体预热到预热温度，(超过该预热温度，烟炱不会产生)，就可不必使用催化剂。还应理解，虽然显然并不需要催化剂，但也可连续或间歇地使用催化剂以提供反应效率，尤其是在反应的后期。
再参考图2，催化剂64可以放在接受反应区62处用以提高富氮气体和烃类气体之间的反应速率。在图2的实施方案中，催化剂放在刚进入管道66处，热处理气氛就是通过管道66经过出口68离开预热室14的。
因此，如图1所示的热处理形成室14a和14b预热了富氮气体，富氮气体含有占优势数量的氮气和少量的(即10％体积以下的)氧气，在预热以后，加入烃类气体，当该两种气体一起反应时，热处理气氛也因此形成。然后所产生的热处理气氛通过管道22和24分别到达炉子26a和26b，在炉子26a和26b中在热处理气氛中进行金属的热处理。
氧气与烃类气体的摩尔比控制了热处理气氛的组份，尤其是该气氛的还原值。按照本发明，使摩尔比趋于最小值将导致高度还原性的气氛，该还原气氛包含显著数量的一氧化碳和氢气。氧气与甲烷的摩尔比为0.5时，必须将等于富氮气体存在的氧气量两倍的甲烷加到系统中去。对于含有98％(体积)氮和2％(体积)氧的富氮气体，外加等于氧气量两倍的甲烷使氮气的量减少到约94％(体积)。所得到的气氛中的氮气的量约为88％(体积)，一氧化碳的量将约为4％(体积)，氢气的量将约为8％(体积)，同时有少量的二氧化碳和水。
如果使用同样的富氮气体(即含2％体积的氧气)，而氧气对甲烷的摩尔比为2.0，则所得到的热处理气氛将是非还原性的并且包含约97％(体积)氮，1％(体积)二氧化碳以及2％(体积)水。
氧气对烃类气体的摩尔比可以按照需要来调节，这取决于是需要还原性还是非还原性的气氛。例如，减少烃类气体的浓度，就会有更多的残余氧被转化为二氧化碳和水蒸汽，提供了弱还原性至非还原性的气氛。增加烃类气体的浓度，所得到的气氛具相当强的还原性，因为有更多的氧气转变为一氧化碳、增加烃类气体的浓度也增加了所生成的氢的量。
如图1所示，将富氮气体送至热处理气氛形成室14a和14b。在加入烃类气体之前，将富氮气体预热到能使烃类气体与存在于富氮气体中的氧气发生反应的温度。这样，和现有技术系统不同，是富氮气体单独被预热到一定的温度，使氧气和烃类气体间足以发生基本上没有烟炱的反应，使氧气和烃类气体转变为不同数量的氢气，一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽。各组分的精确的数量取决于烃类气体的浓度和富氮气体中所存在的氧气的数量。这里定义的所需的预热温度通常约在400℃以上，一般至少约为500℃，最好约在600℃1200℃范围。所选择的预热温度如以下所说明的将取决于氧气对烃类气体的摩尔比，要使反应完成的程度和催化剂(如果有的话)的类型。
根据热力学计算得到的氧气与烃类气体的摩尔比的影响如图3和4所示。参考图3，有4种气体混合物，每一种都是包含2％(体积)氧气的富氮气体，而甲烷气体的浓度由1.5％(体积)变至4.0％(体积)。如图3所示，含有2.1％(体积)甲烷的气体混合物的氧气对甲烷的摩尔比约为1.0。在这个实施例中，当预热温度高于约550℃时，烟炱基本为0。按照本发明这个具体的实施例，可以在不使用催化剂的条件下，在500℃以上进行预热而基本上不产生烟炱，最好在600℃以上。应当理解：如果需要提高反应速率，可以选择性地使用催化剂。
当甲烷的浓度增加至3.0％，即氧气对甲烷的摩尔比约为0.67时，在预热温度超过600℃时，烟炱基本上为零。图3还示出，当甲烷浓度增加到4.0％(体积)(摩尔比因而减小到0.5时)当预热温度高于约850℃以上时烟炱基本上不会产生。
对于富氮气体与丙烷气体混合的类似结果如图4所示。参考图4，图中示出有4种气体混合物，每一种都包含具有2％(体积)氧气的富氮气体，而丙烷气体的浓度范围由0.5％变化到1.33％，该极限浓度是按照前面提及的比例最大值和最小值计算的。当气体混合物包含0.5％(体积)丙烷(即：氧气对丙烷的摩尔比为4.0)，预热温度低至约400℃时，烟炱也基本上为零。当丙烷的浓度增加至1％，氧气对丙烷的摩尔比是2.0，预热温度约在600℃以上时，基本上不产生烟炱。当丙烷的浓度增加到1.33％(体积)，即摩尔比减少到1.5，则预热温度约在850℃以上时，烟炱基本上不会发生。
如前面所讨论的，可使用任选的催化剂以帮助形成热处理气氛，所述的催化剂能加速烃类气体和包含在富氮气体中的氧气之间的反应。这样的催化剂在本技术领域内是众所周知的，它选自贵金属催化剂包括铂族催化剂，例如铂，铑，钯等等。因为本发明依靠单独预热富氮气体来引发适当的反应条件，可以使用如镍，钴之类的非贵重金属催化剂来代替更昂贵的铂族催化剂。
实施例1
如图2所示的同一机体内包括预热段和反应段的热处理组合装置在这里用来按照本发明生产一系列的热处理气氛。
以每小时200立方英尺的速率将包含99％(体积)氮和1％(体积)的氧的富氮气体加到预热室。仅富氮气体被加热到平均温度1096℃。然后在没有催化剂存在下将已预热的富氮气体与其数量足以使氧与甲烷的摩尔比为1∶1的甲烷气体混合。甲烷和富氮气体中的氧气立即反应生成如表1所示的反应产物。
                                  表1
实施例 平均预热温度     H2％(体积)   H2O°F     CO％(体积)    CO2％(体积)   CH4％(体积)    O2PPM
    1  1096℃     1.40  35  0.67   0.26  0.22  20
    2  1052℃     1.20  34  0.55   0.30  0.36  50
    3  1011℃     1.00  33  0.43   0.30  0.55  88
    4  953℃     0.85  33  0.20   0.36  0.66  186
    5  920℃     0.55  35  0.15   0.38  0.88  191
    6  857℃     0.45  36  0.10   0.44  0.90  264
    7  810℃     0.45  36  0.05   0.42  0.88  537
实施例2-7
除温度是按表1所指出的改变以外，实施例2-7重复实施例1的方法。测定每种反应产物的量并将其结果列于表1。
如表1所示，本发明在基本不发生烟炱的预热温度下进行操作，提供了获得热处理气氛的一种方法。另外，氢气和一氧化碳的量随着温度的减低而减少，而水汽，甲烷和氧气的量随着温度降低而增加。
实施例8-14
重复实施例1-7的方法，除了富氮气流包含3％(体积)的氧而甲烷气体的量足以使氧对甲烷的摩尔比为1∶1。实施例8-14在与实施例1-7略微不同的温度下运行。其结果列于表2。
                                表2
实施例 平均预热温度    H2％(体积)   H2O°F    CO％(体积)   CO2％(体积)   CH4％(体积)  O2PPM
    8  1109℃  3.25  38  2.05  0.72  0.36  30
    9  1057℃  2.74  42  1.85  0.80  0.45  40
    10  1029℃  2.59  39  1.45  0.89  0.92  91
    11  952℃  1.02  41  0.55  1.15  1.55  91
    12  904℃  0.61  40  0.25  1.20  1.66  340
    13  859℃  0.54  42  0.20  1.28  1.64  1303
    14  804 ℃  0.50  41  0.10  1.24  1.72  1500
如实施例8-14所示，本发明提供了在基本上不发生烟炱的预热温度下运行而获得热处理气氛的方法。另外，氢气和一氧化碳的量是随着温度降低而减少，而水汽，甲烷和氧气的量却随着温度降低而增加。每个组分的量均大于实施例1-7。这是由于氧气和甲烷的起始温度较高。
实施例15
使用实施例1所用的同样的步骤，除了本实施例是在约1098℃温度并且氧对甲烷的摩尔比为2∶1的条件下进行。结果示于表3。
                                表3
实施例 摩尔比O2∶CH4 平均预热温度     H2％(体积) H2O°F  CO％(体积)   CO2％(体积)   CH4％(体积)   O2PPM
    15   2∶1 1098℃     0.30  40  0.12  0.38   0.00  45
    16   4∶3 1098℃     0.60  45  0.33  0.36   0.04  40
    17   1∶1 1098℃     1.15  41  0.63  0.28   0.20  42
    18   0.8∶1 1098℃     1.60  37  0.80  0.24   0.36  65
    19   0.67∶1 1098℃     1.80  38  0.90  0.24   0.40  67
实施例16-19
重复实施例15所用的同样的步骤，除了氧对甲烷的摩尔比是如表3所示的那样变化。
如表3所示，改变氧对甲烷的摩尔比可产生具有不同组分和性质的热处理气氛。在某一恒定的温度下，当氧对甲烷的摩尔比减少时，氢，一氧化碳和未反应的甲烷的量增加。
在比较高的预热温度(例如1098℃)，全部或基本上全部的甲烷在无催化剂存在下反应，尤其在氧对甲烷之比较高时。
实施例20-23
除富氮气体含有2％(体积)氧气以外，重复实施例15的步骤，氧对甲烷的摩尔比如表4所示那样变化。
                              表4
实施例    摩尔比O2∶CH4 平均预热温度     H2％(体积) H2O°F  CO％(体积) CO2％(体积) CH4％(体积)  O2PPM
    20   2∶1 1102℃     1.18  54  0.55  0.74  0.00  181
    21   1.3∶1 1102℃     1.50  56  0.80  0.71  0.00  95
    22   1∶1 1102℃     1.80  57  1.00  0.68  0.20  61
    23   0.8∶1 1102℃     2.30  56  1.35  0.60  0.38  47
如表4所示，改变氧对甲烷的摩尔比可产生具有不同组分和性质的热处理气氛。在某恒定温度下，当氧对甲烷的摩尔比减小时，氢，一氧化碳和未反应的甲烷增加。相反，氧对甲烷摩尔比减小时，水分和二氧化碳的量却增加。实施例20-23中所示的热处理气氛组分的量超过实施例15-19中所示的量，这是因为氧和甲烷的起始量较高。
在较高的预热温度(例如1098℃)，全部或基本上全部的甲烷在无催化剂存在条件下反应，尤其是在氧对甲烷的比例较高时。
实施例24-25
实施例24中除了预热温度为857℃，并使用包含氧化铝载体上的铂和铑这样的市场上可购买得到的催化剂，以帮助富氮气体中的氧气与甲烷之间的反应以外，重复实施例1的步骤。实施例25是在无催化剂存在下以同样的方式实施。结果示于表5。
            表5
    实施例    催化剂     未反应的甲烷(体积％)
    24     有     0
    25     无     0.64
如表5所示，在有催化剂条件下实施时的实施例24显示出产生热处理气氛时甲烷转化稍微好些。
实施例26-28
用实施例1所描述的热处理组合装置按照下述方式产生热处理气氛：
将含有99.5％(体积)氮和0.5％(体积)氧的富氮气体以每小时100立方英尺速率加至预热室。将该富氮气体单独预热至720℃，然后将此预热的富氮气体在催化剂存在下以表6所示的数量与丙烷气体相混合。丙烷和包含在富氮气体中的氧气立即反应产生如表6所示的反应产物。
                              表6
    实施例     26     27     28
摩尔比-O2∶C3H8     5∶1     2.5∶1     1.67∶1
平均预热温度     720℃     720℃     720℃
H2％(体积)     0.20     0.40     0.50
H2O°F     29.0     10.5     10.5
CO％(体积)     0.272     0.223     0.253
CO2％(体积)     0.410     0.278     0.275
C4％(体积)     0.106     0.264     0.318
O2  PPM     112     24.7     24.5
如表6所示，本发明方法提供了一种获得热处理气氮的方法，该方法是在基本上不产生烟炱的预热温度下进行的。

Claims (3)

1．一种热处理金属的方法，其特征在于它包括：
(a)预热由富氮气体组成的气体至400℃以上的预热温度；
(b)将能与氧反应的气体加至已被预热的富氮体中以在反应温度下形成反应混合物，在该反应温度下没有显著的烟炱生成；
(c)在所述的反应温度使反应混合物进行反应，在不存在催化剂条件下形成热处理气氛；
(d)把热处理气氛转移到炉子；以及
(c)在上述炉子内，并在所述的热处理气氛存在下对金属进行热处理。
2．一种热处理金属的方法，其特征在于它包括：
(a)预热由富氮气体组成的气体至400℃以上的预热温度；
(b)将能与氧反应的气体加至已被预热的富氮体中以在反应温度下形成反应混合物；
(c)在所述的反应温度使反应混合物进行反应，形成热处理气氛；
(d)把热处理气氛转移到炉子；以及
(c)在上述炉子内，并在所述的热处理气氛存在下对金属进行热处理。
3．如权利要求2所述的方法，其特征还在于使所述的反应混合物在催化剂存在下进行反应，所述的催化剂选自贵金属和非贵重金属催化剂。
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