CN1120064A - 含有氢气和一氧化碳的混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过自热转化制备含氢与一氧化碳的气体混合物的方法，其中包括：(i)在部分氧化层中部分氧化气态烃进料；(ii)将部分氧化层流出物通入转化层；以及(iii)在转化催化剂存在下在转化层内转化形成转化产物物流，其中，在H2O/C进比小于0.2的条件下进行部分氧化，且优选的转化产物气流的温度在1000至1350℃范围内，或其中转化产物气流的温度在1100至1300℃的温度范围内且优选地部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.5的条件下进行。

Description

含有氢气和一氧化碳的混合物 的制备方法
本发明涉及通过含有甲烷的原料自热转化制备含有氢气和一氧化碳的气体混合物的方法。
在本说明书中术语“自热转化”是用来表示含有部分氧化阶段，接着通过催化转化阶段的一种方法。在部分氧化阶段，低沸点(气体)的烃，特别是甲烷，被部分地氧化形成含有氢气，一氧化碳，水和未被转化烃的混合物。
在催化转化阶段，包括烃，二氧化碳和水之间的反应，形成额外的氢气和一氧化碳。
在工业上，含的氢气和碳氧化物，特别是一氧化碳的混合物是相当重要的。已发现该混合物，通常作为合成气用于一些已知的商业化方法如，生产甲醇，合成液态烃和烯烃的醛化。
在专利和非专利文献中，所述的商业化方法已被详细地描述且同样的许多出版物已公开了有关用作上述商业化方法原料之一的合成气生产方法的技术特征。
已认识到适合用作一种具体方法，例如，生产甲醇的原料的含有氢气和一氧化碳的混合物的组成不同于用作其它方法，如生产液态烃的合成气的组成。
因此，已开发了一些方法，其中改变了用于制备含氢和一氧化碳混合物的方法和条件，例如为了应用的需要使氢气/一氧化碳的比例最佳化，或最大限度地减少能妨碍产物进一步处理的一些副产物在混合物中的含量。
在EP112613中公开了含有氢气和碳氧化物的混合物的多种用途，包括生产甲醇，氨，合成天然气和一般的液态轻。该文献特别涉及为了适合各种所述的用途，用于生产合成气的不同的方法条件和流程图。
对于液态烃的生产，在所述的文献中介绍了一种操作图，其中含甲烷的原料与氧气，水蒸气和循环的二氧化碳混合，预热所得的混合物然后将混合物通入包含第一催化剂和第二催化剂层的转化装置中。
第一催化剂层包含一种部分氧化催化剂，它含有用蜂窝载体支持的钯如铂。第二催化剂层含有一种铂族金属蒸汽转化催化剂。预热的温度优选约为427℃至760℃，第一催化剂层的温度约为954至1316℃，离开第二催化剂层的温度为954℃。
将第二催化剂层的流出物冷却，通入二氧化碳脱除层。将二氧化碳循环到原料中，剩余的蒸气被通入费—托烃合成装置中。
对于以商业化规模生产液态烃，上述操作流程不是很有吸引力的。
大量的水蒸汽和CO2被加入到部分氧化层中，且因此离开第二催化剂层的流出物仍含有大量的二氧化碳和水。在转化的产物可用于费—托反应器之前，不得不用后续方法分离掉这些化合物。因此需要能够生产用费—托方法的合成气，使得在制备液态烃的过程中，不需要向该工艺中加入大量的H2和/或CO2，尤其是避免生成煤烟。
生产合成气的另一个已知方法公开于EP367654中，该方法包括在第一步中用氧气部分地燃烧低级烃原料，氧气的量最多为燃烧需要的化学计算量的50％，原料中存在用量少于每碳原子1.5mol的水蒸汽，在第二步中使从第一步中得到的燃烧气和催化剂接触，催化剂包含VI族和/或VIII族金属或其化合物，反应的温度在800至1800℃的范围内，优选为900至1500℃。
在该文献中描述了在第二步中催化剂降低了在第一步中形成的煤烟量。可是，催化剂不能通过转化完全改变来自第一步的燃烧气的组成。
Christensen和Primdahl(烃加工，1994年3月，39-46页)描述了商业规模自热转化的困难和现有技术。在这篇出版物中描述了，如果需要制备用作制备合成燃料原料的，H2/CO摩尔比大约为2的合成气，要加入CO2且H2O/C的摩尔比应该很低，但在0.5之上。典型的CO2/C的摩尔比范围为0.3至0.5。
加入H2和CO2的缺点在于其带来分别生成CO2和H2O的付反应。形成的CO2和加入的CO2是不合要求的，它会引起CO的非最佳生产，因此，失去了碳原子的价值。而且，如果在合成气中存在大量的CO2，在其可被用于制备液态烃的后续方法之前，必须从合成气中分离。在此方面，用于制备液态烃的合成气的必要条件，与例如生产甲醇的合成气的必要条件是不同的。对后一个目的，合成气中含有一个定量的CO2是有益的。
根据Christensen和Primdahl，H2O/C原料摩尔比将大于0.5，典型地至少为0.55或0.6，首先是为了避免过量的煤烟形成。
这需要能够在合成气中没有能检查出来的煤烟存在的条件下操作，且合成气可被直接用于制备液态烃的方法，不存在大量的同时生产的CO2且不需要从合成气中分离CO2。
而且，这需要能够在不过多地应用昂贵的氧气并且在高转化的气体烃原料下操作。
本发明的一个方面，是令人惊奇地发现通过选择转化产物流的温度于1100至1300℃的范围内，在未发现有煤烟形成而且不需要向方法中加入大量的H2O，CO2和O2的条件下获得适合生产液态烃
的原料。
因此，在一方面，本发明涉及通过自热转化制备含有氢气和一氧化碳气体混合物的方法，其中包括：i)在部分氧化层中气体烃原料的部分氧化；ii)将部分氧化层的流出物通入转化层；iii)在转化催化剂存在下的转化层中进行转化以形成转化产物气流，上述转化产物气流的温度在1100至1300℃范围内。
优选地，部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.5，更优选小于0.2的条件下进行。
在本发明另一方面，本发明涉及通过自热转化制备含有氢气和一氧化碳气体混合物的方法，其中包括：i)在部分氧化层中气体烃原料的部分氧化；ii)将部分氧化层的流出物通入转化层；iii)在转化催化剂存在下的转化层中进行转化以形成转化产物气流，其中部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.2的条件下进行。
如果部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.2的条件下进行，转化产物液流的优选温度在1000至1350℃，更优选在1100℃至1300℃的范围内。
应该意识到在最优选的方面，部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.1，特别是大约零的条件下进行。
令人惊奇地发现低的H2O/C摩尔比和/或相对高的转化产物流温度，使煤烟的形成和在转化产物流中的煤烟可以忽略，而且转化催化剂能保持稳定。
为此目的，本说明书中H2O/C摩尔比意为相对于每摩尔碳原子的H2O的摩尔数。类似地，CO2/C摩尔比意为相对于每摩尔碳原子的CO2的摩尔数，且O2/C摩尔比意为相对于每摩尔C原子的O2的摩尔数。
通过不同的含碳化合物的摩尔数乘以这些化合物分子式中的碳原子数所得的积之和，得到碳原子的摩尔数。
因此，1摩尔乙烷相当于2摩尔的碳原子。
优选地，在部分氧化层中的CO2/C进料摩尔比小于0.2，更优选地小于0.1。
最令人惊奇地，已经发现可能生成H2/CO摩尔比小于2.2的合成气体混合物，由于在气体烃原料中存在任何CO2，CO2/C摩尔比不是零，特别是如果天然气用作气体烃原料时更是如此。
用作自热转化处理原料的气体烃混合物中，通常含有大量的甲烷。可是原则上，可使用的烃混合物在常温和常压下是气体。优选的气体烃的来源是天然气，它们容易得到并因此适于大规模操作。天然气中甲烷的含量通常至少为80％体积百分比，有时大于90％体积百分比。另外，天然气中可含有少量的其它烃类如乙烷和丙烷和非烃类，如含氮和含硫化合物。
非烃类的量典型地少于10％，优选地少于5％体积百分比。
对于氧化剂，可使用任何含氧的气体如富氧空气，纯化的氧气或纯氧。为了最大限度地减少自热转化原料中的氮气含量，优选使用分子氧作为氧化剂。简便地，将甲烷源和氧化剂一起导入到部分氧化层。在氧化层的氧化作用是，例如，采用火花塞引发的。
通过适当的选择被导入部分氧化层的反应物之间的摩尔比，会生成一定量的，由放热氧化反应提供的热量。由此将可能确定氧化层中优选的温度状态。
优选地，反应物之间的摩尔比和供给部分氧化层的热是根据使氧化层的流出物的温度范围为1100至1400℃而选择的。
如果需要，部分氧化作用可在催化剂存在下进行。可是，由于大多数已知催化剂的稳定性在此设想的温度范围下成为问题，优选在部分氧化的操作中，不使用催化剂，而仅借助于燃烧器。
简便和优选地，使用同环形燃烧器，同环形(多孔)燃烧器是本领域技术人员已知的，它包含与燃烧器纵向同轴的同心排列的μ通道或槽，其中μ是≥2的整数。适合的同轴燃烧器的实例已公开于EP-A-0545281和DE-OS-2935754中。
上述定义的气体烃原料和含氧的气体是通过同环燃烧器供给部分氧化层的。概括来讲，上述H2O和/或CO2也可供给到部分氧化层中，典型地是通过共环燃烧器供给。
氧气与碳原子(例如甲烷)之间的摩尔比通常在0.5∶1至0.9∶1的范围内，优选在0.6∶1至0.8∶1的范围内，以保证部分氧化层流出物的温度在所需范围内。
根据本发明的另一个方面，为了使部分氧化层流出物的温度升高(优选地在优选范围1100至1400℃之间)，同时使相对昂贵的氧的消耗降低，还可能在部分氧化层的进口，引入少于气体经总量的烃，以在所述的部分氧化层部分，增加氧和碳(CO2/C)之间的摩尔比，并可将剩余的气体烃原料提供到转化层中。因此，在另一方面，本发明涉及通过自热转化制备含氢与一氧化碳的气体混合物的方法，其中包括
(i)在部分氧化层部分氧化气态烃进料；
(ii)使部分氧化区的流出物进入转化层；
(iii)在转化催化剂存在下于转化层内升温转化生成转化产物气流，其中一部分气体烃原料供给到转化层中。
优选地，导入到转化层中的气体烃原料的量为在方法中使用的气体烃原料总量的10％到20％。
在把气体烃导入到部分氧化层之前，优选地通过预热气体烃原料提供一部分所需热量。而且，氧化剂也可预热。通常借助燃烧器，将预热的气流随后通入到部分氧化层中。
进行预热时，优选地使预热的气体烃原料的温度在350至500℃的范围内，预热的氧化剂的温度在150至250℃的范围内。
在部分氧化层进行该方法时需要的其它热量基本上由反应本身提供，以保证氧化层的流出物在设想的温度范围内。
如上所示，部分氧化层的高温依据热力学原理是有利的。氢气和一氧化碳的形成被促进，且甲烷和水的逆向形成被抑制。
而且，在如此高的温度下，降低了煤烟的形成。
部分氧化层流出物的高温的另一个内在优点包括吸热催化转化中需要的热量，或至少大部分热量是通过将部分氧化流出物导入催化转化层直接提供的。
部分氧化层的流出物典型地包含大量的，例如分别大约50和30mol％氢气和一氧化碳，和少量的二氧化碳，未转化的甲烷，水蒸汽和氮气。这些流出物适合于直接导入到催化转化层中。在转化层中，通常以独立物流的形式，还可导入水蒸汽和/或CO2。在部分氧化层流出物中的水蒸气和CO2和任何其它的水蒸汽和/或CO2，通过与在部分氧化层中未被转化的甲烷反应，参予其它一氧化碳和氢气的形成过程。
在催化转化层中所需要的，未被部分氧化层流出物提供的热量，可通过充分地预热任何加入的水蒸气和/CO2而提供。如果需要，这些热量也可通过外部手段产生，如加热圈。
在本发明方法中，提供给催化转化层足够的热量是必要的，以保证转化层流出物的温度在所需水平。
如上所述，这些热量是从部分氧化层流出物中得到的，可能的补充是通过外部手段产生的或从预热加入的水蒸气或CO2发源的任何热量。
催化转化层中占优势的高温限定了在一定量的运转时间中，需要使用能够实际上保持其催化活性和稳定性的催化剂。
适合的催化剂包括含有一个或多种周期表中VIII族金属的催化剂，优选一或多种VIII族贵金属或镍。
优选的催化剂以VIII族金属铂为基础，可选择地与其它贵金属，如钯和铑或非贵金属如镧和铯组合。
优选的载体是耐火氧化物，更优选的是单独热稳定氧化物或它的混合物如二氧化硅，特别是α-氧化铝和六-铝酸盐。
载体颗粒的形状可以明显地变化。特别是用α-氧化铝环和三裂片材料可获得很好的结果。
已观察到在催化转化中使用的催化剂的性能受催化剂的制备方法影响。推荐通过把VIII族贵金属或镍化合物浸渍到合适的载体材料上来制备催化剂，但也可使用其它方法将催化活性的金属沉积在载体上。沉积步骤之后进行  煅烧处理，例如，在400-1100℃的温度范围内，典型地煅烧处理在(浓集)空气或氧气中进行。
优选的煅烧温度为400至650℃范围内，更优选地在450至600℃范围内。存在于催化剂中的典型的金属量是本领域专业人员已知的，并依赖于存在于催化剂中的金属的类型。
在催化剂中VIII族贵金属典型的量是以催化剂总量为基础，按重量计在0.4至8％的范围内，优选地按重量计在1至6％范围内。在催化剂中VIII族非贵金属的量，以催化剂总量为基础，通常按重量计在1至40％范围内，优选地按重量计在5至30％范围内。
根据本发明的自热转化的适宜地包括部分氧化阶段，和催化剂固定床上的催化转化阶段，本方法可以上流或下流操作。简便地本方法操作如下，即把两个反应层安排在一个单独的反应器室中。
转化产物的气流非常适合用作制造烃工艺的原料，这些烃在常温常压下是液体。
在实践中，优选借助热交换器，首先将转化产物的气流冷却，然后通入到液态烃生产装置中，生产液态烃的适当的条件描述于欧洲专利EP0428223中。
在本发明方法中，热交换器中产生的热量可用于别处，例如预热提供给部分氧化层的甲烷源，或氧气源。
通过下述的实施例进一步地描述本发明。实施例1
为了证明一部分气体烃原料被有利地进料到转化层中，进行了下述实验。
为了制备含有氢气和一氧化碳的混合物，采用了一个垂直放置的管形反应器，包括在其底部末端的天然气部分氧化的第一反应层和在顶部末端的催化转化第一反应层中得到的部分氧化的烃的第二反应层。
第一反应层包括在底部的两个进口，每个进口装有一个燃烧器。
第二反应层上提供了支持的催化剂颗粒固定床形式的催化剂。
经过第一反应层底的进口，供给了含有预热到200℃的天然气，和在185℃预热的氧气和水蒸气的混合物的气流。天然气，氧气和水蒸气之间的重量比为1∶1.3∶0.3。天然气流速为135kg/h。
在第一反应层的压力是30barg，在出口的温度是1340℃。经过几个位于第一反应层出口和第二反应层的进口间的进口，将18kg/h的天然气和10kg/h的水蒸气的混合物导入，并与来自第一反应层的流出物(355kg/h)混合。
温度大约1240℃的所得气体混合物被通入到含有一种市售水蒸气转化催化剂(RKS-2-7H，Haldor Topsoe制造)的固定床的第二反应层中。流出物以每小时平均57000Nl/l/h的空速离开第二反应层，流出物的温度大约1020℃。
通过分析在下述位置上气体少量侧流，测定了在第二反应层进口和出口气流组成，分析借助气液色谱进行。
分析结果示于下述表中(在括号中给出了热力学平衡值)。
                          表1
化合物   催化转化反应器进口(mol％)     催化转化反应器出口(mol％)
    H2     52.1(57.7)     56.4(56.4)
    CO     29.8(31.0)     28.9(29.0)
    CO2     8.1(5.7)     8.0(7.9)
    CH4     4.2(0.0)     1.0(1.0)
    N2     5.8(5.6)     5.7(5.7)
这些结果可以看出在催化转化层进口的气体组成明显地偏离热力学平衡，但在反应器的出口的气体大约在热力学平衡点。
如欧洲专利EP0428223号中所述，离开催化转化层的气体组合物适合用于随后的用来制造高级链烷烃的方法步骤。实施例2
在实施例1所述类型的反应器中，进行无水蒸气条件下部分氧化，接着用市售催化剂(PKS-27H，Haldor Topsoe制造)的固定床进行催化转化实验。
实验条件示于表中。
                       表2天然气/氧气重量比                 1∶1.4部分氧化层流出物温度，℃          1290压力，barg                    30转化层流出物温度，℃          1200
离开转化层的转化产物气流的组成。
     H2  ：    45.9mol％
     CO   ：    29.0mol％
     CO2 ：     4.2mol％
     CH4 ：    0.02mol％
     H2O ：    16.2mol％
     N2  ：     4.7mol％
这是热力学平衡组成。在转化产物气流中未检测到煤烟(检测限：10ppm-w.)。
在长达16小时的实验中，催化剂未出现失活迹象。在实验之前，催化剂已用过83小时。在这段时间里，催化剂也未显示失活迹象。
借助费—托型催化剂，催化转化层的流出物适用于随后用来制造高级链烷烃的方法步骤。实施例3
本发明的一个方面中，部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.2的条件下进行，且优选的，本方法在转化产物气流的温度在1000至1350℃的范围内进行。
通过将金属化合物的水溶液浸渍α-氧化铝挤压品制备五种转化催化剂。
将浸渍的组合物在500℃下煅烧1小时，通过将合成气原料通入催化剂中并测定在反应层流出物中甲烷和二氧化碳的含量在上述范围内测定催化剂的活性。
合成气进料的组成如下
       CH4：  5.5mol％
       CO  ： 24.9mol％
       CO2：  3.3mol％
       H2 ： 54.2mol％
       H2O： 12.2mol％
反应条件和结果示于下表中。
括号中的数字是热力学平衡值。
可以看到在宽广的反应温度范围1000-1350℃内，转化催化剂具备活性。
在实施例描述的实验中，转化产物气流的温度等于下表中给出的反应温度。
                                                     表3
催化剂  1   1   2   3   4     5
金属含量    ％w  Pt，1   Pt，1   Pt，0.5；Pd，0.3；Rh，0.1   Pt，0.5；Pd，0.3；Rh，0.1   Pt，0.5     Pt，0.5
氧化铝载体类型  (Dycat)挤压物   (Dycat)挤压物   EO 23A，环挤压物   EO 23A，环挤压物   三裂片     三裂片
反应层温度℃  1350   1100   1000   1000   1000     1000
流出物中CH4mol％(热力学平衡值mol％)  0.0(0.0)   0.4(0.0)   0.7(0.25)   0.4(0.25)   0.5(0.25)     0.4(0.25)
流出物中CO2mol％(热力学平衡直mol％)  1.3(1.2)   2.3(1.6)   2.3(1.99)   2.2(1.99)   2.3(1.99)     2.3(1.99)
每小时空速Nl/l/h  20.000   20.000   50.000   50.000   50.000     50.000
压力       barg  2   2   5   5   5     5
实施例4
大体上根据实施例3中有关催化剂4的描述制备催化剂，区别是浸渍的组合物在500℃下煅烧1小时，且随后在1100℃下煅烧2小时。
在催化剂4的相同条件下测定催化剂的活性。
反应层流出物中CH4和CO2的量分别为4.5和3.5mol％。
因此，在实验条件下该催化剂的活性低于仅在500℃煅烧1小时的催化剂4的活性。

Claims (17)

1.通过自热转化制备含氢与一氧化碳的气体混合物的方法，其中包括：
(i)在部分氧化层中部分氧化气态烃进料；
(ii)将部分氧化层流出物通入转化层；以及
(iii)在转化催化剂存在下在转化层中转化形成转化产物物流，其温度范围为1100-1300℃。
2.根据权利要求1的方法，其中部分氧化在H2O/C进料摩尔比下进行。
3.根据权利要求2的方法，其中H2O/C进料摩尔比小于0.2。
4.通过自热转化制备含氢与一氧化碳的气体混合物的方法，其中包括：
(i)在部分氧化层中部分氧化气态烃进料；
(ii)将部分氧化层流出物通入转化层；以及
(iii)在转化催化剂存在下在转化层中转化形成转化产物流；其中部分氧化在H2O/C进料摩尔比小于0.2的条件下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中转化产物气流的温度在1000至1350℃的范围内。
6.根据权利要求5的方法，其中转化产物气流的温度在1100至1300℃的范围内。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中在部分氧化层中O2/C进料摩尔比在0.6至0.8的范围内。
8.根据前述任一权利要求的方法，其中在部分氧化层中CO2/C进料摩尔比小于0.2。
9.根据权利要求8的方法，其中CO2/C进料摩尔比小于0.1。
10.通过自热转化制备含氢与一氧化碳的气体混合物的方法，其中包括：
(i)在部分氧化层中部分氧化气态烃进料；
(ii)将部分氧化层流出物通入转化层；以及
(iii)在转化催化剂存在下在转化层内升温转化形成转化产物物流，其中部分气态烃进料被导入转化层。
11.根据权利要求10的方法，其中用于自热转化的按体积计占总量10-20％的气态烃原料被进料到转化层中。
12.根据前述任一权利要求的方法，其中转化催化剂包括一或多种周期表中VIII族金属。
13.根据权利要求12的方法，其中转化催化剂包括一种或多种VIII族贵金属或镍。
14.根据权利要求13的方法，其中催化剂包括铂。
15.根据权利要求12-14任一项的方法，其中催化剂包括高熔点氧化物载体。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂是在400至650℃的温度范围内煅烧的。
17.根据前述任一权利要求的方法，其中部分氧化层采用的是一种同环燃烧器。
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