CN1227819A - 产生热处理气氛的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种吸热型发生器，其中生成了作为烃氧化主要产物的一氧化碳和氢气。该反应器结构紧凑，可不带辅助加热部件自热运行。

Description

产生热处理气氛的装置
本发明涉及一种产生热处理气氛的方法和装置，更具体地说，本发明涉及一种产生对金属、合金以及金属和陶瓷粉末进行热处理的气氛的方法及装置。
金属在炉内的热处理需要惰性气氛，通常是氮气。氮气中要加入还原性气体，如一氧化碳和氢气，以便提供防备氧气向炉内渗漏的缓冲气氛。
在本专业技术领域中，进行铁类和非铁金属及合金的热处理、金属的钎焊以及金属和陶瓷粉末的烧结所需的气氛组合物是众所周知的。
尽管在热处理温度下氮气对大多数金属和合金来说基本上是惰性的，但实际上，必须经常向气氛组合物中加入还原性成分，如一氧化碳和氢气(CO和H2)，以便提供防备氧向炉内渗漏的缓冲气氛。
渗入炉内的氧气能与存在的一氧化碳和氢气迅速反应，生成二氧化碳和水(CO2和H2O)，而且只要CO/CO2和H2/H2O比处在所希望的范围内，各种热处理过程均可顺利地进行。实际要确定的CO/CO2和H2/H2O比值很大程度上取决于具体过程，如钢的不脱碳退火、光亮退火、脱碳退火和受控氧化退火，这在工艺上是众所周知的。例如，对于钢的光亮退火，图1示出了铁在CO/CO2和H2/H2O混合物中的氧化曲线图。在800℃的温度和CO/CO2＞1.4、H2/H2O＞1.8的气氛下，钢不会氧化(点B)；但实际上最好使用CO/CO2=5和H2/H2O=6(图1中的点A)的气氛，因为它具有充分的防备氧气渗漏的缓冲能力。
已知制备这类缓冲气氛的方法主要有两种。第一种是由吸热型发生器、放热型发生器、氨离解器产生的气氛。这些气氛虽然价格低廉，但是需要用庞大的设备，维修频繁，而且这种气氛常常缺乏一致性。第二种是由低温氮气与氢气或甲醇混合物制得的气氛。这种气氛的质量高，可控制性好，但是却非常昂贵。
目前已知有几种工业上已实施或已提出的为上述应用提供热处理气氛的工艺。一种工艺利用放热型发生器，在具有一个或两个燃烧器的有耐火材料衬里或直接水冷的燃烧室中产生气氛，并由控制比例的泵送设备向燃烧器中输送天然气和空气的混合物。发生器装配有冷却器，燃烧产物穿过冷却器除去一部分反应中产生的水，然后排放掉。通常用于铁类金属退火的有两类放热型发生器，高比例放热型发生器中，其中空气与燃料之比通常大约为6；燃烧气在冷却和除去大部分水后，通常含有5％CO2、11％CO、14％H2和69％N2。尽管这种气体产生的气氛中CO/CO2比值低，而且是脱碳性的，但这种气氛适用于铁类材料的无氧化退火。
另一种工艺是纯化放热型发生器，在该发生器中燃烧气被压缩，并通过在分子筛床上的变压吸附除去二氧化碳和水。该气氛适用于铁类材料的不脱碳和无氧化退火。
另一种已知工艺采用用氮气或放热型气体稀释的吸热型发生器。在吸热型发生器中，通常空气与天然气之比接近完全燃烧时的25％。反应在催化床(通常是高铝砖上的Ni)中进行，同时必须提供外部热量以维持反应。吸热型发生器产生的气体组合物中含有大约20％H2、40％CO、和余量为N2。为了用于退火，在炉内用N2对该气体进行稀释。氮气可以是来自低温氮源，或者用隔膜法或PSA法得到的不纯氮气。另外，用来自放热型发生器的放热型气体稀释吸热型气体。
再一种工艺采用氮气/甲醇体系，其中将甲醇直接引入炉内，在炉温下分解成氢气和一氧化碳。每加仑甲醇大约产生25CF一氧化碳和50CF氢气。此外还喷入氮气，以便得到需要的退火气氛。氮气可以是来自低温氮源或者来自隔膜法或PSA法的不纯氮气。
另一种已知工艺采用内置的吸热型发生器，其中吸热型发生器安装在炉内，这样能够节省能源，并节省外置发生器所需的占地面积。内置发生器装配有自己的电加热器，并用贵金属催化剂进一步提高效率，降低空间需求。对于退火应用，可用氮气稀释吸热型气体。氮气可以是来自低温氮源或者来自隔膜法或PSA法的不纯氮气。
另一种工艺采用不纯氮气的吸热转化。在该工艺中，用吸热发生器型的反应器将由隔膜法产生的氮气中存在的氧气转化成氢气和一氧化碳。通常隔膜法的纯度很低(在3-5％之间)。最终生成的气氛中含有5-8％CO和10-16％H2。由于在这样低的氧气浓度下，只产生了少量热量，所以必须对反应物进行预热。
最后，另一种工艺采用不纯氮气的“就地”转化。曾经提出几种方法，将用隔膜法或PSA法得到的氮气与预定量的氢气和/或烃预混合，并将该混合物喷入炉子的加热区。氢气和/或烃的使用量是将不纯氮气中的氧转化成完全氧化产物二氧化碳和水所需量的几倍。喷入位置和方法可能是至关重要的。
上述已知工艺全都有缺点，因此它们不是完全令人满意的热处理气氛。放热型发生器是需要维护的独立设备。燃烧气的冷却和随后的再加热降低了热效率。带有或不带冷冻剂干燥器的高比例放热型发生器的操作比较简便，设备投资适中。然而，得到的气氛质量不高，不适用于不脱碳退火。纯化放热型发生器产生的气氛质量高，但投资与运行费用高，因为它需要压缩燃烧气，而且在使用分子筛床时有损耗。
稀释过的吸热型气体形成高质量的气氛；然而吸热型发生器的运行费用比放热型发生器高，并且还包括需要控制和维护的独立设备。此外由于需要对气氛再加热，造成热效率低也是一个缺点。
氮气/甲醇可提供高质量的气氛，而且投资和维护费用都低。然而，由于甲醇的成本高，所以运行费用高。由于必须给炉子提供使甲醇分解并使注入的气体升至炉温的热量，因此热效率低。
内置式吸热型发生器在技术上较新。其主要优点是无需独立的发生器。采用炉内气氛控制来控制发生器的输出，避免了重复控制。反应热没有损失，所以热效率高。像独立式发生器一样，采用标准的镍或贵金属转化催化剂。由于转化反应慢，所以空间速度低，使得设备的体积庞大，这是内置式设备的一个缺点。例如，对于一种市售的设备来说，释放出800SCFH吸热型气体的内置式发生器的直径为10.5″，长为32″。
1992年11月3日授权给Vocke等人的题为“改进的制备热处理中处理气的方法”的美国专利5,160,380，描述了这种发生器的一个实例。
将隔膜法氮气中的氧转变成一氧化碳和氢气的吸热转化具有外置式吸热型发生器的所有缺点，而且与空气/天然气的情形相比，必须提供多得多的热量。热效率低，且基本投资也高。
不纯氮的“就地”转化不使用催化剂。这种方法的主要缺点是，不纯氮中的氧一开始就导致生成最终氧化产物水和二氧化碳。如果只使用氢气，必须提供足够的氢气，以得到希望的H2/H2O和CO/CO2。由于需要外部氢源，故该方法成本高。如果使用如甲烷或丙烷等烃类，则通过使用足够过量的烃，经二氧化碳和水在炉内的转化反应，可得到希望的CO/CO2和H2/H2O比。在通常的热处理温度下，尤其是当使用甲烷时，这些转化反应很慢。图2示出了这种反应的一个实例。只有当炉温足够高，气体停留时间又足以使转化反应充分进行时，才能得到希望的气氛。因此气体组成取决于炉子的运行情况。
下面描述其它与本发明主题相关的背景技术。
1994年3月29日授权给Garg等人的题为“用于非铁类金属和合金的热处理气氛”的美国专利5,298,090，描述了一种由非低温法制得的残余氧含量最多达5％的氮气生产适用于非铁类金属和合金的退火、钎焊和烧结的廉价气氛的方法。根据该方法，用以下步骤生产合适的气氛：1)将用非低温法制得的含有残余氧的氮气流预热到希望的温度，2)将它与多于化学计量用量的烃类气体相混合，3)使混合物穿过装填有铂族金属催化剂的反应器，以便将残余的氧减少到很低的浓度，并将其转化成水汽和二氧化碳的混合物，以及4)用反应器的排出物流进行非铁金属和合金在炉内的退火、钎焊和烧结。上述方法的关键特征包括：1)将非低温法制得的含残余氧的氮气预热到某一最低温度，2)在预热后的氮气流中加入多于化学计量用量的烃类气体，3)利用铂族金属催化剂引发和维持氧气和烃类气体之间的反应。
1993年11月9日授权给Bonner等人的题为“用非低温法制得的氮气和烃类气体的混合物就地产生热处理气氛”的美国专利5,259,893，描述了一种由非低温法制得的残余氧含量最多达5％的氮气就地生产廉价气氛的方法，该气氛适用于在连续炉内进行铁类和非铁类金属和合金的退火和热处理、金属钎焊、玻璃与金属的封接，以及金属和陶瓷粉末的烧结。所述方法包括使含有残余氧的氮气与预定量的烃类气体相混合，将该气体混合物经过一个非常规型装置输送到连续式热处理炉的加热区，将残余的氧转化成可接受的形式，如水气和二氧化碳的混合物，水气、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，或一氧化碳、水气和氢气的混合物，将最终得到的气态混合物用于金属和合金的退火和热处理、金属的钎焊、金属和陶瓷粉末的烧结，以及玻璃与金属的封接。
1993年10月19日授权给Bonner等人的题为“碳素钢在氮、氧、水气和还原性气体的预热混合环境中的退火”的美国专利5,254,180，描述了一种改进的由非低温法制得的氮气制造水气含量高的氮基气氛的方法，该气氛适用于碳素钢的氧化退火和脱碳退火。这些氮基气氛的制备步骤包括：使非低温法制得的残余氧含量小于5.0％(体积)的氮气与指定量的氢气相混合，并将该气体进料混合物调湿，将气体混合物通过一个扩散器输送到炉子的加热区，使其中存在的残余氧就地转化成水气。根据该发明，通过同时采取将进料气体调温和控制其中的残余氧浓度的手段，可以使为生产合适气氛所需的总氢量减小到最少。该发明的关键特征是：a)先将进料气体调温，然后将其引入在大约600℃以下运行的炉内加热区中，b)选择进料气体中的残余氧的浓度，使得氢气的消耗量最少，以及c)利用足够量的氢气将进料气体内的残余氧完全转化成水气，并在炉内加热区中pH2/pH2O比在碳素钢氧化退火时维持低于大约2，或在碳素钢脱碳退火时维持至少为2。
1993年9月7日授权给Rancon等人的题为“用于金属热处理气氛的生产方法及其热处理装置”的美国专利5,242,509，描述了一种生产热处理气氛的方法，其中利用氮气与烃的不纯混合物的催化反应得到热处理气氛，该氮优选地是由渗透法或吸附法得到的，催化反应在400-900℃的温度下，通常在500-800℃的温度下，用贵金属催化剂进行，通常该贵金属催化剂是氧化铝载体上的铂或钯。该反应可在设置于炉内或炉外的反应器中进行。
1993年6月22日授权给Bowe等人的题为“利用非低温法制得的氮就地生成热处理气氛”的美国专利5,221,369，描述了一种由非低温法制得的残余氧含量最高达5％的氮就地生成廉价气氛的方法，该气氛适用于在连续式加热炉内进行铁类和非铁类金属和合金的退火和热处理、金属和陶瓷的钎焊、玻璃与金属的封接，以及金属和陶瓷粉末的烧结。所述方法包括使含有残余氧的氮气与预定量的还原性气体如氢气、烃或它们的混合物相混合，将该气体混合物经过一个非常规型装置输送到连续式热处理炉的加热区内，将残余的氧转化成可接受的形式，如水气、水气和二氧化碳的混合物，或水气、氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物，将得到的气态混合物用于金属和合金的退火和热处理、金属和陶瓷的钎焊、金属和陶瓷粉末的烧结，以及玻璃与金属的封接。
1991年12月3日授权给Rancon等人的题为“在连续炉内在控制气氛下对金属进行热处理的方法”的美国专利5,069,728，描述了使金属件连续地纵向通过一个在可控气氛下的细长处理区进行金属热处理的方法，该可控气氛有一个高温的上游端和下游的冷却端，上游端的可控气氛中含有氮气和还原性化学物质，如氢气和可能的一氧化碳，下游冷却端则处在基本上由引入的氮气形成的气氛中。在高温的上游端，构成该气氛的氮由引入的含残余氧不超过5％的氮构成。下游冷却端内引入的氮气则基本上不含氧。该方法适用于金属件的退火。
1991年10月15日授权给Ni1sson等人的题为“金属热处理的方法”的美国专利5,057,164，描述了使金属件通过一个处在可控气氛下的细长处理区域进行金属热处理的方法，该区域有一个高温上游段和一个处在可控气氛下的低温下游段，上游段的可控气氛中含有氮和还原性化学物质，特别是氢气，可能的一氧化碳。该发明的特征在于：在高温的上游段的气氛中含有用渗透法或吸附法将空气分离制得的氮气，其中残余氧含量在0.5％-5％之间。还原性化学物质在整个过程中的含量应至少足以除去与氮一起进入的氧。在细长的热处理区的下游段内的可控气氛由取自高温上游段和直接输送到低温的下游段的进入气流构成。
1993年9月1 6日授权给Frey的题为“形成热处理气氛的方法和装置”的澳大利亚专利34059/93，描述了一种形成热处理气氛的方法，该方法包括：除去进料空气流内含有的至少大部分氧以生产富氮气体和富氧废气，将富氮气体与取代的或非取代的烃类气体相混合，形成第一混合物；使第一混合物在非贵金属催化剂存在下反应，生成以氮气为主要成分的热处理气氛，其中只含有微量的二氧化碳和水蒸汽。
1993年10月28日授权给Gross等人的题为“生产金属热处理用保护性或反应性气体的方法”的PCT专利WO93/21350，描述了一种通过非低温法生产氮气的方法，例如利用变压吸附法或隔膜装置制得的氮气，该氮气由于氧含量高达0.1-5％v/v，所以不能用于金属的热处理，或者只能在限定范围的使用。该发明提出了一种借助于烃类对氮中所含氧进行吸热催化转化的方法，由此得到适用于金属热处理的保护性气体。
采用非低温法如隔膜法或PSA法生产氮气，能够制备出一种非常廉价的热处理气氛。然而，问题在于这些氮源中存在的残余氧。本发明提供了切实可行的将残余氧转化成还原性物质的方法，而且不会过度增加成本。
至今为止，研制吸热型发生器主要是为了渗碳过程。在其应用中，希望碳势尽可能地高。催化剂床(通常是Ni-高铝砖)在1000-1200℃温度之间运行；空间速度低，而且还必须提供外部热量。本发明的目的是提供一种用于热处理的吸热型发生器，该发生器利用在较低的温度范围(750-900℃)内运行的贵金属催化剂，而且由于采用本发明的热处理要求较贫的气氛和较低的碳势，所以本发明提供了一种自热运行的反应器，它可达到非常高的空间速度。本发明的反应器用廉价方式提供了为得到热处理炉内的缓冲气氛所需的还原性成分，从而可以将用隔膜法或PSA法制得的廉价氮气引入炉中。
本发明的另一个目的是提供一种带有贵金属催化剂的反应器，贵金属包括铑、铂、钌、钯、锇和铱及其它们的混合物。
本发明的另一个目的是提供一种带有催化剂载体的反应器，其中载体包括氧化铝、由氧化镁、氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其混合物如堇青石制成的多孔陶瓷小球或块料。
本发明的另一个目的是提供一种使用烃类的反应器，该烃类如甲烷(天然气)或丙烷或其它烷烃如乙烷、丁烷或其它烯烃如乙烯、丙烯。
本发明的另一个目的是提供一种可设置在热处理炉内部或外部的催化剂和载体。
本发明的再一个目的是提供一种在热处理过程中不需要辅助加热部件的反应器。
通过参照下列附图对本发明的详细描述，将会更清楚本发明的上述特征和其它特征。
图1是铁在CO/CO2和H2/H2O混合物中的氧化曲线图。
图2是表示在1380°F温度下，在隔膜法氮气中直接注入甲烷的效果曲线图。
图3是本发明反应器一个实施例的侧面剖视图；该反应器包括催化剂和载体，根据本发明的原理，该反应器能自热运行。
图4是本发明热处理炉的侧面剖视图，显示出反应器设置在炉内。
图5是甲烷混合物与负载在氧化铝载体上的铂或铑催化剂的反应效果的曲线图。
图6和7是本发明吸热型反应器的运行特征曲线图。
图8是本发明反应器另一实施例的侧面剖视图；该反应器包括催化剂和载体，根据本发明的原理，该反应器能自热运行。
图9是本发明反应器沿A-A线的剖面图。
图10是本发明辐流反应器另一实实施的侧面剖视图；该反应器包括催化剂和载体，根据本发明的原理，该反应器能自热运行。
图11和12是本发明反应器另一实施例上部的侧面剖视图。
本发明提供了一种吸热型气体发生器，其中产生了作为烃氧化主要产物的CO和H2。当足够多的贵金属催化剂如铂(Pt)和铑(Rh)负载在多孔陶瓷载体，例如氧化铝载体上时，具有很高的一氧化碳和氢气选择性，足以产生适用于热处理的气氛。贵金属催化剂可选自铂族金属：钌、铑、钯、锇、铱和铂。同样还可以使用这些元素的混合物。
优选地催化剂载体是氧化铝，然而，还可以使用由氧化镁、氧化硅、氧化锆、二氧化钛或其混合物如堇青石制成的多孔陶瓷小球或块料。
在本发明的反应器中，通过缓慢而能量集中的转化反应产生的一氧化碳和氢气极少或者没有，这使得反应器结构紧凑，无需辅助加热部件就可以自热运行。且本发明的反应器有很高的空间速度运行，空间速度定义为每立方英尺催化剂载体每小时输出的气体的标准立方英尺数。
优选地的烃类是甲烷(天然气)或丙烷。然而，当采用合适的氧化剂/燃料比用于转化成一氧化碳和氢气时，该方法还可以用其它烷烃和烯烃或它们的混合物来进行。其它烷烃的例子包括：乙烷、丁烷，烯烃的例子包括乙烯和丙烯。优选地氧化剂是含5％-100％氧的氮气/氧气混合物。
本发明提供了一种方法和装置，它通过下列直接氧化反应生产金属热处理所需的还原性气体一氧化碳和氢气：
    ΔH=-8.5kcal/mol.(1)
将天然气和含5％至最多100％氧的O2/N2混合物引入到保持至少600℃(对5％的氧气)和300℃(对100％的氧气)的贵金属催化剂之上。这是甲烷的最低点火温度。如果采用丙烷，则最低点火温度大约是250℃(对21％的氧气)。催化剂可以设置在独立的反应器中或者方便地设置在炉内。系统自热运行，也就是说，无需辅助加热器对进料气体进行预热，或者加热催化剂。流出气体或炉气与催化剂或进料气体之间进行热交换。对于外置式反应器来说，利用流出气体的可用热量还可将进料气体预热到500℃-650℃之间。采用预热可得到较高的CO/CO2和H2/H2O比。
以前已知的吸热型发生器生成的气氛质量低(二氧化碳含量高)，或纯化时投资费用高，它们也可以以总反应(1)为基础，因为在高温(例如1000℃)下平衡决定了比例为2/1的甲烷/氧混合物全部转化成比例为2/1的氢气和一氧化碳混合物。然而，在已有技术的吸热型发生器中，达到平衡的过程非常缓慢，因为总氧化产物二氧化碳和水的生成导致甲烷过量，其随后(在反应器的下游)借助于下列反应转化成一氧化碳和氢气：
    ΔH=+49.2kcal/mol.     (2)
   ΔH=+62.4kcal/mol.    (3)
下面用实施例描述本发明的几个实施方案：
参见图3，它显示了反应器8的断面结构，该反应器8包括一个绝热材料的主体10，该主体有一个用于容纳催化剂和载体组合物12的凹槽。催化剂由负载在多孔陶瓷载体如氧化铝载体中的贵金属如铂、铑等等构成。气体输送装置14伸入凹槽中，它包括一个位于第二导管18内的第一导管16，而第一导管16分成了两个位于第二导管18内的独立导管16a、16b。示出两个导管16a、16b仅为了说明，然而，如果需要还可以采用三个或多个导管。将进料气体如空气/烃引入导管16，然后穿过导管16a和16b与组合体12中的催化剂相反应。如上所述，在以甲烷作为烃发生反应(1)的情形下，生成了作为输出气体的一氧化碳和氢气。
进入导管18的输出气体比导管16a和16b中的进料气体的温度要高。导管18中的输出气体围绕导管16a和16b旋转。
然后将导管18中的输出气体引入热处理炉，用于金属、合金或金属和陶瓷粉末的热处理。
应当注意的是，当导管18中的输出气体旋转地旁过导管16a和16b中的进料气体时，在输出气体与进料气体之间发生了热交换，因此在运行过程中，不需像已有技术那样，需要设置辅助加热部件，如加热盘管或火焰辅助加热器来对进料气体进行加热。但是在运行开始时，可能需要先将进料气体加热，以便启动热交换过程。
参见图4，它是典型的热处理炉20的断面图，图3所示的反应器8设置在炉内。反应器8的运行过程如上所述，只是反应器的输出气体被引入炉内。反应器8设置于炉20之内的一个好处是，反应器8可以不用绝热材料10，使得炉子的热量可用于热交换过程。
图5表示在很高的空间速度(每立方英尺催化剂每小时产生1,000,000标准立方英尺的输出气体以上)下可得到的性能。没有发生转化反应。
图5中的数据是在另一实施例中得到的，其中在每英寸大约80个孔的网状结构的氧化铝泡沫上负载有重量百分比为10％的铑。块料的尺寸为直径5/8″，长1/2″。将催化剂装在2片堇青石的开口通道之间，并在管式炉内加热。使具有各种氧气/烃化学计量比的甲烷/空气、甲烷/含33％氧的氮气、甲烷/O2、和丙烷/空气等混合物穿过催化剂；使流出的气体骤冷，并分析H2、H2O、CO、CO2和CH4的含量。将结果归纳在图5中。由图可见，对所用的每一种氧化剂，混合物中都存在一个能达到最高CO/CO2和H2/H2O比的最佳O2/CH4比。恒温线表示，所观测到的比例处于平衡时的温度。很清楚，上述这些最佳比例均远离平衡，因为催化剂的绝热温度在600-900℃的温度范围内，这取决于催化剂成分和预热程度。如果将这些流出气体混合物注入例如钢退火炉，水转移反应将使这些比例沿恒定的O2/CH4线改变，并达到炉温下的平衡组成。可以看出，对Rh/空气(25℃)、Rh/O2(25℃)、Rh/O2(300℃)和Pt/O2(25℃)的最佳混合物均产生对于钢是还原性的炉气氛组合物，图此得到光亮的产品。但是Pt/空气(25℃)对于钢将是氧化性的，因为在直接氧化步骤中，氢气的选择性不够高。从下列实施例可以看出，降低空间速度将会发生水的转化反应，从而可以用未预热的Pt/空气混合物在这些较低的空间速度下得到令人满意的气氛组合物。
前面的实施例表明，甲烷/空气化合物在不经预热的情况下在Pt催化剂上直接进行氧化反应时，就可得到足够大的CO/CO2比，但是H2/H2O比却小于1。第二实施例表明，通过降低空间速度，可引发水的转化反应，由此得到令人满意的H2/H2O比。但空间速度仍比已有技术中的吸热型发生器高5-10倍。预热反应混合物的效果也将显示出来。
在第二实施例中，使用在氧化铝载体上负载有重量百分比为0.5％铂的催化剂，将其制成1/8″×1/8″的柱状颗粒。将大约140克这种催化剂放置在炉内的管(直径大约为1.5″)中。使混合比大约为2.38的空气/甲烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时16000标准立方英尺(SCFH)输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体的温度是24℃(没有预热)；炉温是760℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为12,H2/H2O比大约为11。
在另一试验中，使混合比大约为2.38的空气/甲烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时16000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体被预热到252℃；炉温是760℃。流出气体的温度是775℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为18,H2/H2O比大约为14。
在另一试验中，使混合比大约为2.38的空气/甲烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时16000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体被预热到505℃；炉温是760℃。流出气体的温度是825℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为24,H2/H2O比大约为16。
在另一试验中，使混合比大约为2.38的空气/甲烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时16000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体被预热到654℃；炉温是870℃。流出气体的温度是794℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为80,H2/H2O比大约为41。
从这些实施例可以清楚地看出，使空气/甲烷混合物以每立方英尺催化剂每小时16000标准立方英尺输出气体的空间速度流过Pt催化剂，可以获得上述高比值。预热进料气体可以增加该比值。从观察到的流出气体温度可以清楚地看到，可采用标准气-气换热器对进料气体进行预热。无需提供外部热量。
在本发明中，可用丙烷以及甲烷作为烃类气体使用。
例如，在一个使用丙烷的实施例中，使用在氧化铝载体上负载有重量百分比为1％Pt铂的催化剂，它被制成直径为1/8″的小圆柱。使混合比大约为7.11的空气/丙烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时100,000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体的温度是81℃；炉温是870℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为31,H2/H2O比大约为27。
此外，O2％＜21％(空气)的氧化剂也可以使用。
例如，在另一实施例中，使用在氧化铝载体上负载有重量百分比为1％Pt的催化剂，它被制成直径为1/8″的小圆柱。氧化剂含有12％氧气的N2/O2混合物。使混合比大约为16.7的氧化剂/甲烷混合物以大约每立方英尺催化剂每小时50,000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂。进料气体的温度是335℃；炉温是870℃。对流出催化剂床的气体进行骤冷，并用气相色谱仪分析其成分。CO/CO2比大约为10,H2/H2O比大约为8。
在第三实施例中，使用在氧化铝载体上负载有重量百分比为0.5％Pt的催化剂，它被制成1/8″×1/8″的小圆柱。将大约161bs的这种催化剂置于工业连续推进炉内的2个相同容器中，每个容器的直径大约为5.5″，长为30″。一个喷射器的详图如图4所示。使总共935 SCFH的天然气和2225 SCFH的空气在燃料/空气混合机中相混合，并以大约每立方英尺催化剂每小时16,000标准立方英尺输出气体的空间速度流过催化剂床。炉温是732℃。从喷射器中产生大约4700SCFH的反应后气体。在炉内喷射器的出口处测量CO/CO2比大约为8,H2/H2O比大约为16。另外再喷入来自隔膜装置的含大约0.8％氧的氮气6600 SCFH。加入大约150 SCFH丙烷作为富集气。分析炉内气体的成分，表明含有8％一氧化碳、0.9％二氧化碳、15％氢气和8％水。这种气氛可对各种低中碳素钢进行不脱碳退火。
图6和7显示的是本发明吸热型反应器的运行区域。其基本特点是混合物中的氧气含量足够高(＞5％)，使足量的二氧化碳和水得以形成，以便将绝热反应器的温度升至贵金属催化剂的运行温度。如果希望比值更高，可进行适当的预热。
图8-12显示的是本发明另一优选实施方案的反应器的实施例。
在图8中，将氧化铝载体上的铂催化剂放置在容器中形成催化剂床26。环绕催化剂床的外侧设置有绝热材料28，顶部有多孔陶瓷盘30，用以减少床层顶部损失的热量。除了最大限定地降低床层顶部的热损失以外，多孔陶瓷盘30还有稳定床层的作用。当反应物穿过床层流动时，载体块料的重量下压催化剂，防止它们之间的相对移动。我们发现如果没有这种下压催化剂床层的重力，催化剂将会受到磨损。
导管32通到圆柱形容器的底部，当产生的吸热气体离开催化剂床层以导向热的吸热气体的流动。沿导管的长度安装有交错的分段隔板34，使进料气体围绕隔板流动。
圆柱形容器24包住导管和催化剂床，具有引入空气/燃料混合物的入口36。导管的下端封接在圆形管板上。管板的外径封接在圆柱形容器的内径上。这样形成了一个引导空气/燃料混合物环绕气体导管32外侧，以逆流/错流方式(如图9所示)流动的通道。用这种方式，通过隔板34的导流，使空气/燃料混合物环绕导管32的外侧流动，如箭头所示，并通过热交换来冷却穿过导管32的热的反应产物气体。
图9是反应器沿A-A线的剖面图。产物气体穿过导管32流动。箭头表示进料气体围绕导管32进行热交换的流动方向。该图适用于图8和10-12所示的反应器。
在图8的换热器中，较冷的反应物在外壳和管式换热器的管际空间流动。另一种替代方式是吸热气体在管际空间流动，如图3所示，但这也许不是优选实施方式。尽管任何一种方式都是可行的，但图8所示结构的反应器却能在换热器的管际空间使用廉价材料。还可以使催化剂床位于催化剂更换过程中容易到达的反应器的顶部。图3所示结构为吸热型气体在管际空间流动的反应器，它需要与管束一起取出催化剂床。最后，换热器中污垢形成的最大可能性来自可能沾污换热器的吸热气体。如果吸热气体穿过管侧流动，会使导管内径出现污垢。然而采用传统技术就可以容易地清洁导管内侧。
图8还示出了换热器上的旁通管路40。该管路用于将一部分空气/燃料的混合物离开换热器向上转移到反应器的顶部，并在那里与穿过换热器流动的气流相混合。打开阀门的基本作用是减少对进入反应物的预热。当参与反应的烃比甲烷更容易反应(例如丙烷)时，该阀门的作用是非常重要的。当预热到250℃以上时，丙烷可在催化剂床前发生反应。旁通管路上的阀门用于限制预热。这样便无需相应于每一种不同燃料源建造多个反应器。
整个反应器可覆盖一层绝热材料，将热量损失减少到最小程度。作为产物的吸热气体从出口38流出反应器。
由于该反应器结构新颖，在冷启动过程中，只需要加热一部分催化剂26。用加热元件42就可以局部加热催化剂26。这种加热元件可以是任何一种局部加热元件，包括电/电阻元件或小型燃烧器，但也不限于此。这种热量来源在所有热处理设备中都是可行的。如下述实施例所述，可用加热元件42(在图10-12中称作42’、42”和42)加热氮气流，氮气流又加热少部分催化剂。这种方案有助于燃料床的清洁，并减小了安全方面的危险性。在另一种实施方式中(图8和10-12采用的方式)，可通过直接接触利用夹套加热元件来加热催化剂。还可以与外部清洁措施联合使用。
令人惊奇的是，在启动过程中，只需要局部加热一部分催化剂，这与其他系统相比具有明显的工业上的优点。尤其是，启动系统所需的能量大约为5BTU’s，优选地大约为10BTU’s。与之相比，加热整个催化剂床所需的能量大约为1700BTU’s。这种优点还节省了启动反应器所需的时间。对图8-12所示的实施例，启动反应器只需要大约15分钟，而加热整个催化剂床时，系统的启动时间大约是120分钟。
在采用图8所示反应器的实施例中，使用氧化铝载体上负载有1％(重量)Pt的铂催化剂，将其制成直径为1/8″的小圆柱。将大约4.5lbs的这种催化剂装入内径大约为9.5英寸的圆柱形容器中。使用30根导管(30)，导管的外径为0.84英寸，壁厚为0.109英寸，长为4-1/2英尺。将2.4/1的空气/甲烷的混合物注入反应器中。用电元件在反应器中进行局部加热。
使大约150scfh氮气通过电元件进行加热，使催化剂床的顶部和中部大约达到932°F。从45°F的均匀催化剂温度开始，在接通加热器后的19分钟启动反应器。
在空气/燃料混合机中，混合总量为2328scfh的天然气和5532scfh的空气，混合物以每小时大约83,200的空间速度穿过换热器和催化剂床。该反应器大约能产生11,650scfh的反应气体。表1示出了运行温度和作为产物的吸热型气体的组成。参看如图8T1-T4所示。
                          表1
预热温度(℃) 床顶部温度T1(℃) 床中部温度T2(℃) 床出口温度T3(℃) 排出气体温度T4(℃) CO(％) CO2(％) H2(％) H2O(％) CH4(％)
548 642 796 756 378 19.5 0.62 37.5 0.86 2.5
对于如图8所示的外置用情形，反应器周围覆盖有一层绝热材料，以便将热量损失减少到最小程度。对于内置情形，高温炉能最大限度地减少热损失，因此无需使用绝热材料。对于内置情形，还可以用炉子的热量代替分立加热元件启动反应。如上述实施方案所述，可用加热元件加热气流，再用气流加热催化剂，或者加热元件是没有气流的夹套式加热元件。加热元件的热表面通过直接接触加热附近的催化剂。反应器可以如图8所示垂直设置，或者如图11和12所示水平设置，这一点将在下文讨论。
如果不迅速使产物气体的温度降低到600°F以下，则产物气体将会在反应器出口38与金属处理炉相连的出口管路中造成污染。当反应器设置在炉子附近或者炉内时，管路的污染不是问题。可以在长距离输送气体的管路上，或者希望用传统转子流量计测量流出气流的地方，使用空气或水冷换热器。
根据本发明，由于出口气体的温度较低，骤冷装置小于一般的吸热型发生器。许多场合还需要用氮气进一步稀释气体。将吸热型气体与体积百分比大于等于25％的氮气相混合，可以防止管路被污染。
催化剂床设计有保存燃烧反应产生的热量的中心区域，并用这些热量驱动蒸汽的转化反应。设置在催化剂床顶部和周围的绝热材料28有助于实现这一目标。
图10显示的是可替代图8所示反应器的一种径向床结构，其中进料气体横穿过催化剂床50的半径径向流动(例如，通过床中心的进料入口)。绝热部件52可减少热量损失，设置在床顶部的重块54对床层施以压力，使床层保持紧密压实，由此防止催化剂的磨损。床的其它特征基本与上述床相同。
图11和12显示的是图8所示反应器的另一种实施方案。在这些实施方案中，反应器的换热器部分是水平设置的，进料气体穿过催化剂垂直流动。箭头表示的是进料气体相对催化剂床26’(见图11)和26”(见图12)的流动方向。这些图只示出了与图8所示反应器有区别的部分。而没有显示的部分基本上与图8所示的反应器结构相同(除水平设置以外)。垂直设置催化剂床26’(26”)，可使结构保持稳定，并且当必须取出催化剂床时，可方便地取出催化剂床。当然，可以预计，穿过催化剂的反应气体还可以沿径向方向流动，如图10所示(催化剂床与图示的结构相似)。
由于催化剂载体能被烧结成块，所以在催化剂上层的高温运行会使传统的催化剂过早地失效，由此降低催化剂的有效表面区域。为了克服这一问题，可使在高温下稳定的催化剂载体系统与催化剂组合在一起。
在高温下稳定的催化剂实例是沉积在氧化铝块料上的Pt。可在块料上进行高温燃烧反应，同时用催化剂的高温表面区域进行水的转移反应，建立蒸气的转化平衡。该结构的一种实施方式是在负载有贵金属的床的顶部装填陶瓷绝热体。另一实施方式是块料周围放置传统催化剂。首先使氧化剂/燃料穿过块料，然后再流过周围的催化剂。燃烧反应发生处的气流与蒸气转化反应发生处的气流逆向流动。这样作可以充分利用燃烧反应产生的热量以驱动转化反应，最大限度地减小催化剂上的峰值温度。
图8-12所示的反应器有几个甚至超出图3所示反应器的优点。尤其是发现，催化剂与换热器之间的距离对本发明图8-12所示的反应器是至关重要的。特别发现，已在换热器中预热的反应剂，在流出换热器的时间和与催化剂接触的时间间隔应当小于1秒，优选地应当小于500毫秒，更优选地应当小于75毫秒。该时间间隔是非常重要的，它不仅能最大限度地减少从换热器到催化剂床流动过程中的热量损失，而且还必须足够短，以防止反应剂在与催化剂接触前过早地反应。
这种系统的实用优点是该系统可将反应物的流量至少改变6倍，甚至10倍，而不会影响系统的效率和降低生成的吸热型气体的质量。与之相比，图3所示的系统最多只能将反应物的流量降低到大约原来的1/4倍。
图8-12所示反应器的另一个优点是，吸热型反应器的输出气体可以方便地与来自非低温源的廉价氮气相混合，得到适合热处理的气氛。
尽管参照优选实施例对本发明作了说明，但是，上述说明并非要将本发明限定为所述的特定形式，相反，在本发明后附的权利要求书所限定的本发明构思和范围内，还包括某些替代、变化和等同物。

Claims (9)

1、一种吸热式生成一氧化碳和氢气氛的反应器装置该气氛用于铁类金属、非铁金属、合金以及金属和/或陶瓷粉末的热处理，所述反应器装置包括：
非辅助性热源；
贴近上述热源的热量设置的催化剂用的多孔陶瓷载体；
含有分布在上述载体上的贵金属的催化剂；
加热一部分上述催化剂的部件；
进料气源，该进料气体含有烃类气体和含5％-100％氧的氧化剂气体混合物，上述含烃类气体与氧气的进料气体受到上述非辅助性热源的作用；
将烃类气体和氧气引入上述载体和催化剂部件之上的装置，其中上述烃类气体氧化成含有一氧化碳和氢的输出气体，该输出气体的空间速度至少为每立方英尺催化剂每小时10,000标准立方英尺；
换热器，其出口设置在上述催化剂附近。
2、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述多孔陶瓷载体由选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、二氧化钛及氧化镁的陶瓷构成。
3、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述催化剂部件由选自铑、铂、钌、钯、锇和铱的贵金属组成。
4、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述烃类气体选自甲烷、丙烷、丁烷、乙烷、乙烯和丙烯。
5、如权利要求2所述的反应器装置，其中上述氧化铝载体部件是其中有孔的网状氧化铝泡沫，上述催化剂部件是与氧化铝泡沫载体相组合的铑，上述烃类气体是甲烷，以及
其中上述甲烷按以下反应式生成一氧化碳和氢气：
6、如权利要求2所述的反应器装置，其中上述氧化铝载体部件是其中有孔的网状氧化铝泡沫，上述催化剂部件是与氧化铝泡沫载体相组合的铂，上述烃类气体是甲烷，以及
其中上述甲烷按以下反应式生成一氧化碳和氢气：
7、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述非辅助性热源在被氧化的烃类输出气体中。
8、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述反应器装置安装在加热炉内，其中利用炉内热量对炉内金属和金属或陶瓷粉末进行热处理，反应器的输出气体一氧化碳和氢提供了对氧的缓冲气氛，
以及其中上述炉子的热量用来作为上述非辅助性热源。
9、如权利要求1所述的反应器装置，其中上述换热器的出口与上述催化剂床隔开一段间距，使得上述进料气体到达上述催化剂床所需的时间小于1秒。
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