KR100428857B1 - 열처리 분위기를 생성하기 위한 장치 - Google Patents

열처리 분위기를 생성하기 위한 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100428857B1
KR100428857B1 KR10-1999-0001557A KR19990001557A KR100428857B1 KR 100428857 B1 KR100428857 B1 KR 100428857B1 KR 19990001557 A KR19990001557 A KR 19990001557A KR 100428857 B1 KR100428857 B1 KR 100428857B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
gas
heat
reactor
furnace
Prior art date
Application number
KR10-1999-0001557A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990068003A (ko
Inventor
자아크스테판 반덴시페
알란러셀 발로우
Original Assignee
프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 filed Critical 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드
Publication of KR19990068003A publication Critical patent/KR19990068003A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100428857B1 publication Critical patent/KR100428857B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386—Catalytic partial combustion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C21D1/76—Adjusting the composition of the atmosphere
    • C21D1/763—Adjusting the composition of the atmosphere using a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/0069—Attrition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0816—Heating by flames
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/085—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by electric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0872—Methods of cooling
    • C01B2203/0877—Methods of cooling by direct injection of fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1029—Catalysts in the form of a foam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1604—Starting up the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/16—Controlling the process
    • C01B2203/1642—Controlling the product
    • C01B2203/1671—Controlling the composition of the product
    • C01B2203/1676—Measuring the composition of the product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/20—Capture or disposal of greenhouse gases of methane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
    • Y02P10/122—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by capturing or storing CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Furnace Details (AREA)

Abstract

본 발명은 CO 및 H2가 탄화수소 산화의 주요 생성물로서 발생되는 흡열반응기를 제공하는 것이다. 이러한 반응기는 소형이며, 보조 가열 수단 없이 자동 가열식으로 작동한다.

Description

열처리 분위기를 생성하기 위한 장치 {APPARATUS FOR PRODUCING HEAT TREATMENT ATMOSPHERES}
본 발명은 열처리 분위기를 생성하기 위한 방법 및 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속, 합금, 및 금속과 세라믹 분말을 열처리하기 위한 분위기를 생성시키는 방법 및 장치에 관한 것이다.
노 내에서 금속을 열처리할 때에는 일반적으로 질소와 같은 불활성 분위기를 필요로 한다. 일산화탄소 및 수소와 같은 환원 가스가 질소에 첨가되어 산소가 노내로 누출되는 것을 방지하는 버퍼를 제공한다.
철금속, 비철금속, 및 합금의 열처리와, 금속의 땜납과, 그리고 금속 및 세라믹 분말의 소결을 행하는데 요구되는 분위기 조성은 이미 공지되어 있다.
이론상으로는 질소가 열처리 온도에서 대부분의 금속 및 합금에 대해 불활성이지만, 실제로는 일산화탄소 및 수소와 같은 환원 성분이 산소가 노내로 누출되는 것을 방지하는 버퍼를 제공하기 위해 분위기 조성에 종종 첨가되어야 한다.
노내로 누출된 산소는 일산화탄소 및 수소와 신속하게 반응하여 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)을 형성하지만, CO/CO2와 H2/H2O의 비가 원하는 한계값 내로 유지되는 한, 여러 열처리 공정이 성공적으로 수행될 수 있다. 실제로, 달성될 CO/CO2와 H2/H2O의 비는 무탈탄 풀림(decarburization-free annealing), 경풀림(bright annealing), 탈탄 풀림, 및 강의 제어된 산화 풀림 등이 포함된 특별한 공정에 크게 의존하는데, 이들은 종래 기술에 공지되어 있다. 예컨대, 도 1에는 강의 경풀림에 대해 CO/CO2와 H2/H2O 혼합물에서의 강에 대한 산화 다이아그램이 도시되어 있다. 800℃에서, CO/CO2＞1.4 및 H2/H2O＞1.8을 갖는 분위기는 강(점 B)을 산화시키지 않을 것이지만, 실제로는 CO/CO2=5 및 H2/H2O=6(도 1에서 점 A)을 갖는 분위기가 산소 누출에 대한 적절한 버퍼를 갖기 때문에 유리하게 사용될 수 있다.
이러한 형태의 버퍼형 분위기를 준비하는 공지된 방법은 다음의 두가지 카테고리를 갖는다. 제 1카테고리는 흡열발생기, 발열발생기, 및 암모니아 분리기로부터 분위기가 발생되는 것이다. 이러한 분위기는 값이 저렴하지만, 세심한 유지를 요구하는 거대한 장비를 필요로 하며, 종종 분위기는 균일성을 소실한다. 제 2카테고리는 수소 또는 메탄올의 혼합물과 극저온 질소로부터 생성된 분위기다. 이들 분위기는 품질이 우수하며 제어가 용이하지만, 값이 너무 비싸다.
상기한 분야에 대한 열처리 분위기를 제공하는 상업적으로 유용한 여러 기술은 이미 공지되어 있다. 그 중 하나는 발열발생기를 사용하는 것으로, 이때 분위기는 내화 라인 또는 하나 또는 두개의 가열기를 갖춘 직접 수냉식 연소챔버에서 생성되는데, 천연가스 및 공기의 혼합물이 제어된 비율로 펌핑 장비로 부터 연소챔버로 이송된다. 발열발생기는 냉각기를 갖추고 있는데, 이러한 냉각기를 통해 반응시 생성된 물의 일부분을 제거한 후에 연소물이 제거된다. 철금속을 풀림하는데 통상적으로 사용되는 발열발생기는 두가지의 형태가 있는데, 발열발생기에서 공기 대 연료의 비는 일반적으로 높은 약 6이며, 대부분의 물을 냉각시키고 제거한 후 연소 분위기는 일반적으로 5% CO2, 11% CO, 14% H2, 및 69% N2로 구성된다. 비록 발생된 분위기가 낮은 CO/CO2비를 가지며 탈탄화되더라도, 분위기는 철재료의 무산소 풀림을 행하는데 적합하다.
다른 형태로는 연소가스가 압축되고, 이산화탄소및 물이 분자체 베드 상에서의 압력 변동 흡착(PSA, Pressure-Swing Adsorption)에 의해 제거되는 정화식 발열발생기를 사용하는 것이다. 이때 생성된 분위기는 철재료의 무탈탄 풀림 및 무산소 풀림에 적합하다.
다른 공지된 기술은 질소 또는 발열가스로 희석되는 흡열발생기를 사용하는 것이다. 흡열발생기에서, 공기 대 천연가스 비는 통상적으로 완전 연소의 25%에 근접한다. 반응은 촉매 베드(일반적으로 알루미나 벽돌 상의 Ni) 위에서 일어나며, 외부열이 반응을 유지하기 위해 공급되어야 한다. 흡열발생기로부터의 가스 조성은 대략 20% H2, 40% CO, 및 나머지 N2를 포함한다. 풀림 분야에서, 이러한 가스는 노내에서 N2로 희석된다. N2는 극저온 공급물로부터 공급될 수도 있고, 또는 불순물이 섞인 N2는 멤브레인 또는 PSA로부터 공급될 수 있다. 선택적으로, 흡열가스는 발열발생기로부터의 발열가스로 희석될 수 있다.
다른 기술로는 질소/메탄올 시스템을 적용하는 것인데, 여기서는 메탄올이 노내로 직접 유도되어서 노내의 온도에서 H2및 CO로 분리된다. 메탄올 각 갤런 당 대략 25CF(약 7.1㎣)의 CO와 50CF(약 1.4㎣)의 H2가 생성된다. N2는 또한 풀림용 분위기를 얻기 위해 또한 분사된다. N2는 극저온 공급물로부터 공급될 수 있고 또는 불순물이 섞인 N2는 멤브레인 또는 PSA로부터 얻을 수 있다.
다른 공지된 기술은 내부 장착식 흡열발생기를 사용하는 것인데, 여기서는 흡열발생기가 노 내에 장착되어서 에너지를 절감할 수 있고 외부발생기에서 요구되는 바닥 공간을 없앨 수 있다. 내부 발생기는 그 자체에 전기 가열기가 제공되어 있고, 고효율과 낮은 공간 요구를 위해 귀금속 촉매가 사용된다. 풀림 분야에 대해, N2로 흡열가스를 희석하는 것이 사용될 수 있다. N2는 극저온 공급물로부터 공급되거나, 또는 불순물이 섞인 N2는 멤브레인 또는 PSA로부터 얻을 수 있다.
또다른 공지된 기술은 불순물이 섞인 질소의 흡열변환을 사용하는 것이다. 이러한 공정에서는, 흡열발생기형 반응기가 멤브레인에 의해 발생된 질소에 존재하는 산소를 수소와 일산화탄소로 변환하기 위해 사용된다. 전형적인 멤브레인의 순도는 낮다(3 내지 5%). 생성된 분위기는 5 내지 8%의 CO와 10 내지 16%의 H2를 포함한다. 단지 소량의 열이 낮은 산소 농도에서 발생되기 때문에, 반응물을 예열하는 것이 필수적이다.
마지막으로, 불순물이 섞인 질소의 "인-시츄(in-situ)" 변환을 적용하는 기술이 있다. 멤브레인 또는 PSA로부터 얻어진 질소를 소정량의 수소 및/또는 탄화수소와 예비혼합하는 단계와, 이러한 혼합물을 노의 고온 영역으로 분사하는 단계를 포함하는 다양한 방법이 제안되었다. 사용된 수소 및/또는 탄화수소의 양은 불순물이 섞인 질소내의 산소를 완전한 산화생성물 CO2와 H2O로 변환시키는데 요구되는 양 보다 몇 배 더 많다. 분사의 위치와 방법이 중요할 수 있다.
상기한 공지된 기술은 모두 만족스러운 열처리 분위기를 얻을 수 없는 단점을 가지고 있다. 발열발생기는 유지 보수할 필요가 있는 장비의 독립된 소자들이다. 연소 가스의 냉각 및 연속하는 재가열은 열적 비효율을 의미한다. 냉각제 드라이어를 갖거나 갖지 않는 부유비(rich ratio) 발열발생기는 비교적 작동이 간단하고, 설비비가 저렴하다. 그렇지만, 얻어진 분위기는 고품질이 아니며 무탈탄 풀림에 적절하지 않다. 정화된 발열발생기 분위기는 고품질이지만, 연소 가스를 가압하는 단계를 포함하고 분자체 베드의 사용시 손실이 발생하기 때문에 설비비용과 작동비용이 많이 소요된다.
희석된 흡열가스는 고품질의 분위기를 제공하지만, 흡열발생기는 발열발생기 보다 많은 작동 비용이 소요되며, 제어 및 유지되어야 하는 독립적인 소자를 포함한다. 분위기의 재가열에 따른 열적비효율은 또다른 단점이다.
질소/메탄올은 낮은 설비 및 유지 비용으로 고품질의 분위기를 운반한다. 그렇지만, 작동비용은 메탄올이 고가인 관계로 높다. 또한, 열효율은 노가 메탄올을 분리시키고 주입된 가스를 노의 온도로 올리기 위해 열을 가해야하기 때문에 낮다.
내부 장착식 흡열발생기는 본 기술분야에서는 비교적 새로운 기술이다. 이들의 주요 장점은 별도의 발생기를 요구하지 않는다는 점이다. 노 분위기 제어는 중복을 피하면서 발생기의 배출을 제어하기 위해 사용된다. 반응열은 손실되지 않기 때문에 열효율이 높다. 표준 니켈 또는 귀금속 개질 촉매가 독립형 발생기로서 사용된다. 개질 반응이 느리기 때문에, 공간 속도는 낮으며, 이는 내부 장착식 시스템의 단점인 시스템 조작을 난해하게 한다. 예컨대, 상업적으로 유용한 시스템에서, 800SCFH(표준 상태에서 시간당 약 22.7㎤)의 흡열가스를 이송하는 내부 장착식 발생기는 10.5"(약 26.7㎝)의 직경을 가지며, 32"(약 81.2㎝)의 길이를 갖는다.
이러한 발생기의 한예는 1992년 11월 3일에 보케(Vocke) 등에게 특허허여된 명칭이 "열처리시 열처리 가스를 생성하는 개선된 방법(PROCESS FOR IMPROVED PREPARATION OF TREATMENT GAS IN HEAT TREATMENT)"인 미국 특허 제 5,160,380호에 개시되어 있다.
멤브레인 질소 내의 산소를 CO 및 H2로의 흡열 변환은 모든 외부 흡열발생기에 단점을 제공하는데, 즉 공기/천연가스의 경우보다 실질적으로 많은 열이 제공되어야 하는 단점을 가진다. 또한, 열효율이 낮고, 설비 비용이 비싸다.
촉매를 사용하지 않는 불순물이 섞인 질소의 "인-시츄" 변환을 적용한 방법의 주요 단점은 불순물이 섞인 질소 내의 산소가 초기에 산화생성물 H2O 및 CO2를 발생시킨다는 점이다. 만일 H2만이 사용된다면, 충분한 양의 H2가 원하는 양의 H2/H2O 및 CO2를 형성하기 위해 공급되어야만 한다. 외부 수소 공급원의 필요성은 이러한 방법의 비용을 고가로 한다. 만일 메탄 또는 프로판과 같은 탄화수소가 사용된다면, 원하는 CO/CO2및 H2/H2O의 비가 충분히 과도한 양의 탄화수소를 첨가함에 의해 노내에서 CO2및 H2O의 개질을 통해 얻어진다. 이러한 개질 반응은 특히 메탄을 사용할 때 전형적인 열처리 온도에서 느리다. 이러한 예가 도 2에 도시되어 있다. 원하는 분위기는 노온도가 충분히 높고 가스 잔류 시간이 개질이 발생할 만큼 충분히 긴 경우에만 얻어질 수 있다. 따라서, 가스 조성은 노의 작용에 의존할 것이다.
본 발명의 요지에 대한 다른 배경 기술은 다음과 같다.
1994년 3월 29일 가르그(Garg) 등에게 특허허여된 명칭이 "비철금속 및 합금을 열처리하기 위한 분위기(ATMOSPHERES FOR HEAT TREATING NON-FERROUS METALS AND ALLOYS)"인 미국 특허 제 5,298,090호에는 5% 이하의 잔류 산소가 함유된 비극저온식으로 생성된 질소로부터 비철금속 및 합금을 풀림, 땜납, 및 소결하는데 적절한 저가의 분위기를 생성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 따르면, 적절한 분위기는 1) 잔류 산소를 포함한 비극저온식으로 생성된 질소 스트림을 소정의 온도로 예열하는 단계와, 2) 이러한 질소 스트림을 화학양론적으로 보다 많은 탄화수소 가스와 혼합하는 단계와, 3) 잔류 산소를 매우 낮은 레벨로 감소시키고 이를 수분과 이산화탄소의 혼합물로 변환시키기 위해 백금계 금속 촉매로 채워진 반응기를 통과시키는 단계와, 그리고 4) 노내에서 비철금속과 합금을 풀림, 땜납, 및 소결하기 위해 반응기 배출 스트림을 사용하는 단계에 의해 생성된다. 상기한 공정의 주요 특징은 1) 잔류 산소를 포함한 비극저온식으로 생성된 질소를 소정의 최소 온도로 예열시키는 단계와, 2) 예열된 질소 스트림에 화학양론적으로 보다 많은 양의 탄화수소 가스를 첨가하는 단계와, 그리고 3) 산소와 탄화수소 가스 사이의 반응을 개시하고 유지하기 위해 백금계 금속 촉매를 사용하는 단계를 포함하는 것이다.
1993년 11월 9일 본너(Bonner) 등에게 특허허여된 명칭이 "비극저온식으로 제조된 질소와 탄화수소 가스를 사용한 열처리 분위기의 인-시츄 발생(IN-SITU GENERATION OF HEAT TREATING ATMOSPHERES USING A MIXTURE OF NON-CRYOGENICALLY PRODUCED NITROGEN AND A HYDROCARBON GAS)"인 미국 특허 제 5,259,893호에는 철금속 및 비철금속 및 합금의 풀림 및 열처리, 금속의 땜납, 금속에 유리를 밀봉하는 공정, 및 5% 이하의 잔류 산소를 포함하는 비극저온식으로 생성된 질소로부터 연속노에서 금속 및 세라믹 분말을 소결하는데 적합한 저가의 인-시츄 분위기를 발생시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 잔류 산소를 포함하는 질소 가스를 소정양의 탄화수소 가스와 혼합하는 단계와, 신규한 장치를 통해 가스 혼합물을 연속 열처리노의 고온 영역으로 공급하는 단계와, 수분과 이산화탄소의 혼합물, 수분, 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소의 혼합물, 또는 일산화탄소, 수분, 및 수소의 혼합물과 같은 수용가능한 형태로 잔류 산소를 변환시키는 단계와, 그리고 금속 및 합금의 풀림 및 열처리, 금속의 땜납, 금속 및 세라믹 분말의 소결, 및 금속에 유리를 밀봉하는 공정을 위해 생성 가스 혼합물을 사용하는 단계를 포함한다.
1993년 10월 19일 본너(Bonner) 등에게 특허허여된 명칭이 "질소, 산소, 수분, 및 환원 가스의 예열 혼합된 분위기에서의 탄소강의 풀림(ANNEALING OF CARBON STEELS IN A PRE-HEATED MIXED AMBIENTS OF NITROGEN, OXYGEN, MOISTURE AND REDUCING GAS)"인 미국 특허 제 5,254,180호에는 비극저온식으로 발생된 질소로부터 탄소강을 산화시키고 탈탄 풀림하기에 적합한 고수분을 포함하는 질소계 분위기를 생성하는 개선된 방법이 개시되어 있다. 이러한 질소계 분위기는 5.0 부피% 미만의 잔류 산소를 포함하는 비극저온식으로 발생된 질소를 특정양의 수소와 혼합하는 단계와, 가스성 공급 혼합물을 습윤화하는 단계와, 가스성 혼합물을 디퓨져를 통해 노의 가열 영역으로 공급하는 단계와, 그리고 혼합물에 존재하는 잔류 산소를 수분으로 인-시츄 변환시키는 단계에 의해 생성된다. 이러한 방법에 따르면, 적절한 분위기를 형성하는데 요구되는 수소의 총양은 공급 가스를 동시에 습윤화하고 습윤 가스내의 잔류 산소 레벨을 조절함으로써 최소화될 수 있다. 이러한 방법의 중요한 특징은 a) 공급 가스를 약 600℃ 이상에서 작동되는 노의 가열 영역으로 공급하기 전에 습윤화시키는 단계와, b) 수소의 소비를 최소화하는 방식으로 공급 가스 내의 잔류 산소의 레벨을 선택하는 단계와, 그리고 c) 공급 가스 내에 존재하는 잔류 산소를 수분으로 완전히 변환시키고 노의 가열 영역에서 pH2/pH2O의 비를 산화 풀림에 대해 약 2 아래로 유지시키고 탄소강의 탈탄 풀림에 대해 적어도 2로 유지시키기 위해 충분한 양의 수소를 사용하는 단계를 포함한다.
1993년 9월 7일 란콘(Rancon) 등에게 특허허여된 명칭이 "금속의 열처리용 분위기를 생성하는 방법 및 장치(PROCESS OF THE PRODUCTION OF AN ATMOSPHERE FOR THE THERMAL TREATMENT OF METALS AND THERMAL TREATMENT APPARATUS)"인 미국 특허 제 5,242,509호에는 열처리 분위기가 질소와 탄화수소의 불순물이 섞인 혼합물의 촉매 반응에 의해, 바람직하게는 삼투 또는 흡착에 의해 얻어지는 방법이 개시되어 있는데, 이러한 촉매 반응은 귀금속계 촉매, 바람직하게는 알루미나 지지체 상의 백금 또는 팔라듐으로 400 내지 900℃의 온도, 바람직하게는 500 내지 800℃의 온도에서 수행된다. 이러한 반응은 노 내측 또는 외측에 놓여진 반응기에서 수행될 수도 있다.
1993년 6월 22일 보우에(Bowe) 등에게 특허허여된 명칭이 "비극저온식으로 생성된 질소를 사용하는 열처리 분위기의 인-시츄 발생(IN-SITU GENERATION OF HEAT TREATING ATMOSPHERES USING NON-CRYOGENICALLY PRODUCED NITROGEN)"인 미국 특허 제 5,221,369호에는 철금속 및 비철금속 및 합금의 풀림 및 열처리, 금속 및 세라믹의 땜납, 금속에 유리를 밀봉하는 공정, 및 5% 이하의 잔류 산소를 포함하는 비극저온식으로 생성된 질소로부터 연속노에서 금속 및 세라믹 분말을 소결하는데 적합한 저가의 인-시츄 분위기를 발생시키는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법은 잔류 산소를 포함하는 질소 가스를 수소, 탄화수소, 또는 그의 혼합물과 같은 소정양의 환원 가스와 혼합하는 단계와, 이러한 가스 혼합물을 신규한 장치를 통해 연속 열처리노의 고온 영역으로 공급하는 단계와, 잔류 산소를 수분, 수분과 이산화탄소의 혼합물, 또는 수분, 수소, 일산화탄소, 및 이산화탄소의 혼합물과 같은 수용가능한 형태로 변환시키는 단계와, 그리고 금속 및 합금의 풀림 및 열처리, 금속의 땜납, 금속 및 세라믹 분말의 소결, 및 금속에 유리를 밀봉하는 공정을 위해 생성 가스 혼합물을 사용하는 단계를 포함한다.
1991년 12월 3일 란콘(Rancon) 등에게 특허허여된 명칭이 "제어된 분위기하에서 연속 오븐내에서 금속을 열처리하는 방법(PROCESS FOR HEAT TREATING METALS IN A CONTINUOUS OVEN UNDER CONTROLLED ATMOSPHERE)"인 미국 특허 제 5,069,728호에는 제어된 분위기가 수소 및 가능하게는 일산화탄소와 같은 환원성 화학 물질, 질소를 포함하는 고온의 업스트림 단부 및 질소를 도입함에 의해 형성된 분위기 하의 다운스트림 냉각 단부를 갖는 제어된 분위기하에서 신장형 처리 영역의 연속하는 종방향 경로를 따라 금속편을 통과시킴으로써 금속을 열처리하는 방법이 개시되어 있다. 고온의 업스트림 단부에서, 분위기를 구성하는 질소가 5%를 초과하지 않는 잔류 산소를 포함하는 질소를 도입함으로써 공급된다. 다운스트림 냉각 단부에 도입된 질소는 실질적으로 산소를 포함하지 않는다. 이러한 방법은 금속편의 풀림 분야에 사용된다.
1991년 10월 15일 닐손(Nilsson) 등에게 특허허여된 명칭이 "금속 열처리 방법(PROCESS FOR THERMAL TREATMENT OF METALS)"인 미국 특허 제 5,057,164호에는 제어된 분위기하에서 신장형 영역으로 금속편을 통과시킴으로써 금속을 열처리하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 신장형 경로는 질소 및 환원성 화학물, 특히 수소 가능하게는 일산화탄소를 포함하는 제어된 분위기 상태의 고온의 업스트림 섹션과, 제어된 분위기 상태의 저온의 다운스트림 섹션을 포함한다. 이러한 발명의 특징은 고온의 업스트림 섹션에서 분위기가 삼투 또는 흡착 기술을 사용한 공기 분리에 의해 형성된 0.5% 내지 5%의 잔류 산소를 갖는 질소를 포함한다는 것이다. 환원성 화학물은 모든 시간동안 질소와 함께 유입된 산소를 제거하기에 충분한 양이 존재한다. 신장형 열처리 영역으로부터 다운스트림 섹션내의 제어된 분위기는 고온의 업스트림 섹션으로부터 얻어지고 저온의 다운스트림 섹션 내로 전달된 가스 흐름을 허용함으로써 형성된다.
1993년 9월 16일 프레이(Frey)에 의해 출원된 명칭이 "열처리 분위기를 형성하는 방법 및 장치(METHOD AND APPARATUS FOR FORMING A HEAT TREATING ATMOSPHERE)"인 호주 특허 출원 93-34059호에는 질소 부유 가스와 산소 부유 폐가스를 생성하기 위해 공기의 공급 스트림 내에 포함된 산소의 적어도 일부를 제거하는 단계와, 제 1혼합물을 형성하기 위해 질소 부유 가스와 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 가스를 혼합하는 단계와, 그리고 현저한 양의 질소 가스와, 이산화탄소, 및 수증기의 트레이스 양만을 포함하는 열처리 분위기를 형성하기 위해 비귀금속 촉매의 존재하에서 상기 제 1혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는 열처리 분위기를 형성하는 방법이 개시되어 있다.
1993년 10월 28일 그로스(Gross) 등에 의해 출원된 명칭이 "금속의 열처리용 보호 가스 또는 반응 가스를 생성하는 방법(METHOD OF PRODUCING A PROTECTIVE OR REACTIVE GAS FOR THE HEAT TREATMENT OF METALS)"인 PCT 국제 특허 출원 공개 제 93-21350호에는 압력 변화 흡착 또는 멤브레인 장치를 사용하는 비극저온 방법에 의해 생성되는 질소가 개시되어 있는데, 이러한 질소는 0.1 내지 5부피%의 높은 산소함유량에 의해 금속의 열처리용으로 사용될 수 없고, 또는 제한된 범위로만 사용될 수 있다. 이러한 발명의 목적은 금속의 열처리에 적합한 보호 가스를 제공하기 위해 탄화수소에 의해 질소내에 포함된 산소의 흡열 촉매 변환을 제안한다.
본 발명은 멤브레인 또는 PSA와 같은 질소를 생성하는 비극저온식 방법에 있어서 보다 저렴한 비용으로 열처리 분야에 사용될 수 있는 분위기를 생성하는 기술을 제공하는 것이다. 그렇지만, 이러한 종류의 질소에 존재하는 잔류 산소로부터 많은 문제점이 발생한다. 따라서, 본 발명은 불필요한 비용 상승 없이 잔류 산소를 환원 물질로 변환시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
종래에 흡열발생기는 주로 탄소 처리 공정을 위해 사용되었다. 이러한 분야에서, 가능한 한 최고의 탄소 포텐셜이 바람직하다. 촉매 베드(통상적으로 Ni-알루미나 벽돌)는 1000 내지 1200℃의 온도에서 작용하며, 공간 속도는 낮으며, 외부열이 공급되어야 한다. 본 발명의 목적은 저온범위(750 내지 900℃)에서 작용하는 귀금속 촉매를 사용하는 열처리용 흡열발생기를 제공하는 것이며, 또한 본 발명이 적용되는 열처리 분야는 일산화탄소와 수소가 결핍된 분위기와 낮은 탄소 포텐셜을 요구하기 때문에, 본 발명은 고속의 공간 속도가 달성되고 자열식(autothermally)으로 작동하는 반응기를 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 반응기는 저렴한 비용으로 열처리노 내에서 버퍼용 분위기를 얻기 위해 요구된 환원 성분을 제공하여, 이에 의해 멤브레인 또는 PSA에 의해 생성된 저렴한 질소가 노내로 도입되도록 한다.
본 발명의 다른 목적은 로듐, 백금, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 그의 혼합물을 포함하는 귀금속을 사용한 촉매를 포함하는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 알루미나의 촉매 캐리어와, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 또는 코르디에라이트(cordierite)와 같은 그의 혼합물로 구성된 다공성 세라믹 펠릿 또는 단일체(monolith)를 포함하는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 메탄(천연가스) 또는 프로판과 같은 탄화수소, 또는 에탄, 부탄과 같은 다른 알칸계, 또는 에틸렌, 프로필렌과 같은 다른 알켄계를 사용하는 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열처리 노의 내측 및 외측에 위치될 수 있는 촉매 및 캐리어를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열처리 공정 동안 어떠한 보조적인 가열 수단을 필요로 하지 않는 반응기를 제공하는 것이다.
도 1은 CO/CO2와 H2/H2O의 혼합물로서 강에 대한 산화를 도시한 다이아그램.
도 2는 1380℉(약 750℃)의 온도에서 멤브레인 N2내에서 CH4의 직접 분사의 영향을 도시한 다이아그램.
도 3은 본 발명의 원리에 따라 자열식(autothermally)으로 작용하는 촉매 및 캐리어를 포함하는 반응기의 일실시예를 도시한 개략적인 측단면도.
도 4는 본 발명의 원리에 따라 반응기가 내부에 설치된 열처리노를 도시한 개략적인 측단면도.
도 5는 백금 또는 로듐이 장착된 알루미나 촉매와 메탄 혼합물의 반응의 영향을 도시한 다이아그램.
도 6 및 도 7은 본 발명의 원리에 따른 흡열반응기의 작용 특성을 도시한 다이아그램
도 8은 본 발명의 원리에 따라 자열식으로 작용하는 촉매 및 캐리어를 포함하는 본 발명에 따른 반응기의 선택적인 실시예를 도시한 측단면도.
도 9는 도 8의 선 A-A를 따라 취한 본 발명에 따른 반응기의 단면도.
도 10은 본 발명의 원리에 따라 자열식으로 작용하는 촉매 및 캐리어를 포함하는 본 발명에 따른 방사형 흐름 반응기의 선택적인 실시예를 도시한 측단면도.
도 11 및 도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 반응기 상부의 측단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
8 : 반응기 10,28,52 : 절연체
14 : 가스 이송 시스템 16,18 :도관
20 : 열처리노 24 : 원통형 용기
26,26',26" : 촉매 베드 30 : 다공성 세라믹 디스크
42,42',42",42''' : 가열 소자
상술된 본 발명의 특징 및 다른 특징들은 첨부된 도면을 참조한 이하의 상세한 설명을 통해 명백해질 것이다.탄화수소 산화의 주요 생성물로서 CO 및 H2가 발생되는 흡열가스 발생기가 제공된다. 백금(Pt) 및 로듐(Rh)과 같은 귀금속 촉매가 다공성 세라믹 지지물, 예컨대 알루미나 캐리어 상에 충분히 장입될 경우, 귀금속 촉매는 열처리 분야에 적절한 분위기를 형성하기에 충분히 높은 CO 및 H2선택도를 갖는다. 그러므로 귀금속 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 및 백금과 같은 백금계 금속으로부터 선택될 수 있다. 이들 원소들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
바람직한 촉매 캐리어는 알루미나이지만, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 또는 코르디에라이트(cordierite)와 같은 그의 혼합물로 생성된 다공성 세라믹 펠릿 또는 단일체가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 반응기에서는, 저속 및 에너지 강화 개질 반응에 의해 CO 및 H2가 거의 생성되지 않으며, 이는 보조적인 가열 수단을 필요로 하지 않는 자열식 반응기를 소형화할 수 있도록 한다. 본 발명에 따른 반응기는 높은 공간 속도로 작동될 수 있는데, 이러한 공간 속도는 입방 피트의 촉매 캐리어당 배출 가스의 시간당 표준 입방 피트의 수로 정의된다.
바람직한 탄화수소는 메탄(천연가스) 또는 프로판이다. 그렇지만, 본 발명에 따른 공정은 CO 및 H2로 전환하기 위해 적절한 산화제/연료 비율이 사용되는 경우에는 다른 알칸계 및 알켄계 또는 그의 혼합물로 수행될 수도 있다. 다른 알칸계의 예로는 에탄, 부탄 등이 있으며, 알켄계의 예로는 에틸렌, 프로필렌 등이 있다. 바람직한 산화제는 5 내지 100% 까지의 산소를 포함하는 질소/산소 혼합물이다.
본 발명은 하기의 직접 산화 반응식을 통해 금속을 열처리하는데 요구되는 환원 가스 CO 및 H2를 발생시키는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
CH4+ 1/2 O2→ CO + 2H2△H = -8.5 kcal/몰
천연 가스 및 5 내지 100%까지의 O2를 함유하는 O2/N2혼합물이 적어도 600℃(5%의 산소에 대해) 및 300℃(100%의 산소에 대해)의 온도로 유지되는 귀금속 촉매 위로 도입된다. 이들은 메탄에 대한 최소 라이트-오프 온도(minimum light-off temperature)이다. 프로판이 사용된다면, 최소 라이트-오프 온도는 약 250℃(21%의 산소에 대해)이다. 촉매는 독립적인 반응기 내에 위치될 수도 있고, 노 내의 위치될 수도 있다. 이러한 시스템은 유입 가스를 예열하거나 촉매 베드를 가열하기 위해 필요로 하는 보조적인 가열 수단 없이 자열식으로 작동한다. 배출 가스 또는 노의 가스로부터 촉매 또는 유입 가스로 열교환이 일어날 수 있다. 외부(ex-situ) 반응기에 있어서, 유입 가스는 배출 가스로부터 이용가능한 열을 사용하여 500℃ 내지 600℃로 선택적으로 예열될 수 있다. 이러한 예열을 통해 보다 높은 CO/CO2와 H2/H2O의 비가 얻어질 수 있다.
저품질(높은 이산화탄소 함유량)이거나 정화될 때에는 높은 비용의 분위기를 전달하는 이미 공지된 흡열발생기는 또한 전체 반응(1)을 기초로 하는데, 이는 고온(즉, 1000℃)에서, 평형은 메탄/산소의 2/1 비의 혼합물이 2/1비의 H2/CO 혼합물로 완전하게 변환되는 것을 나타내기 때문이다. 그렇지만, 종래 기술에 따른 흡열발생기에서는 평형으로의 접근이 느린데, 이는 전체 산화생성물 CO2및 H2O가 하기의 반응식에 의해 연속적으로 CO 및 H2로 변환되는 과도한 CH4를 형성하기 때문이다.
CH4+ H2O → CO + 3H2△H = +49.2 kcal/몰
CH4+ CO2→ 2CO + 2H2△H = +62.4 kcal/몰
이하에 본 발명의 여러 실시예를 기술한다.
도 3을 참조하면, 촉매 및 캐리어 조합물(12)이 배치된 리세스를 갖는 절연체(10)를 포함하는 반응기(8)의 개략적인 단면도가 도시되어 있다. 촉매는 알루미나 캐리어와 같은 다공성 세라믹 캐리어 내에서 백금, 로듐 등과 같은 귀금속으로 이루어진다. 가스 이송 시스템(14)은 리세스내로 연장하며, 제 2도관(18) 내에 위치된 분리관(16a,16b)으로 분기하는 제 1도관(16)을 포함한다. 이들 두 분리관(16a,16b)이 설명을 명료하게 하기 위해 도시되었지만, 3개 이상의 관들이 사용될 수도 있다. 도관(16)으로 이송된 공기/탄화수소와 같은 유입 가스는 분리관(16a,16b)을 통해 이송되며, 촉매 및 캐리어 조합물(12) 내의 촉매와 반응한다. 이미 기술한 바와 같이, 탄화수소로서의 메탄에 대해 배출 가스로서의 CO 및 H2를 생성하는 반응식 1이 발생한다.
도관(18)으로 유입되는 배출 가스는 관(16a,16b) 내의 유입 가스 보다 더 고온이다. 도관(18) 내의 배출 가스는 관(16a,16b) 주위를 순환한다.
도관(18) 내의 배출 가스는 이후 금속, 합금, 또는 금속 및 세라믹 분말을 열처리하기 위해 열처리노로 도입될 수도 있다.
도관(18) 내의 배출 가스가 관(16a,16b) 내의 가스를 지나쳐서 순환할 때에, 배출 가스와 유입 가스 사이에서 열교환이 발생하는데, 이는 유입 가스를 가열하기 위한 가열 코일 또는 화염기와 같은 보조 가열 수단의 필요성을 제거함을 주목해야 한다. 그렇지만, 열교환 공정을 개시하기 위해 작동 초기에 유입 가스를 초기에 가열할 필요는 있다.
도 4는 도 3의 반응기(8)를 내부에 갖춘 전형적인 열처리노(20)의 개략적인 단면도이다. 반응기(8)의 작용에 대해서는 반응기로부터의 배출 가스가 노 내로 도입되는 것을 제외하고는 이미 기술하였다. 열처리노(20) 내부에 반응기(8)를 위치시키는 한가지 장점은 절연체(10)가 반응기(8)로부터 제거되어서 열처리노의 열이 열교환 공정에 사용될 수 있다는 점이다.
도 5는 매우 높은 공간 속도(사용된 입방 피트의 촉매당 1,000,000 이상의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트)에서 얻어질 수 있는 특성을 도시하고 있다. 어떠한 개질 반응도 발생하지 않는다.
도 5에 도시된 데이터는 제곱인치당 약 80 기공을 갖는 그물형 알루미나 포옴에 10중량%의 로듐이 적재되는 다른 실시예에서 얻어질 수 있다. 단일체의 크기는 5/8"(약 1.6㎝)의 직경을 가지며, 1/2"(약 1.3㎝)의 길이를 갖는다. 촉매는 두개의 코르디에라이트 개방-채널 편 사이에 배치되어서 관형 노에서 가열된다. 메탄/공기의 혼합물, 메탄/질소 내의 33%의 산소의 혼합물, 메탄/산소의 혼합물, 및 다양한 화학양론적인 산소/탄화수소를 갖는 프로판/공기의 혼합물이 촉매를 통과하며, 배출 가스는 급냉되어서, 수소, 물, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 메탄에 대해 분석된다. 그 결과가 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서 사용된 각각의 산화제에 대한 최적의 O2/CH4비가 있음을 알 수 있으며, 이에 의해 최고의 CO/CO2및 H2/H2O 비가 달성된다. 일정한 온도선은 관찰된 비들이 평형 상태에 있을 때의 온도를 나타낸다. 이들 비들은 촉매에서의 단열 온도가 조성과 예열의 양에 따라 600 내지 900℃의 범위에 있기 때문에 평형으로 벗어나 있음이 명백하다. 이들 배출 가스 혼합물이 예를 들어 강 풀림노로 분사된다면, 물변환 반응은 일정한 O2/CH4선을 따라 상기 비를 변화시킬 것이며 노의 온도에서 평형 조성에 도달할 것이다. Rh/공기(25℃), Rh/O2(25℃), Rh/O2(300℃), 및 Pt/O2(25℃) 모두에 대한 최적의 혼합물은 강을 환원시켜 밝은 제품을 야기하는 노 조성을 야기함을 알 수 있다. 그러나, Pt/공기(25℃)는 직접 산화 단계에서 H2선택도가 충분히 높지 않기 때문에 강을 산화시킬 것이다. 다음의 예에서 알 수 있는 바와 같이, 공간 속도의 저하는 H2O 개질 반응을 발생시킬 것이며, 이러한 저하된 공간 속도에서 예열되지 않는 Pt/공기 혼합물로 만족스러운 분위기 조성이 달성될 수 있다.
상기한 예에서, 예열없이, 직접 산화 반응으로 Pt 촉매 상의 메탄/공기 혼합물은 적절한 CO/CO2비를 달성하지만, H2/H2O 비는 1 미만인 것을 알았다. 제 2실시예에서는, 공간 속도를 저하시킴으로써 H2O 개질이 일어나고 만족스러운 H2/H2O 비가 얻어짐을 알 수 있다. 공간 속도는 여전히 종래의 흡열발생기에서 보다 5 내지 10배 정도이다. 반응 혼합물을 예열하는 효과가 또한 도시되어 있다.
제 2실시예에서는 0.5중량%의 Pt가 알루미나 캐리어 상에 적재된 백금 촉매가 1/8"×1/8"(약 0.3㎝ ×0.3㎝)의 원통형 펠릿의 형태로 사용되었다. 대략 140그램의 촉매를 노 내의 관(대략 1.5"(약 3.8㎝)의 직경) 내부에 배치하였다. 약 2.38의 비를 갖는 공기/메탄 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스의 온도는 24℃였으며(예열되지 않음), 노의 온도는 760℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 12였으며, H2/H2O의 비는 약 11이었다.
다른 시험에서, 약 2.38의 비를 갖는 공기/메탄 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스를 252℃로 예열하였으며, 노의 온도는 760℃였다. 배출 가스 온도는 775℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 18이었으며, H2/H2O의 비는 약 14였다.
또다른 시험에서, 약 2.38의 비를 갖는 공기/메탄 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스를 505℃로 예열하였으며, 노의 온도는 760℃였다. 배출 가스 온도는 825℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 24였으며, H2/H2O의 비는 약 16이었다.
또다른 시험에서, 약 2.38의 비를 갖는 공기/메탄 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스를 654℃로 예열하였으며, 노의 온도는 870℃였다. 배출 가스 온도는 794℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 80이었으며, H2/H2O의 비는 약 41이었다.
이들 예로부터, 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도에서 메탄/공기 혼합물을 Pt 촉매 상으로 흐르게 할 때 높은 비가 얻어짐을 알 수 있다. 주입 가스의 예열은 상기 비를 증가시킨다. 관찰된 배출 가스 온도로부터, 주입 가스는 표준 가스 대 가스 열교환기를 사용하여 예열될 수 있음을 알 수 있다. 이때에는 어떠한 외부열도 요구하지 않는다.
본 발명에서는, 메탄 뿐만 아니라 프로판이 탄화수소 가스로서 사용될 수 있다.
그러므로 프로판의 일실시예에서, 알루미나 캐리어 상에 적재된 1중량%의 백금 촉매가 1/8"(약 0.3㎝) 직경의 구형 펠릿의 형태로 사용되었다. 약 7.11의 비를 갖는 공기/프로판 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 약 100,000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스의 온도는 81℃였으며, 노의 온도는 870℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 31이었으며, H2/H2O의 비는 약 27이었다.
또한, 산화제 내에 21% 미만의 O2(공기)가 이용될 수 있다.
또다른 실시예에서, 알루미나 캐리어 상에 적재된 1 중량%의 Pt 촉매가 1/8"(0.3㎝) 직경의 구형 펠릿의 형태로 사용되었다. 산화제는 12%가 산소인 N2/O2혼합물을 사용하였다. 약 16.7의 비를 갖는 산화제/메탄 혼합물을 사용된 입방 피트의 촉매당 50,000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 이때 주입 가스를 335℃로 예열하였으며, 노의 온도는 870℃였다. 촉매 베드로부터의 배출 가스를 급냉시키고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다. CO/CO2의 비는 약 10이었으며, H2/H2O의 비는 약 8이었다.
제 3실시예에서, 알루미나 캐리어 상에 적재된 0.5중량%의 Pt 촉매가 1/8"×1/8"(약 0.3㎝ ×0.3㎝)의 원통형 펠릿의 형태로 사용되었다. 공업적인 푸셔 노(pusher furnace) 내측에 위치된 각각 대략 5.5"(약 14㎝) 직경을 가지며 30"(약 76㎝)의 길이를 갖는 2개의 유사한 용기 내에 대략 16 lbs(약 7.3㎏)의 촉매를 위치시켰다. 하나의 분사기가 도 4에 도시되어 있다. 935 SCFH(Standard Cubic Foot per Hour, 시간당 표준 입방 피트)의 천연 가스와 2225 SCFH의 공기를 연료/공기 혼합기에서 혼합하여 사용된 입방 피트의 촉매당 약 16000의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트의 공간 속도로 촉매 위로 흐르게 하였다. 노의 온도는 732℃였다. 약 4700 SCFH의 반응 가스를 분사기로부터 분사하였다. 노의 분사기 배출부에서 측정된 CO/CO2의 비는 약 8이었으며, H/H2O 의 비는 약 16이었다. 약 0.8%의 산소를 포함하는 6600 SCFH의 질소를 멤브레인 유닛으로부터 분사하였다. 약 150 SCFH의 프로판을 부유 가스로서 첨가하였다. 노의 조성을 분석한 결과, 8% CO, 0.9% CO2, 15% H2, 및 0.8% H2O 임을 알았다. 이러한 분위기는 여러 저탄소강 및 중간탄소강을 무탈탄 풀림하는데 사용된다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 흡열 반응기의 작용 영역을 도시하고 있다. 중요한 특성 중 하나는 혼합물 내의 산소 함유량이 충분히 높고(＞5%), 충분한 양의 CO2, H2O가 단열성 반응기의 온도를 귀금속 촉매의 작용 온도로 형성되도록 한다는 점이다. 높은 비를 원한다면 적절한 예열이 부가될 수 있다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 보다 바람직한 실시예에 따른 반응기를 도시하고 있다.
도 8에서, 촉매 베드(26)를 형성하기 위해 알루미나 캐리어 위에 백금 촉매를 용기 내에 위치시켰다. 촉매 베드의 외부는 절연체(28)로 둘러 싸여 있으며, 다공성 세라믹 디스크(30)가 베드의 상부로부터의 열손실을 차단하기 위해 상부에 놓여 있다. 베드의 상부로부터의 열손실을 최소화하기 위해, 다공성 세라믹 디스크(30)는 또한 베드를 안정화시키는 역할을 한다. 단일체의 중량은 촉매(일반적으로는 구의 형태)를 아래로 밀어서, 반응물이 베드를 통과할 때 서로에 대해 이동되지 않도록 한다. 본 출원인은 촉매 베드에 하중을 가하지 않고서도 촉매가 마찰을 하게됨을 알게 되었다.
관(32)은 고온의 흡열 가스 생성물이 촉매 베드를 떠나 흐를 수 있도록 원통형 용기의 바닥에 연결되어 있다. 이들 관(32)은 그의 길이를 따라 공급 가스가 흐를 수 있도록 선택적인 단편형 배플(34)을 갖추고 있다.
관들 및 촉매 베드는 공기/연료 혼합물이 도입되는 구멍(36)이 형성된 원통형 용기(24)에 의해 둘러 싸여 있다. 관들의 바닥 단부는 원형 관 시이트로 밀봉되어 있다. 관 시이트의 외부 직경은 원형 용기의 내부 직경으로 밀봉되어 있다. 이는 도 9에 도시된 바와 같이 공기/연료 혼합물이 역류식/횡단 흐름 패턴으로 가스관(32)의 외부 주위를 흐르도록 하는 경로를 형성한다. 이러한 방식에서, 관(32)을 통과하는 고온의 반응 생성물 가스가 배플(34)에 의해 향해지고 화살표로 도시된 것처럼, 관(32)의 외부 주위로 공기/연료 혼합물의 통과에 의해 열교환을 통해 냉각된다.
도 9는 선 A-A를 따라 취한 반응기의 단면도이다. 생성 가스는 관(32)을 통해 흐른다. 이러한 방식도 유용하지만 화살표는 관(32) 주위에서 공급 가스의 열교환 흐름의 방향을 나타낸다. 도 9는 도 8 및 도 10 내지 도 12에 도시된 반응기에 적용할 수 있다.
도 8에 도시된 열교환기는 쉘의 측부 및 관형 열교환기 상에서 흐르는 냉각 반응제를 갖추고 있다. 선택적인 실시예에서, 흡열 가스는 도 3에 도시된 바와 같이 쉘 측부 상에서 흐른다. 도 8에 도시된 구성은 열교환기의 쉘 측부 상에 비교적 저렴한 재료를 사용할 수 있도록 한다. 또한, 촉매를 교환하는 동안 용이하게 도달할 수 있는 반응기의 상부에 촉매 베드를 위치시킨다. 흡열 가스가 쉘 측부 상에서 흐르는 도 3의 반응기 구성은 촉매 베드가 관 묶음과 함께 촉매 베드가 제거될 것을 요구한다. 결과적으로, 열교환기를 오염시킬 가장 큰 가능성은 열교환기에서 오염될 가능성이 있는 흡열 가스에 기인하다. 흡열 가스가 관 측부를 통해 흐른다는 것은, 어떠한 오염이 관의 내부 직경에서 발생함을 의미한다. 관의 내부는 종래 기술을 사용하여 용이하게 정화될 수 있다.
도 8에는 열교환기 상의 바이패스관(40)이 도시되어 있다. 이러한 바이패스관(40)은 공기/연료 혼합물의 일부분이 열교환기로부터 반응기의 상부까지 전환시키는데, 반응기의 상부에서는 열교환기를 통해 흐르는 가스의 흐름이 연속적으로 혼합된다. 이러한 밸브를 개방시키는 순수 효과는 유입되는 반응제에 대한 예열을 감소시키는 것이다. 이는 반응을 위해 사용된 탄화수소가 메탄(즉, 프로판)보다 더 반응성을 가질 때 특히 중요하다. 프로판은 예열이 250℃ 이상으로 상승될 때 촉매 베드 보다 먼저 반응할 수 있다. 이러한 형태의 바이패스 밸브는 예열을 제한하기 위해 사용될 수 있다. 이는 각각의 상이한 연료원에 대해 반응기를 설치할 필요성을 감소시킨다.
전체 반응기는 열손실을 최소화하기 위해 절연층으로 덮혀질 수도 있다. 흡열가스 생성물은 배출구(38)를 통해 반응기로부터 배출된다.
이러한 신규한 구성의 반응기에서는 냉각 개시 중에 촉매(26)의 일부만이 가열될 것을 요구한다. 촉매(26)의 국부 가열은 가열 소자(42)로 달성될 수도 있다. 이러한 가열 소자는 전기적/저항 소자 또는 소형 버너를 포함하지만 이에 한정되지 않는 국부 가열 소자일 수도 있다. 이러한 에너지원은 모든 열처리 설비에서 유용하다. 가열 소자(42)(도 10 내지 도 12에서는 참조부호 42', 42", 42'''로 표시됨)는 촉매의 작은 부분을 가열하는 질소의 흐름을 가열하기 위해 사용될 수도 있다. 이에 대해서는 이하에 기술한다. 이러한 접근 방식은 연소성 베드층을 정화시키며, 위험성을 감소시킨다. 선택적인 실시예(도 8 및 도 10 내지 도 12)에서, 덮개식(sheathed) 가열 소자가 직접 접촉에 의해 촉매를 가열하기 위해 사용될 수도 있다. 이는 또한 외부 정화와 연관시켜서 사용될 수도 있다.
작동시키는 동안 단지 촉매의 일부분만이 국부적으로 가열된다는 사실은 놀라운 것이며, 다른 시스템에도 현저한 상업적 장점을 제공한다. 특히, 시스템을 작동시키기 위해 요구되는 에너지의 양은 약 5 BTU's(약 1.26㎉)이며, 바람직하게는 약 10 BTU's(약 2.52㎉)이다. 비교적으로, 전체 촉매 베드를 가열하기 위해 요구되는 에너지는 약 1700 BTU's(약 428.4㎉)이다. 이러한 장점은 반응기를 시작하기 위해 요구되는 시간의 길이에 적용된다. 전체 촉매 베드가 가열되는 시스템에 대해서는 약 120분이 요구되는 반면, 도 8 내지 도 12에 도시된 실시예는 약 15분만이 요구된다.
도 8에 도시된 반응기를 사용하는 실시예에서는 알루미나 캐리어 상의 1.0중량%의 백금 촉매를 1/8"(약 0.3㎝) 직경을 갖는 구형의 형태로 사용하였다. 대략 4.5 lbs(약 2㎏)의 촉매를 대략 9.5인치(약 24.1㎝)의 내부 직경을 갖는 원통형 용기 내에 위치시켰다. 0.84인치(약 2.1㎝)의 외부 직경, 0.109인치(약 0.3㎝)의 벽두께, 및 4.5피트(약 1.35m)의 길이를 갖는 30개의 관을 사용하였다. 2.4/1의 비를 갖는 공기/CH4혼합물을 반응기 내로 도입하였다. 전기적 소자를 통해 반응기 내부를 국부 가열하였다.
대략 150 scfh의 질소를 전기적 소자로 통과시켜서, 촉매 베드의 상부와 중앙부를 거의 932℉(약 500℃)로 가열하였다. 45℉(약 7.2℃)의 일정한 촉매 온도로 개시하여, 반응은 가열기가 턴 온된 후 19분에 시작되었다.
2328 scfh 천연 가스와 5532 scfh 공기를 공기/연료 혼합기에서 혼합하여 시간당 약 83,200의 공간 속도로 열교환기를 통해 촉매 베드 위로 이송한다. 약 11,650 scfh의 반응 가스가 이러한 반응기로부터 생성된다. 표 1은 작동 온도와 흡열가스 생성물의 조성을 도시하고 있다. 참조부호 T1∼T4가 도 8에 표시되어 있다.
예열온도(℃) 상부베드온도 T1(℃) 중간베드온도 T2(℃) 배출부 베드온도 T3 (℃) 배출 가스 온도T4(℃) CO(%) CO2(%) H2(%) H2O(%) CH4(%)
548 642 796 756 378 19.5 0.62 37.5 0.86 2.5
도 8에 도시된 바와 같이 외부 반응기 분야에 있어서, 반응기는 열손실을 최소화하기 위해 절연층으로 둘러싸여 있다. 내부 반응기 분야에 있어서는 고온의 노가 절연층을 사용하지 않으면서 열손실을 최소화할 것이다. 내부 반응기 분야에 있어서, 노의 열이 반응을 시작하기 위해 개별적인 가열 소자를 대신하여 사용될 수 있다. 가열 소자는 상기한 바와 같이 촉매를 가열하는 가스 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있거나 가스 흐름 없이 덮개식 소자일 수도 있다. 가열 소자의 고온의 표면은 직접 접촉에 의해 인접한 촉매를 가열한다. 반응기는 도 8에 도시된 바와 같이 수직하게 배열되어 있거나 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이 수평하게 배열될 수 있다.
가스 생성물은 600℃ 아래의 온도로 급냉되지 않는다면 반응기의 배출구(38)를 금속 열처리 노와 연결하는 배출관을 오염시킬 수 있다. 이러한 오염은 반응기가 노에 인접하여 위치되거나 노내에 위치될 때에는 문제가 되지 않는다. 공냉식 또는 수냉식 열교환기는 가스를 장거리 이송해야할 때 또는 종래의 로토미터(rotometer)로 배출 가스의 흐름을 측정하고자 하는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이러한 급냉 장치는 배출 가스의 온도가 낮기 때문에 전형적인 흡열발생기 보다 작다. 여러 분야에서 질소로 희석된 가스를 요구한다. 25부피% 이상의 질소와 흡열 가스를 혼합하는 것은 오염 반응을 정지시킬 것이다.
촉매 베드 구성은 연소 반응으로부터 발생된 열을 유지하고 이러한 열을 스팀 개질 반응을 일으키도록 사용하기 위해 중심맞춤된다. 촉매 베드의 상부 및 측부에서의 절연체(28)는 이러한 목적을 이루는데 도움이 된다.
도 10은 공급 가스가 촉매 베드(50)의 반경을 가로질러 반경방향으로(즉, 베드의 중심에 공급 입구를 통해) 흐르는 도 8에 도시된 반응기의 선택적인 실시예를 도시하고 있다. 절연체(52)는 열손실을 감소시키며, 압력은 무게추(54)의 형태로 베드의 상부에 가해져서 촉매 베드가 견고하게 유지되고 촉매 마찰을 방지한다. 베드의 다른 모든 특징은 실질적으로 동일하다.
도 11 및 도 12는 도 8의 반응기의 선택적인 실시예를 도시하고 있다. 이러한 실시예에서, 반응기의 열교환기 부분은 수평한 반면, 촉매를 가로지르는 공급 가스의 흐름은 수직하다. 화살표는 촉매 베드(26', 도 11)(26", 도 12)로 흐르는 공급 가스의 흐름 방향이다. 이들 도면들은 도 8의 반응기와는 상이한 부분을 도시하고 있다. 반응기의 도시되지 않은 부분은 실질적으로 도 8의 반응기와 동일한 부분이다(수평하게 배열된 것을 제외하고). 촉매 베드(26',26")를 수직하게 유지시킴으로써, 촉매 베드는 구조적으로 안정되고 또한 제거가 용이하다. 물론, 촉매 베드를 가로지르는 반응 가스는 도 10(유사한 구성의 촉매 베드를 갖는)에 도시된 바와 같이 반경방향으로 흐를 수도 있다.
초기 촉매층에서의 높은 작용 온도는 촉매 지지체가 소결되어 촉매의 유효 표면적이 감소되기 때문에 종래의 촉매의 실패를 유발할 수 있다. 이러한 문제점을 최소화하기 위해, 고온에서 안정한 촉매 지지체는 촉매와 조합될 수도 있다.
고온에서 안정한 촉매의 일예는 알루미나 단일체 상에 증착된 Pt이다. 촉매의 많은 표면적이 물변환 반응을 위해 그리고 스팀 개질 평형을 형성하기 위해 사용되는 동안 고온 연소 반응이 알루미나 단일체 상에서 발생한다. 이러한 구성의 일실시예에서는 귀금속을 갖는 베드의 상부에 세라믹 절연체를 적재한다. 다른 실시예에서는 종래 촉매로 단일체를 둘러 싸는 것이다. 산화제/연료는 먼저 단일체를 가로질러 진행하고 이후 둘러 싸고 있는 촉매를 통과한다. 연소 반응이 일어나는 가스 흐름은 스팀 개질이 발생하는 가스 흐름과 역류 관계를 갖는다. 이는 연소 반응에 의해 발생된 열의 장점을 제공하는데, 즉 개질 반응을 촉진시키고 촉매에 대한 피크 온도를 최소화시킨다.
도 8 내지 도 12의 반응기는 도 3의 반응기에 대해 여러 장점을 제공한다. 특히, 촉매와 열교환기 사이의 거리가 도 8 내지 도 12의 실시예에서 중요하다는 것을 알 수 있었다. 특히, 열교환기에서 예열되는 반응제는 열교환기를 떠나는 시간과 촉매와 접촉하는 시간 사이에서 1초 미만, 바람직하게는 500밀리초 미만, 보다 바람직하게는 75밀리초 미만을 소요해야 한다. 이러한 타이밍은 열교환기로부터 촉매로 진행하는 동안 열손실을 최소화시킬 뿐만 아니라 촉매와 접촉하기 전에 반응제의 조기 반응을 방지하기에 충분히 짧아야 한다는 점에서 중요하다.
이러한 실용적인 장점은 본 실시예의 시스템이 시스템의 효율과 생성된 흡열 가스의 품질에 영향을 주지 않으면서 적어도 6배수 만큼, 심지어 10배수 만큼 반응제의 흐름을 변화시킬 수 있다는 점이다. 대조적으로, 도 3의 시스템은 약 4배수의 최대 흐름 감소율을 허용한다.
도 8 내지 도 12에 도시된 반응기의 다른 장점은 흡열반응기의 배출이 열처리에 적합한 분위기를 얻기 위해 비극저온 소오스로부터의 저렴한 질소와 유리하게 혼합될 수 있다는 점이다.
이상과 같이, 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 기술하였지만, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니며, 청구범위에 의해 한정된 것처럼 본 발명의 개념 및 범위 내에서 본 발명은 개조 및 변형이 가능하다.
본 발명에 따른 반응기는 보조 가열 수단을 사용하지 않고 자열식으로 작용하기 때문에 소형화될 수 있으며, 일산화탄소 및 수소와 같은 환원 가스가 질소에 첨가됨으로써 버퍼 분위기를 형성하여 산소가 노내로 누출되는 것을 방지할 수 있다.

Claims (9)

  1. 철금속, 비철금속, 합금, 및 금속 또는 세라믹 분말의 열처리를 위해 일산화탄소 및 수소 분위기를 흡열 발생시키는 반응 장치로서,
    보조 수단을 갖추지 않은 열원과,
    상기 열원으로부터 상기 열에 인접하게 배치된 촉매용 다공성 세라믹 캐리어 수단과,
    상기 캐리어 수단 상에 배치된 귀금속을 포함하는 촉매 수단과,
    상기 촉매 수단의 일부를 가열하는 수단과,
    탄화수소 가스와 5 내지 100%의 산소를 포함하는 산화제 가스 혼합물을 포함하는 주입 가스원으로서, 상기 주입 가스가 상기 보조 수단을 갖추지 않은 열원에 노출되는 상기 탄화수소 가스와 상기 산소를 포함하는 주입 가스원과,
    상기 캐리어 수단 및 상기 촉매 수단으로 상기 탄화수소 가스와 상기 산소를 이송시키는 이송 수단으로서, 상기 탄화수소 가스가 일산화탄소 및 수소를 포함하는 배출 가스를 형성하도록 산화되며, 상기 배출 가스의 공간 속도가 사용된 입방 피트의 촉매당 10,000 이상의 시간당 배출 가스의 표준 입방 피트인, 이송 수단과,
    배출부가 상기 촉매 수단에 인접하여 위치해 있는 열교환기를 포함하는 반응 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 다공성 세라믹 캐리어 수단이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 및 마그네시아를 포함하는 그룹으로부터 선택된 세라믹으로 구성되는 반응 장치.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 수단이 로듐, 백금, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 반응 장치.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 탄화수소 가스가 메탄, 프로판, 부탄, 에탄, 에틸렌, 및 프로필렌을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 반응 장치.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 알루미나 캐리어 수단이 내부에 기공을 갖는 그물형 알루미나 포옴이고, 상기 촉매 수단은 상기 알루미나 포옴 캐리어 수단과 조합된 로듐이며, 상기 탄화수소 가스가 메탄이며, 상기 메탄의 산화는 CH4+ 1/2 O2→ CO + 2 H2의 반응식에 따라 일산화탄소 및 수소를 형성하는 반응 장치.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 알루미나 캐리어 수단이 내부에 기공을 갖는 그물형 알루미나 포옴이고, 상기 촉매 수단은 상기 알루미나 포옴 캐리어 수단과 조합된백금이며, 상기 탄화수소 가스가 메탄이며, 상기 메탄의 산화는 CH4+ 1/2 O2→ CO + 2 H2의 반응식에 따라 일산화탄소 및 수소를 형성하는 반응 장치.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 보조 수단을 갖추지 않은 열원이 상기 산화된 탄화수소 배출 가스 내에 있는 반응 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응 장치가 가열된 노 내에 장착되어 있고, 금속 및 금속 또는 세라믹 분말이 상기 노의 열에 의해 열처리되며, 상기 반응 장치의 배출 가스인 일산화탄소 및 수소가 산소에 대한 버퍼 분위기를 제공하며, 상기 노의 열이 상기 보조 수단을 갖추지 않는 열원으로서 사용되는 반응 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 열교환기의 배출부는 상기 유입 가스가 상기 촉매 베드에 도달하는데 걸리는 시간이 1초 미만이 되도록 상기 촉매 베드로부터 떨어져 있는 반응 장치.
KR10-1999-0001557A 1998-01-22 1999-01-20 열처리 분위기를 생성하기 위한 장치 KR100428857B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/010,532 US5968457A (en) 1994-06-06 1998-01-22 Apparatus for producing heat treatment atmospheres
US09/010,532 1998-01-22
US9/010,532 1998-01-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990068003A KR19990068003A (ko) 1999-08-25
KR100428857B1 true KR100428857B1 (ko) 2004-04-28

Family

ID=21746192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0001557A KR100428857B1 (ko) 1998-01-22 1999-01-20 열처리 분위기를 생성하기 위한 장치

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5968457A (ko)
EP (1) EP0931842B1 (ko)
JP (1) JPH11315323A (ko)
KR (1) KR100428857B1 (ko)
CN (1) CN1131322C (ko)
BR (1) BR9900105A (ko)
CA (1) CA2259775C (ko)
DE (1) DE69902700T2 (ko)
ES (1) ES2179556T3 (ko)
PT (1) PT931842E (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2805531B1 (fr) * 2000-02-24 2003-02-21 Air Liquide Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures
US6458217B1 (en) 2000-02-29 2002-10-01 American Air Liquide, Inc. Superadiabatic combustion generation of reducing atmosphere for metal heat treatment
US20030162848A1 (en) * 2000-07-25 2003-08-28 Gimpel Frederik Willem Hendrik Reactor comprising a packed bed of supported catalyst or supported catalyst precursor, and a use of the reactor
US7303606B2 (en) * 2002-01-08 2007-12-04 The Boc Group, Inc. Oxy-fuel combustion process
DE10249521B4 (de) * 2002-10-23 2004-11-04 W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von zumindest nahezu palladiumoxidfreiem Palladium, insbesondere Palladiumschwamm
US7276209B2 (en) * 2003-05-12 2007-10-02 Atmosphere Engineering Co., Llc Air-gas mixing systems and methods for endothermic gas generators
EP1830147B1 (de) * 2006-03-03 2012-04-11 Schwartz, Eva Mehrkammer-Durchlaufofen mit Schutzgasbetrieb und Verfahren zum oxidfreien Erwärmen von verzinkten Werkstücken
ES2528001T3 (es) * 2011-02-10 2015-02-03 Schwartz, Eva Horno
US9157682B2 (en) 2011-02-10 2015-10-13 Linde Aktiengesellschaft Furnace atmosphere generator
TW201418476A (zh) * 2012-11-01 2014-05-16 Metal Ind Res & Dev Ct 用於小型熱處理爐之爐氣產生裝置
KR101701328B1 (ko) * 2016-01-22 2017-02-13 한국에너지기술연구원 Rx 가스 발생기 내장형 무산화 열처리 설비
CN108372295A (zh) * 2018-02-28 2018-08-07 扬州伟达机械有限公司 一种吸热性气氛发生装置
CN114682775B (zh) * 2022-06-01 2022-08-02 成都大学 一种用于合金粉末加工的热处理装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960001143A (ko) * 1994-06-06 1996-01-25 조안 엠·젤사 열 처리 대기를 생성하기 위한 방법 및 장치

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2649123B1 (fr) * 1989-06-30 1991-09-13 Air Liquide Procede de traitement thermique de metaux
FR2649124A1 (fr) * 1989-07-03 1991-01-04 Air Liquide Procede de traitement thermique de metaux sous atmosphere
DE4016183A1 (de) * 1990-05-19 1991-11-21 Linde Ag Verfahren zur verbesserten bereitstellung von behandlungsgas bei waermebehandlungen
FR2668584B1 (fr) * 1990-10-26 1994-03-18 Lair Liquide Procede d'elaboration d'une atmosphere de traitement thermique et installation de traitement thermique.
US5221369A (en) * 1991-07-08 1993-06-22 Air Products And Chemicals, Inc. In-situ generation of heat treating atmospheres using non-cryogenically produced nitrogen
US5259893A (en) * 1991-07-08 1993-11-09 Air Products And Chemicals, Inc. In-situ generation of heat treating atmospheres using a mixture of non-cryogenically produced nitrogen and a hydrocarbon gas
CA2091209A1 (en) * 1992-03-10 1993-09-11 Rick Frey Method for forming a heat treating atmosphere
DE4212307C2 (de) * 1992-04-13 1994-07-28 Messer Griesheim Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Schutz- oder Reaktionsgases für die Wärmebehandlung von Metallen
US5254180A (en) * 1992-12-22 1993-10-19 Air Products And Chemicals, Inc. Annealing of carbon steels in a pre-heated mixed ambients of nitrogen, oxygen, moisture and reducing gas
US5298090A (en) * 1992-12-22 1994-03-29 Air Products And Chemicals, Inc. Atmospheres for heat treating non-ferrous metals and alloys
US5348592A (en) * 1993-02-01 1994-09-20 Air Products And Chemicals, Inc. Method of producing nitrogen-hydrogen atmospheres for metals processing
NZ314334A (en) * 1996-04-19 1997-09-22 Boc Group Inc Method of heat treating a metal with nitrogen rich gas preheated and then having oxygen-reactive gas added

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR960001143A (ko) * 1994-06-06 1996-01-25 조안 엠·젤사 열 처리 대기를 생성하기 위한 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN1131322C (zh) 2003-12-17
DE69902700T2 (de) 2003-05-28
DE69902700D1 (de) 2002-10-10
CN1227819A (zh) 1999-09-08
JPH11315323A (ja) 1999-11-16
ES2179556T3 (es) 2003-01-16
EP0931842B1 (en) 2002-09-04
US5968457A (en) 1999-10-19
CA2259775C (en) 2002-10-29
KR19990068003A (ko) 1999-08-25
EP0931842A1 (en) 1999-07-28
CA2259775A1 (en) 1999-07-22
BR9900105A (pt) 2000-01-25
PT931842E (pt) 2002-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100252709B1 (ko) 열처리 분위기를 생성하기위한장치
KR100428857B1 (ko) 열처리 분위기를 생성하기 위한 장치
US5242509A (en) Process of the production of an atmosphere for the thermal treatment of metals and thermal treatment apparatus
JP5379944B2 (ja) 炭化水素の接触酸化方法
JP5155390B2 (ja) 触媒気相反応のための機器および方法ならびにその使用
JP2004203737A (ja) 炭化水素類を部分酸化して水素と一酸化炭素を製造する方法
EP0842894B1 (en) Process for catalytic partial oxidation of a hydrocarbon
CA1257478A (en) Process and equipment for the generation of a product gas containing hydrogen and carbon oxides
CA1334247C (en) Internal gas generator for heat treating furnace
EP0287238A2 (en) Process and apparatus for the production of a hot pressurised gas stream by catalytic combustion
US5084247A (en) Apparatus for performing catalytic reactions
KR100337971B1 (ko) 열처리를 수행하기 위한 저이슬점 및 무산소 보호성대기를 형성하는 방법
JP2001354403A (ja) 水素とｃｏとを含む混合物の製造方法
US5779826A (en) Method for forming heat treating atmospheres
JP2006506309A (ja) 燃料電池用水素含有燃料ガスの製造方法およびこの目的のための装置
US6458217B1 (en) Superadiabatic combustion generation of reducing atmosphere for metal heat treatment
MXPA99000777A (en) Apparatus to produce treatment atmospheres term
CA2141770A1 (en) Atmospheres for decarburize annealing steels
JPH037868B2 (ko)
MXPA98002121A (en) Process for the generation of protective atmosphere free of oxygen of low point of condensation for the development of treatments termi

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080407

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee