CN106674215A - 一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法，以2‑氟‑3‑氰基吡啶,丁二酸,吡啶等原料通过超声波处理，减压蒸馏,磁力搅拌等操作手段制备出新型纳米级异噁唑酰胺类农药。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法，属于有机合成领域。
背景技术
世界杀虫剂的发展历史大致分为下面几个时期:低效时期。以无机农药为主，如汞制剂、砷制剂等，作用单一，且用量大；高效时期。代表性的主要有有机氯、有机磷、氨基甲酸酯等；③超高效时期。代表性的主要有拟除虫菊酯杀虫剂、杂环类杀虫剂，这类杀虫剂大大降低杀虫剂的喷洒浓度，且对害虫的灭杀作用显著提高;④非杀生性时期。主要是昆虫生长调节剂，这类杀虫剂从害虫本身出发，杀虫效果好，从而达到对害虫防治。自 80 年代以来，由于环境问题，可持续发展战略被人们提出来，因此影响世界农药工业的结构。有机氯、有机磷等一些高毒品种慢慢被大部分国家禁用；其他部分毒性较大的杀虫剂发展也受到影响，并且也受到部分限制。杂环类杀虫剂和昆虫生长调节剂慢慢出现，人们加大了对它们
的研究和开发，用以逐步取代毒性大、残留多的有机磷和有机氯农药，并得到了长足的发展。我发明了一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药，该农药合成简单，毒性相对来说低，杀虫效果不错。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法。包括以下步骤：
步骤1、首先将2-氟-3-氰基吡啶，甲基肼进行超声波，红外处理2h;
步骤2、将处理后的2-氟-3-氰基吡啶，甲基肼加入到三口烧瓶里，然后加入溶剂甲醇，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到80℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h;
步骤3、TLC 确定反应终点，待反应完成后，趁热旋蒸除去甲醇，放置冷却一段时间，待固体析出完毕后，水洗得粗品中间体1；
步骤4、将丁二酸，苯乙醛进行超声波，红外处理2h;
步骤5、处理结束后加入到三口烧瓶里，然后再加入吡啶，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h；
步骤6、TLC 确定反应终点，待反应完成后，室温静置1h，将反应液倒入2mol/L的稀盐酸里，溶液中马上会出现白色沉淀，然后用去离子水洗涤到中性，将上述固体用乙醇重结晶，即得白色纯净固体产物；
步骤7、将步骤7得到的产物转移到新的三口烧瓶里，然后加入马酸二甲酯，以及甲醇，然后缓慢升温，以每分钟5℃升温到85℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h;
步骤8、当反应瓶内澄清且无固体时，TLC 确定反应终点，待反应完成后，稍冷却，减压蒸馏除去溶剂甲醇，然后再用乙醇重结晶处理，得到中间体2；
步骤9、将制得的中间体1,中间体2加入到三后烧瓶中，然后加入乙二胺，甲酸乙酯，缓慢升高温度到回流，以每分钟5℃升温到80℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌6h;
步骤10、TLC 确定反应终点，待反应完成后，析出大量固体，减压抽虑得固体，滤饼用滤液清洗三次，然后再用去离子水洗涤，然后再用乙醇重结晶，将固体放入真空干燥箱烘干最终得到新型纳米级异噁唑酰胺类农药。
有益效果:本发明一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法，该方法操作简单，原料相对容易获取，通过不同原料的选择用量的配比协同作用进一步增强活性基团的生成，在制备过程中部分过程采用了缓慢升温，使反应有利于生成目标产物，还有利于得到纳米级产物，使其在作用植物时，活性基团更能参与杀虫且不易残留到植物中。在制备过程中采用超声波红外处理，磁力搅拌，能得到更加稳固的纳米级结构，以及更容易得到活性基团。其中实施例1 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比1:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.1mol, 水杨酸0.12mol,乙二醇100ml, 苯磺酸钠1g, 水合肼0.05mol, 三乙胺0.05mol, 甲苯100ml,氢氧化钠5g, 4-氯-5-乙基-2-甲基-2H-吡唑-3-羧酸0.08mol。以及实施例2 制取2，4-二氯苯甲酸，水杨酸摩尔比0.8:1.2的样。2，4-二氯苯甲酸0.08mol, 水杨酸0.12mol，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。这两个实施例制得的新型纳米级四嗪类杀螨剂农药杀螨效果最好。其中实施例1 制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶, 200ml溶剂甲醇, 0.2mol丁二酸，0.15mol苯乙醛,2ml马酸二甲酯,0.05mol乙二胺，100ml甲酸乙酯。以及实施例2 制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比2:5的样。0.2mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.5mol吡啶, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。这两个实施例制得的新型纳米级异噁唑酰胺类农药杀虫效果最好。
具体实施方式
实施例1制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.3mol吡啶,200ml溶剂甲醇, 0.2mol丁二酸，0.15mol苯乙醛,2ml马酸二甲酯, 0.05mol乙二胺，100ml甲酸乙酯。
步骤1、首先将2-氟-3-氰基吡啶，甲基肼进行超声波，红外处理2h;
步骤2、将处理后的0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶，0.4mol甲基肼加入到三口烧瓶里，然后加入100ml溶剂甲醇，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到80℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h;
步骤3、TLC 确定反应终点，待反应完成后，趁热旋蒸除去甲醇，放置冷却一段时间，待固体析出完毕后，水洗得粗品中间体1；
步骤4、将0.2mol丁二酸，0.15mol苯乙醛进行超声波，红外处理2h;
步骤5、处理结束后加入到三口烧瓶里，然后再加入0.3mol吡啶，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h；
步骤6、TLC 确定反应终点，待反应完成后，室温静置1h，将反应液倒入2mol/L的稀盐酸里，溶液中马上会出现白色沉淀，然后用去离子水洗涤到中性，将上述固体用乙醇重结晶，即得白色纯净固体产物；
步骤7、将步骤7得到的产物转移到新的三口烧瓶里，然后加入2ml马酸二甲酯，以及100ml甲醇，然后缓慢升温，以每分钟5℃升温到85℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h;
步骤8、当反应瓶内澄清且无固体时，TLC 确定反应终点，待反应完成后，稍冷却，减压蒸馏除去溶剂甲醇，然后再用乙醇重结晶处理，得到中间体2；
步骤9、将制得的中间体1,中间体2加入到三后烧瓶中，然后加入0.05mol乙二胺，100ml甲酸乙酯，缓慢升高温度到回流，以每分钟5℃升温到80℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌6h;
步骤10、TLC 确定反应终点，待反应完成后，析出大量固体，减压抽虑得固体，滤饼用滤液清洗三次，然后再用去离子水洗涤，然后再用乙醇重结晶，将固体放入真空干燥箱烘干最终得到新型纳米级异噁唑酰胺类农药。
实施例2制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比2:5的样。0.2mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.5mol吡啶, 其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例3 制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.1的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.31mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例4制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.2的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.32mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例5制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.33mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例6制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.4的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.34mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例7制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.5的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.35mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例8制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3.6的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.36mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例9制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.1:3的样。0.11mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例10制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.2:3的样。0.12mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例11制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.3:3的样。0.13mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例12制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.4:3的样。0.14mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例13制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.5:3的样。0.15mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
实施例14制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1.6:3的样。0.16mol 2-氟-3-氰基吡啶, 0.3mol吡啶，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例1制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.3mol吡啶，不采用磁力搅拌，而是机械搅拌，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例2制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.3mol吡啶，不进行超声波红外处理，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例3 制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1：3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.3mol吡啶，不采用缓慢升温，而是快速升温，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样。
对照例4 制取2-氟-3-氰基吡啶，吡啶摩尔比1:3的样。0.1mol 2-氟-3-氰基吡啶,0.3mol吡啶，不采用减压蒸馏，而是普通蒸馏，其他原料用量，操作步骤跟实施例1一样
试验方法：浸叶法。具体步骤如下：将制得的各个新型纳米级异噁唑酰胺类农药，分别稀释到相应的浓度，然后用镊子将夹取的甘蓝叶片放在上述稀释到相应浓度的待测样品液中，放置约 4-6 秒后，取出叶片，然后甩掉上面的剩余液体，每次浸样一片，每个样品浸样三片，做上标记放置于处理纸上，然后把叶片上的未干药液晾干后，将其放入带有标记的长12 cm 的直型管中，然后分别在每个管中放入 30 头小菜蛾幼虫，并盖上纱布。将所有的试管放在标准的处理室内，两天后统计死亡数，并计算死亡率（重复三次，取平均值）。
表一制得的新型纳米级异噁唑酰胺类农药杀虫测试结果:
实验结果表明：可以发现实施例1,2工艺制得的新型纳米级异噁唑酰胺类农药杀虫效果最好，说明这两种工艺在原料的配比，工艺的操作协同作用最好。其中各个新型纳米级异噁唑酰胺类农药在1μg/mL，5μg/mL时杀虫最好，0.1μg/mL效果不好，其中5μg/mL时提升效果很少，从经济角度使用时应该采用1μg/mL，该剂量最适宜用来杀虫。对比实施例1，对比例1-4可以发现不进行磁力搅拌，不进行超声波红外处理，不采用缓慢升温，而是快速升温，不采用减压蒸馏，而是普通蒸馏处理制得的新型纳米级异噁唑酰胺类农药杀虫效果不好。
Claims (2)
1.一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法，其特征在于，以2-氟-3-氰基吡啶,丁二酸,吡啶等原料通过超声波处理，减压蒸馏,磁力搅拌等操作手段制备出新型纳米级异噁唑酰胺类农药。
2.一种新型纳米级异噁唑酰胺类农药合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1、首先将2-氟-3-氰基吡啶，甲基肼进行超声波，红外处理2h;
步骤2、将处理后的2-氟-3-氰基吡啶，甲基肼加入到三口烧瓶里，然后加入溶剂甲醇，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到80℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h;
步骤3、TLC 确定反应终点，待反应完成后，趁热旋蒸除去甲醇，放置冷却一段时间，待固体析出完毕后，水洗得粗品中间体1；
步骤4、将丁二酸，苯乙醛进行超声波，红外处理2h;
步骤5、处理结束后加入到三口烧瓶里，然后再加入吡啶，然后慢慢升高温度到回流状态，以每分钟5℃升温到70℃，同时开启冷凝回流，磁力搅拌5h；
步骤6、TLC 确定反应终点，待反应完成后，室温静置1h，将反应液倒入2mol/L的稀盐酸里，溶液中马上会出现白色沉淀，然后用去离子水洗涤到中性，将上述固体用乙醇重结晶，即得白色纯净固体产物；
步骤7、将步骤6得到的产物转移到新的三口烧瓶里，然后加入马酸二甲酯，以及甲醇，然后缓慢升温，以每分钟5℃升温到85℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌4h;
步骤8、当反应瓶内澄清且无固体时，TLC 确定反应终点，待反应完成后，稍冷却，减压蒸馏除去溶剂甲醇，然后再用乙醇重结晶处理，得到中间体2；
步骤9、将制得的中间体1,中间体2加入到三后烧瓶中，然后加入乙二胺，甲酸乙酯，缓慢升高温度到回流，以每分钟5℃升温到80℃使反应液至回流，同时开启冷凝回流，磁力搅拌6h;
步骤10、TLC 确定反应终点，待反应完成后，析出大量固体，减压抽虑得固体，滤饼用滤液清洗三次，然后再用去离子水洗涤，然后再用乙醇重结晶，将固体放入真空干燥箱烘干最终得到新型纳米级异噁唑酰胺类农药。
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|---|---|---|---|---|
| WO1995031448A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | Dowelanco | N-(5-isothiazolyl)amide pesticides |
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- 2016-12-29 CN CN201611247809.XA patent/CN106674215A/zh active Pending
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| WO1995031448A1 (en) * | 1994-05-17 | 1995-11-23 | Dowelanco | N-(5-isothiazolyl)amide pesticides |
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