CN104557860B - 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂 - Google Patents

一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂 Download PDF

Info

Publication number
CN104557860B
CN104557860B CN201510061171.XA CN201510061171A CN104557860B CN 104557860 B CN104557860 B CN 104557860B CN 201510061171 A CN201510061171 A CN 201510061171A CN 104557860 B CN104557860 B CN 104557860B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound shown
insecticide
carbamate derivatives
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510061171.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104557860A (zh
Inventor
朱建民
余神銮
李巧军
刘春杰
范晓棠
姜哲
徐亚卿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL Co.,Ltd.
Original Assignee
Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd filed Critical Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co Ltd
Priority to CN201510061171.XA priority Critical patent/CN104557860B/zh
Publication of CN104557860A publication Critical patent/CN104557860A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104557860B publication Critical patent/CN104557860B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种具有式(Ⅰ)所示结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物。以其制备的杀虫剂，对农业、林业等常见害虫具有广谱、高活性、持效期长等特点，除在防治棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫方面具有很好的效果外，其在防治棉蚜等同翅目害虫上也具有很好的应用前景，因此在防治害虫过程中，可作为活性成份单独使用，无需与其他杀虫剂复配。

Description

一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀 虫剂
技术领域
本发明涉及农药制剂领域，尤其涉及一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂。
背景技术
2000年，美国杜邦公司以日本农药株式会社开发的邻苯二甲酰胺类化合物氟虫酰胺(Flubendiamide)为先导，发现邻甲酰胺基苯甲酰胺类化合物是一类高效、低毒的杀虫剂。通过结构修饰和构效关系研究，先后筛选合成出两个高活性化合物氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)和氰虫酰胺(Cyantraniliprole)。该类杀虫剂具有广谱、毒性低、残效期长及环境友好等特点，是防治鳞翅目害虫的高效杀虫剂。
但其对于同翅目害虫的活性较低，在实际应用过程中，往往需要和噻虫嗪等复配使用，如先正达公司开发的福戈(40％氯虫·噻虫嗪水分散粒剂)。同时，由于氯虫苯甲酰胺大量被使用，部分地区小菜蛾田间种群已经对氯虫苯甲酰胺产生严重抗性。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂，以所述邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物制备的杀虫剂具有广谱性，无需与其他杀虫剂复配使用。
本发明提供了一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1选自H、F、Cl或Br；R2选自H、F、Cl、I或CH3；R3选自H、F、Cl、Br或NO2；R4选自H、F、Cl、Br或I；且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F。
本发明还提供了一种权利要求1所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的制备方法，包括：
在非质子性溶剂中，将式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与式(Ⅲ)所示的甲酰胺化合物在缚酸剂及烷基磺酰氯存在的条件下进行反应，得到式(Ⅰ)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物；
其中，R1选自H、F、Cl或Br；R2选自H、F、Cl、I或CH3；R3选自H、F、Cl、Br或NO2；R4选自H、F、Cl、Br或I；且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F。
优选的，所述非质子性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或多种；所述缚酸剂选自三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或多种；所述烷基磺酰氯选自甲基磺酰氯。
优选的，所述式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物按照以下方法制备：
A)将式(Ⅳ)所示的吡啶衍生物与水合肼进行反应，得到式(Ⅴ)所示化合物；
B)将式(Ⅴ)所示化合物与马来酸二乙酯进行反应，得到式(Ⅵ)所示化合物；
C)将式(Ⅵ)所示化合物与三溴氧膦进行反应，得到式(Ⅶ)所示化合物；
D)将式(Ⅶ)所示化合物进行氧化反应，得到式(Ⅷ)所示化合物；
E)将式(Ⅷ)所示化合物进行水解，得到式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物；
其中，R1选自H、F、Cl或Br；R2选自H、F、Cl、I或CH3；R3选自H、F、Cl、Br或NO2；R4选自H、F、Cl、Br或I；且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F；X选自F、Cl或Br。
本发明还提供了一种杀虫剂，包括式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物：
其中，R1选自H、F、Cl或Br；R2选自H、F、Cl、I或CH3；R3选自H、F、Cl、Br或NO2；R4选自H、F、Cl、Br或I；且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F。
优选的，所述杀虫剂的剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。
优选的，所述式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的浓度为0.5wt％～95wt％。
优选的，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。
本发明还提供了上述杀虫剂在制备防治鳞翅目害虫和同翅目害虫的药物中的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种具有式(Ⅰ)所示结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物。以其制备的杀虫剂，对农业、林业等常见害虫具有广谱、高活性、持效期长等特点，除在防治棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫方面具有很好的效果外，其在防治棉蚜等同翅目害虫上也具有很好的应用前景，因此在防治害虫过程中，可作为活性成份单独使用，无需与其他杀虫剂复配。
具体实施方式
本发明提供了一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R1选自H、F、Cl或Br；R2选自H、F、Cl、I或CH3；R3选自H、F、Cl、Br或NO2；R4选自H、F、Cl、Br或I；且R1、R2、R3和R4中的至少一个为F。
与现有技术相比，本发明提供的具有式(Ⅰ)所示结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物，在防治害虫过程中，可作为活性成份单独使用。以其制备的杀虫剂，对农业、林业等常见害虫具有广谱、高活性、持效期长等特点，除在防治棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫方面具有很好的效果外，其在防治棉蚜等同翅目害虫上也具有很好的应用前景，因此，无需与其他杀虫剂复配。
本发明提供的具有式(Ⅰ)所示结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物中，R1优选为H、F、Cl或Br，更优选为H、F或Cl，更优选为H或F；R2优选为H、F、Cl、I或CH3，更优选为H、F或Cl，更优选为H或F；R3优选为H、F、Cl、Br或NO2，更优选为H、F、Cl或NO2，更优选为H、F或NO2；R4优选为H、F、Cl、Br或I，更优选为H、F或Cl，更优选为H、F或Cl。在本发明中，所述R1、R2、R3和R4中的至少一个为F；更优选的，R1、R2、R3和R4中的两个或三个为F；在本发明的一个实施例中，R2、R4为F；在本发明的另一个实施例中，R3为F，R4为Cl；在本发明的另一个实施例中，R1、R2、R3为F；在本发明的另一个实施例中，R1、R2、R3为F，R4为Cl；在本发明的另一个实施例中，R2为F，R4为Cl。
本发明还提供了一种上述邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的制备方法，包括：
在非质子性溶剂中，将式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与式(Ⅲ)所示的甲酰胺化合物在缚酸剂及烷基磺酰氯存在的条件下进行反应，得到式(Ⅰ)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物；
其中，R1、R2、R3、R4的范围与上述R1、R2、R3、R4的范围相同，在此不再赘述。
本发明中，所述非质子性溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或多种，更优选为乙腈；所述缚酸剂优选为三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或多种，更优选为三乙胺；所述烷基磺酰氯优选为甲基磺酰氯。
本发明中，所述反应的温度优选为室温，所述反应的时间优选为1h～10h，更优选为3h～8h。
本发明中，所述式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与式(Ⅲ)所示的甲酰胺化合物的摩尔比优选为1：(1～1.05)；所述式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与缚酸剂及烷基磺酰氯的摩尔比优选为1：(1～4)：(1～4)，更优选为1：(1.5～2)：(2～3)。
本发明对各原料的加入顺序并无特殊限定，优选的，将式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与式(Ⅲ)所示的甲酰胺化合物、缚酸剂混合于溶剂中，然后将烷基磺酰氯溶液于-10℃～10℃条件下滴加至上述混合溶液中，更优选于0℃～5℃条件下进行滴加。所述烷基磺酰氯溶液的溶剂优选与吡唑羧酸化合物、甲酰胺化合物、缚酸剂混合溶液的溶剂相同。
反应结束后，本发明对反应产物进行提纯，优选的，蒸馏除去溶剂，加水后用乙酸乙酯萃取，水洗后干燥。
本发明对所述缚酸剂、烷基磺酰氯、甲酰胺化合物的来源并无特殊限定，可以为一般市售。其中，所述甲酰胺化合物还可以按照美国专利US2005075372公开的方法制备。
本发明中，式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物优选按照以下方法制备：
A)将式(Ⅳ)所示的吡啶衍生物与水合肼进行反应，得到式(Ⅴ)所示化合物；
B)将式(Ⅴ)所示化合物与马来酸二乙酯进行反应，得到式(Ⅵ)所示化合物；
C)将式(Ⅵ)所示化合物与三溴氧膦进行反应，得到式(Ⅶ)所示化合物；
D)将式(Ⅶ)所示化合物进行氧化反应，得到式(Ⅷ)所示化合物；
E)将式(Ⅷ)所示化合物进行水解，得到式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物；
其中，R1、R2、R3、R4的范围与上述R1、R2、R3、R4的范围相同，在此不再赘述；X优选为F、Cl或Br。
具体的，首先在式(Ⅳ)所示的吡啶衍生物中，加入有机溶剂和水合肼溶液，反应至原料反应完全，将反应体系倒入水中，析出的固体经过滤、水洗、干燥后，得到式(Ⅴ)所示化合物。本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃和二氧六环中的任意一种或几种。所述水合肼溶液优选为含量>80％的水合肼水溶液。所述式(Ⅳ)所示的吡啶衍生物与水合肼的摩尔比优选为1：(1.5～5)。所述反应温度优选为0℃～溶剂的沸点温度，更优选为0℃～100℃；所述反应的时间优选为2～24小时。本发明中，式(Ⅳ)为市售试剂或参考Chem.Eur.J.2005,11,1903公开的方法制备。
得到式(Ⅴ)所示化合物后，将其与马来酸二乙酯在有机溶剂及碱金属形成的碱溶液中回流进行反应，反应结束后，在反应体系中加入冰醋酸和水，析出的固体经水洗、干燥得到式(Ⅵ)所示化合物。本发明中，所述有机溶剂优选为乙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇；所述碱金属优选为钠或钾。所述反应的时间优选为1h～10h；所述式(Ⅴ)所示化合物、碱金属、马来酸二乙酯与冰醋酸的摩尔比优选为1：(1～1.2)：(1～1.2)：(1～2.5)。
得到式(Ⅵ)所示化合物后，在其中加入有机溶液和三溴氧膦，回流反应至原料反应完全，将反应体系降温至30℃～45℃，减压浓缩至约1/3体积后，将得到的混合液倒入约5倍水中，采用无机碱调节pH值至4.5～5.5，二氯甲烷萃取有机相，减压除去溶剂，即可得到式(Ⅶ)所示化合物。本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。所述反应的时间优选为1h～5h。所述无机碱优选为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的任意一种或几种。所述式(Ⅵ)所示的化合物与三溴氧膦的摩尔比优选为1:(0.33～1.1)。
得到式(Ⅶ)所示化合物后，将其与有机溶剂以及浓硫酸混合，搅拌5min～10min，然后加入氧化剂，回流进行氧化反应，反应结束后，将反应体系倒入2～3倍体积的水中，析出固体，所得固体经过滤、干燥，即可得到式(Ⅷ)所示化合物。本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈、四氢呋喃、二氧六环和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或几种。所述氧化剂优选为过氧化氢、过氧乙酸、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或几种。所述氧化剂与化合物(Ⅶ)的摩尔比优选为1:(1～2)。所述氧化反应的时间优选为3h～8h。
得到式(Ⅷ)所示化合物后，将其在碱的作用下进行水解反应，得到式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物。本发明中，所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠或碳酸钾；所述反应优选在质子性溶剂中进行，所述质子性溶剂优选为甲醇、乙醇和水中的任意一种或几种；所述式(Ⅷ)所示化合物与碱的摩尔比优选为1:(1～2)；所述水解反应的温度优选为20℃～80℃；所述反应的时间优选为0.5h～10h。
本发明中，式(Ⅱ)所示化合物以及式(Ⅰ)所示化合物的制备反应路线如下：
本发明还提供了一种杀虫剂，包括式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物：
其中，R1、R2、R3、R4的范围与上述R1、R2、R3、R4的范围相同，在此不再赘述。
本发明式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物在防治害虫过程中，作为活性成分可以单独使用，也可以与其他农药活性成份组合使用，以进一步提高其综合防治效果，本发明对此并无特殊限定。
本发明对所述杀虫剂的剂型并无限定，可制成农业上可以接受的多种剂型，优选制剂剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。所述式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的浓度优选为0.5wt％～95wt％，更优选为5wt％～50wt％。
本发明提供的杀虫剂，还包括农药制剂上可以接受的辅料。本领域技术人员可根据剂型不同和本领域常规辅料而选择适应于对应剂型的辅料种类。
在本发明的一个具体实施例中，所述杀虫剂为乳油，辅料包括乳化剂和溶剂油。所述乳化剂的含量优选为5wt％～15wt％；所述溶剂油的含量优选为60wt％～80wt％。
在本发明的另一个具体实施例中，所述杀虫剂为悬浮剂，辅料包括分散剂、助悬剂、抗冻剂、水，所述分散剂的含量优选为4wt％-6wt％，所述助悬剂的含量优选为0.2wt％-0.5wt％，所述抗冻剂的含量优选为4wt％-6wt％。
在本发明的另一个具体实施例中，所述杀虫剂为水分散粒剂，辅料包括湿润剂、分散剂、粘合剂、消泡剂、填料。所述湿润剂的含量优选为0wt％-10wt％，所述的含分散剂量优选为0wt％-15wt％，所述粘合剂的含量优选为1wt％-5wt％，所述消泡剂的含量优选为0.1wt％-5wt％，所述填料的含量优选为5wt％-80wt％。
在本发明的另一个具体实施例中，所述杀虫剂为微乳剂，辅料包括乳化剂、溶剂、助溶剂、水。所述乳化剂的含量优选为5wt％-25wt％，所述溶剂的含量优选为25wt％-75wt％，所述助溶剂的含量优选为1wt％-25wt％，所述水的含量优选为5wt％-60wt％。
上述剂型辅料可按照本领域技术人员所公知的辅料进行选择，如乳化剂可选自二苄基联苯基聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧乙烯一聚氧丙烯醚、苯乙樟(或α-甲基苯乙烯)苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚、苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺化琥珀酸酯、烷基酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基苯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，以及复配型农药乳化剂如0201、0201B、0202C、0203A、0203B、0204、0204C、0205、0206、0206B、0207、0208、1201、1202、1204、2201、3201、3202、3203、5202、6201、6201C、6202B、8201、8203、8204、8205、8206、656、PP2等中的一种或多种。
溶剂油可选自芳烃类溶剂油如100#、150#、190#、200#等，植物油类如：环氧大豆油、甲基化大豆油、沙蒿油、棉籽油、花椒油等中的一种或多种。
分散剂可选自聚丙烯酸酯类、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚合羧酸盐、烷基联苯醚磺酸钠、烷基萘磺酸盐、亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、石油磺酸盐、磷酸盐类、蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物及其改性物中的一种、二种或者三种；更适合的选用：聚丙烯酸酯类、聚合羧酸盐、烷基联苯醚磺酸钠、烷基萘磺酸盐、亚甲基萘磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物及其改性物中的一种或多种。。
助悬剂可选自壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙基醚、脂肪醇聚氧乙基醚、烷基苯磺酸钙、150#溶剂油、180#溶剂油等中的一种或多种。
抗冻剂可选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇等中的一种或多种。
填料可选自硅藻土、凹凸棒土、膨润土、高岭土、陶土等黏土、滑石粉、叶蜡石、白炭黑、轻质碳酸钙等中的一种或多种。
粘合剂可选自聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PEG、变性PVA、木钠、糊精、CMC、黄原胶、SF-04等中的一种或多种。
消泡剂可选自有机硅消泡剂、硅酮类、长链醇类等中的一种或多种。
湿润剂可选自苯枯粉、皂角粉、SOPA230、洗衣粉、十二烷基本磺酸钠、拉开粉、农乳2000#系列、润湿渗透剂T、司盘20、吐温60等中的一种或多种。
溶剂可选自600#、700#、1600#、BY、脂肪醇、烷基酚、蓖麻油等的聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯醚类，脱水山梨醇酯、烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等；烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐、三苯乙基苯酚聚氧乙烯磷酸盐和硫酸盐等中的一种或多种。
助溶剂可选自环己醇、己醇、辛醇、甲基二甘醇、乙基二甘醇等醇类以及弱有机酸类、胺类、酯类等中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述杀虫剂在制备防治鳞翅目害虫和同翅目害虫的药物中的应用。优选的，所述鳞翅目害虫为棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾、美国白蛾、稻纵卷叶螟、玉米螟、草地螟、二化螟、三化螟、大豆食心虫、桃小食心虫、梨小食心虫、尺蠖、烟青虫、松毛虫；所述同翅目害虫为棉蚜、菜蚜、稻飞虱、梨木虱、烟粉虱、白粉虱、茶小绿叶蝉、叶蝉。所述杀虫剂具有广谱性，因此无需与其他杀虫剂复配，即可达到同时对鳞翅目害虫和同翅目害虫的防治。
本发明提供了一种具有式(Ⅰ)所示结构的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物。以其制备的杀虫剂，对农业、林业等常见害虫具有广谱、高活性、持效期长等特点，除在防治棉铃虫、小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫方面具有很好的效果外，其在防治棉蚜等同翅目害虫上也具有很好的应用前景，因此在防治害虫过程中，可作为活性成份单独使用，无需与其他杀虫剂复配。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂进行详细描述。
实施例1
3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
四口烧瓶中加入2,3,5-三氟吡啶(27.0g,0.20mol)和乙醇(200mL)，剧烈搅拌下滴加水合肼(80％,25g,0.40mol)，升温回流反应10小时后，将混合液倒入350mL水中，析出的固体经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得白色固体3,5-二氟-2-肼基吡啶20.5g，收率71％。
四口烧瓶中加入150mL的无水乙醇，加入3.0g金属钠制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3,5-二氟-2-肼基吡啶(17.4g,0.12mol)及马来酸二乙酯(22.7g,0.13mol)，回流反应2小时后降至室温，加入冰醋酸(14mL)和水(200mL)，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入30mL乙醇，析出固体，过滤，滤饼用50％乙醇洗涤，真空干燥得固体2-(3,5-二氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯19.0g，收率58％。
四口烧瓶中加入2-(3,5-二氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯(18.0g,66mmol)、三溴氧磷(20.1g,70mmol)、乙腈(180mL)和二氯甲烷(20mL)，加热回流5小时，降温至40℃左右，减压浓缩至1/3体积，缓慢倾入100mL饱和Na2CO3溶液中，调节pH＝5，加入二氯甲烷(200mL)搅拌30分钟，静置分层，水层用二氯甲烷(50mL)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得油状产物3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯20.0g，收率91％。
四口烧瓶中加入3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(20.0g,60mmol)、乙腈(180mL)，搅拌下滴加浓硫酸(98％,12g)及质量分数为30％的H2O2(10.2g,90mmol)，然后将反应液回流3小时，缓慢倾入300mL水中，过滤，真空干燥得黄色固体3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯16.6g，收率83％。
冰浴条件下将水合氢氧化钠(2.5g,60mmol)加入到含有3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(13.3g,40mmol)、甲醇(150mL)和水(150mL)的反应瓶中。室温搅拌反应6小时，减压浓缩除去大部分甲醇，乙酸乙酯(200mL)萃取有机层。水相用浓盐酸调至pH值至1左右，然后用乙酸乙酯(150mL)萃取两次，合并有机相，干燥，浓缩得黄色固体3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸10.7g，收率88％。
实施例2
3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
四口烧瓶中加入2,4-二氟-3-氯吡啶(29.9g,0.20mol)和乙醇(240mL)，剧烈搅拌下滴加水合肼(80％,25g,0.40mol)，升温回流反应12小时后，将混合液倒入350mL水中，析出的固体经过滤，乙醇洗涤，真空干燥得淡黄色固体3-氯-4-氟-2-肼基吡啶18.7g，收率58％。
四口烧瓶中加入120mL的无水乙醇，加入2.5g金属钠制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3-氯-4-氟-2-肼基吡啶(16.2g,0.10mol)及马来酸二乙酯(19.2g,0.11mol)，回流反应2.5小时后降至室温，加入冰醋酸(12mL)和水(180mL)，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入30mL乙醇，析出固体，过滤，滤饼用50％乙醇洗涤，真空干燥得固体2-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯12.4g，收率43％。
四口烧瓶中加入2-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯(9.5g,33mmol)、三溴氧磷(10.0g,35mmol)、乙腈(90mL)和二氯甲烷(10mL)，加热回流6小时，降温至40℃左右，减压浓缩至1/3体积，缓慢倾入50mL饱和Na2CO3溶液中，调节pH＝5，加入二氯甲烷(100mL)搅拌30分钟，静置分层，水层用二氯甲烷(30mL)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得油状产物3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯9.9g，收率86％。
四口烧瓶中加入3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(7.0g,20mmol)、乙腈(80mL)，搅拌下滴加浓硫酸(98％,4g)及质量分数为30％的H2O2(3.4g,30mmol)，然后将反应液回流2.5小时，缓慢倾入100mL水中，过滤，真空干燥得黄色固体3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯5.5g，收率79％。
冰浴条件下将水合氢氧化钠(0.9g,22mmol)加入到含有3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(5.2g,15mmol)、甲醇(80mL)和水(80mL)的反应瓶中。室温搅拌反应8小时，减压浓缩除去大部分甲醇，乙酸乙酯(100mL)萃取有机层。水相用1M盐酸调至pH值至1左右，然后用乙酸乙酯(80mL)萃取两次，合并有机相，干燥，浓缩得淡黄色固体3-溴-1-((3-氯-4-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸4.3g，收率90％。
实施例3
3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
三口烧瓶中加入2,4,5,6-四氟-3-氯吡啶(18.6g,0.10mol)和乙醇(120mL)，剧烈搅拌下滴加水合肼(80％,12.5g,0.20mol)，升温回流反应15小时后，将混合液倒入200mL水中，析出的固体经过滤，真空干燥得淡黄色固体3-氯-4,5,6-三氟-2-肼基吡啶13.6g，收率69％。
三口烧瓶中加入80mL的无水乙醇，加入1.5g金属钠制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3-氯-4,5,6-三氟-2-肼基吡啶(11.8g,60mmol)及马来酸二乙酯(11.4g,65mmol)，回流反应2小时后降至室温，加入冰醋酸(7mL)和水(100mL)，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入20mL乙醇，固体经过滤，洗涤，真空干燥得2-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯12.2g，收率63％。
四口烧瓶中加入2-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯(9.7g,30mmol)、三溴氧磷(9.1g,32mmol)、乙腈(90mL)和二氯甲烷(10mL)，加热回流6.5小时，降温至40℃左右，减压浓缩至1/3体积，缓慢倾入50mL饱和Na2CO3溶液中，调节pH＝5，加入二氯甲烷(80mL)搅拌30分钟，静置分层，水层用二氯甲烷(30mL)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得固体产物3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯10.8g，收率93％。
四口烧瓶中加入3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(9.3g,24mmol)、乙腈(80mL)，搅拌下滴加浓硫酸(98％,5g)及质量分数为30％的H2O2(4.1g,36mmol)，然后将反应液回流3小时，缓慢倾入100mL水中，过滤，真空干燥得白色固体3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯7.4g，收率80％。
冰浴条件下将水合氢氧化钠(1.0g,16mmol)加入到含有3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(6.2g,16mmol)、甲醇(60mL)和水(60mL)的反应瓶中。室温搅拌反应5小时，减压浓缩除去大部分甲醇，乙酸乙酯(80mL)萃取有机层。水相用1M盐酸调至pH值至1左右，然后用乙酸乙酯(60mL)萃取两次，合并有机相，干燥，浓缩得白色固体3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸4.8g，收率85％。
实施例4
3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸的合成
四口烧瓶中加入2,5-二氟-3-氯吡啶(29.9g,0.20mol)和乙醇(250mL)，剧烈搅拌下滴加水合肼(80％,25g,0.40mol)，升温回流反应15小时后，将混合液倒入350mL水中，析出的固体经过滤、洗涤、真空干燥得淡黄色固体3-氯-5-氟-2-肼基吡啶16.8g，收率52％。
四口烧瓶中加入120mL的无水乙醇，加入2.5g金属钠制成乙醇钠溶液。在回流状态下加入3-氯-5-氟-2-肼基吡啶(16.2g,0.10mol)及马来酸二乙酯(19.2g,0.11mol)，回流反应3小时后降至室温，加入冰醋酸(12mL)和水(180mL)，回收大部分溶剂后，往浓缩液中加入50mL乙醇，析出的固体经过滤、洗涤、真空干燥得固体2-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯11.2g，收率39％。
四口烧瓶中加入2-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-5-羟基-3-吡唑烷甲酸乙酯(9.5g,33mmol)、三溴氧磷(10.3g,36mmol)、乙腈(90mL)和二氯甲烷(10mL)，加热回流8小时，降温至40℃左右，减压浓缩至1/3体积，缓慢倾入50mL饱和Na2CO3溶液中，调节pH＝5，加入二氯甲烷(100mL)搅拌30分钟，静置分层，水层用二氯甲烷(30mL)萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，减压浓缩，硅胶柱层析分离纯化得油状产物3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯8.9g，收率77％。
四口烧瓶中加入3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(7.0g,20mmol)、乙腈(80mL)，搅拌下滴加浓硫酸(98％,5g)及质量分数为30％的H2O2(3.4g,30mmol)，然后将反应液回流3小时，缓慢倾入100mL水中，过滤，真空干燥得淡黄色固体3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯5.6g，收率80％。
冰浴条件下将水合氢氧化钠(0.9g,22mmol)加入到含有3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(5.0g,14mmol)、甲醇(80mL)和水(80mL)的反应瓶中。室温搅拌反应10小时，减压浓缩除去大部分甲醇，乙酸乙酯(100mL)萃取有机层。水相用1M盐酸调至pH值至1左右，然后用乙酸乙酯(80mL)萃取两次，合并有机相，干燥，浓缩得黄色固体3-溴-1-((3-氯-5-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸4.1g，收率86％。
实施例5
化合物(Ⅰ-1)的合成
三颈瓶中加入3-溴-1-(3,5-二氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(9.1g,30mmol)、乙腈(100mL)、三乙胺(3.03g,60mmol)和N-甲基-3-甲基-2-氨基-5-氯-苯甲酰胺(化合物(Ⅷ),5.60g,30mmol)，0℃～5℃下滴加甲基磺酰氯(3.44g,60mmol)的乙腈(20mL)溶液。滴加完毕后体系升至室温反应2.5小时，减压蒸馏除去乙腈，然后加入50mL水，100mL乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩得淡黄色固体6.3g，收率43％。
对制备的产物进行核磁共振检测，氢谱数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:10.05(br s,1H,NH),8.48-8.46(m,1H,pyridyl-H),8.45-8.43(m,1H,pyridyl-H),8.26(d,1H,Ar-H),7.58(d,1H,Ar-H),7.21-7.19(m,1H,Pyrazole-H),6.25-6.23(m,1H,NHCO),2.65(d,3H,NHCH3),2.07(s,3H,CH3)。
结果表明，本申请公开的制备方法，制备得到式(Ⅰ-1)所示化合物。
实施例6
化合物(Ⅰ-2)的合成
将3-溴-1-(3-氯-4-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(3.84g,12mmol)、乙腈(50mL)、三乙胺(1.21g,24mmol)和N-甲基-3-甲基-2-氨基-5-氯-苯甲酰胺(化合物(Ⅷ),2.24g,12mmol)混合，0℃～5℃下滴加甲基磺酰氯(1.38g,24mmol)的乙腈(10mL)溶液。滴加完毕后体系升至室温反应3小时，减压蒸馏除去乙腈，然后加入30mL水，60mL乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩得白色固体3.37g，收率56％。
对制备的产物进行核磁共振检测，氢谱数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:10.08(s,1H,NH),8.38-8.36(m,1H,pyridyl-H),8.26-8.24(m,1H,pyridyl-H),8.21(d,1H,Ar-H),7.48(d,1H,Ar-H),7.19-7.17(m,1H,Pyrazole-H),6.16-6.14(m,1H,NHCO),2.63(d,3H,NHCH3),2.10(s,3H,CH3).
结果表明，本申请公开的制备方法，制备得到式(Ⅰ-2)所示化合物。
实施例7
化合物(Ⅰ-3)的合成
将3-溴-1-(3-氯-4,5,6-三氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(2.85g,8mmol)、乙腈(40mL)、三乙胺(0.55g,16mmol)和N-甲基-3-甲基-2-氨基-5-氯-苯甲酰胺(化合物(Ⅷ),1.49g,8mmol)混合，0℃～5℃下滴加甲基磺酰氯(0.92g,24mmol)的乙腈(5mL)溶液。滴加完毕后体系升至室温反应5小时，减压蒸馏除去乙腈，加入30mL水，50mL乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩得黄色固体1.76g，收率41％。
对制备的产物进行核磁共振检测，氢谱数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:9.98(s,1H,NH),8.31(d,1H,Ar-H),7.58(d,1H,Ar-H),7.27-7.25(m,1H,Pyrazole-H),6.13-6.11(m,1H,NHCO),2.59(d,3H,NHCH3),2.08(s,3H,CH3).
结果表明，本申请公开的制备方法，制备得到式(Ⅰ-3)所示化合物。
实施例8
化合物(Ⅰ-4)的合成
将3-溴-1-(3-氯-5-氟吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(3.2g,10mmol)、乙腈(50mL)、三乙胺(1.01g,20mmol)和N-甲基-3-甲基-2-氨基-5-氯-苯甲酰胺(化合物(Ⅷ),1.87g,10mmol)混合，0℃～5℃下滴加甲基磺酰氯(1.15g,20mmol)的乙腈(10mL)溶液。滴加完毕后体系升至室温反应5小时，减压蒸馏除去乙腈，然后加入30mL水，60mL乙酸乙酯萃取得有机相，水洗，无水Na2SO4干燥，过滤并减压浓缩得白色固体2.80g，收率56％。
对制备的产物进行核磁共振检测，氢谱数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:10.15(s,1H,NH),8.45-8.42(m,1H,pyridyl-H),8.34-8.29(m,1H,pyridyl-H),8.27(d,1H,Ar-H),7.68(d,1H,Ar-H),7.31-7.28(m,1H,Pyrazole-H),6.11-6.08(m,1H,NHCO),2.66(d,3H,NHCH3),2.09(s,3H,CH3).
结果表明，本申请公开的制备方法，制备得到式(Ⅰ-4)所示化合物。
实施例9
将溶剂油150A和乳化剂SK混合，溶解成为均匀油相，然后加入实施例5制备的式(Ⅰ-1)所示化合物，搅拌均匀，得到20％化合物Ⅰ-1乳油杀虫剂，其配比(重量比)如下：
化合物Ⅰ-1 20％
烷基酚聚氧乙烯醚 10％
溶剂油150A 70％。
实施例10
以水为介质，将化合物Ⅰ-4、分散剂和抗冻剂等加入砂磨机中进行研磨，得到20％化合物Ⅰ-4悬浮剂杀虫剂，其配比(重量比)如下：
实施例11
将化合物Ⅰ-2和分散剂、润湿剂、粘合剂、消泡剂及填料进行混合粉碎，再加水捏合后加入造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分，得到20％化合物Ⅰ-2水分散粒剂，其配比(重量比)如下：
实施例12
将乳化剂与水混合，加入溶剂和助溶剂，然后将化合物Ⅰ-3在激烈搅拌下加入上述溶液中，得到20％化合物Ⅰ-3微乳剂，其配比(重量比)如下：
实施例13：药效试验
以实施例9～12制备的杀虫剂和市售20％氯虫苯甲酰胺悬浮剂为供试农药，以棉蚜及棉铃虫为目标害虫，进行杀虫活性测定，测试方法如下：
1、防治棉蚜试验采取大田试验法，每处理重复四次，每小区事先棉田定株10株，统计棉蚜数量(每小区虫数不少于1000头)，按3000倍用药量叶面喷雾。
2、棉铃虫虫源取自棉田，试虫要求3-4龄幼虫。以室内浸虫法处理。每处理虫数为20头，试验重复四次。药液浓度为2000倍。
试验结果见表1，表1是本发明实施例13药效试验的结果汇总。
表1药效试验结果汇总
有上述试验可以看出，氯虫苯甲酰胺对棉铃虫具有良好防效，但对棉蚜防效较低，七天平均防效只有35.8％。而化合物I-1、化合物I-2、化合物I-3及化合物I-4对棉铃虫以及棉蚜都显示较好的防效，其中化合物I-2、化合物I-3及化合物I-4对棉蚜的七天平均防效都在70％以上，明显高于对照药氯虫苯甲酰胺。化合物I-1对棉铃虫的防治效果比氯虫苯甲酰胺略低，但无显著性差异。化合物I-2、化合物I-3及化合物I-4对棉铃虫的防治效果与氯虫苯甲酰胺相同。
由上述实施例可知，本发明提供的杀虫剂，可同时对鳞翅目害虫和同翅目害虫进行防治。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物，具有式(Ⅰ)所示结构：
其中，R2、R4为F，R1、R3为H；或者R3为F，R4为Cl，R1、R2为H；或者R1、R2、R3为F，R4为Cl；或者R2为F，R4为Cl，R1、R3为H。
2.一种权利要求1所述的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的制备方法，包括：
在非质子性溶剂中，将式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物与式(Ⅲ)所示的甲酰胺化合物在缚酸剂及烷基磺酰氯存在的条件下进行反应，得到式(Ⅰ)所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物；
其中，R2、R4为F，R1、R3为H；或者R3为F，R4为Cl，R1、R2为H；或者R1、R2、R3为F，R4为Cl；或者R2为F，R4为Cl，R1、R3为H。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非质子性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、乙腈、丙酮、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或多种；所述缚酸剂选自三乙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙基胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾中的任意一种或多种；所述烷基磺酰氯选自甲基磺酰氯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物按照以下方法制备：
A)将式(Ⅳ)所示的吡啶衍生物与水合肼进行反应，得到式(Ⅴ)所示化合物；
B)将式(Ⅴ)所示化合物与马来酸二乙酯进行反应，得到式(Ⅵ)所示化合物；
C)将式(Ⅵ)所示化合物与三溴氧膦进行反应，得到式(Ⅶ)所示化合物；
D)将式(Ⅶ)所示化合物进行氧化反应，得到式(Ⅷ)所示化合物；
E)将式(Ⅷ)所示化合物进行水解，得到式(Ⅱ)所示的吡唑羧酸化合物；
其中，R2、R4为F，R1、R3为H；或者R3为F，R4为Cl，R1、R2为H；或者R1、R2、R3为F，R4为Cl；或者R2为F，R4为Cl，R1、R3为H。
5.一种杀虫剂，包括式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物：
其中，R2、R4为F，R1、R3为H；或者R3为F，R4为Cl，R1、R2为H；或者R1、R2、R3为F，R4为Cl；或者R2为F，R4为Cl，R1、R3为H。
6.根据权利要求5所述的杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂的剂型为悬浮剂、乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂、微乳剂或水乳剂。
7.根据权利要求5所述的杀虫剂，其特征在于，所述式(Ⅰ)结构所示的邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物的浓度为0.5wt％～95wt％。
8.根据权利要求5所述的杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂还包括农药制剂上可以接受的辅料。
9.权利要求5所述的杀虫剂在制备防治鳞翅目害虫和同翅目害虫的药物中的应用。
CN201510061171.XA 2015-02-05 2015-02-05 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂 Active CN104557860B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510061171.XA CN104557860B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510061171.XA CN104557860B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104557860A CN104557860A (zh) 2015-04-29
CN104557860B true CN104557860B (zh) 2017-03-15

Family

ID=53075033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510061171.XA Active CN104557860B (zh) 2015-02-05 2015-02-05 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104557860B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112321563A (zh) * 2020-10-04 2021-02-05 浙江埃森化学有限公司 一种氯虫苯甲酰胺关键中间体k酸的制备方法
KR20230155447A (ko) 2021-03-09 2023-11-10 이시하라 산교 가부시끼가이샤 3-브로모-1-(3-클로로피리딘-2-일)-1h-피라졸-5-카르복실산에스테르의 제조 방법
CN115738907B (zh) * 2022-11-22 2023-09-01 安徽中山化工有限公司 一种3-溴-1-（3-氯-2-吡啶基）-1h-吡唑-5-甲酸生产系统及其工艺
CN115850235B (zh) * 2022-12-27 2024-01-09 江西汇和化工有限公司 一种氯虫苯甲酰胺中间体的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541063A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ��Ļ���Ű˾ 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法
CN101072767A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 杜邦公司 制备n－苯基吡唑－1－甲酰胺的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1541063A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ��Ļ���Ű˾ 使用邻氨基苯甲酰胺化合物防治特殊害虫的方法
CN101072767A (zh) * 2004-12-07 2007-11-14 杜邦公司 制备n－苯基吡唑－1－甲酰胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104557860A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101935291B (zh) 一种含氰基的邻苯二甲酰胺类化合物、制备方法和作为农用化学品杀虫剂的用途
CN104557860B (zh) 一种邻甲酰胺基苯甲酰胺衍生物、其制备方法以及一种杀虫剂
WO2020001067A1 (zh) 一种间二酰胺类化合物及其制备方法和应用
EA022864B1 (ru) Производные 6-ацил-1,2,4-триазин-3,5-диона и гербициды
TW201100013A (en) Insecticidal compounds
CN105061426A (zh) 用作杀虫剂的螺杂环吡咯烷二酮衍生物
TW201100399A (en) Substituted quinazolines as fungicides
CN104163792B (zh) N‑吡啶酰胺类化合物及其制备方法与应用
TW201136520A (en) Insecticidal compounds
CN103355306A (zh) 一种含啶虫丙醚与酰胺类的杀虫组合物
CN105669643A (zh) 一类基于鱼泥丁受体的邻甲酰氨基苯甲酰胺衍生物及其制备方法和用途
CN105315199A (zh) N-吡啶芳氧苯氧羧酸衍生物及其制备方法与应用
ES2378503T3 (es) Compuestos piridilpiperidina insecticidas
CN104151309B (zh) 含1,3,4‑噻二唑吡唑肟醚类化合物的制备和应用
CN106432081B (zh) 含4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑结构的吡唑肟醚化合物的制备方法和应用
JP5613461B2 (ja) ピリミジン誘導体及び該誘導体を含有する農園芸用殺虫剤並びにその使用方法
CN107207440B (zh) 作为植物生长调节剂的2-氧代-3,4-二氢喹啉化合物
WO2019080227A1 (zh) 取代的苯甲酰基异恶唑类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN105985246B (zh) 具除草、杀虫或杀菌活性的二苯醚类化合物
WO2022250069A1 (ja) 含硫黄ピラゾール化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤
JP5671020B2 (ja) 殺虫性化合物
WO2019033590A1 (zh) 取代的苯甲酰基环己二酮类化合物或其互变异构体、盐、制备方法、除草组合物及应用
CN109414019B (zh) 植物生长调节剂化合物
WO2021032033A1 (zh) 一种哒嗪醇类化合物及其衍生物、制备方法、除草组合物和应用
TW513413B (en) Substituted 4-(3-alkenylbenzoyl) pyrazoles

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201216

Address after: 212000 International Chemical Industry Park, Zhenjiang New Area, Zhenjiang City, Jiangsu Province

Patentee after: ZHENJIANG JIANGNAN CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 311600 No.555 Xin'an East Road, Jiande City, Hangzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: ZHEJIANG WYNCA CHEMICAL INDUSTRY GROUP Co.,Ltd.