CN106661720A

CN106661720A - 基于银合金的溅射靶

Info

Publication number: CN106661720A
Application number: CN201580039358.8A
Authority: CN
Inventors: M.施洛特; A.赫佐格; T.肖勒; U.科尼茨卡
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Wan Tengrong High Tech Materials Germany Co Ltd
Priority date: 2014-07-25
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: EP3172354B1; WO2016012268A1; CN106661720B; TW201606099A; PL3172354T3; US20170166999A1; DE102014214683A1; TWI608108B; EP3172354A1

Abstract

本发明涉及一种溅射靶，其包含银合金，所述银合金基于银合金的总量包含5至25‑重量％的钯，并且具有在25至90μm范围内的平均颗粒尺寸。

Description

基于银合金的溅射靶

本发明涉及一种包含银合金的溅射靶以及用于所述溅射靶的制备方法。

银由于其良好的反射性能而成为光学数据存储器、显示器应用以及在光电领域中的常用的涂层材料。根据使用环境和相邻层的不同，银容易被腐蚀，这会导致反射性能的损伤乃至构件的失灵。

已知的是，当银中加入合金元素时能够改进抗腐蚀性能。例如在EP 2 487 274 A1描述了一种银合金，所述银合金包含最高1.5-重量％的铟并且具有150-400μm范围内的平均颗粒尺寸。在文献US 7,767,041描述了含铋的银合金。

文献JP 2000-109943描述了一种银合金，其包括0.5-4.9原子百分比的钯。

文献EP 1 736 558描述了一种用作反射涂层的银合金。该银合金包含至少两个合金元素，其中，第一合金元素是铝、铟或锡，并且第二合金元素可以选自其他多种元素。

加入的合金元素的量越多，尽管一方面抗腐蚀性越高，然而另一方面对反射性能产生负面影响的风险越大。

原则上这种反射层能够通过多种不同的涂层方法涂覆在基材上。一种优选的方法是溅射，其中使用溅射靶。如本领域技术人员已知的，溅射靶是指阴极溅射设备的待溅射的材料。

在溅射靶的化学组成方面应该考虑待制备的涂层的期望的性质。如果例如应该通过溅射工艺在银基上制备具有高耐腐蚀性的反射涂层，则这样可以由具有抗腐蚀的合金元素的银合金构成所述溅射靶。

溅射靶通常所应该满足的一个重要标准在于，非常均匀的溅射速率，以便能够实现具有尽可能低的层厚波动的涂层。此外，通过高的层厚波动还会不利地影响银涂层的反射特性。此外，通过均匀的溅射特性还会带来充分的靶利用和进而较高的过程效率。

此外，合适的溅射靶还应该在尽可能低的电弧速率(Arc-Rate)的情况下实现沉积。“电弧化(Arcing)”表示在溅射靶上的局部的火花放电。通过火花放电使溅射靶材料局部地熔化，并且该熔化材料的少量飞溅会到达待涂覆的基材上并且会在该处形成瑕疵或缺陷。

因此必须提供这样的溅射靶材料，从而使其一方面满足待涂覆的涂层的期望的最终性质(例如在尽可能高耐腐性的情况下良好的反射性能)，然而另一方面具有均匀的溅射速率和尽可能低的火花放电，以便使层厚波动和涂层中瑕疵的数量最小化。对其中一个方面的改进(例如根据所计划的应用优化层性质)不应该在牺牲第二方面(尽可能良好的溅射性质)的情况下完成。然而在实践中通常表现为，很难同时考虑两个方面。

因此本发明所要解决的技术问题在于，提供一种溅射靶，利用所述溅射靶能够以较小的层厚波动并且在低电弧速率的情况下在银基上制备尽可能抗腐蚀的反射层。本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种用于制备这种溅射靶的方法。

所述技术问题通过一种溅射靶解决，其包含银合金，

-所述银合金包含基于银合金的总量的5至25-重量％的钯，并且具有

-在25至90μm范围内的平均颗粒尺寸。

鉴于在银合金中相对较高份额的钯，利用根据本发明的溅射靶能够制备具有较高抗腐蚀性的反射涂层。在本发明的范畴内令人惊喜地发现，尽管在溅射靶的银合金中的较高份额的钯，但当银合金具有在25-90μm范围内的平均颗粒尺寸时，仍旧能够在沉积的涂层中实现非常均匀的溅射速率和进而非常低的层厚波动。

优选地，银合金包含量为7至23-重量％、优选9至21-重量％的钯。在一种优选的实施方式中，银合金包含量为7至13-重量％的钯。作为备选还优选的是，银合金包含量为17至23-重量％的钯。钯的该数量规定是分别基于银合金的总量而言的。

可选地，银合金还可以包含其他合金元素作为不可避免的杂质。所述不可避免的杂质可以是金属杂质。优选地，所述不可避免的杂质保持得尽可能低并且总量上优选量为小于0.5-重量％、优选小于0.05-重量％。这在例如用于制造银合金的原料金属已经具有足够高的纯度时可以得到确保。在一种优选的实施方式中，银合金包含5至25-重量％的钯，而银合金中的其他金属元素(例如作为不可避免的杂质)的总和在数量上小于0.5-重量％、优选小于0.05-重量％或甚至小于0.01-重量。该数量规定是基于银合金的总重量而言的。

在一种优选的实施方式中，银合金的平均颗粒尺寸在30-85μm的范围内、还优选在35-70μm的范围内。

当银合金的颗粒具有确定的轴长比时，银合金的溅射性质可以被进一步优化。在一种优选的实施方式中，银合金的颗粒具有至少60％、优选至少70％或至少75％或甚至至少85％的平均轴长比。优选地，颗粒的轴长比为最大100％。

如以下还要在测量方法的描述中所阐述的，为了确定平均颗粒轴长比，要确定颗粒的高度(颗粒在溅射靶的厚度方向(也即垂直于溅射表面)上的最大尺寸)和宽度(颗粒垂直于厚度方向或平行于溅射表面的最大尺寸)。针对所述颗粒分别计算颗粒高度与颗粒宽度的比值并且最终计算该比值的平均值(为了以％形式表示而分别乘以100)。在垂直于溅射表面的薄片上确定各个颗粒的轴长比(也即各个颗粒的高度和宽度的比值)。所述溅射表面是通过高能颗粒的轰击而释放出原子的平面。

此外，当银合金的颗粒具有尽可能小的颗粒尺寸变化(以％计)时，可以实现对银合金的溅射性质的进一步优化。优选地，溅射靶的银合金具有小于15％、优选11％、更优选小于9％或甚至小于7％的颗粒尺寸的变化。

因为溅射靶的银合金是结晶材料，在X射线衍射中相应地示出X射线衍射峰。各个X射线衍射峰的强度描述了在合金的晶格和结构中的优先取向。在一种优选的实施方式中，第二强的X射线衍射峰的强度相对于最强的X射线衍射峰的强度的比例的变化为小于35％、优选小于25％。已经示出，满足该条件的银合金具有特别有利于均匀的溅射速率的颗粒取向。

优选地，溅射靶的银合金具有小于100-重量ppm、优选小于50-重量ppm、还优选小于30-重量ppm的氧含量。

优选地，溅射靶由上述银合金构成。

根据应用的不同而改变溅射靶的几何形状。溅射靶可以例如是平面状(例如呈圆盘或板形式)或管状的。

根据所计划的应用还可以在宽泛的范围内改变溅射靶的尺寸。例如平面状的溅射靶可以具有0.5m²至0.8m²范围内的面积。管状的溅射靶可以例如具有0.5至4m范围内的长度。

如果有必要，溅射靶还可以敷设在基材上，例如敷设在背板上。溅射靶在基材上的连接(“结合(bonding)”)可以例如借助钎焊(例如铟)完成。还能够形状配合地连接在背板上。这对于本领域技术人员来说基本上是已知的。

在另一方面，本发明还涉及一种用于制备上述溅射靶的方法，使包含银和钯的熔体在所述溅射靶上凝固，以便得到成形体，所述成形体被加热到至少200℃的变形温度并且随后经历至少一个变形步骤，并且所述成形体此外还经历至少一次再结晶(或称为重结晶)。

包含银和钯的熔体可以通过本领域技术人员已知的一般方法、例如熔炼炉(例如在感应熔炼炉中、尤其在真空感应熔炼炉中)中形成。为此，银金属和钯金属可以以适当的量(也即为了得到具有5至25-重量％的Pd份额的银合金)加入熔炼炉中并且熔化。作为原材料还可以使用已经包含作为合金元素的钯的银合金。为了使不期望的杂质的量保持得尽可能低，有利的是，使用已经具有足够高纯度的原料金属。例如可以使用分别具有至少99.5％的纯度的银和钯。熔化过程通常在真空下和/或惰性气体氛围(例如氩)中实施。

随后熔体在模具或铸模(例如石墨铸模)中倾出。当熔体在该模具中冷却并凝固时，就得到坚硬的成形体。

如上所述，成形体被加热到至少200℃的变形温度，并且随后经历至少一个变形步骤。此外成形体还经历至少一次再结晶。如以下还要描述的，再结晶可以在变形过程中完成。然而还可能的是，再结晶在变形完成之后实施。此外还可能的是，再结晶不仅在变形过程中而且还在变形完成之后实施。

所述变形例如可以通过滚压(或辊压)、锻造、顶锻、拉伸、挤出或压制或两种或两种以上变形工艺的结合完成。所述变形工艺本身是本领域技术人员已知的。

原则上在根据本发明的方法的范畴内能够实现的是，所述变形仅通过唯一一个变形步骤(例如滚压步骤)完成。作为备选还优选的是，实施至少2个、优选至少4个变形步骤(优选多个滚压步骤)，例如2-10个或4-8个变形步骤(优选滚压步骤)。

如果实施两个或更多个滚压步骤，则在每个之后的滚压步骤的滚压方向都相对于前一个滚压步骤的滚压方向相同或调转约180°。作为备选还可行的是，在两个或更多个滚压步骤的情况下实施交叉滚压，也即在每个之后的滚压步骤中滚压方向都分别相对于前一个滚压步骤调转90°(要么分别顺时针要么分别逆时针)。还可行的是，在每个滚压步骤中的滚压方向分别相对于前一个滚压步骤调转约360/n°(要么分别顺时针要么分别逆时针)，其中，n是滚压步骤的数量。

在本发明的范畴内被认为有利的是，每个变形步骤优选在变形速率ε为至少2.5s^-1、优选为至少5.5s^-1、还优选为至少7.0s^-1的情况下实施。变形速率的上限不是关键的。然而出于工艺技术原因有利的是，变形速率不超过20s^-1、亦或15s^-1的值。

平均变形速率(也即在多个变形步骤的情况下变形速率的平均值)可以例如是至少3.2s^-1、优选至少5.5s^-1、还优选至少7.0s^-1或甚至至少8.5s^-1。平均变形速率的上限不是关键的。然而处于工艺技术原因有利的是，平均变形速率不超过20s^-1、亦或15s^-1的值。

如本领域技术人员已知的，所述变形速率由下式计算得出：

其中，n是轧辊的旋转速度，

H₀是成形体在滚压步骤之前的厚度，

r′＝r/100，r是成形体在每个滚压步骤的厚度减少量，并且

R是轧辊半径。

本领域技术人员基于其专业知识由此能够顺利地实施滚压步骤，从而实现预设的变形速率，方法是预设每个滚压步骤的厚度减少量。

在根据本发明的方法中，成形体经历至少一次再结晶。在此可以涉及动态或静态的再结晶。如本领域技术人员已知的，动态的再结晶在变形过程中实施。而在静态的再结晶过程中则不发生变形。对给定的合金在确定方法条件下的再结晶温度的确定对于本领域技术人员来说能够基于其普通专业知识顺利地实现。

优选地，成形体经历至少一次动态的再结晶(也即在变形过程中的、也就是说在成形体经历一个或多个变形步骤过程中)和至少一次静态的再结晶。

优选地，成形体在变形之前被加热到的变形温度为至少500℃、优选至少600摄氏度或甚至至少700℃。在本发明的范畴内，成形体还可以在变形过程中进一步被有源地(例如通过外置的热源)加热。然而如果变形体在变形时并不明显地冷却，则没有必要在变形步骤过程中通过外置的热源进行进一步有源的加热。

原则上，根据本发明的方法还包括一个或多个冷变形步骤。作为备选可能的是，根据本发明的方法不包括冷变形。

优选地，静态的再结晶在变形之后通过已变形的成形体的退火进行。优选地，退火温度为至少500℃、优选至少600℃或甚至至少700℃。退火的持续时长可以以宽泛的范围变化。例如可以是0.5至5小时的退火时长。

所述变形和有可能实施的在变形之后的静态的再结晶可以在真空下、在惰性气体氛围(例如氮气)或空气中进行。

在静态的再结晶(例如通过上述退火)之后可以使成形体冷却。作为备选还优选的是，成形体在静态的再结晶之后淬火，例如通过进入水浴中淬火。

本发明在另一方面涉及上述溅射靶在制造反射层中的应用。

例如可以涉及显示器或显示屏中的反射层。反射层基于高质量和较低的层厚波动还可以应用在柔性的显示器或显示屏中。

借助以下实施例详细阐述本发明。

实施例

I.测量方法

在本申请中所引用的参数通过以下测量方法确定：

平均颗粒尺寸

平均颗粒尺寸M通过线段法(DIN EN ISO 643)根据下式确定：

M＝(L*p)/(N*m)

其中，

L：测量线的长度

p：测量线的数量

N：被剖切颗粒的数量

m：放大倍数。

这些数值在3*3＝9个不同的测量位置上分别以3个深度：0mm、3mm和6mm进行测量。

颗粒尺寸的变化

由颗粒尺寸M可以根据以下两式确定变化量(作为数值A1或备选地作为数值B1)：

A1＝((M_max–M_ave)/M_ave)*100

B1＝((M_ave–M_min)/M_ave)*100

其中，

M_max：颗粒尺寸的最大值

M_min：颗粒尺寸的最小值

M_ave：平均颗粒尺寸。

在本发明的范畴内两个数值中较高的那个(A1或B1)用于确定颗粒尺寸变化量。

颗粒的平均轴长比(以％计)

为了确定平均的颗粒尺寸轴长比而确定颗粒的高度(颗粒在溅射靶的厚度方向(也即垂直于溅射表面)上的最大尺寸)和宽度(颗粒垂直于厚度方向或平行于溅射表面的最大尺寸)。针对所述颗粒分别计算颗粒高度与颗粒宽度的比值并且最终计算该比值的平均值(为了以％形式表示而分别乘以100)。

在确定颗粒的高度和宽度时如下进行：通过溅射靶制造垂直于溅射表面的薄片。在该薄片上选择至少两个带有分别至少40个颗粒的区域。针对每个颗粒确定其高度(溅射靶在厚度方向上的最大尺寸或延伸量)及其宽度(也即垂直于厚度方向的最大尺寸)。这例如利用带有尺寸刻度的光学显微镜或利用扫描电子显微镜完成。针对每个颗粒建立高度和宽度的比值。由所述比值计算得出平均值。

第二强的X射线衍射峰与最强的X射线衍射峰之间的强度比的变化

在溅射靶上在5个不同的位置上实施X射线衍射测量。CuK_α1射线，带有布拉格布伦塔诺几何结构的双回路衍射计，测量面积约为10mm²。

针对每次X射线衍射测量都确定第二强的衍射峰的强度I₂(按照峰值高度)和最强的衍射峰的强度I₁(峰值高度)，并且由这些数值得出强度比R＝I₂/I₁。

根据以下两式确定强度比的变化(作为数值A2或备选地作为数值B2)：

A2＝((R_max–R_ave)/R_ave)*100

B2＝((R_ave–R_min)/R_ave)*100)

其中，

R_max：强度比的最大值

R_min：强度比的最小值

R_ave：强度比值R的平均值。

在本发明的范畴内，将两个数值中较高的那个(A2或B2)用于确定X射线衍射强度比的变化。

氧含量

氧含量利用Leco公司的设备根据测量方法COHNS确定。

II.溅射靶的制备

示例1：由具有20-重量％钯的银合金制造溅射靶

根据规定的最终组成的量将分别具有99.9％纯度的银和钯加入真空感应熔炼炉中，并且在1200℃和10^-1mbar条件下熔化(称重：3.5kg)。将熔体浇铸到石墨铸模中并且使该熔体凝固。

所得到的成形体被预热至750℃(1小时)。通过4个滚压步骤实施变形。

成形体在滚压之前和每个滚压步骤之后的厚度以及针对每个变形步骤相应的厚度减少量和变形速率在表格1中示出。总变形率为60％。

表格1：实施例1中的厚度、厚度减少量和变形速率

如上所述，根据下式以已知方式计算得出变形速率：

其中，n是轧辊的旋转速度，

H₀是成形体在滚压步骤之前的厚度，

r′＝r/100，r是成形体在每个滚压步骤的厚度减少量，并且

R是轧辊半径。

在实施例1中得出，在滚压速度是40转/min，并且压辊半径是300mm的条件下针对各个滚压步骤的变形速率是从8.1至11.4s^-1。

各个滚压步骤的变形率在18至23％的范围内。

在第四个滚压步骤之后，得到了约为500*100*8mm的板。将该板在750℃下退火1小时以再结晶，，并且随后在水浴中淬火。

银合金具有以下性质：

图1示出银合金的显微图像(垂直于溅射表面的薄片)。该图像借助光学显微镜完成，表面以HNO₃在70℃下侵蚀。

所述板最后进行机械加工(铣削)并且与铟结合。

实施例2：制造由具有20-重量％钯的银合金组成的溅射靶

根据规定的最终组成的量将银和钯加入真空感应熔炼炉中，并且在1200℃和10^- ¹mbar条件下熔化。将熔体浇铸在石墨铸模中并且使该熔体凝固。

所得到的成形体被预热至250℃(1小时)。通过8个滚压步骤实施变形。

成形体在滚压之前和每个滚压步骤之后的厚度以及针对每个变形步骤相应的厚度减少量和变形速率在表格2中示出。

表格2：实施例2中的厚度、厚度减少量和变形速率

在实施例2中，针对各个滚压步骤的变形速率是从2.7至4.3s^-1。

各个滚压步骤的变形率在9至13％的范围内。

银合金具有以下性质：

平均颗粒尺寸： 49μm

颗粒的平均轴长比： 83％

颗粒尺寸的变化： 8.2％。

所述板最后进行机械加工并且与铟结合。

示例3：制造由具有10-重量％钯的银合金组成的溅射靶

根据规定的最终组成的量将银和钯加入真空感应熔炼炉中，并且在1200℃和10^- ¹mbar条件下熔化(称重：1.8kg)。将熔体浇铸在具有圆形模腔的(也即圆盘状的)石墨铸模中并且使该熔体凝固。

所得到的成形体被预热至900℃(1小时)。通过4个滚压步骤实施变形。实施交叉滚压，也即在每个滚压步骤之后将成形体沿顺时针调转90°。

成形体在滚压之前和每个滚压步骤之后的厚度以及针对每个变形步骤相应的厚度减少量和变形速率在表格3中示出。

表格3：实施例3中的厚度、厚度减少量和变形速率

在第四个滚压步骤之后，得到了约为160*8mm的板。

不实施用于再结晶的最终的退火。

银合金具有以下性质：

平均颗粒尺寸： 59μm

颗粒的平均轴长比： 62％

颗粒尺寸的变化： 14％

所述板最后进行机械加工并且与铟结合。

示例4：由具有15-重量％钯的银合金制造溅射靶

所得到的成形体被预热至750℃(1小时)。通过4个滚压步骤实施变形。通过4个滚压步骤实施变形。实施交叉滚压，也即在每个滚压步骤之后将成形体沿顺时针调转90°。

成形体在滚压之前和每个滚压步骤之后的厚度以及针对每个变形步骤相应的厚度减少量和变形速率在表格4中示出。

表格4：实施例4中的厚度、厚度减少量和变形速率

在第四个滚压步骤之后，得到了约为160*8mm的板。该板在800℃下退火1.5小时以再结晶，并且随后在水浴中淬火。

银合金具有以下性质：

平均颗粒尺寸： 60μm

颗粒的平均轴长比： 80％

颗粒尺寸的变化： 10％

所述板最后进行机械加工并且与铟结合。

对照例1：制造由具有20-重量％钯的银合金组成的溅射靶

所得到的成形体不被预热。以冷轧方式通过10个滚压步骤实施变形。

成形体在滚压之前和每个滚压步骤之后的厚度以及针对每个变形步骤相应的厚度减少量和变形速率在表格5中示出。

表格5：对照例1中的厚度、厚度减少量和变形速率

在实施例2中，针对各个滚压步骤的变形速率是从2.3至4.3s^-1。

在第10个滚压步骤之后，得到了约为500*100*8mm的板。

银合金具有以下性质：

平均颗粒尺寸： 95μm

颗粒的平均轴长比：＜50％

颗粒尺寸的变化：＞18％

所述板最后进行机械加工并且与铟结合。

反射涂层的层厚均匀度的确定

利用在实施例1中制得的溅射靶(钯含量为20-重量％)在玻璃基材上溅射得到涂层(在500V直流(DC)，0.2A，100W条件下)。根据在玻璃基材的10个点上的测量显示，该层的层厚波动小于5％。电弧速率明显低于1μarc/h。

利用在对照例1中制得的溅射靶(钯含量为20-重量％)同样在玻璃基材上溅射得到涂层(在500V直流，0.2A，100W条件下)。根据在玻璃基材的10个点上的测量显示，该层的层厚波动大于10％。

如上示例可知，利用根据本发明的溅射靶能够制造具有非常恒定的层厚的反射涂层。而且电弧速率可以保持得极低。此外，因为溅射靶还具有相对高的钯份额，确保了非常好的抗腐蚀性。

Claims

1.一种溅射靶，其包含银合金

-所述银合金基于银合金的总量包含5至25-重量％的钯，并且

-具有在25至90μm范围内的平均颗粒尺寸。

2.根据权利要求1所述的溅射靶，其中，所述银合金具有小于15％的颗粒尺寸的变化，和/或所述银合金的颗粒具有至少为60％的平均轴长比。

3.根据上述权利要求中任一项所述的溅射靶，其中，所述银合金所具有的第二强的X射线衍射峰与最强的X射线衍射峰之间的强度比的变化小于35％，和/或所述银合金具有小于100-重量ppm的氧含量。

4.根据上述权利要求中任一项所述的溅射靶，其中，如果在银合金中存在其他金属元素，则所述其他金属元素的总和在数量上小于0.5-重量％。

5.一种用于制造根据权利要求1至4中任一项所述溅射靶的方法，其中，

-包含银和钯的熔体在所述溅射靶上凝固，以便得到成形体，

-所述成形体被加热到至少200℃的变形温度并且随后经历至少一个变形步骤，并且所述成形体此外还经历至少一次再结晶。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述变形步骤是滚压、锻造、顶锻、拉伸、挤出或压制。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述滚压是交叉滚压。

8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，每个滚压步骤都在至少2.5s^-1的滚压速率下实施。

9.根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其中，所述成形体经历至少一次动态的再结晶和/或至少一次静态的再结晶。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述动态的再结晶在变形过程中实施，和/或所述静态的再结晶在最后一次变形步骤之后实施。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其中，所述成形体在第一变形步骤之前被加热到的变形温度为至少500℃，和/或所述静态的再结晶在最后一次变形步骤之后通过在至少500℃的退火温度下的退火完成。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，所述成形体在静态的再结晶之后淬火。

13.根据上述权利要求1至4中任一项所述的溅射靶在制造反射层中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述反射层存在于显示器、优选柔性的显示器中。