CN106660827B - 制备和/或提纯三氯化钌(iii)的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法以及提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法、和该制备或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的用途。
Description
本发明涉及制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法以及提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法、和该制备或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的用途。
三氯化钌(III)的制备是本领域中公知的。例如，已知如下制备三氯化钌(III)：使六氯钌(IV)酸铵热分解、随后用NaOH和NaOCl的混合物处理所得金属和将所得Na2RuO4还原成RuO2，然后将其过滤和洗涤。接着用盐酸处理所得RuO2以获得三氯化钌(III)粗制溶液。但是，该粗制三氯化钌(III)溶液通常通过蒸馏提纯，为此必须首先将三氯化钌(III)氧化成氧化钌(IV)，然后将其蒸馏。最后，再将蒸馏的二氧化钌(IV)还原成三氯化钌(III)。
上述方法的缺点在于通过蒸馏提纯三氯化钌(III)粗制溶液必须在许多步骤的级联中进行，包括氧化步骤、氧化产物的蒸馏和氧化产物随后还原回最终三氯化钌(III)。这种提纯因此需要合适和复杂的蒸馏设备以及大量用于相应氧化和还原反应的化学品，此外，这么多的步骤是耗时的并造成相对较高的三氯化钌(III)损失。
因此，本领域中需要提供避免上述缺点，尤其是能以高收率制备和/或提纯三氯化钌(III)的方法。特别需要提供用于制备和/或提纯三氯化钌(III)的时间有效的方法，其可以不用复杂的蒸馏设备并且不使用氧化和还原反应的级联进行。
相应地，本发明的一个目的是提供制备和/或提纯三氯化钌(III)的方法。此外，本发明的一个目的是提供以高收率获得三氯化钌(III)的方法。本发明的另一目的是提供不需要复杂的蒸馏设备的方法。本发明的另一目的是提供不需要氧化和还原反应的级联的方法。本发明的再一目的是提供可以以时间有效的方式进行的方法。可以从本发明的下列描述中获知进一步的目的。
通过本发明的主题解决上述和其它目的。根据本发明的第一方面，提供制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法。该方法包含至少下列步骤：
a) 提供盐酸溶液，
b) 提供至少一种式(I)的钌盐
(X)y[RuCl6]2− 和/或 (X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价、二价或三价阳离子，且y是1、2或3，
c) 合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐并将所得混合物加热到≥ 70℃的温度T，
d) 将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，和
e) 使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂以获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液，
其中步骤e)在步骤d)之后进行。
根据本发明的另一方面，提供提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法。该方法包含至少下列步骤：
a) 提供盐酸溶液，
b) 提供干燥形式或溶液形式的三氯化钌(III)，其中所述三氯化钌(III)包含杂质，
c) 合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)并将所得混合物加热到≥70℃的温度T，
d) 将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，和
e) 使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂以获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液，
其中步骤e)在步骤d)之后进行。
在相应的从属权利要求中规定了本发明的制备三氯化钌(III)（RuCl3）方法和/或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）方法的有利实施方案。
根据一个实施方案，所得RuCl3为干燥形式或溶液形式。
根据另一实施方案，在式(I)中，X是i) 选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子且y是2或3，或ii) 选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子且y是1，或iii) 选自Fe3+的三价阳离子且y是1。
根据再一实施方案，在方法步骤c)中，将所得混合物加热到70℃至110℃的温度T。
根据一个实施方案，在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物。
根据另一实施方案，进行浓缩步骤d)以使所得混合物的总重量基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少15.0重量%。
根据再一实施方案，通过旋转蒸发或蒸馏进行浓缩。
根据一个实施方案，进行方法步骤d)，其中将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至1.5的pH。
根据另一实施方案，方法步骤e)在步骤d)之后不多于2小时，优选在步骤d)之后不多于1小时，最优选在步骤d)之后不多于30分钟的时期内进行。
根据再一实施方案，该方法进一步包含浓缩在步骤e)中获得的溶液的步骤f)。
根据一个实施方案，进行浓缩步骤f)直至从该溶液中结晶出RuCl3。
根据另一实施方案，步骤f)通过蒸发进行。
根据另一方面，提供该方法用于制备或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的用途。
下面将更详细描述本发明的方法的细节和优选实施方案。
根据制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤a)，提供盐酸溶液。
要认识到，该盐酸溶液优选是盐酸水溶液。
术语盐酸“水”溶液是指溶剂包含水的体系。但是，不排除该溶剂包含次要量的选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物的水混溶性有机溶剂。如果该溶剂包含水混溶性有机溶剂，该水混溶性有机溶剂以溶剂总重量的0.01至20.0重量%，优选0.01至15.0重量%，更优选0.01至10.0重量%，最优选0.01至5.0重量%的量存在。用作盐酸的溶剂的水可以是任何可得的水，如自来水和/或去离子水，优选去离子水。
在一个实施方案中，该盐酸水溶液的溶剂由水构成，即该溶剂不含水混溶性有机溶剂。如果该盐酸水溶液的溶剂由水构成，所用的水可以是任何可得的水，如自来水和/或去离子水，优选去离子水。
该盐酸溶液优选包含基于该盐酸溶液的总重量计至少10.0重量%，更优选至少20.0重量%，最优选至少30.0重量%的量的盐酸。在一个实施方案中，该盐酸溶液是浓盐酸溶液。例如，该盐酸溶液包含基于该盐酸溶液的总重量计30.0至37.0重量%的量的盐酸。
根据制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤b)，提供至少一种钌盐。一个要求在于所述至少一种钌盐是式(I)的化合物
(X)y[RuCl6]2− 和/或 (X)y[RuCl6]3− (I)
其中X是一价、二价或三价阳离子，且y是1、2或3。
术语“至少一种”钌盐是指该钌盐包含一种或多种钌盐，优选由一种或多种钌盐构成。
在一个实施方案中，所述至少一种钌盐包含一种式(I)的钌盐，优选由一种式(I)的钌盐构成。或者，所述至少一种钌盐包含两种或更多种式(I)的钌盐，优选由两种或更多种式(I)的钌盐构成。例如，所述至少一种钌盐包含两种或三种式(I)的钌盐，优选由两种或三种式(I)的钌盐构成。换言之，如果所述至少一种钌盐包含两种或更多种钌盐，优选由两种或更多种钌盐构成，则所述至少一种式(I)的钌盐包含不同的式(I)的钌盐的混合物，优选由不同的式(I)的钌盐的混合物构成。
如果所述至少一种式(I)的钌盐是不同钌盐的混合物，则该混合物包含两种至五种式(I)的钌盐，优选由两种至五种式(I)的钌盐构成。例如，式(I)的钌盐的混合物包含两种或三种式(I)的钌盐，优选由两种或三种式(I)的钌盐构成。
优选地，所述至少一种钌盐包含一种式(I)的钌盐，更优选由一种式(I)的钌盐构成。
在该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− 和 (X)y[RuCl6]3− (I)
其中X是一价、二价或三价阳离子且y是1、2或3。
或者，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I)
其中X是一价或二价阳离子且y是1或2，或
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价或三价阳离子且y是1或3。
优选地，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I)
其中X是一价或二价阳离子且y是1或2。
要认识到，在式(I)中，X可以是通常存在于这样的钌盐中的任何一价、二价或三价阳离子。
在本发明的一个实施方案中，在式(I)中，X是
i) 选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子且y是2或3，或
ii) 选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子且y是1，或
iii) 选自Fe3+的三价阳离子且y是1。
例如，X是选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子且y是2或3。如果X是一价阳离子，X优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是2或3。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I),
其中X是一价阳离子且y是2，X优选选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是2。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X再更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是2。
另外或或者，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价阳离子且y是3，X优选选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是3。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是3。
或者，X是选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子且y是1。如果X是二价阳离子，X优选选自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I),
其中X是二价阳离子且y是1，X优选选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物且y是1。
X更优选选自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。
或者，X是选自Fe3+的三价阳离子且y是1。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是三价阳离子且y是1，X优选是Fe3+且y是1。相应地，X是一价阳离子且y是2或3，或X是二价阳离子且y是1，或X是三价阳离子且y是1。优选地，X是一价阳离子且y是2或3。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +。
在一个实施方案中，式(I)中的(X)y是NH4 +且y是2或3，优选2。也就是说，所述至少一种式(I)的钌盐优选是六氯钌酸二铵或六氯钌酸三铵。所述至少一种式(I)的钌盐最优选是六氯钌酸二铵。
根据制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤c)，合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐并将所得混合物加热到≥ 70℃的温度T。
在该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法中，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐的合并可通过技术人员已知的用于制备盐酸溶液和所述至少一种钌盐的混合物的各种方式进行。例如，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐的合并优选通过将盐酸溶液与所述至少一种钌盐混合进行。“混合”在本发明的意义上可通过技术人员已知的任何传统混合方法实现。该混合优选在连续搅拌下进行以将步骤b)的所述至少一种钌盐均匀分布在步骤a)的盐酸溶液中。
在该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐的合并在室温，例如10至30℃，优选15至25℃，最优选20至25℃的温度下进行。
在该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中，优选合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐以使该盐酸溶液中的HCl与所述至少一种钌盐的摩尔比（HCl/(X)y[RuCl6]2−和/或(X)y[RuCl6]3−）为20:1至1:1，更优选15:1至1:1，再更优选10:1至1:1，最优选5:1至2:1。
该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)的另一要求是将通过合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐而得的混合物加热到≥ 70℃的温度T。
在一个实施方案中，将通过合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐而得的混合物加热到70℃至110℃，优选70℃至100℃，更优选75℃至90℃，最优选75℃至85℃的温度T。
该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热优选进行至少5分钟，更优选至少10分钟，最优选至少20分钟的时间段。在一个优选实施方案中，该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热进行5分钟至180分钟，优选10分钟至120分钟，最优选20分钟至120分钟，例如30分钟或120分钟的时间段。例如，该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热在大约80℃的恒温下在连续搅拌下进行30分钟或120分钟的时间段。
在加热通过合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐而得的混合物后，优选使步骤c)中获得的混合物冷却。更优选使步骤c)中获得的混合物冷却到室温。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物。
要认识到，该浓缩步骤可通过技术人员已知的用于降低步骤c)中获得的混合物中的溶剂量的各种方式进行。例如，该浓缩步骤优选通过旋转蒸发或蒸馏，优选旋转蒸发进行。
如果在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物，进行该浓缩步骤以使所得混合物的总重量基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少15.0重量%。例如，所得混合物的总重量在浓缩步骤中基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少25.0重量%，更优选至少30.0重量%，最优选35.0重量%。
要指出，对该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法中的总收率有利的是，步骤c)中获得的混合物是所述至少一种式(I)的钌盐在盐酸溶液中的清澈溶液，即该溶液不含钌盐固体。如果步骤c)中获得的混合物含有钌盐固体，则步骤c)中获得的混合物在进行步骤d)之前优选用水，优选去离子水稀释，并在升高的温度下混合足够的时间段以确保所述至少一种式(I)的钌盐完全溶解在溶剂中。如果在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物，则优选在该浓缩步骤之前任选用水，优选去离子水稀释。
优选地，在升高的温度下在连续搅拌下将所述至少一种式(I)的钌盐完全溶解在溶剂中。在一个实施方案中，在至少80℃，优选至少90℃，更优选80℃至120℃，最优选90℃至110℃的恒温下在连续搅拌下将所述至少一种式(I)的钌盐完全溶解在溶剂中。在另一实施方案中，在大约100℃的恒温下在连续搅拌下将所述至少一种式(I)的钌盐完全溶解在溶剂中。
如果步骤c)中获得的混合物含有钌盐固体以致步骤c)中获得的混合物在进行步骤d)之前用水稀释并在升高的温度下混合足够的时间段，则该完全溶解优选进行至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少45分钟的时间段。在一个实施方案中，该完全溶解进行10分钟至120分钟，优选20分钟至90分钟，最优选45分钟至90分钟，例如大约60分钟的时间段。例如，所述至少一种式(I)的钌盐在溶剂中的完全溶解在大约100℃的恒温下在连续搅拌下进行大约60分钟的时间段。
根据制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤d)，将步骤c)或任选浓缩步骤中获得的混合物的pH调节到0至2的pH。
要认识到，pH调节步骤d)可通过技术人员已知的用于将混合物的pH提高到0至2的pH的各种方式进行。例如，pH调节步骤d)优选通过添加水，更优选去离子水进行。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在方法步骤d)中优选通过添加水，更优选去离子水将步骤c)或任选浓缩步骤中获得的混合物的pH调节到0至1.5，优选0.5至1.0的pH。
根据制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤e)，使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂。
要认识到，方法步骤e)可通过技术人员已知的各种阳离子交换剂和阳离子交换法进行。例如，方法步骤e)优选使用强阳离子交换剂进行。有利的阳离子交换剂的实例被称作Dowex Monosphere 650 C树脂、Amberjet 1200或Lewatit S100H树脂。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法中，为了以高收率获得三氯化钌(III)，决定性的是在方法步骤d)之后立即进行方法步骤e)。
因此，该制备三氯化钌(III)（RuCl3）方法的一个要求是在方法步骤d)之后进行方法步骤e)。
要认识到，术语在方法步骤d)“之后”是指在方法步骤d)完成后，即在已将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，优选调节到0至1.5的pH，最优选调节到0.5至1.0的pH后的时间点。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在方法步骤d)之后立即进行方法步骤e)。优选地，在方法步骤d)之后不多于2小时的时期内进行方法步骤e)。更优选地，在方法步骤d)之后不多于1小时的时期内进行方法步骤e)。最优选地，在方法步骤d)之后不多于30分钟的时期内进行方法步骤e)。
在方法步骤e)中，获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液。相应地，通过该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法获得的三氯化钌(III)（RuCl3）为溶液形式。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，从步骤e)中获得的溶液中分离RuCl3，优选作为固体从方法步骤e)中获得的溶液中分离RuCl3。
如果三氯化钌(III)（RuCl3）应作为固体由步骤e)中获得的溶液获得，则该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法优选进一步包含浓缩在步骤e)中获得的溶液的步骤f)。
要认识到，浓缩步骤f)可通过技术人员已知的用于降低步骤e)中获得的三氯化钌(III)溶液中的溶剂量的各种方式进行。例如，浓缩步骤f)优选通过蒸发如旋转蒸发或蒸馏，优选蒸发如旋转蒸发进行。
在该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，进行浓缩步骤f)直至从步骤e)中获得的溶液中结晶出三氯化钌(III)（RuCl3）。例如，进行浓缩步骤f)直至以基本完全干燥形式从步骤e)中获得的溶液中结晶出三氯化钌(III)（RuCl3）。
因此，要指出，通过制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法获得的三氯化钌(III)（RuCl3）可以以干燥形式获得。
要认识到，本方法也可有利地用于三氯化钌(III)（RuCl3）的提纯。
相应地，本发明涉及提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法，该方法包含至少下列步骤：
a) 提供盐酸溶液，
b) 提供干燥形式或溶液形式的三氯化钌(III)，其中所述三氯化钌(III)包含杂质，
c) 合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)并将所得混合物加热到≥70℃的温度T，
d) 将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，和
e) 使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂以获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液，
其中步骤e)在步骤d)之后进行。
根据提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤a)，提供盐酸溶液。
要认识到，该盐酸溶液优选是盐酸水溶液。
术语盐酸“水”溶液是指溶剂包含水的体系。但是，不排除该溶剂包含次要量的选自甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃及其混合物的水混溶性有机溶剂。如果该溶剂包含水混溶性有机溶剂，则该水混溶性有机溶剂以溶剂总重量的0.01至20.0重量%，优选0.01至15.0重量%，更优选0.01至10.0重量%，最优选0.01至5.0重量%的量存在。用作盐酸的溶剂的水可以是任何可得的水，如自来水和/或去离子水，优选去离子水。
在一个实施方案中，该盐酸水溶液的溶剂由水构成，即该溶剂不含水混溶性有机溶剂。如果该盐酸水溶液的溶剂由水构成，所用的水可以是任何可得的水，如自来水和/或去离子水，优选去离子水。
该盐酸溶液优选包含基于该盐酸溶液的总重量计10.0重量%，更优选至少20.0重量%，最优选至少30.0重量%的量的盐酸。在一个实施方案中，该盐酸溶液是浓盐酸溶液。例如，该盐酸溶液包含基于该盐酸溶液的总重量计30.0至37.0重量%的量的盐酸。
根据提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤b)，提供三氯化钌(III)。要认识到，步骤b)中提供的三氯化钌(III)可以是干燥形式或溶液形式。
如果步骤b)中提供的三氯化钌(III)为溶液形式，则该溶液的溶剂优选是盐酸。
该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个要求是三氯化钌(III)包含杂质。该杂质优选选自至少一种钌盐，其是式(I)的化合物
(X)y[RuCl6]2−和/或(X)y[RuCl6]3− (I)
其中X是一价、二价或三价阳离子且y是1、2或3。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− 和 (X)y[RuCl6]3− (I)
其中X是一价、二价或三价阳离子且y是1、2或3。
或者，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I)
其中X是一价或二价阳离子且y是1或2，或
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价或三价阳离子且y是1或3。
优选地，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I)
其中X是一价或二价阳离子且y是1或2。
要认识到，在式(I)中，X可以是通常存在于这样的钌盐中的任何一价、二价或三价阳离子。
在一个实施方案中，在式(I)中，X是
i) 选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子且y是2或3，或
ii) 选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子且y是1，或
iii) 选自Fe3+的三价阳离子且y是1。
例如，X是选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子且y是2或3。如果X是一价阳离子，X优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是2或3。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I),
其中X是一价阳离子且y是2，优选X选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是2。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X再更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是2。
另外或或者，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价阳离子且y是3，X优选选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物且y是3。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +且y是3。
或者，X是选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子且y是1。如果X是二价阳离子，X优选选自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]2− (I),
其中X是二价阳离子且y是1，X优选选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物且y是1。X更优选选自Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+及其混合物且y是1。
或者，X是选自Fe3+的三价阳离子且y是1。
例如，所述至少一种钌盐是
(X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是三价阳离子且y是1，X优选是Fe3+且y是1。相应地，X是一价阳离子且y是2或3，或X是二价阳离子且y是1，或X是三价阳离子且y是1。优选地，X是一价阳离子且y是2或3。X更优选选自NH4 +、Na+、K+及其混合物，X更优选选自NH4 +、Na+及其混合物，X最优选是NH4 +。
在一个实施方案中，式(I)中的(X)y是NH4 +且y是2或3，优选2。也就是说，所述至少一种式(I)的钌盐优选是六氯钌酸二铵或六氯钌酸三铵。所述至少一种式(I)的钌盐最优选是六氯钌酸二铵。
根据该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)，合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)并将所得混合物加热到≥ 70℃的温度T。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法中，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)的合并可通过技术人员已知的用于制备盐酸溶液和三氯化钌(III)的混合物的各种方式进行。例如，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)的合并优选通过将盐酸溶液与三氯化钌(III)混合进行。
“混合”在本发明的意义上可通过技术人员已知的任何传统混合方法实现。该混合优选在连续搅拌下进行以将步骤b)的三氯化钌(III)均匀分布在步骤a)的盐酸溶液中。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)的合并在室温，例如10至30℃，优选15至25℃，最优选20至25℃的温度下进行。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中，优选合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)以使该盐酸溶液中的HCl与三氯化钌(III)的摩尔比（HCl/RuCl3）为20:1至1:1，更优选15:1至1:1，再更优选10:1至1:1，最优选5:1至2:1。
该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)的另一要求是将通过合并步骤a)的盐酸溶液和三氯化钌(III)而得的混合物加热到≥ 70℃的温度T。
在一个实施方案中，将通过合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)而得的混合物加热到70℃至110℃，优选70℃至100℃，更优选75℃至90℃，最优选75℃至85℃的温度T。
该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热优选进行至少5分钟，更优选至少10分钟，最优选至少20分钟的时间段。在一个优选实施方案中，该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热进行5分钟至240分钟，优选10分钟至120分钟，最优选20分钟至120分钟，例如30分钟或120分钟的时间段。
例如，该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的步骤c)中的加热在大约80℃的恒温下在连续搅拌下进行30分钟或120分钟的时间段。
在加热通过合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)而得的混合物后，优选使步骤c)中获得的混合物冷却。更优选使步骤c)中获得的混合物冷却到室温。
在提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物。
要认识到，浓缩步骤可通过技术人员已知的用于降低步骤c)中获得的混合物中的溶剂量的各种方式进行。例如，该浓缩步骤优选通过旋转蒸发或蒸馏，优选旋转蒸发进行。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，进行浓缩步骤以使所得混合物的总重量基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少15.0重量%。例如，所得混合物的总重量在浓缩步骤中基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少25.0重量%，更优选至少30.0重量%，最优选35.0重量%。
要指出，对该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法中的总收率有利的是，步骤c)中获得的混合物是三氯化钌(III)在盐酸溶液中的清澈溶液，即该溶液不含包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体。如果步骤c)中获得的混合物含有包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体，则步骤c)中获得的混合物在进行步骤d)之前优选用水，优选去离子水稀释，并在升高的温度下混合足够的时间段以确保包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体完全溶解在溶剂中。
如果在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物，则优选在该浓缩步骤之前任选用水，优选去离子水稀释。
优选地，在升高的温度下在连续搅拌下将包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体完全溶解在溶剂中。在一个实施方案中，在至少80℃，优选至少90℃，更优选80℃至120℃，最优选90℃至110℃的恒温下在连续搅拌下将包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体完全溶解在溶剂中。在另一实施方案中，在大约100℃的恒温下在连续搅拌下将包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体完全溶解在溶剂中。
如果步骤c)中获得的混合物含有包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体以致步骤c)中获得的混合物在进行步骤d)之前用水稀释并在升高的温度下混合足够的时间段，则该完全溶解优选进行至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少45分钟的时间段。在一个实施方案中，该完全溶解进行10分钟至120分钟，优选20分钟至90分钟，最优选45分钟至90分钟，例如大约60分钟的时间段。例如，包含三氯化钌(III)和/或杂质的固体在溶剂中的完全溶解在大约100℃的恒温下在连续搅拌下进行大约60分钟的时间段。
根据提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤d)，将步骤c)或任选浓缩步骤中获得的混合物的pH调节到0至2的pH。
要认识到，pH调节步骤d)可通过技术人员已知的用于将混合物的pH提高到0至2的pH的各种方式进行。例如，pH调节步骤d)优选通过添加水，更优选去离子水进行。
在制备三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在方法步骤d)中优选通过添加水，更优选去离子水将步骤c)或任选浓缩步骤中获得的混合物的pH调节到0.5至2的pH，优选调节到0至1.5的pH，最优选调节到0.5至1.0的pH。
根据提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的步骤e)，使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂。
要认识到，方法步骤e)可通过技术人员已知的各种阳离子交换剂和阳离子交换法进行。例如，方法步骤e)优选使用强阳离子交换剂进行。有利的阳离子交换剂的实例被称作Dowex Monosphere 650 C树脂、Amberjet 1200或Lewatit S100H树脂。
在提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法中，为了以高收率获得三氯化钌(III)，决定性的是在方法步骤d)之后立即进行方法步骤e)。
因此，该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个要求是在方法步骤d)之后进行方法步骤e)。
要认识到，术语在方法步骤d)“之后”是指在方法步骤d)完成后，即在已将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，优选调节到0至1.5的pH，最优选调节到0.5至1.0的pH后的时间点。
在提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，在方法步骤d)之后立即进行方法步骤e)。优选地，在方法步骤d)之后不多于2小时的时期内进行方法步骤e)。更优选地，在方法步骤d)之后不多于1小时的时期内进行方法步骤e)。最优选地，在方法步骤d)之后不多于30分钟的时期内进行方法步骤e)。
在方法步骤e)中，获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液。相应地，通过该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法获得的三氯化钌(III)（RuCl3）为溶液形式。
在提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法的一个实施方案中，从步骤e)中获得的溶液中分离RuCl3，优选作为固体从方法步骤e)中获得的溶液中分离RuCl3。
如果三氯化钌(III)（RuCl3）应作为固体由步骤e)中获得的溶液获得，则该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法优选进一步包含浓缩在步骤e)中获得的溶液的步骤f)。
要认识到，浓缩步骤f)可通过技术人员已知的用于降低步骤e)中获得的三氯化钌(III)溶液中的溶剂量的各种方式进行。例如，浓缩步骤g)优选通过蒸发如旋转蒸发或蒸馏，优选蒸发如旋转蒸发进行。
在该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的一个实施方案中，进行浓缩步骤f)直至从步骤e)中获得的溶液中结晶出三氯化钌(III)（RuCl3）。例如，进行浓缩步骤f)直至以基本完全干燥形式从步骤e)中获得的溶液中结晶出三氯化钌(III)（RuCl3）。
因此，要指出，通过提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的本方法获得的三氯化钌(III)（RuCl3）可以以干燥形式获得。
考虑到获得的良好结果，本发明在另一方面中涉及该制备或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的用途。在一个实施方案中，本发明涉及该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的用途。在另一实施方案中，本发明涉及该提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法的用途。
关于该制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法、提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法及其优选实施方案的定义，参照上文在论述本发明的方法的技术细节时提供的陈述。
基于旨在例示本发明的某些实施方案并且非限制性的下列实施例，将更好地理解本发明的范围和利益。
实施例
对比例1
将200克六氯钌酸铵与250毫升 HCl（32%溶液）混合并加热到80℃ 2小时。所得溶液随后用去离子水稀释到1升并加热3小时直至所有固体溶解。
随后，使所得溶液冷却至室温，然后经布氏过滤器过滤。然后将所得溶液在室温下静置整夜。该稀释溶液的pH为pH 0.8。然后使该稀释溶液经过装有洗涤和再生过的LewatitS100H阳离子交换树脂的7.5 L树脂柱。流速为5.5升/小时。
发现该树脂载有一些钌，这表明三氯化钌(III)在稀释时水解并在进一步处理前留置延长的时间段。
进一步纯度分析表明该稀释溶液含有六氯钌酸二铵.
本发明的实施例1
在50升旋转蒸发器中将对比例1中获得的溶液浓缩至2升，再稀释到pH 0.8并立即（在30分钟内）经过装有洗涤和再生过的Lewatit S100H阳离子交换树脂的7.5 L树脂柱。流速为5.5升/小时。
在本发明的实施例1中，在该树脂上不载有钌。
然后在50升旋转蒸发器中将该洗脱液浓缩至3升。然后将浓缩的洗脱液转移到5升玻璃烧杯中并在热板上进一步浓缩至大约500毫升。
纯度分析表明该样品具有21.7%的钌含量，其包含远低于规格值的杂质。
本发明的实施例2
将16.12克(NH4)2[RuCl6]（49.47毫摩尔）装载在100毫升玻璃烧杯中并在连续搅拌下在室温下加入41.67克HCl（32%溶液；0.367摩尔）。随后，将该溶液在80℃下加热30分钟，然后使该溶液冷却至室温。
为了确保(NH4)2[RuCl6]完全溶解在盐酸溶液中，将263.96克去离子水添加到该混合物中，其随后在旋转蒸发器中在100℃下混合1小时。随后，通过蒸馏在100毫巴下除去80克溶剂。使所得混合物冷却至室温，然后该混合物经含有0.2 µm过滤器的Sartorius过滤器单元过滤。在过滤器中没有观察到沉淀物。所得混合物具有pH 1。
所得混合物（pH 1）随后立即经过装有洗过的Dowex Monosphere 650 C阳离子交换树脂的25 cm树脂柱。该阳离子交换树脂载有去离子水。流速为300毫升/小时。该溶液在大约2小时内经过该阳离子交换树脂，并用去离子水洗涤该树脂。
所得洗脱液具有638.36克的总重量并在旋转蒸发器中在100℃和100毫巴下浓缩至23.487克。所得浓缩物是无色液体并尤其分析钌和氯离子含量、游离酸和杂质。
分析结果概括在表1中。
表1:
| m (Ru离析物) | 5.0 g |
| m (产物) | 23.487 g |
| Ru含量 | 20.51 % |
| m (Ru) | 4.82 g |
| 收率 | 96.4 % |
| 氯离子含量 | 35.31 % |
| C (游离酸) | 6.7 mol/L |
| w (游离酸) | 14.7 % |
| 钾含量 | 20 ppm |
| 钠含量 | 150 ppm |
| 密度 | 1.677 g/cm<sup>3</sup> |
将所得产物的结果与表2中概括的RuCl3溶液的标准规格比较。
表2:
| Ru含量 | 19.0至24.0% |
| 元素 | 以ppm计的最大界限 |
| Rh + Pd + Ir + Pt | 1000 ppm |
| Os | 200 ppm |
| Cu | 200 ppm |
| Fe | 200 ppm |
| Na | 200 ppm |
| K | 200 ppm |
| Ca + Al + Si + Mg | 200 ppm |
从表1中可以获知，该样品在96.4%的收率下具有20.51%的钌含量。杂质（Pt、Pd、Rh和Ir）总计< 128 ppm并因此符合如表2中列出的规格要求。
通过在旋转蒸发器中进一步浓缩，达到至少22.0%的钌含量并因此也符合规格要求。
Claims (16)
1.制备三氯化钌(III)（RuCl3）的方法，所述方法至少包含下列步骤：
a) 提供盐酸溶液，
b) 提供至少一种式(I)的钌盐
(X)y[RuCl6]2− 和/或 (X)y[RuCl6]3− (I),
其中X是一价、二价或三价阳离子，y是1、2或3，
c) 合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的所述至少一种钌盐并将所得混合物加热到≥70℃的温度T，
d) 将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，和
e) 使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂以获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液，
其中步骤e)在步骤d)之后进行。
2.提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的方法，所述方法至少包含下列步骤：
a) 提供盐酸溶液，
b) 提供干燥形式或溶液形式的三氯化钌(III)，其中所述三氯化钌(III)包含杂质，
c) 合并步骤a)的盐酸溶液和步骤b)的三氯化钌(III)并将所得混合物加热到≥ 70℃的温度T，
d) 将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至2的pH，和
e) 使步骤d)中获得的混合物经过阳离子交换剂以获得包含三氯化钌(III)（RuCl3）的溶液，
其中步骤e)在步骤d)之后进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所得RuCl3为干燥形式或溶液形式。
4.根据权利要求1的方法，其中在式(I)中，X是
i) 选自NH4 +、Na+、K+、Cu+及其混合物的一价阳离子，且y是2或3，或
ii) 选自Cd2+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Mg2+、Ca2+及其混合物的二价阳离子，且y是1，或
iii) 选自Fe3+的三价阳离子，且y是1。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在方法步骤c)中，将所得混合物加热到70℃至110℃的温度T。
6.根据权利要求1或2的方法，其中在进行调节步骤d)之前浓缩在步骤c)中获得的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中进行所述浓缩以使所得混合物的总重量基于步骤c)中获得的混合物的总重量计降低至少15.0重量%。
8.根据权利要求6的方法，其中通过旋转蒸发或蒸馏进行所述浓缩。
9.根据权利要求1或2的方法，其中进行方法步骤d)，其中将步骤c)中获得的混合物的pH调节到0至1.5的pH。
10.根据权利要求1或2的方法，其中方法步骤e)在步骤d)之后不多于2小时的时期内进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中方法步骤e)在步骤d)之后不多于1小时的时期内进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其中方法步骤e)在步骤d)之后不多于30分钟的时期内进行。
13.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包含浓缩在步骤e)中获得的溶液的步骤f)。
14.根据权利要求13的方法，其中进行浓缩步骤f)直至从所述溶液中结晶出RuCl3。
15.根据权利要求13的方法，其中步骤f)通过蒸发进行。
16.根据权利要求1至15任一项的方法用于制备或提纯三氯化钌(III)（RuCl3）的用途。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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