CN111499520A - 一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法，配体化合物中间体具有如式T所示结构。本发明提供了一种新型有机配合物的中间体，以其为原料能够合成新型的锕系金属含氮四齿配体，合成步骤简单，后处理容易，在小分子活化、分子催化、金属‑金属键等领域具有广泛应用。
Figure DDA0002145613460000011

Description

一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法
技术领域
本发明涉及配体合成领域，具体涉及一种新型含氮四齿配体和中间体及其制备方法。
背景技术
近年来，关于锕系的金属有机化合物报道日趋增长，各类多齿螯合配体也被相继报道。但相比于镧系元素而言，锕系元素具有一定的放射性，且价态多变，关于锕系元素的金属有机化合物的性质研究较少，相关配体种类也较少，之前报道的配体包含一种柔性配体Tren(Tren＝N(CH2CH2NH2)3)及其衍生物(如式1a)，以及一类刚性的“N4P3”(N4P3＝N[ο-(NHCH2Pi Pr2)C6H4]3)配体(如式1b)，它们均可与锕系元素形成金属-金属键或金属多重键。
Figure BDA0002145613440000011
然而，兼具刚性和柔性的多齿螯合配体尚未报道，因此设计一种刚柔并济的多齿螯合配体稳定低价态的锕系元素，具有十分重要的意义。目前亟需提供一种步骤简单，后处理容易的新型含氮四齿配体的合成方法，并用此来与锕系元素成键。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种新型含氮四齿配体和中间体并阐明了其制备方法。
本发明目的在于提供一种新型含氮四齿配体化合物中间体，具有如式T所示结构：
Figure BDA0002145613440000021
本发明中，通过大量研究和实验，发明人意外发现了新型含氮四齿配体化合物中间体(命名为Trapen)，其以式T化合物(Trapen)为原料，能够制备新型的锕系金属有机配合物，在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛的应用前景。
本发明另一目的在于提供一种新型含氮四齿配体，具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002145613440000022
其中，R选自LiNSi(CH3)3和/或HNCH2PPh2。根据本发明的一些优选实施方式，所述的配体化合物，具有如式2或式3所示结构：
Figure BDA0002145613440000031
本发明再一目的在于提供所述的中间体的制备方法，
Figure BDA0002145613440000032
包括以下步骤：
1)将邻硝基苄溴与氨水反应，得到式a中间产物；
2)将所述式a中间产物与邻硝基苄溴反应，得到所述式1化合物；
3)将所述式1化合物与水合肼经催化反应，得到所述式T化合物。
本发明所采用的上述中间体的合成方法中，式1化合物也可采用本领域可以获得的方法制备，上述两个步骤的合成路线为本发明优选的式1化合物的合成路线。所述式T化合物采用上述合成路线，具有合成步骤短、反应产率高以及无需柱色谱分离等优点。
根据本发明的一些优选实施方式包括以下步骤：
1)邻硝基苄溴与氨水在溶剂中常温反应1～5天得式a中间产物；
2)将所述式a中间产物和碳酸钾加入到溶剂中，与邻硝基苄溴加热回流反应1～3天，得式1化合物；
3)将所述式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂加入到无水乙醇中，在20～100℃下，反应0.5～12h，经过滤、重结晶、真空干燥，制得式T化合物；
优选的，步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇；优选邻硝基苄溴、氨水与无水乙醇的加入比为21.6g:20～100mL:100～500mL；
和/或，步骤2)中，所述溶剂为乙腈；优选中间产物a、碳酸钾、邻硝基苄溴与乙腈加入的比例为10g:10～40g:3～15g:100～500mL；
和/或，步骤3)中，式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂的质量比为1:2～20:0.01～0.2；优选所述Pd/C催化剂中Pd质量分数为10％。
本发明又一目的在于提供所述的配体化合物的制备方法，
Figure BDA0002145613440000041
包括以式T化合物为原料经盐消除或脱去小分子反应制得通式(I)所示结构的步骤，其中，R为LiNSi(CH3)3或HNCH2PPh2。本发明提供了一种新型配体化合物的合成工艺，以该中间体为原料能够合成新型的锕系金属含氮四齿配体，合成步骤简单，反应产率高，无需柱色谱分离。
根据本发明的一些优选实施方式，
Figure BDA0002145613440000042
以式T化合物和三甲基氯硅烷为原料，经盐消除反应制得化合物2；
优选包括以下步骤：惰性气体保护下，将式T化合物与THF溶液混合，在-30～-100℃下，第一次滴加正丁基锂，反应6～24h，滴加三甲基氯硅烷，抽干溶液，用正己烷萃取1～3次，第二次滴加正丁基锂，反应6～48h，得所述式2化合物；
更优选的，式T化合物、THF、第一次加正丁基锂、三甲基氯硅烷、第二次加入正丁基锂和正己烷，比例为1g:10～30mL:2～8mL:1～3g:2～8mL:20～50mL。
根据本发明的一些优选实施方式，
Figure BDA0002145613440000051
以式T化合物和PPh2CH2OH化合物为原料，经脱除小分子反应制得化合物3；
优选包括以下步骤：惰性气体保护下，将PPh2CH2OH加入到CH2Cl2溶液中，然后再加入式T化合物，加热至20～70℃，反应1～3天，抽干，甲苯洗涤1～3次，过滤，再次抽干，得式3化合物；
更优选的，PPh2CH2OH、式T化合物、CH2Cl2和甲苯的加入比例为3.3g:1～3g:10～40mL:20～50mL。
本发明中，以Trapen(式T化合物)为合成新型含氮四齿配体的方法，具有合成步骤简单，反应产率高，无需柱色谱分离。
本发明再一目的在于提供一种锕系金属有机配合物，其由所述的配体化合物与低价态锕系元素成键制得；优选所述低价态锕系元素为铀元素。
根据本发明提供的所述锕系金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：惰性气体保护下，将式2化合物加入schlenk瓶中，再加入THF，得到配体化合物的THF溶液，然后在另一个schlenk瓶中加入UCl4和THF，得UCl4的THF溶液，在-75～-85℃优选-78℃条件下，将所述UCl4的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中，搅拌10～15h，恢复至室温，抽干，用甲苯萃取，冷却即得。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供了一种新型含氮四齿配体，该类配体可与低价态锕系元素成键，该四齿配体相比之前报到的配体而言，兼具刚性和柔性，可形成一类新型的锕系金属有机配合物，在小分子活化、分子催化、金属-金属键等领域具有广泛应用。
附图说明
图1为本发明中锕系元素(铀)的新型含氮四齿配体化合物晶体结构示意图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中，加入的各原料除特别说明外，均为市售常规原料；THF、正己烷、甲苯均经过重蒸无水无氧处理；正丁基锂的浓度为2.5mol/L；水合肼的质量分数为80％；氨水的质量浓度为25％。以下实施例中，惰性气体保护是指在氩气氛围下进行，以下实施例中，产率按照以下公式得到：产率＝实际产物质量/理论产物质量*100％；部分化合物检测采用Bruker 500M核磁共振仪测定，部分化合物用Bruker ESI-MS质谱仪检测，部分化合物用Bruker单晶衍射仪测定其结构。
实施例1
(1)中间产物a的合成：
将邻硝基苄溴21.6g加入到500mL单口烧瓶中，加入200mL的无水乙醇，并加入50mL的浓氨水室温搅拌2天。过滤，真空干燥得到黄色固体10g，产率71％。ESI-MS(+):288；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.1Hz,2H),7.57-7.63(m,4H),7.42(d,J＝7.5Hz,2H),4.08(s,4H),2.14(s,1H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ149.2,135.2,133.2,131.2,128.1,124.8,50.3.
(2)式1化合物的合成：
将10g中间产物a、7.5g邻硝基苄溴和20g碳酸钾加入到500mL单口烧瓶中，加入250mL的乙腈，加热回流2天，冷却至室温，用硅藻土过滤，旋干，用乙腈重结晶，过滤，真空干燥得到浅黄色固体13g，产率87％。ESI-MS(+):423；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.80(d,J＝8.1Hz,3H),7.61(d,J＝7.7Hz,3H),7.54(t,J＝7.5Hz,3H),7.36(t,J＝
7.7Hz,3H),3.94(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ149.6,133.1,132.9,131.0,128.2,124.5,56.0.
(3)式T化合物(Trapen)的合成：
将式1化合物13g、Pd/C 1g和水合肼30mL加入到250mL单口烧瓶中，加入100mL的无水乙醇，90℃下加热回流1h，冷却至室温，用硅藻土过滤，旋干，用无水乙醇重结晶，过滤，真空干燥得到浅白色固体9g，产率89％。ESI-MS(+):333；1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.07(m,6H),6.67(t,J＝7.4Hz,3H),6.56(d,J＝8.2Hz,3H)3.96(s,6H),3.46(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ145.6,132.0,128.9,121.9,117.8,115.5,57.1.
实施例2
本实施例提供式2化合物的合成：
惰性气体保护下，将化合物Trapen 1g加入到100mL的schlenk瓶中，再加入30mLTHF，在-78℃下滴加2.5mol/L正丁基锂4mL，反应12h，然后再在-78℃下滴加三甲基氯硅烷1g，反应12h。抽干溶液，用15mL正己烷萃取1次，再在-78℃下滴加2.5mol/L正丁基锂4mL，反应24h。然后过滤，抽干，用15mL正己烷洗涤1次，抽干得黄色固体1.3g，产率80％。1HNMR(500MHz,C6D6)δ7.10-7.14(m,3H),6.97(d,J＝8.0Hz,3H),6.90-6.92(m,3H),6.66(t,J＝7.3Hz,3H),4.08(d,J＝12.7Hz,3H),2.39(d,J＝12.5Hz,3H),0.2(s,27H).13C{1H}NMR(125MHz,C6D6)δ154.8,134.2,130.3,125.5,1252,117.2,61.0,1.9.
实施例3
本实施例提供式3化合物的合成：
惰性气体保护下，将化合物PPh2CH2OH 3.3g加入到100mL的schlenk瓶中，再加入30mLCH2Cl2，然后再加入化合物Trapen1.7g，加热回流反应2天，抽干，20mL甲苯(甲苯经过重蒸无水无氧处理)洗涤1次，过滤再次抽干得黄色固体3.0g，产率65％。1HNMR(500MHz,C6D6)δ7.29-7.26(m,10H),7.21-7.15(m,20H),7.00(t,J＝7.0Hz,6H),6.58(t,J＝7.3Hz,3H),6.53(d,J＝8.2Hz,3H),4.83(s,3H),3.77(s,6H),3.29(s,6H).13C{1H}NMR(125MHz,CDCl3)δ146.2,137.7,132.8,131.5,128.8,128.5,128.4,121.7,116.8,112.0,57.9,45.8.31P{1H}NMR(202.3MHz,C6D6):δ-21.44(s).
实施例4
惰性气体保护下，将式2化合物1.13g加入到100mL的schlenk瓶中，再加入20mLTHF，然后在另一个schlenk瓶中加入0.76g的UCl4和20mLTHF，在-78℃条件下，将UCl4的THF溶液导入到式2化合物的溶液中，搅拌12h，恢复至室温，抽干，用甲苯萃取，冷却得到黑色晶体，过滤得黑色固体1.0g，产率62％。具体的晶体结构如图1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种新型含氮四齿配体化合物中间体，其特征在于，具有如式T所示结构：
Figure FDA0002145613430000011
2.一种新型含氮四齿配体化合物，其特征在于，具有通式(I)所示结构：
Figure FDA0002145613430000012
其中，R选自LiNSi(CH3)3和/或HNCH2PPh2。
3.根据权利要求2所述的配体化合物，其特征在于，具有如式2或式3所示结构：
Figure FDA0002145613430000013
4.如权利要求1所述配体化合物中间体的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0002145613430000021
包括以下步骤：
1)将邻硝基苄溴与氨水反应，得到式a中间产物；
2)将所述式a中间产物与邻硝基苄溴反应，得到所述式1化合物；
3)将所述式1化合物与水合肼经催化反应，得到所述式T化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)邻硝基苄溴与氨水在溶剂中常温反应1～5天得式a中间产物；
2)将所述式a中间产物和碳酸钾加入到溶剂中，与邻硝基苄溴加热回流反应1～3天，得式1化合物；
3)将所述式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂加入到无水乙醇中，在20～100℃下，反应0.5～12h，经过滤、重结晶、真空干燥，制得式T化合物；
优选的，步骤1)中，所述溶剂为无水乙醇；优选邻硝基苄溴、氨水与无水乙醇的加入比为21.6g:20～100mL:100～500mL；
和/或，步骤2)中，所述溶剂为乙腈；优选中间产物a、碳酸钾、邻硝基苄溴与乙腈加入的比例为10g:10～40g:3～15g:100～500mL；
和/或，步骤3)中，式1化合物、水合肼和Pd/C催化剂的质量比为1:2～20:0.01～0.2；优选所述Pd/C催化剂中Pd质量分数为10％。
6.权利要求2或3所述的配体化合物的制备方法，其特征在于，
Figure FDA0002145613430000022
包括以式T化合物为原料经盐消除或脱去小分子反应制得通式(I)所示结构的步骤，其中，R为LiNSi(CH3)3或HNCH2PPh2。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
Figure FDA0002145613430000031
以式T化合物和三甲基氯硅烷为原料，经盐消除反应制得化合物2；
优选包括以下步骤：惰性气体保护下，将式T化合物与THF溶液混合，在-30～-100℃下，第一次滴加正丁基锂，反应6～24h，滴加三甲基氯硅烷，抽干溶液，用正己烷萃取1～3次，第二次滴加正丁基锂，反应6～48h，得所述式2化合物；
更优选的，式T化合物、THF、第一次加正丁基锂、三甲基氯硅烷、第二次加入正丁基锂和正己烷的比例为1g:10～30mL:2～8mL:1～3g:2～8mL:20～50mL。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
Figure FDA0002145613430000032
以式T化合物和PPh2CH2OH化合物为原料，经脱去小分子反应制得化合物3；
优选包括以下步骤：惰性气体保护下，将PPh2CH2OH加入到CH2Cl2溶液中，然后再加入式T化合物，加热至20～70℃，反应1～3天，抽干，甲苯洗涤1～3次，过滤，再次抽干，得式3化合物；
更优选的，PPh2CH2OH、式T化合物、CH2Cl2和甲苯的加入比例为3.3g:1～3g:10～40mL:20～50mL。
9.一种锕系金属有机配合物，其特征在于，其由权利要求2或3所述的配体化合物与低价态锕系元素成键制得；优选所述低价态锕系元素为铀元素。
10.根据权利要求9所述的锕系金属有机配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：惰性气体保护下，将式2化合物加入schlenk瓶中，再加入THF，得到配体化合物的THF溶液，然后在另一个schlenk瓶中加入UCl4和THF，得UCl4的THF溶液，在-75～-85℃优选-78℃条件下，将所述UCl4的THF溶液加入所述配体化合物的THF溶液中，搅拌10～15h，恢复至室温，抽干，用甲苯萃取，冷却即得。
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