KR20170048382A - 염화 루테늄(iii)을 제조 및/또는 정제하기 위한 방법 - Google Patents

염화 루테늄(iii)을 제조 및/또는 정제하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법뿐 아니라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법 및 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조 또는 정제하기 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다.

Description

염화 루테늄(III)을 제조 및/또는 정제하기 위한 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION AND/OR PURIFICATION OF RUTHENIUM(III) CHLORIDE}
본 발명은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법뿐 아니라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법 및 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조 또는 정제하기 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다.
염화 루테늄(III)의 제조는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들면 암모늄 헥사클로로루테네이트(IV)를 열분해하고, 이어서 얻어진 금속을 NaOH와 NaOCl의 혼합물로 처리하고, 얻어진 Na2RuO4를 RuO2로 환원시킨 다음, 여과 세척하여 염화 루테늄(III)을 제조하는 것이 공지되어 있다. 이후, 얻어진 RuO2를 염화 루테늄(III)의 원료 용액을 얻기 위해 염산 처리한다. 그러나 상기 염화 루테늄(III) 원료 용액은 전형적으로 증류에 의해 정제되며 이를 위해 염화 루테늄(III)을 먼저 산화 루테늄(IV)으로 산화시킨 다음 증류시켜야 한다. 마지막으로, 증류된 산화 루테늄(IV)을 다시 염화 루테늄(III)으로 환원시킨다.
위에 언급한 공정의 단점은 증류에 의한 염화 루테늄(III)의 원료 용액의 정제를 산화 단계, 산화된 생성물을 증류하고 이어서 산화된 생성물을 최종 염화 루테늄(III)으로 다시 환원시키는 것을 포함한 일련의 많은 단계로 실시하여야 한다는 점이다. 이에 따라 이러한 종류의 정제는 적합하고 복잡한 증류 설비뿐만 아니라 해당 산화 환원 반응을 위해 다량의 화학물질을 필요로 하고 또한 많은 단계들이 시간 소모가 크고 염화 루테늄(III)의 손실이 상대적으로 크다.
이에 따라 상기 단점들을 피하고 특히 고수율로 염화 루테늄(III)의 제조 및/또는 정제를 가능하게 하는 방법을 제공할 필요성이 있었다. 특히 복잡한 증류 설비 없이 또한 일련의 산화 환원 반응을 이용하지 않고도 실시할 수 있는 염화 루테늄(III)의 제조 및/또는 정제를 위한 시간 효율적인 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 염화 루테늄(III)을 제조 및/또는 정제하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 목적은 염화 루테늄(III)을 고수율로 얻는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 복잡한 증류 설비를 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 일련의 산화 환원 반응을 필요로 하지 않는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 시간 효율적으로 실시할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 후술하는 본 발명의 기재 내용으로부터 추가 목적들을 알 수 있다.
상기 및 기타 목적들은 본 발명의 요지에 의해 해결된다. 본 발명의 제1측면에 따르면, 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 염산 용액을 제공하는 단계,
b) 하기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염을 제공하는 단계
(X)y[RuCl6]2- 및/또는 (X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3임),
c) 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 조합하고 얻어진 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정하는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액을 얻되 단계 d) 이후에 실시하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 염산 용액을 제공하는 단계,
b) 불순물을 포함한 건조 형태 또는 용액 형태의 염화 루테늄(III)을 제공하는 단계,
c) 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 조합하고 얻어진 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정하는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액을 얻되 단계 d) 이후에 실시하는 단계.
본 발명의 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법 및/또는 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 유리한 구현예들은 해당 종속항에 정의되어 있다.
일 구현예에 따르면, 얻어진 RuCl3은 건조 형태 또는 용액 형태이다.
또 다른 구현예에 따르면, 화학식(I)에서 X는 i) NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나, ii) Cd2+, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이거나 iii) Fe3 +로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1이다.
또 다른 구현예에 따르면, 단계 c)에서, 얻어진 혼합물을 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도(T)로 가열한다.
일 구현예에 따르면, 조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축시킨다.
또 다른 구현예에 따르면, 농축 단계 d)는 얻어지는 혼합물의 총 중량이 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 15.0 중량% 만큼 감소하도록 실시한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 농축은 회전 증발 또는 증류에 의해 실시한다.
일 구현예에 따르면, 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH가 0 내지 1.5의 pH로 조정되도록 단계 d)를 실시한다.
또 다른 구현예에 따르면, 단계 d) 이후 2시간 이하, 바람직하게는 단계 d) 이후 1시간 이하, 가장 바람직하게는 단계 d) 이후 30분 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 방법은 단계 e)에서 얻은 용액을 농축하는 단계 f)를 더 포함한다.
일 구현예에 따르면, 용액으로부터 RuCl3가 결정화될 때까지 농축 단계 f)를 실시한다.
또 다른 구현예에 따르면, 단계 f)는 증발에 의해 실시한다.
또 다른 측면에 따르면, 염화 루테늄(RuCl3)을 제조 또는 정제하기 위한 상기 방법의 용도가 제공된다.
이하, 본 발명에 따른 방법의 구체적인 내용과 바람직한 구현예를 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 염산 용액이 제공된다.
상기 염산 용액은 바람직하게는 염산 수용액인 것으로 이해된다.
용어 "수성" 염산 용액은 용매가 물을 포함하는 계를 의미한다. 그러나 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란과 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 소량의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 용매가 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 수혼화성 유기 용매는 용매 총 중량 기준으로 0.01 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 염산의 경우에 용매로서 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같은 이용 가능한 모든 물, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 염산 수용액의 용매는 물로 이루어지는바, 즉 상기 용매에는 수혼화성 유기 용매가 없다. 염산 수용액의 용매가 물로 이루어지는 경우에 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같은 이용 가능한 모든 물, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
바람직하게 상기 염산 용액은 염산 용액의 총 중량 기준으로 염산을 적어도 10.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30.0 중량%의 양으로 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 염산 용액은 진한 염산 용액이다. 예를 들면, 상기 염산 용액은 염산을 염산 용액의 총 중량 기준으로 30.0 내지 37.0 중량%의 양으로 포함한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 적어도 하나의 루테늄 염이 제공된다. 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 하기 화학식(I)의 화합물이다:
(X)y[RuCl6]2- 및/또는 (X)y[RuCl6]3- (I)
상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3이다.
용어 "적어도 하나의" 루테늄 염은 루테늄 염이 하나 이상의 루테늄 염(들)을 포함, 바람직하게는 하나 이상의 루테늄 염(들)으로 이루어져 있는 것을 의미한다.
일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 화학식(I)의 하나의 루테늄 염을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 하나의 루테늄 염으로 이루어져 있다. 이와 달리, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 화학식(I)의 2개 이상의 루테늄 염을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 2개 이상의 루테늄 염으로 이루어져 있다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 화학식(I)의 2 또는 3개의 루테늄 염을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 2 또는 3개의 루테늄 염으로 이루어져 있다. 즉, 상기 적어도 하나의 루테늄 염이 2개 이상의 루테늄 염을 포함, 바람직하게는 2개 이상의 루테늄 염으로 이루어져 있는 경우에 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염은 화학식(I)의 서로 다른 루테늄 염의 혼합물을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 서로 다른 루테늄 염의 혼합물로 이루어져 있다.
상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염이 서로 다른 루테늄 염의 혼합물인 경우에 상기 혼합물은 화학식(I)의 2 내지 5개의 루테늄 염을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 2 내지 5개의 루테늄 염으로 이루어져 있다. 예를 들면, 상기 화학식(I)의 루테늄 염의 혼합물은 화학식(I)의 2 또는 3개의 루테늄 염(들)을 포함, 바람직하게는 화학식(I)의 2 또는 3개의 루테늄 염(들)으로 이루어져 있다.
바람직하게는 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 화학식(I)의 하나의 루테늄 염을 포함, 더 바람직하게는 화학식(I)의 하나의 루테늄 염으로 이루어져 있다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- 및 (X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3임).
이와 달리, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 2가 양이온이고 y는 1 또는 2임) 또는
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 3가 양이온이고 y는 1 또는 3임).
바람직하게는 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 2가 양이온이고 y는 1 또는 2임).
상기 화학식(I)에서 X는 이러한 루테늄 염에서 전형적으로 발견되는 임의의 1가, 2가 또는 3가 양이온일 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)에서 X는
i) NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나
ii) Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이거나
iii) Fe3+으로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1이다.
예를 들면 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이다. X가 1가 양이온인 경우에 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이고 y는 2 또는 3이다.
예를 들면 상기 하나 이상의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 양이온이고 y는 2이고, 바람직하게는 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 2임). 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이고 y는 2이다.
추가로 또는 선택적으로, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가 양이온이고 y는 3이고, 바람직하게는 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 3임). 더 바람직하게는, X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이고 y는 3이다.
이와 달리, X는 Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이다. X가 2가 양이온인 경우에 X는 바람직하게는 Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 1이다.
예를 들면 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 2가 양이온이고 y는 1이고, 바람직하게는 X는 Cd2 +, Co2 +, Cu2+, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 1임).
더 바람직하게 X는 Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 1이다.
이와 달리, X는 Fe3+로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1이다.
예를 들면 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 3가 양이온이고 y는 1이고, 바람직하게는 X는 Fe3 +이고 y는 1임). 따라서 X는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나 X는 2가 양이온이고 y는 1이거나 X는 3가 양이온이고 y는 1이다. 바람직하게 X는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이다. 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게 X는 NH4 +이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)에서 (X)y는 NH4 +이고 y는 2 또는 3, 바람직하게는 2이다. 즉, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염은 바람직하게는 디암모늄 헥사클로로루테네이트 또는 트리암모늄 헥사클로로루테네이트이다. 가장 바람직하게는 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염은 디암모늄 헥사클로로루테네이트이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 조합하고 얻은 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법에서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염의 조합은 염산 용액과 적어도 하나의 루테늄 염의 혼합물을 제조하기 위해 당업자에게 공지되어 있는 모든 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염의 조합은 바람직하게는 염산 용액을 적어도 하나의 루테늄 염과 혼합함으로써 실시한다. 본 발명의 의미에서 "혼합"은 당업자에게 공지되어 있는 종래의 모든 혼합 공정에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 혼합은 단계 a)의 염산 용액 중에 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 고르게 분포시키기 위해 계속 교반하면서 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염의 조합은 실온, 예를 들어 10 내지 30℃의 온도 범위, 바람직하게는 15 내지 25℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 25℃의 범위에서 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 단계 c)에서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염은 바람직하게는 적어도 하나의 루테늄 염에 대한 염산 용액 내 HCl의 몰 비(HCl/(X)y[RuCl6]2- 및/또는 (X)y[RuCl6]3-)가 20:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 15:1 내지 1:1, 훨씬 더 바람직하게는 10:1 내지 1:1, 가장 바람직하게는 5:1 내지 2:1이 되도록 조합한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 단계 c)의 추가 요건은 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 조합하여 얻은 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 혼합하여 얻은 혼합물을 70℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위, 더 바람직하게는 75℃ 내지 90℃ 범위, 가장 바람직하게는 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도(T)로 가열한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 바람직하게는 적어도 5분, 더 바람직하게는 적어도 10분, 가장 바람직하게는 적어도 20분의 시간 동안 실시한다. 바람직한 구현예에 있어서, 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 5분 내지 180분, 바람직하게는 10분 내지 120분, 가장 바람직하게는 20분 내지 120분의 시간, 예를 들면 30분 또는 120분 동안 실시한다. 예를 들면 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 약 80℃의 일정한 온도에서 30분 또는 120분의 시간 동안 계속 교반하면서 실시한다.
단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 조합하여 얻은 혼합물을 가열한 후, 단계 c)에서 얻은 혼합물을 냉각되도록 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 단계 c)에서 얻은 혼합물을 실온으로 냉각되도록 한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축시킨다.
상기 농축 단계는 단계 c)에서 얻은 혼합물 내 용매의 양을 감소시키기 위해 당업자에게 알려진 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면 상기 농축 단계는 바람직하게는 회전 증발 또는 증류, 바람직하게는 회전 증발에 의해 실시한다.
조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축시키는 경우에 상기 농축 단계는 얻어지는 혼합물의 총 중량이 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량 대비 적어도 15.0 중량% 만큼 감소하도록 실시한다. 예를 들면 상기 농축 단계에서 얻어지는 혼합물의 총 중량은 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량 대비 적어도 25.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%, 가장 바람직하게는 35.0 중량% 만큼 감소된다.
단계 c)에서 얻은 혼합물은 염산 용액 중 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염의 투명한 용액, 즉 루테늄 염 고형물이 없는 용액인 것이 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법에서 전체 수율을 위해 바람직하다는 것에 주목해야 한다. 단계 c)에서 얻은 혼합물이 루테늄 염 고형물을 함유하는 경우에 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 물, 바람직하게는 탈이온수로 희석하고 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염을 용매에 완전히 용해시키기 위해서 고온에서 충분한 시간 동안 혼합한다. 조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축하는 경우에, 농축 단계 전에 물, 바람직하게는 탈이온수로 경우에 따라 희석하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염을 고온에서 계속 교반하면서 용매 내 완전히 용해시킨다. 일 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염을 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 일정한 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전히 용해시킨다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)의 하나 이상의 루테늄 염을 약 100℃의 일정 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전히 용해시킨다.
단계 c)에서 얻은 혼합물이 루테늄 염 고형물을 함유하여 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 물로 희석하고 고온에서 충분한 시간 동안 혼합하는 경우에 바람직하게는 적어도 10분, 더 바람직하게는 적어도 20분, 가장 바람직하게는 적어도 45분의 시간 동안 완전 용해시킨다. 일 구현예에 있어서, 10분 내지 120분, 바람직하게는 20분 내지 90분, 가장 바람직하게는 45분 내지 90분의 시간, 예를 들면 약 60분 동안 완전 용해시킨다. 예를 들면 상기 화학식(I)의 하나 이상의 루테늄 염을 약 60분의 시간 동안 약 100℃의 일정한 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전 용해시킨다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 c) 또는 경우에 따라 농축 단계에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정한다.
pH 조정 단계 d)는 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 증가시키기 위해 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, pH 조정 단계 d)는 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 c) 또는 경우에 따라 농축 단계에서 얻은 혼합물의 pH를 단계 d)에서 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 0 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.0으로 조정한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 단계 e)에 따르면, 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시킨다.
단계 e)는 당업자에게 공지된 모든 양이온 교환체와 양이온 교환 방법에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면 단계 e)는 바람직하게는 강 양이온 교환체를 사용하여 실시한다. 유리한 양이온 교환체의 예로는 Dowex Monosphere 650C 수지, Amberjet 1200 또는 Lewatit S100H 수지가 알려져 있다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 단계 e)는 염화 루테늄(III)을 고수율로 얻기 위해서 단계 d) 직후에 실시하는 것이 매우 중요하다.
이에 따라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 하나의 요건은 단계 e)를 단계 d) 이후에 실시하는 것이다.
단계 d) "이후"라는 용어는 단계 d)가 완료된 이후의 시점, 즉 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH, 바람직하게는 0 내지 1.5의 pH, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 pH로 조정한 이후의 시점을 말한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 e)는 단계 d) 직후에 실시한다. 바람직하게 단계 d) 이후 2시간 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다. 더 바람직하게 단계 d) 이후 1시간 이하의 시간 내 실시한다. 가장 바람직하게 단계 e)는 단계 d) 이후 30분 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다.
단계 e)에서는 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액이 얻어진다. 따라서 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법에 의해 얻어진 염화 루테늄(III)(RuCl3)은 용액 형태이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 RuCl3를 분리하는데, 바람직하게는 방법 e)에서 얻은 용액으로부터 RuCl3을 고형물로서 분리한다.
단계 e)에서 얻은 용액으로부터 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 고형물로서 얻는 경우에 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법은 바람직하게는 단계 e)에서 얻은 용액을 농축시키는 단계 f)를 더 포함한다.
농축 단계 f)는 단계 e)에서 얻은 염화 루테늄(III) 용액 중 용매의 양을 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 농축 단계 f)는 바람직하게는 회전 증발 또는 증류와 같은 증발, 바람직하게는 회전 증발과 같은 증발에 의해 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 농축 단계 f)는 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 염화 루테늄(III)(RuCl3)이 결정화될 때까지 실시한다. 예를 들면 농축 단계 f)는 염화 루테늄(III)(RuCl3)이 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 실질적으로 완전히 건조된 형태로 결정화될 때까지 실시한다.
이에 따라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 의해 얻은 염화 루테늄(III)(RuCl3)은 건조된 형태로 얻을 수 있다는 것에 주목해야 한다.
본 발명의 방법은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위해 유리하게 사용될 수도 있는 것으로 이해된다.
따라서 본 발명은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 적어도 다음 단계들을 포함한다:
a) 염산 용액을 제공하는 단계,
b) 불순물을 포함한 건조 형태 또는 용액 형태의 염화 루테늄(III)을 제공하는 단계;
c) 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 조합하고 얻어진 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 단계,
d) 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조절하는 단계,
e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액을 얻되 단계 d) 이후에 실시하는 단계.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 염산 용액이 제공된다.
상기 염산 용액은 바람직하게는 염산 수용액인 것으로 이해된다.
용어 "수성" 염산 용액은 용매가 물을 포함하는 계를 의미한다. 그러나 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란과 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 소량의 수혼화성 유기 용매를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 상기 용매가 수혼화성 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 수혼화성 유기 용매는 용매 총 중량 기준으로 0.01 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 15.0 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 10.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 존재한다. 염산의 경우에 용매로서 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수와 같은 이용 가능한 모든 물, 바람직하게는 탈이온수일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 염산 수용액의 용매는 물로 이루어지는바, 즉 상기 용매에는 수혼화성 유기 용매가 없다. 염산 수용액의 용매가 물로 이루어지는 경우에 사용되는 물은 수돗물 및/또는 탈이온수, 바람직하게는 탈이온수와 같은 이용 가능한 임의의 물일 수 있다.
바람직하게 상기 염산 용액은 염산 용액의 총 중량 기준으로 염산을 적어도 10.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30.0 중량%의 양으로 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 염산 용액은 진한 염산 용액이다. 예를 들면 상기 염산 용액은 염산을 염산 용액의 총 중량 기준으로 30.0 내지 37.0 중량%의 양으로 포함한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에 따르면, 염화 루테늄(III)이 제공된다. 단계 b)에서 제공되는 염화 루테늄(III)은 건조 형태 또는 용액 형태일 수 있는 것으로 이해된다.
단계 b)에서 제공되는 염화 루테늄(III)이 용액 형태인 경우, 상기 용액의 용매는 바람직하게는 염산이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 하나의 요건은 염화 루테늄(III)이 불순물을 포함한다는 것이다. 상기 불순물은 바람직하게는 하기 화학식(I)의 화합물인 적어도 하나의 루테늄 염으로부터 선택된다:
(X)y[RuCl6]2- 및/또는 (X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3임).
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- 및 (X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3임).
이와 달리, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 2가 양이온이고 y는 1 또는 2임) 또는
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 3가 양이온이고 y는 1 또는 3임).
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 또는 2가 양이온이고 y는 1 또는 2임).
상기 화학식(I)에서 X는 이러한 루테늄 염에서 전형적으로 발견되는 임의의 1가, 2가 또는 3가 양이온일 수 있는 것으로 이해된다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)에서 X는
i) NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나
ii) Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이거나
iii) Fe3+으로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1이다.
예를 들면 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이다. X가 1가 양이온인 경우에 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이고 y는 2 또는 3이다.
예를 들면 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 1가 양이온이고 y는 2이고, 바람직하게는 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 2임). 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 훨씬 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게 X는 NH4 +이고 y는 2이다.
추가로 또는 선택적으로, 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 1가 양이온이고 y는 3이고, 바람직하게는 X는 NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 3임). 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 바람직하게는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이고 y는 3이다.
이와 달리, X는 Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이다. X가 2가 양이온인 경우, X는 바람직하게는 Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 1이다.
예를 들면 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]2- (I)
(상기 식에서 X는 2가 양이온이고 y는 1이고, 바람직하게는 X는 Cd2 +, Co2 +, Cu2+, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며 y는 1임). 더 바람직하게 X는 Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고 y는 1이다.
이와 달리, X는 Fe3 +로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1이다.
예를 들면 상기 적어도 하나의 루테늄 염은 다음과 같다:
(X)y[RuCl6]3- (I)
(상기 식에서 X는 3가 양이온이고 y는 1이고, 바람직하게는 X는 Fe3 +이고 y는 1임). 따라서 X는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나 X는 2가 양이온이고 y는 1이거나 X는 3가 양이온이고 y는 1이다. 바람직하게 X는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이다. 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+, K+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 X는 NH4 +, Na+와 이들의 혼합물로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 NH4 +이다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식(I)의 (X)y는 NH4 +이고 y는 2 또는 3, 바람직하게는 2이다. 즉, 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염은 바람직하게는 디암모늄 헥사클로로루테네이트 또는 트리암모늄 헥사클로로루테네이트이다. 가장 바람직하게는 상기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염은 디암모늄 헥사클로로루테네이트이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 염화 루테늄(III)을 조합하고 얻은 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법에 있어서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)의 조합은 염산 용액과 염화 루테늄(III)의 혼합물을 제조하기 위해 당업자에게 공지되어 있는 모든 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)의 조합은 바람직하게는 염산 용액을 염화 루테늄(III)과 혼합함으로써 실시한다.
본 발명의 의미에서 "혼합"은 당업자에게 공지되어 있는 종래의 모든 혼합 공정에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게 상기 혼합은 단계 a)의 염산 용액 중에 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 고르게 분포시키기 위해 계속 교반하면서 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)의 조합은 실온, 예를 들어 10 내지 30℃의 온도 범위, 바람직하게는 15 내지 25℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 25℃의 범위에서 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 단계 c)에서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)은 바람직하게는 염화 루테늄(III)에 대한 염산 용액 내 HCl의 비(HCl/RuCl3)가 20:1 내지 1:1, 더 바람직하게는 15:1 내지 1:1, 훨씬 더 바람직하게는 10:1 내지 1:1이고, 가장 바람직하게는 5:1 내지 2:1이 되도록 조합한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 단계 c)의 추가 요건은 단계 a)의 염산 용액과 염화 루테늄(III)을 조합하여 얻은 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 조합하여 얻은 혼합물을 70℃ 내지 110℃ 범위, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃ 범위, 더 바람직하게는 75℃ 내지 90℃ 범위, 가장 바람직하게는 75℃ 내지 85℃ 범위의 온도(T)로 가열한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 바람직하게는 적어도 5분, 더 바람직하게는 적어도 10분, 가장 바람직하게는 적어도 20분의 시간 동안 실시한다. 바람직한 구현예에 있어서, 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 5분 내지 240분, 바람직하게는 10분 내지 120분의 시간, 가장 바람직하게는 20분 내지 120분의 시간, 예를 들면 30분 또는 120분 동안 실시한다.
예를 들면 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 단계 c)에서 가열은 약 80℃의 일정한 온도에서 30분 또는 120분의 시간 동안 계속 교반하면서 실시한다.
단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 조합하여 얻은 혼합물을 가열한 후, 단계 c)에서 얻은 혼합물을 냉각되도록 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 단계 c)에서 얻은 혼합물을 실온으로 냉각되도록 한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축시킨다.
상기 농축 단계는 단계 c)에서 얻은 혼합물 내 용매의 양을 감소시키기 위해 당업자에게 알려진 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면 상기 농축 단계는 바람직하게는 회전 증발 또는 증류, 바람직하게는 회전 증발에 의해 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 상기 농축 단계는 얻어지는 혼합물의 총 중량이 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량 대비 적어도 15.0 중량% 만큼 감소하도록 실시한다. 예를 들면 상기 농축 단계에서 얻어지는 혼합물의 총 중량은 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량 대비 적어도 25.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30.0 중량%, 가장 바람직하게는 35.0 중량% 만큼 감소된다.
단계 c)에서 얻은 혼합물은 염산 용액 중 염화 루테늄(III)의 투명한 용액, 즉 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물이 없는 용액인 것이 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법에서 전체 수율을 위해 바람직하다는 것에 주목해야 한다. 단계 c)에서 얻은 혼합물이 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 함유하는 경우에 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 바람직하게는 물, 바람직하게는 탈이온수로 희석하고, 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 용매에 완전히 용해시키기 위해서 고온에서 충분한 시간 동안 혼합한다.
조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축하는 경우에, 농축 단계 전에 물, 바람직하게는 탈이온수로 경우에 따라 희석하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 고온에서 계속 교반하면서 용매에 완전히 용해시킨다. 일 구현예에 있어서, 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 적어도 80℃, 바람직하게는 적어도 90℃, 더 바람직하게는 80℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90℃ 내지 110℃의 일정한 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전히 용해시킨다. 또 다른 구현예에 있어서, 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 약 100℃의 일정 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전히 용해시킨다.
단계 c)에서 얻은 혼합물이 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함한 고형물을 함유하여 단계 d)를 실시하기 전에 물로 희석하고 고온에서 충분한 시간 동안 혼합하는 경우에, 바람직하게는 적어도 10분, 더 바람직하게는 적어도 20분, 가장 바람직하게는 적어도 45분의 시간 동안 완전히 용해시킨다. 일 구현예에 있어서, 10분 내지 120분, 바람직하게는 20분 내지 90분, 가장 바람직하게는 45분 내지 90분의 시간, 예를 들면 약 60분 동안 완전 용해시킨다. 예를 들면 염화 루테늄(III) 및/또는 불순물을 포함하는 고형물을 약 60분의 시간 동안 약 100℃의 일정한 온도에서 계속 교반하면서 용매에 완전 용해시킨다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 c) 또는 경우에 따라 농축 단계에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정한다.
pH 조정 단계 d)는 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 증가시키기 위해 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, pH 조정 단계 d)는 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 c) 또는 경우에 따라 농축 단계에서 얻은 혼합물의 pH를 단계 d)에서 바람직하게는 물, 더 바람직하게는 탈이온수를 첨가하여 0.5 내지 2의 pH, 바람직하게는 0 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 pH로 조정한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 단계 e)에 따르면, 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시킨다.
단계 e)는 당업자에게 공지된 모든 양이온 교환체와 양이온 교환 방법에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들면 단계 e)는 바람직하게는 강 양이온 교환체를 사용하여 실시한다. 유리한 양이온 교환체의 예로는 Dowex Monosphere 650C 수지, Amberjet 1200 또는 Lewatit S100H 수지가 알려져 있다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)를 정제하기 위한 본 발명의 방법에서, 단계 e)는 염화 루테늄(III)을 고수율로 얻기 위해서 단계 e) 직후에 실시하는 것이 매우 중요하다.
이에 따라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 하나의 요건은 단계 e)를 단계 d) 이후에 실시하는 것이다.
단계 d) "이후"라는 용어는 단계 d)가 완료된 이후의 시점, 즉 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH, 바람직하게는 0 내지 1.5의 pH, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 pH로 조정한 이후의 시점을 말한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 e)는 단계 d) 직후에 실시한다. 바람직하게 단계 d) 이후 2시간 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다. 더 바람직하게 단계 d) 이후 1시간 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다. 가장 바람직하게 단계 d) 이후 30분 이하의 시간 내 단계 e)를 실시한다.
단계 e)에서는 염화 루테늄(III)(RuCl3)를 포함하는 용액이 얻어진다. 따라서 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법에 의해 얻어진 염화 루테늄(III)(RuCl3)은 용액 형태이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법의 일 구현예에 있어서, 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 RuCl3를 분리하는데, 바람직하게는 방법 e)에서 얻은 용액으로부터 RuCl3을 고형물로서 분리한다.
단계 e)에서 얻은 용액으로부터 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 고형물로서 얻는 경우에 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법은 바람직하게는 단계 f)에서 얻은 용액을 농축시키는 단계 f)를 더 포함한다.
농축 단계 f)는 단계 e)에서 얻은 염화 루테늄(III) 용액 중 용매의 양을 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 모든 수단에 의해 실시할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 농축 단계 g)는 바람직하게는 회전 증발 또는 증류와 같은 증발, 바람직하게는 회전 증발과 같은 증발에 의해 실시한다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법의 일 구현예에 있어서, 농축 단계 f)는 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 염화 루테늄(III)(RuCl3)이 결정화될 때까지 실시한다. 예를 들면 농축 단계 f)는 염화 루테늄(III)(RuCl3)이 단계 e)에서 얻은 용액으로부터 본질적으로 완전히 건조된 형태로 결정화될 때까지 실시한다.
이에 따라 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 본 발명의 방법에 의해 얻은 염화 루테늄(III)(RuCl3)은 건조된 형태로 얻을 수 있다는 것에 주목해야 한다.
얻어진 양호한 결과를 고려하여 본 발명은 또 다른 측면에서 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조 또는 정제하기 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다. 일 구현예에 있어서, 본 발명은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다. 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 상기 방법의 용도에 관한 것이다.
염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 상기 방법, 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 상기 방법과 이들의 바람직한 구현예의 정의와 관련하여 본 발명의 방법의 기술적 세부 사항을 논의할 때 위에 제공되어 있는 서술 내용을 참조하기로 한다.
이하, 실시예를 토대로 본 발명의 범위와 이점이 더 잘 이해될 것이지만 이들 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 예시하기 위한 것으로 비제한적인 것이다.
실시예
비교예 1
200 g의 암모늄 헥사클로로루테네이트를 250 mL의 HCl(32% 농도의 용액)과 혼합하고 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 얻어진 용액을 1 L까지 탈이온수로 희석하고 모든 고형물이 용해될 때까지 3시간 동안 가열하였다.
이어서, 얻어진 용액을 실온으로 냉각한 다음, 부흐너 필터를 통해 여과하였다. 다음, 얻어진 용액을 실온에서 밤새 방치하였다. 희석한 용액의 pH는 pH 0.8이었다. 다음, 희석한 용액을 세척 및 재생한 Lewatit S100H 양이온 교환수지가 충전된 7.5L 수지 칼럼에 통과시켰다. 유속은 5.5 L/시간이었다.
상기 수지는 약간의 루테늄을 담지한바, 이는 염화 루테늄(III)이 추가 처리 전에 희석 및 장시간 방치시 가수분해됨을 의미하는 것이다.
추가로 순도 분석한 결과, 희석된 용액이 디암모늄 헥사클로로루테네이트를 함유하였음을 알 수 있었다.
발명예 1
비교예 1에서 얻은 용액을 50L 회전 증발기에서 2L로 농축하고 다시 pH를 0.8로 희석한 즉시 (30분 내) 세척 및 재생한 Lewatit S100H 양이온 교환수지가 충전된 7.5L 수지 칼럼에 통과시켰다. 유속은 5.5 L/시간이었다.
발명예 1에서는 루테늄이 수지에 담지되지 않았다.
이어서, 용리액을 50L 회전 증발기에서 3L로 농축시켰다. 이어서, 농축된 용리액을 5L 유리 비커로 옮기고 핫플레이트 위에서 약 500 mL로 더 농축시켰다.
순도 분석 결과, 시료가 규정치보다 훨씬 낮은 불순물을 포함한 21.7%의 루테늄 함량을 가졌음을 알 수 있었다.
발명예 2
16.12 g의 (NH4)2[RuCl6](49.47 mmol)을 100 ml 유리 비커에 장입하고, 계속 교반하면서 41.67 g의 HCl(32% 농도의 용액; 0.367 몰)을 실온에서 첨가하였다. 이어서, 용액을 80℃에서 30분 동안 가열한 다음, 용액을 실온으로 냉각시켰다.
상기 염산 용액에 (NH4)2[RuCl6]를 완전히 용해시키기 위해서 혼합물에 탈이온수 263.96 g을 첨가한 다음 100℃에서 1시간 동안 회전 증발기에서 혼합하였다. 이어서, 80 g의 용매를 증류에 의해 100 mbar에서 제거하였다. 얻은 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 혼합물을 0.2 ㎛ 필터를 포함한 사토리우스(Sartorius) 필터 장치를 통해 여과시켰다. 필터에는 침전물이 관찰되지 않았다. 얻어진 혼합물은 pH 1을 가졌다.
다음, 얻어진 혼합물(pH 1)을 세척한 Dowex Monosphere 650C 양이온 교환 수지가 충전된 25cm 수지 칼럼에 즉시 통과시켰다. 상기 양이온 교환 수지에 탈이온수를 로딩하였다. 유속은 300 mL/시간이었다. 용액을 약 2시간 이내에 양이온 교환 수지에 통과시키고 수지를 탈이온수로 세척하였다.
얻어진 용리액은 총 중량이 638.36 g이었고 회전 증발기로 100℃와 100 mbar에서 23.487 g까지 농축하였다. 얻어진 농축물은 무색 액체이었고 특히 루테늄 및 염화물 함량, 유리산과 불순물에 대해 분석하였다.
표 1에는 분석 결과가 요약되어 있다.
m (Ru 유리체) 5.0 g
m (생성물) 23.487 g
Ru 함량 20.51 %
m (Ru) 4.82 g
수율 96.4 %
염화물 함량 35.31 %
C (유리산) 6.7 mol/L
w (유리산) 14.7 %
칼륨 함량 20 ppm
나트륨 함량 150 ppm
밀도 1.677 g/cm3
얻어진 생성물의 결과를 표 2에 요약되어 있는 RuCl3 용액의 표준 규격과 비교하였다.
Ru 함량 19.0 내지 24.0%
원소 최대 한도(ppm)
Rh + Pd + Ir + Pt 1000 ppm
Os 200 ppm
Cu 200 ppm
Fe 200 ppm
Na 200 ppm
K 200 ppm
Ca + Al + Si + Mg 200 ppm
표 1로부터 시료는 96.4%의 수율로 20.51%의 루테늄 함량을 가졌음을 알 수 있다. 불순물(Pt, Pd, Rh와 Ir)은 총 <128 ppm이므로 표 2에 나타낸 규격 요건에 부합하였다.
회전 증발기에서 더 농축시켜 적어도 22.0%의 루테늄 함량에 도달하였고 이 또한 규격 요건에 부합하였다.

Claims (14)

  1. 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조하기 위한 방법으로서, 적어도 다음 단계들을 포함하는 방법:
    a) 염산 용액을 제공하는 단계,
    b) 하기 화학식(I)의 적어도 하나의 루테늄 염을 제공하는 단계
    (X)y[RuCl6]2- 및/또는 (X)y[RuCl6]3- (I)
    (상기 식에서 X는 1가, 2가 또는 3가 양이온이고 y는 1, 2 또는 3임),
    c) 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 적어도 하나의 루테늄 염을 조합하고 얻어진 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 단계,
    d) 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정하는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액을 얻되, 단계 e)는 단계 d) 이후에 실시하는 단계.
  2. 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 정제하기 위한 방법으로서, 적어도 다음 단계들을 포함하는 방법:
    a) 염산 용액을 제공하는 단계,
    b) 불순물을 포함한 건조 형태 또는 용액 형태의 염화 루테늄(III)을 제공하는 단계;
    c) 단계 a)의 염산 용액과 단계 b)의 염화 루테늄(III)을 조합하고 얻어진 혼합물을 ≥70℃의 온도(T)로 가열하는 단계,
    d) 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH를 0 내지 2의 pH로 조정하는 단계,
    e) 단계 d)에서 얻은 혼합물을 양이온 교환체에 통과시켜 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 포함하는 용액을 얻되, 단계 e)는 단계 d) 이후에 실시하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 RuCl3가 건조 형태 또는 용액 형태인 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식(I)에서 X는
    i) NH4 +, Na+, K+, Cu+와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1가 양이온이고 y는 2 또는 3이거나,
    ii) Cd2 +, Co2 +, Cu2 +, Ni2 +, Pb2 +, Zn2 +, Sn2 +, Fe2 +, Mg2 +, Ca2 +와 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 2가 양이온이고 y는 1이거나,
    iii) Fe3 +로부터 선택되는 3가 양이온이고 y는 1인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻어진 혼합물을 70℃ 내지 110℃ 범위의 온도(T)로 가열하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 조정 단계 d)를 실시하기 전에 단계 c)에서 얻은 혼합물을 농축시키는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 농축은 얻어지는 혼합물의 총 중량이 단계 c)에서 얻은 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 15.0 중량% 만큼 감소하도록 실시하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 농축은 회전 증발 또는 증류에 의해 실시하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서 얻은 혼합물의 pH가 0 내지 1.5의 pH로 조정되도록 단계 d)를 실시하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 이후 2시간 이하, 바람직하게는 단계 d) 이후 1시간 이하, 가장 바람직하게는 단계 d) 이후 30분 이하의 시간 내 단계 e)를 실시하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법이 단계 e)에서 얻은 용액을 농축하는 단계 f)를 더 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용액으로부터 RuCl3가 결정화될 때까지 농축 단계 f)를 실시하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 f)를 증발에 의해 실시하는 방법.
  14. 염화 루테늄(III)(RuCl3)을 제조 또는 정제하기 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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