CN106660128A - 银微粒分散液 - Google Patents

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Abstract

将被由碳数5～8的羧酸构成的有机酸或其衍生物被覆的30～75质量％的平均粒径1～100nm的银微粒分散在作为将水作为主要成分的溶剂的水系分散介质中，在含有氨和硝酸的银微粒分散液中，作为形状保持剂，添加0.15～0.6质量％的表面调整剂、优选含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚(氧乙烯)烷基醚或聚醚的表面调整剂，或0.005～0.6质量％的消泡剂、优选有机硅消泡剂。

Description

银微粒分散液
技术领域
本发明涉及银微粒分散液，尤其涉及用于RFID天线等电子元器件的导电回路等的形成的银微粒分散液。
背景技术
以往，RFID天线等要求高可靠性的电子元器件的配线或导电回路由在掩盖的基板上溅射高价的贵金属来形成。但是，由于在通过溅射形成配线或导电回路的方法中需要各种工序，因此生产性谈不上高，此外，作为原料被投入的高价的贵金属没有全部用于配线或导电回路的形成，因此从资源的有效利用的观点出发，研究通过其他方法形成配线或导电回路。
近年，作为大量且容易地形成电子元器件的配线或导电回路等的方法，应用印刷技术、形成配线或导电回路等的印刷电子受到瞩目，研究了通过柔版印刷或丝网印刷等各种印刷技术把将金属粒子分散于分散介质中的导电性油墨印刷在基材上后，使金属粒子之间烧结，形成配线或导电回路等。
另一方面，如果金属粒子的粒径在数nm～数十nm的水平，则比表面积变得非常大，熔点急剧下降，因此与在使用数μm水平的粒径的金属粒子分散于分散介质中的导电性油墨来形成配线或导电回路的情况下相比，不止能够形成微细的配线或导电回路，而且即使在200℃以下的低温下进行烧成也能够使金属粒子之间烧结，因此可使用耐热性低的基板等各种基板。因此，期待把将粒径为数十nm以下的金属微粒(金属纳米粒子)分散于分散介质中的导电性油墨(金属微粒分散液)应用于印刷电子、形成电子元器件的微细的配线或导电回路。
此外，粒径为数十nm以下的金属微粒活性非常高，就这样制成粒子是不稳定的，因此为了防止金属微粒之间的烧结或凝集、确保金属微粒的独立性和保存稳定性，提出了将用长链的表面活性剂等有机物被覆的金属微粒分散于癸烷或萜品醇等有机溶剂中的导电性油墨(金属微粒分散液)。但是，如果用高分子量的长链的表面活性剂被覆金属微粒，则其沸点或分解点高，因此在使金属微粒之间烧结、形成配线或导电回路等时，为了去除或分解金属微粒的表面的表面活性剂而需要在高温下进行处理，不仅不能够使用耐热性低的基板，还需要进行30分钟～1小时左右的较长时间的热处理，生产性变差。此外，如果使用有机溶剂作为导电性油墨的分散介质，则如果在废弃时不加以注意，则会成为环境污染的原因，此外，在加热时或在放置于开放体系中的情况下蒸发的有机成分向周围扩散，因此在进行大量处理的情况下需要进行局部排气装置的设置等，因而如果能够使用不将有机溶剂作为主要成分的分散介质，则在环境方面以及操作方面是理想的。
因此，提出了在主要成分为水的溶剂中分散被有机酸或其衍生物保护的银纳米粒子的银纳米粒子组合物(例如，参照国际公开第2012/026033号参照)。如果将该银纳米粒子组合物作为导电性油墨使用，则即使是低温下短时间的热处理也可使银纳米粒子之间烧结、在基材上形成良好的配线或导电回路等。
但是，如果通过工业上通常使用的卷对卷(ロール·ツー·ロール)的连续式的柔版印刷机、将国际公开第2012/026033号的金属纳米粒子组合物作为导电性油墨使用、在基板上印刷复杂设计的配线的形状，则邻接相向的配线部分之间形成鸟的蹼状的薄膜，存在热处理形成的配线容易发生短路的问题。认为这样的薄膜是起因于国际公开第2012/026033号的银纳米粒子组合物中的有机酸或其衍生物和(为了调整银纳米粒子的合成时或反应后的pH而添加的)氨的反应物。
如果使用低容量的网纹传墨辊则能够防止这样的薄膜的形成，但如果使用低容量的网纹传墨辊，则导电性油墨的转印率下降，存在热处理形成的配线的膜厚变薄、电阻变高的问题。
发明内容
因此，本发明是鉴于上述的现有问题而产生的发明，其目的在于，提供一种在可通过柔版印刷在基材上印刷所希望的配线形状的同时，可防止在基板上热处理形成的配线的电阻的下降的银微粒分散液。
本发明人为了解决上述课题而认真研究的结果是，发现通过将被有机酸或其衍生物被覆的银微粒分散于水系分散介质中，在含有氨和硝酸的银微粒分散液中添加形状保持剂，可提供在可通过柔版印刷在基材上印刷所希望的配线形状的同时可防止在基板上热处理形成的配线的电阻的下降的银微粒分散液，从而完成了本发明。
即，本发明的银微粒分散液的特征在于，被有机酸或其衍生物被覆的银微粒分散于水系分散介质中，在含有氨和硝酸的银微粒分散液中添加形状保持剂。
该银微粒分散液中，作为形状保持剂优选使用表面调整剂，银微粒分散液中的表面调整剂的含量优选0.15～0.6质量％。作为表面调整剂，优选使用含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚(氧乙烯)烷基醚或聚醚的表面调整剂。此外，作为形状保持剂可使用消泡剂，银微粒分散液中的消泡剂的含量优选为0.005～0.6质量％。作为消泡剂，优选使用有机硅消泡剂。
此外，银微粒分散液的液中的氨的浓度优选0.1～2.0质量％，硝酸的浓度优选0.1～6.0质量％。此外，银微粒分散液的pH优选5.3～8.0，水系分散介质优选含有50质量％以上的水的溶剂。此外，银微粒分散液中的银微粒的含量优选30～75质量％，银微粒的平均粒径优选1～100nm，有机酸优选碳数5～8的羧酸。此外，银微粒分散液中的相对于银的有机酸或其衍生物的量优选2～20质量％，银微粒分散液的薄层长度的平均值优选4.6mm以下。
另外，本说明书中，“银微粒的平均粒径”是指银微粒的作为根据透射型电子显微镜照片(TEM像)的一次粒径的平均值的一次粒子平均径(平均一次粒径)。
此外，“薄层长度”是表示液体膜能伸展多少的指标，可将环(薄层长度测头)浸渍在液体中后在铅锤方向上拉起，对由环与液体面之间形成的液体膜对环作用的力达到最大起到液体膜断开为止的环的拉起距离进行测定，作为薄层长度。本说明书中，“薄层长度的平均值”是指使用线材直径0.40mm、环直径14.4mm的铂环作为薄层长度测头，通过自动表面张力计以工作台上下速度1.0mm/秒、预湿工作台上下速度1.0mm/秒、预湿浸渍距离2.50mm、预湿浸渍时间5秒进行测定时的薄层长度的6次的测定值的平均值。
如果采用本发明，则可提供在可通过柔版印刷在基材上印刷所希望的配线形状的同时，可防止在基板上热处理形成的配线的电阻的下降的银微粒分散液。
附图说明
图1A是表示为了测定银微粒分散液的蹼状的薄膜的长度而形成的涂膜的形状以及大小的平面图。
图1B是说明银微粒分散液的蹼状的薄膜的长度的测定方法的图。
图2是表示实施例以及比较例中制作的RFID天线的形状的平面图。
具体实施方式
本发明的银微粒分散液的实施方式是将被有机酸或其衍生物被覆的银微粒分散于水系分散介质中，在含有氨和硝酸的银微粒分散液中添加形状保持剂。
水系分散介质是将水作为主要成分的溶剂，是优选含有50质量％以上、进一步优选含有75质量％以上的水的溶剂。为了调整该水系分散介质的粘度，可添加相对于银微粒分散液为10质量％以下的聚氨酯增稠剂等增稠剂(增粘剂)，为了湿润，可添加10质量％以下的丙二醇等有机溶剂。此外，为了使水系分散介质和基材的密合性更牢固，也可添加高分子在水中稳定悬浊以及分散的水性分散树脂。作为该水性分散树脂，可使用氯乙烯等水性胶乳等。水性分散树脂的添加量优选0.5～8质量％，进一步优选1～7质量％。如果低于0.5质量％则不能充分地使其与基材的密合性更牢固，如果多于8质量％，则由于银微粒分散液中产生凝集块等、分散性变差的同时，对涂膜化时的导电性有不良影响，因而不优选。
作为形状保持剂，优选使用表面调整剂或消泡剂，表面调整剂优选对水为不溶性的形状保持剂。如果在银微粒分散液中添加表面调整剂(优选对水为不溶性的表面调整剂)或消泡剂，则即使在将银微粒分散液以复杂设计的配线的形状印刷在基板上的情况下，也可抑制在邻接相向的配线部分之间形成鸟的蹼状的薄膜，可防止热处理形成的配线的短路。此外，在消除银微粒分散液中的泡、在基板上涂布银微粒分散液、形成涂膜时，可消除涂膜的表面的泡、使涂膜成为均匀的厚度。在使用表面调整剂作为形状保持剂的情况下，银微粒分散液中的表面调整剂的含量优选0.15～0.6质量％，进一步优选0.2～0.5质量％。在使用消泡剂作为形状保持剂的情况下，银微粒分散液中的消泡剂的含量优选0.005～0.6质量％，进一步优选0.01～0.3质量％。
作为表面调整剂，优选使用含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚(氧乙烯)烷基醚或聚醚的表面调整剂。作为含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚(氧乙烯)烷基醚的表面调整剂，可使用含有95质量％以上不挥发成分、表面张力降低能力中等、含有43质量％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷和57质量％的聚(氧乙烯)烷基醚的表面调整剂(BYK公司(BYK社)制的BYK302)。作为含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的表面调整剂，可使用含有98质量％以上不挥发成分、表面张力降低能力中等、由聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK331)，或含有97质量％以上不挥发成分、表面张力降低能力高、由聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK333)。
作为消泡剂，优选使用有机硅消泡剂。作为该有机硅消泡剂，可使用信越化学株式会社(信越化学株式会社)制的KM-7750(有效成分38％)或KM-90(有效成分53％)。
银微粒分散液的液中的氨的浓度优选0.1～2.0质量％，进一步优选0.2～1.5质量％。如果氨浓度低于0.1质量％，则银微粒分散液中的银微粒的2次凝集体变大、银微粒的沉降变得剧烈，通过在基板上涂布银微粒分散液、进行烧成来形成的银导电膜的导电性变差。另一方面，如果氨浓度超过2.0质量％，则离子强度变得过高，银微粒剧烈凝集。
银微粒分散液的液中的硝酸的浓度优选0.1～6.0质量％，进一步优选0.3～5.0质量％。如果硝酸的浓度低于0.1质量％，则通过对在基板上涂布银微粒分散液而成的涂膜进行加热、烧成，形成银导电膜时，不能促进添加于银微粒分散液中的树脂等的分解，低温烧结性变差。另一方面，如果硝酸的浓度超过6质量％，则离子强度变得过高，银微粒剧烈凝集。
银微粒的平均粒径为1～100nm，优选1～50nm，进一步优选1～30nm，最优选1～20nm。如果平均粒径比100nm大，则能得到作为银微粒而被期待的低温烧结性。此外，银微粒分散液中的银微粒的含量优选30～75质量％，进一步优选55～75质量％。如果银微粒分散液中的银微粒的含量过少，则使用银微粒分散液形成的配线或导电回路等的导电性变差；如果银微粒分散液中的银微粒的含量过多，则银微粒分散液的粘度过高，不能在基板上良好地印刷基银微粒分散液。
银微粒优选表面被碳数5～8的羧酸(例如，庚酸)这样的有机酸或其衍生物被覆。通过这样的被覆可防止银微粒间的烧结，适度保持银微粒间的距离。如果碳数比8大，则热分解时需要高热能，另一方面，如果碳数比3小，则不能适度保持银微粒间的距离。
银微粒分散液的pH优选5.3～8.0。如果pH比5.3低，则由于银微粒分散液中的有机酸或其衍生物几乎不溶解，因此不能使过剩的有机酸或其衍生物从银微粒的表面解离；如果pH比8.0高，则银微粒分散液中的有机酸或其衍生物的溶解度过高，无法用足以使银微粒之间分散的量的有机酸或其衍生物来对银微粒进行被覆，因而银微粒之间发生凝集。
银微粒分散液的粘度在25℃下，11.7(1/s)、108(1/s)以及1000(1/s)下分别优选10000mPa·s以下、2000mPa·s以下、500mPa·s以下。如果银微粒分散液的粘度过高，则在基板上涂布银微粒分散液时的涂膜的表面变粗的同时，在基板上连续印刷银微粒分散液的情况下，难以供给银微粒分散液，不能良好地进行印刷。
银微粒分散液中的相对于银的有机酸或其衍生物的量优选2～20质量％。如果低于2质量％，则被覆银微粒进行保护的效果显著下降，产生银微粒的凝集体，低温烧结性变差。另一方面，如果超过20质量％，则由于有机酸或其衍生物的沸点比水高，不能在低温下且以短时间使其烧结。
另外，银微粒的平均粒径(一次粒子平均径)例如可在环己烷96质量份和油酸2质量份的混合溶液中添加含有60质量％的Ag粒子和3.0质量％的氯乙烯共聚物胶乳和2.0质量％的聚氨酯增稠剂和2.5质量％的丙二醇的水系Ag油墨等含银微粒的水系Ag油墨2质量份，通过超声波使其分散后，在带支承膜的Cu微栅上滴下得到的分散溶液、使其干燥，以倍数300000倍拍摄通过透射型电子显微镜(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制的JEM-100CXMark-II型)在设为加速电压100kV、明视野下观察该微栅上的银微粒而得的像，根据得到的TEM像来算出。该银微粒的一次粒子平均径的算出例如可使用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制的A像君(A像くん)(注册商标))进行。该图像分析软件根据颜色的深浅识别、分析各个粒子，例如可对于300000倍的TEM图像以“粒子的明度”为“暗”、“噪音除去过滤器”为“有”、“圆形阈值”为“20”、“重叠度”为“50”的条件进行圆形粒子分析，对200个以上的粒子测定一次粒径，求出其数平均径作为一次粒子平均径。另外，TEM图像中有大量凝结粒子和异形粒子的情况下，判定为无法测定即可。
此外，银微粒分散液的薄层长度在使用线材直径0.40mm、环直径14.4mm的铂环作为薄层长度测头，通过自动表面张力计以工作台上下速度1.0mm/秒、预湿工作台上下速度1.0mm/秒、预湿浸渍距离2.50mm、预湿浸渍时间5秒进行测定时，优选6次的测定值的平均值在4.6mm以下。如果该薄层长度的平均值比4.6mm长，则在以复杂设计的配线的形状在基板上进行印刷的情况下，在邻接相向的配线部分之间形成鸟的蹼状的薄膜，热处理形成的配线的短路容易发生。
此外，使用柔版印刷机，设为网纹容量20cc/m2(150线/英寸)、印刷速度20m/分钟，对银微粒分散液(以箭头B所示方向)进行涂布，以在纸的基材上形成图1A所示的形状以及大小的涂膜(在长度30mm×宽9.5mm的区域内以线宽0.5mm、宽方向间隔0.5mm折回的涂膜)时，图1B中斜线所示的区域中形成的(银微粒分散液的)蹼状的薄膜的长度L优选10mm以下。
以下，对基于本发明的银微粒分散液的实施例进行详细说明。
实施例1
首先，准备将28质量％的氨水0.31kg和庚酸0.36kg混合在离子交换水1.2kg中而得的原料液A，和用离子交换水1.0kg稀释85质量％的含水肼0.39kg而得的原料液B，和使硝酸银结晶1.4kg溶解于加温后的离子交换水1.2kg而得的原料液C。
接着，在带回流冷却器的反应槽中添加离子交换水11kg，一边搅拌一边加热，在液温达到30～50℃的范围时，一边搅拌一边依次添加原料液A、B、C，使银微粒的合成反应开始。通过设置于反应槽的冷却管来冷却反应槽内，以使该反应中液温不达到60℃以上。反应在即使停止该反应槽的冷却也不会由反应热引起升温的时刻终止。
将通过该反应而得的反应液(含有在周围配置有庚酸的银微粒的液)移至别的容器中，静置24小时后，去除上清液，将反应液浓缩。将这样得到的浓缩物放入气密性高的带盖瓶中，在阴冷处静置3个月后，适度去除上清液，进一步得到浓缩后的反应液。
再在这样浓缩后的反应液中添加氨水，调整为pH6.0，静置3天(从银微粒的周围)使过剩的庚酸解离后，去除上清液，得到含有被庚酸被覆的银微粒的液。另外，该银微粒的平均粒径为18nm。
在含有这样得到的(被庚酸被覆的)银微粒的液中，通过添加、搅拌(用于提高在基板上进行涂布时与基板的密合性，作为高Tg聚合物，Tg为73℃的)氯乙烯共聚物胶乳、和(用于粘度调整的)聚氨酯增稠剂、(作为湿润剂的)丙二醇、和(用于调整银浓度的)上述的pH调整后而得的上清液，得到含有61质量％银微粒、和3.0质量％的氯乙烯共聚物胶乳(Tg＝73℃)、和2.0质量％的聚氨酯增稠剂、和2.5质量％的丙二醇的导电性Ag油墨。
在该导电性Ag油墨200g中添加由43质量％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷和57质量％的聚(氧乙烯)烷基醚构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK302)(含有不挥发成分95质量％以上，表面张力降低能力中等)0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)和在上述的pH调整前得到的上清液4.98g，得到Ag浓度59.4质量％的银微粒分散液。
将这样得到的银微粒分散液用膜滤器和超离心分离机进行固液分离，通过离子色谱法测定液体中的氨浓度和硝酸浓度，结果氨浓度为0.4质量％，硝酸浓度为1.0质量％。此外，在银微粒分散液中过剩地添加硝酸、加热，使金属成分完全溶解后，用正己烷萃取4次，之后，通过气相色谱质谱仪(惠普公司(ヒューレット·パッカード社)制)对有机酸(庚酸)进行定量，结果相对于银的庚酸的量为5质量％。另外，以下示出的实施例2～12以及比较例1～7中，银微粒分散液的液中的氨浓度以及硝酸浓度和相对于银的庚酸的量为几乎与上述的值相同的值(分别为0.4质量％、1.0质量％以及5质量％)。
此外，用(根据JIS Z8802(1984年度版)的pH测定法的)pH计(株式会社堀场制作所(株式会社堀場製作所)制的便携式pH/Do计D-55)来测定该银微粒分散液的pH，结果为pH5.84。另外，在该pH测定前用pH6.86和pH4.01的标准液进行两点校正，pH测定在充分搅拌后静置30秒～1分钟左右后将pH电极(株式会社堀场制作所制的9611-10D)作为检查端浸入银微粒分散液来进行。
此外，该银微粒分散液的粘度使用流变仪(HAAKE公司(HAAKE社)制的Reostress600C，圆锥为C35/2)在11.7(1/s)、108(1/s)以及1000(1/s)下进行测定，结果分别为383mPa·s、143mPa·s、102mPa·s，触变比(＝{11.7(1/s)时的粘度}/{1000(1/s)时的粘度})为4。此外，该银微粒分散液的薄层长度使用线材直径0.40mm、环直径14.4mm的铂环作为薄层长度测头，通过自动表面张力计(协和界面科学株式会社(協和界面科学株式会社)制的DY-300)以工作台上下速度1.0mm/秒、预湿工作台上下速度1.0mm/秒、预湿浸渍距离2.50mm、预湿浸渍时间5秒进行测定，结果6次的测定值的平均值在4.5mm(标准偏差0.15，变异系数3.4％)。
接着，使用简易柔版印刷机(RK印刷涂层仪器有限公司(RK Print CoatInstruments Ltd.)制的Flexo Proof 100)和柔版印刷版(株式会社渡边护三堂(株式会社渡辺護三堂)制，印刷版的材质为旭化成株式会社(旭化成株式会社)制的板状感光性树脂AWP等级DEF，表面加工150线，96DOT％)，设为网纹容量20cc/m2(150线/英寸)、印刷速度20m/分钟，使基材(以箭头A所示方向)移动，以在纸的基材(三菱制纸株式会社(三菱製紙株式会社)制的DF色彩M70，表面粗糙度1.6μm)上形成图1A示出的形状以及大小的涂膜(在长度30mm×宽9.5mm的区域内以线宽0.5mm、宽方向间隔0.5mm折回的涂膜)，(以箭头B所示印刷方向)涂布上述的银微粒分散液。
这样涂布银微粒分散液后，测定形成于图1B中用斜线表示的区域的(银微粒分散液的)蹼状的薄膜的长度L，求出其平均值，结果为1.9mm。
此外，通过与上述相同的方法将上述的银微粒分散液印刷为图2所示的形状(全长32.0mm、全宽18.5mm、线宽0.5mm的RFID天线10的形状)后，通过在加热板上140℃、30秒热处理来进行烧成，制造由银导电膜构成的RFID天线。
在测定该银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。
银导电膜的膜厚使用激光显微镜(KEYENCE公司(KEYENCE社)制的型号VK-9700)，测定100处形成有银导电膜的基材的表面和银导电膜的表面的高低差，通过算出平均值求得。其结果是，银导电膜的膜厚为2.0μm。
通过测试装置(CUSTOM公司(CUSTOM社)制的型号CDM-03D)测定银导电膜的线电阻(图3示出的D和E之间的电阻)，结果为33Ω。
银导电膜的体积电阻率由银导电膜的膜厚、宽(0.5mm)、长度(237.4mm)和电阻求得。其结果是，银导电膜的体积电阻率为14.0μΩ·cm。
实施例2
除了使用有机硅消泡剂(信越化学株式会社制的KM-7750)来代替表面调整剂，添加该消泡剂0.02g(相对于Ag油墨为0.01质量％)和pH调整前得到的上清液5.35g以外，通过与实施例1相同的方法，制作Ag浓度59.4质量％的银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为295mPa·s，在108(1/s)下为129mPa·s，在1000(1/s)下为80mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.1mm(标准偏差0.12，变异系数10.5％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.3μm，线电阻为29Ω，体积电阻率为13.9μΩ·cm。
实施例3
除了将消泡剂的添加量设为0.04g(相对于Ag油墨为0.02质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为5.35g以外，通过与实施例2相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为358mPa·s，在108(1/s)下为169mPa·s，在1000(1/s)下为104mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.0mm(标准偏差0.07，变异系数6.9％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.3μm，线电阻为29Ω，体积电阻率为14.1μΩ·cm。
实施例4
除了将消泡剂的添加量设为0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为4.98g以外，通过与实施例2相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为358mPa·s，在108(1/s)下为169mPa·s，在1000(1/s)下为105mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为0.9mm(标准偏差0.11，变异系数13.0％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.3μm，线电阻为30Ω，体积电阻率为14.4μΩ·cm。
实施例5
除了使用有机硅消泡剂(信越化学株式会社制的KM-90)来代替表面调整剂，添加该消泡剂0.02g(相对于Ag油墨为0.01质量％)和pH调整前得到的上清液5.35g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为311mPa·s，在108(1/s)下为134mPa·s，在1000(1/s)下为82mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.3mm(标准偏差0.18，变异系数14.0％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为31Ω，体积电阻率为13.8μΩ·cm。
实施例6
除了将消泡剂的添加量设为0.04g(相对于Ag油墨为0.02质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为5.35g以外，通过与实施例5相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为340mPa·s，在108(1/s)下为164mPa·s，在1000(1/s)下为103mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.3mm(标准偏差0.13，变异系数9.9％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为1.8μm，线电阻为35Ω，体积电阻率为13.6μΩ·cm。
实施例7
除了将消泡剂的添加量设为0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为4.98g以外，通过与实施例5相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为308mPa·s，在108(1/s)下为163mPa·s，在1000(1/s)下为108mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.0mm(标准偏差0.10，变异系数9.6％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为1.9μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为13.4μΩ·cm。
比较例1
除了不添加表面调整剂，将pH调整前得到的上清液的添加量设为5.39g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为420mPa·s，在108(1/s)下为191mPa·s，在1000(1/s)下为112mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为5.3mm(标准偏差0.08，变异系数1.6％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为25mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为14.8μΩ·cm。
实施例8
除了使用由聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK331)(含有不挥发成分98质量％以上，表面张力降低能力中等)作为表面调整剂，添加该表面调整剂0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)和pH调整前得到的上清液4.98g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.83。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为384mPa·s，在108(1/s)下为155mPa·s，在1000(1/s)下为111mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.6mm(标准偏差0.12，变异系数2.6％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为2.2mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.2μm，线电阻为34Ω，体积电阻率为15.4μΩ·cm。
实施例9
除了将表面调整剂的添加量设为0.62g(相对于Ag油墨为0.30质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为4.77g以外，通过与实施例8相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为737mPa·s，在108(1/s)下为341mPa·s，在1000(1/s)下为200mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.5mm(标准偏差0.09，变异系数2.1％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为4.2mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为14.4μΩ·cm。
实施例10
除了将表面调整剂的添加量设为1.03g(相对于Ag油墨为0.50质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为4.36g以外，通过与实施例8相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为5434mPa·s，在108(1/s)下为894mPa·s，在1000(1/s)下为269mPa·s，触变比为20。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.5mm(标准偏差0.10，变异系数2.3％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为3.0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.0μm，线电阻为34Ω，体积电阻率为14.0μΩ·cm。
比较例2
除了将表面调整剂的添加量设为0.10g(相对于Ag油墨为0.05质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为5.28g以外，通过与实施例8相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为312mPa·s，在108(1/s)下为158mPa·s，在1000(1/s)下为103mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.9mm(标准偏差0.15，变异系数3.1％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为17mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为14.7μΩ·cm。
比较例3
除了将表面调整剂的添加量设为0.21g(相对于Ag油墨为0.10质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为5.18g以外，通过与实施例8相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为312mPa·s，在108(1/s)下为171mPa·s，在1000(1/s)下为116mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.8mm(标准偏差0.06，变异系数1.3％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为10mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为14.1μΩ·cm。
比较例4
除了将表面调整剂的添加量设为1.54g(相对于Ag油墨为0.75质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为3.85g以外，通过与实施例8相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为30940mPa·s，在108(1/s)下为1891mPa·s，在1000(1/s)下为335mPa·s，粘度非常高，触变比为92。此外，粘度过高不能测定薄层长度。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为2.7mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为30Ω，体积电阻率为13.3μΩ·cm。
实施例11
除了使用由聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚醚的混合物构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK333)(含有不挥发成分97质量％以上，表面张力降低能力高)作为表面调整剂，添加该表面调整剂0.62g(相对于Ag油墨为0.30质量％)和pH调整前得到的上清液4.77g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.83。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为392mPa·s，在108(1/s)下为167mPa·s，在1000(1/s)下为115mPa·s，触变比为3。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为3.2mm(标准偏差0.40，变异系数12.5％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.2μm，线电阻为34Ω，体积电阻率为15.9μΩ·cm。
实施例12
除了将表面调整剂的添加量设为1.03g(相对于Ag油墨为0.50质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为4.36g以外，通过与实施例11相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为1593mPa·s，在108(1/s)下为397mPa·s，在1000(1/s)下为182mPa·s，触变比为9。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为1.9mm(标准偏差0.09，变异系数4.6％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.4μm，线电阻为31Ω，体积电阻率为15.6μΩ·cm。
比较例5
除了将表面调整剂的添加量设为1.54g(相对于Ag油墨为0.75质量％)，将pH调整前得到的上清液的添加量设为3.85g以外，通过与实施例11相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.85。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为18240mPa·s，在108(1/s)下为2041mPa·s，在1000(1/s)下为329mPa·s，粘度非常高，触变比为55。此外，粘度过高不能测定薄层长度。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为0mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.1μm，线电阻为31Ω，体积电阻率为13.9μΩ·cm。
比较例6
除了使用由76质量％的聚醚改性聚二甲基硅氧烷和24质量％的聚二醇构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK348)(含有不挥发成分96质量％以上，表面张力降低能力高)作为表面调整剂，添加该表面调整剂0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)和pH调整前得到的上清液4.98g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.84。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为347mPa·s，在108(1/s)下为127mPa·s，在1000(1/s)下为96mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为5.1mm(标准偏差0.16，变异系数3.2％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为26mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为2.0μm，线电阻为33Ω，体积电阻率为13.9μΩ·cm。
比较例7
除了使用由85质量％的聚醚改性硅氧烷和15质量％的聚醚构成的表面调整剂(BYK公司制的BYK349)(含有不挥发成分94质量％以上，表面张力降低能力高)作为表面调整剂，添加该表面调整剂0.41g(相对于Ag油墨为0.20质量％)和pH调整前得到的上清液4.98g以外，通过与实施例1相同的方法，制作银微粒分散液，测定pH、粘度以及薄层长度。其结果是，银微粒分散液的pH为5.84。此外，银微粒分散液的粘度在11.7(1/s)下为347mPa·s，在108(1/s)下为133mPa·s，在1000(1/s)下为94mPa·s，触变比为4。此外，薄层长度的6次的测定值的平均值为4.9mm(标准偏差0.10，变异系数2.1％)。此外，通过与实施例1相同的方法，涂布银微粒分散液，测定蹼状的薄膜的长度L，结果其平均值为24mm。
此外，使用该银微粒分散液，通过与实施例1相同的方法，制作由银导电膜构成的RFID天线，测定银导电膜的膜厚以及电阻(线电阻)的同时，算出银导电膜的体积电阻率。其结果是，银导电膜的膜厚为1.9μm，线电阻为34Ω，体积电阻率为13.9μΩ·cm。
实施例以及比较例的银微粒分散液的组成以及特性以及使用这些银微粒分散液制作的银导电膜的特性示于表1～表3。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
本发明的银微粒分散液可适用于印刷电子，例如可用于印刷CPU、印刷照明、印刷标签、全印刷显示器、传感器、印刷配线板、有机太阳能电池、电子书、纳米压印LED、液晶显示面板、等离子显示器面板、印刷储存器等的制造。

Claims (14)

1.一种银微粒分散液，其特征在于，将被有机酸或其衍生物被覆的银微粒分散于水系分散介质中，在含有氨和硝酸的银微粒分散液中，添加形状保持剂。
2.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述形状保持剂为表面调整剂，所述银微粒分散液中的表面调整剂的含量为0.15～0.6质量％。
3.如权利要求2所述的银微粒分散液，其特征在于，所述表面调整剂含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷和聚(氧乙烯)烷基醚或聚醚。
4.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述形状保持剂为消泡剂，所述银微粒分散液中的消泡剂的含量为0.005～0.6质量％。
5.如权利要求4所述的银微粒分散液，其特征在于，所述消泡剂为有机硅消泡剂。
6.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液的液中的所述氨的浓度为0.1～2.0质量％。
7.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液的液中的所述硝酸的浓度为0.1～6.0质量％。
8.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液的pH为5.3～8.0。
9.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述水系分散介质为含有50质量％以上的水的溶剂。
10.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液中的所述银微粒的含量为30～75质量％。
11.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒的平均粒径为1～100nm。
12.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述有机酸为碳数5～8的羧酸。
13.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液中的相对于银的所述有机酸或其衍生物的量为2～20质量％。
14.如权利要求1所述的银微粒分散液，其特征在于，所述银微粒分散液的薄层长度的平均值为4.6mm以下。
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