CN106574160B - 用于在湿表面上粘结、特别地用于机动车的防水胶粘剂 - Google Patents

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Abstract

用于粘结高极性表面的胶粘剂K的用途，其中所述胶粘剂K是聚合物组合物的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：(A)至少一种聚合物组分A，其包括：(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中所述组分A1包括：(i‑a)大于或等于1重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，并且在各自的情况下选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，其中单体a的总比例比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物的至少一种单体a1存在，和(i‑b)大于或等于85重量％至小于或等于99重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于‑30℃，其中(i‑a)至少一种单体a和(i‑b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例比例存在，(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A中以总计100重量％的比例比例存在；和(B)至少一种交联组分B，其包括共价交联二‑或多官能化合物，其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联组分B在聚合物组合物的总组成中以总计大于或等于95重量％的比例比例存在，并且其中高极性的表面包括(I)至少一个羟基、羰基、羧基、SH‑、NH‑基团和/或至少一个离子型基团和/或(II)至少一种吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基的化合物。

Description

用于在湿表面上粘结、特别地用于机动车的防水胶粘剂
本发明涉及包括丙烯酸类聚合物和具有至少一个羧酸基团的烯属不饱和化合物的压敏胶粘剂(PSA)的用途，以及涉及包含该压敏胶粘剂的、用于将制品粘结至高极性的表面的片状粘结手段(片状粘合剂，Haftmittel)。特别地，制品为激光可打标的(laserbeschriftbar)且防伪的膜。高极性的表面包括吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基基团的化合物。这些表面为例如至少部分润湿的、潮湿或湿的表面。
由DE 81 30 861 U1已知激光可打标的标签，其具有外部涂料层和设置在其下方的第二涂料层，其中所述涂料层由聚氨酯丙烯酸酯和己二醇双丙烯酸酯制成。500小时的老化试验机影响的结果是，未观察到材料的损害。基于此，DE 100 48 665 A1公开了具有电子束固化的涂料层的激光可打标的标签。在DE 101 42 638 A1中描述了用于制造这种类型的激光可打标的标签的方法，其中引入了具有UV可固化的涂料(Lack)的雕刻层。DE 10 2005061 125 A1中，通过附加的补偿层实现了由高于140℃的高温而消除不利影响的标签。由此，防止了丙烯酸酯胶粘剂中的裂纹，并因此防止了对基板上的粘结的不利影响。然而，未提及关于这种激光可打标的膜和/或标签的耐水性(抗水性，)以及胶粘剂如何影响产品的耐水性。
耐水性的问题源于实践，其中不能确保对湿的、潮湿的或部分被液体膜润湿的表面的充分粘结。此外，由于外部影响，常常随时间的推移渗入含羟基基团的化合物，并且不利地影响粘结。
EP 2 179 858 A1公开了具有涂料层的耐热的易碎标签，其中描述了所包含的二醇类聚合物的耐水性。涂料公开了用于涂料层的具有官能团(例如羧基和OH基团)的丙烯酸类聚合物(由丙烯酸和甲基丙烯酸单体构成)，其中实现了提高的亲水性。没有公开产品的潜在耐水性的细节。
因此，本发明的目的在于提供(例如在水中储存时)具有高的耐水性的压敏胶粘剂(PSA)。本发明的另外的目的在于提供用于激光可打标的制品(尤其是标签、膜或模切件)中的胶粘剂层的压敏胶粘剂组合物。此外，提供这种防水的、激光可打标的制品以及相应的制备其的方法。另外，本发明的目的在于提供PSA、特别地片状粘结手段粘结手段，和防水的激光可打标的制品，其均显示出对基底的永久粘附，特别地在除去水的情况下。另一目的在于改善制品、尤其是前述制品在高极性的表面(例如至少部分地被含羟基基团的化合物、例如被水溶液润湿的表面)上的充分粘结，并且同时至少保持或改善对激光可打标的制品的技术要求。特别地，对这种制品的待打标的(zubeschriftende)材料的要求包括如下：其应当是可快速打标的、提供高的空间分辨率能力，其应尽可能地易于使用并且分解产物不具有腐蚀性。特别地，本发明的目的在于提供非常适合激光烧蚀方法的制品，而不限制其它上述性质。
令人惊讶地发现，出乎意料地，在相当的粘结下，提高的压敏胶粘剂组分的极性导致改善的耐水性。本领域技术人员会预期，更高的极性容许更好的水吸收，并且因此预期压敏胶粘剂在潮湿的表面上或在潮湿的环境中失效。令人惊讶地，在压敏胶粘剂中增加的官能团、特别地形成氢键的基团的比例导致包括该压敏胶粘剂的粘结制品的提高的耐水性。所述目的通过独立权利要求的主题来实现，并且此外，在从属权利要求的具体实施方式以及在说明书和实施例中被详述。
令人惊讶地发现，当使用基于丙烯酸酯聚合物的压敏胶粘剂K时，实现了对高极性的基底、尤其是潮湿的基底的所需的适用性。这同样适用于片状粘结手段和激光可打标制品。
因此，本发明的第一方面是压敏胶粘剂K的组合物用于在高极性的表面上的粘结用途，其中压敏胶粘剂K为聚合物组合物(聚合物材料)(PM)的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于1重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团(-COOH)的化合物的至少一种单体a1(不超过A1的总含量的15重量％)存在，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于99重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1(A1＝ad100重量％)中以总计100重量％的比例存在，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A(A＝ad 100重量％)中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联(用)的二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成(PM＝ad 100重量％)中以总计大于或等于95重量％的比例存在，以及其中高极性的表面包括：
(I)至少一个羟基、羰基、羧基、SH-或NH-基团和/或至少一个离子型基团，和/或
(II)至少一种吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基的化合物。
特别地，高极性的表面(同义词：高度极性的表面)包括至少部分被水分润湿的表面以及湿的表面。
根据本发明，压敏胶粘剂K粘附至高极性的表面，更特别地粘附至(I)包括至少一个脲、酰胺和/或异氰酸酯基团的表面和矿物(无机)建材的表面。天然来源且主要为碱性和/或多孔的矿物(无机)建材包括石灰、水泥、石膏、粘土、包括生石灰和硅砂的石灰石、陶瓷建材、苛性氧化镁、硬石膏、玻璃和至少两种上述建材的混合物、或与天然纤维(例如麻纤维或纤维素纤维)的混合物。包括至少一个脲、酰胺和/或异氰酸酯基团的表面包括含一个或多个所述基团的塑料、涂料和/或涂料。这种塑料的实例是热塑性塑料(例如聚酰胺)、热固性材料(例如聚氨酯)、氨基塑料(例如聚脲和三聚氰胺)。
同样，本发明的另一方面在于，压敏胶粘剂K显示出在高极性的表面上的良好的流动和对高极性的表面上的良好的粘结或粘附，所述高极性的表面为例如至少部分潮湿或部分地被润湿或湿的表面以及(II)包括至少一种吸附的、可迁移的、含至少一个羟基基团的化合物的表面，其中上述化合物选自：H2O，凝结相(冷凝相)中的H2O、蒸气/水蒸气中的H2O、水溶液中的H2O、结晶形式的H2O、湿气中的H2O、包括油的混合物中的H2O、乳液中的H2O、分散体中的H2O和烟中的H2O，至少一种醇，水-醇溶液，在与酯的混合物中的包含至少一个羟基基团的化合物，和/或至少两种以上提及的组分的混合物。
包含至少一个羟基基团、并且吸附在高极性的表面上的上述化合物源自周围环境，特别地液体例如水性溶剂，包括上述化合物的水性混合物，例如来自发动机室如汽油或具有一小部分的机油的液体、冷却水、冷却剂液体(甘油、乙醇或乙二醇)、防冻剂，混合物，包括从发动机室进入溶液的气体例如废气的水性混合物，包括来自发动机室如轮胎的磨损、刹车片的磨损的颗粒和细尘的水性混合物例，以及例如来自熟知的洗车的水性混合物；另外，湿空气、雾、大气湿度、冰、冰颗粒、雪和融化水、雨、冷凝物、蒸汽、气溶胶以及具体上述聚集状态的水的包含道路盐(Streusalz)的混合物。
本发明的一个特别的主题在于，(II)包含至少一个所述羟基的化合物、更特别地H2O和含H2O的化合物与压敏胶粘剂K形成氢键。因此，本发明的另一方面是压敏胶粘剂K在高极性的表面上的用途，其中聚合物组合物中的组分A1的至少一个羧酸基团(-COOH)与吸附在极性表面上的可迁移的化合物形成基于氢键网络的结构的超分子。
特别地，上述吸附的可迁移的化合物的H2O分子与压敏胶粘剂K的羧酸基团形成氢键；特别地，上述化合物形成扩展的(ausgedehnte)超分子网络。羧酸基团优选地来自组分A1，更优选地来自单体a1。
在PSA的片状形式中，形成多个这种氢键，并且形成氢键的多维网络。这种氢键网络可局部地(有选择地，punktuell)例如在仅部分地被H2O润湿的表面的情况下形成，或者也可为广泛地延伸的形式并且以统计学地方式(随机地)在标签和待标记的表面例如组件之间的整个粘结区域(粘结面积)中形成。例如对于在蒸汽饱和的气氛中的表面就是这种情况。
氢键形成于单体a1的所述羧酸基团与(I)矿物(无机)建材的表面和包括至少一个脲、酰胺和/或异氰酸酯基团的表面之间，和/或(II)包括至少一种吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基的化合物的表面之间。形成氢键的单体a1优选地为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。本发明的另一方面在于压敏胶粘剂K的用途，其中组分A1包括(i-a)选自如下的至少一种单体a：
(a1)单体a1，其包括具有大于或等于0℃的TG和至少一个羧酸基团(-COOH)的烯属不饱和化合物，
(a2)单体a2，其包括具有大于或等于0℃的TG和至少一个酯基团的烯属不饱和化合物，和/或
(a3)单体a3，其包括具有大于或等于0℃的TG但不具有羧基(-COOH)和酯基团的烯属不饱和化合物，
其中单体a的比例为大于或等于1重量％至小于或等于15重量％，基于组分A1的总含量。更特别地，所述比例大于或等于1重量％、优选地大于或等于3重量％，基于组分A1的总含量。更优选地，单体a在组分A1中的比例大于或等于3重量％至小于或等于8重量％、大于或等于3重量％至小于或等于5重量％。在此，在任何情况下，组分A1包括至少一种单体a1，其以大于或等于1重量％至小于或等于8重量％、更特别地大于或等于1重量％、优选地大于或等于3重量％、更优选地大于或等于3重量％至小于或等于8重量％、大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的比例存在，基于组分A1的总含量。
非常有利地，单体a1占组分A1的比例，即具有至少一个羧酸基团的单体的比例为大于或等于3重量％至小于或等于5重量％，基于组分A1。含羧酸基团的单体a的为至少3重量％的比例确保添加的交联剂的反应性的显著提供，并且导致交联过程的良好的反应速率。同时，含羧酸基团的单体a的为大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的含量确保与高极性的表面，特别地可迁移和吸附的、包含至少一个羟基基团的化合物的足够的相互作用，并且因此通过在潮湿的表面和PSA或者激光可打标和/或防伪的标签或包括压敏胶粘剂K的膜之间形成扩展的超分子结构而确保有效的粘结(参见实施例，胶粘剂C、D和E)。
在根据本发明的应用中，在特别地粘结激光可打标的和/或防伪的制品(例如标签和膜)时，在包含至少一个羟基基团的、可迁移和吸附的化合物，更特别地如上所述的H2O或混合物和至少一种单体a1的羧酸基团之间形成氢键。至少一种单体a1优选地包括选自以下的化合物：包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或两者的混合物的烯属不饱和羧酸。因此，氢键的上述网络形成于可迁移的和/或吸附的、含羟基基团的化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或两者的混合物的羧酸基团之间。
令人惊讶地，上述氢键的网络导致压敏胶粘剂K、更特别地由其可获得的片状粘结手段与已描述的高极性的表面之间的强的粘附(实施例3、5和6)。这代表包括压敏胶粘剂K的标签对待标记的表面(例如组件和电子装置、特别地在汽车领域中)的特别良好的粘附。
这通过实施例1至6证实，其中表明压敏胶粘剂的提高的极性(如在胶粘剂C、D和胶粘剂E中)导致耐水性的提高。此外，实施例表明，压敏胶粘剂的增加的内聚性/柔性对耐水性具有积极的影响。特别地，如胶粘剂A中的相对硬的压敏胶粘剂不能在很好地流动到基底或基底的表面上(或在基底或基底的表面上很好地流动)、将其润湿并且粘附在其上，由此水能够更容易地渗透压敏胶粘剂和基底或表面之间的界面，特别地通过微孔和通道。渗透的水使氢键网络中断，从而粘附(性)首先局部地降低(减弱)。这整体上削弱了粘附(性)，并且在从分离的压敏胶粘剂到粘附的压敏胶粘剂的转变处出现的剪切力削弱了氢键网络，这可导致链反应以及导致制品(例如标签)的完全分离。
柔性压敏胶粘剂例如胶粘剂D或E能够非常好地流动到表面上。此外，大于或等于1小时、优选地大于或等于24小时、更优选地大于或等于72小时的相对高的粘结时间促进了压敏胶粘剂和基底之间的粘结。粘结时间是其中在不受干扰、特别地力如拉伸或剪切力的影响下容许压敏胶粘剂在基底上的流动、润湿和粘附的时间段。
同时，因为空气能够良好地逃逸，尤其是在相对柔性的压敏胶粘剂(如胶粘剂D中)的情况下，因此微气泡的产生由于较长的粘结时间而减少。由于在氢键形式的分子相互作用的数量上的增加，微气泡的减少导致胶粘剂的更好的粘附。因此，强的氢键网络导致改善的密封，特别地在标签的边缘处，这意味着较少的水能够从外部渗透。因此，使用本发明的压敏胶粘剂K实现了防水的激光可打标的制品，更特别地这种标签。
在一个优选的实施方案中，胶粘剂、更特别地压敏胶粘剂，不仅在40℃和60℃下具有优异的耐水性，而且在90℃下还具有良好的耐高温性(实施例5和6)。
为了形成这种氢键，组分A1可仅包括单体a1。然而，还可想到，单体a1的一部分被另外的共聚单体(i-a)的一部分代替，其在各自的情况下是如此选择的，使得各单体的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，但其不具有羧酸基团(-COOH)。然而，这仅限于单体a1、优选地丙烯酸的至少3重量％、优选地至少5重量％被保留在组分A1中的程度。
在共聚单体(i-a)的意义上，显著地，可部分地使用单体a2，其选自具有至少一个烯属不饱和键的化合物，并且以这样的方式来选择，使得各单体a2的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，其中单体a2还具有至少一个含乙基和/或甲基基团的酯基。所讨论的单体特别地为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，从而单体a2的组则包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。通过单体a2，可影响压敏胶粘剂K的极性。
组分A1可仅包含单体a1，或者可仅包含单体a1和单体a2。然而，一部分单体a1、一部分单体a2和一部分另外的共聚单体a3也可存在于组分A1中。在这种情况下，单体a3既不携带羧酸基团(-COOH)也不携带具有乙基和/或甲基基团的酯基。组分A1也可仅包括单体a1和a3。通过单体a3，可在最终期望的值的方向上调节所得压敏胶粘剂K的玻璃化转变温度和/或玻璃化转变频率。在每种情况下，单体a1的大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的至少一部分保留在组分A1中。
作为既不包含羧酸基团(-COOH)也不包含具有乙基和/或甲基基团的酯基基团的单体a3，可例如(但非穷尽地)使用以下单体：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及N,N-二烷基取代的酰胺例如N,N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈、乙烯基醚例如乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯、苯乙烯、α-和对甲基苯乙烯、超分子单体例如2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯(4000至13000g/mol的分子量Mw)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯(2000至8000g/mol的Mw)。
本发明的另一方面在于压敏胶粘剂K的根据本发明的用途，其中具有小于或等于-30℃的TG的至少一种单体b选自具有线性、支化和/或官能团取代的烷基基团的丙烯酸酯，其中所述线性烷基基团具有大于或等于3个碳原子至小于或等于14个碳原子、优选地大于或等于4个至小于或等于9个碳原子。所述至少一种单体b优选地选自：
a)未取代的线性丙烯酸酯，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯和/或
b)支化的未取代的和/或取代的丙烯酸酯，其包括丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯和丙烯酸异癸酯。
压敏胶粘剂K中的单体b的含量为大于或等于87重量％至小于或等于100重量％、优选地95重量％至小于或等于97重量％，基于组分A1的总含量。
在单体b的意义上，丙烯酸的优选的未取代的线性酯为具有烷基基团例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基的丙烯酸烷基酯。特别优选的丙烯酸酯是丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。在单体b的意义上，丙烯酸的优选的支化酯是乙基己基酯和丙烯酸2-乙氧基乙酯。
因此，组分A1包括
(i-a)大于或等于1重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，并且在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团(-COOH)的化合物的至少一种单体a1存在，特别地以至少3重量％至小于或等于8重量％的比例，基于组分A1的总含量，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于99重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量(A1＝ad 100重量％)，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在(A1＝ad 100重量％)。
组分A1的组成(Zusammensetzung)中的单体a和b的优选的组合是丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体a1，和线性的、未取代的丙烯酸酯作为单体b，优选地丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯以及支化的、未取代的丙烯酸酯，优选地丙烯酸乙基己酯，在各自的情况下独立地具有小于或等于-30℃的TG。
组分A1优选地包括(基于100重量％的组分A1的重量％)：
单体a1: 3重量％至5重量％丙烯酸
单体b: 丙烯酸丁酯40重量％至48.5重量％
优选地43.5重量％至48.5重量％
特别地43.5重量％,47.5重量％或48.5重量％
丙烯酸乙基己酯 40重量％至48.5重量％
优选地43.5重量％至48.5重量％
特别地43.5重量％、47.5重量％或48.5重量％
丙烯酸甲酯 0.0重量％至15重量％
优选地10重量％
除非在个别情况下另有规定，否则玻璃化转变温度TG的数值与在低的频率下通过动态机械分析(DMA)的测定有关(参见后面的“测量方法”部分)。
聚合物组分A(A＝A1+A2)除组分A1之外还包括树脂组分A2。聚合物组分A中的树脂组分A2的比例为大于或等于20重量％至小于或等于40重量％，更特别地大于或等于20重量％、25重量％、30重量％和35重量％或小于或等于40重量％，其中树脂组分A2包括一种或多种树脂。在本发明的意义上，树脂被认为是具有不大于5000g/mol(通过凝胶渗透色谱法测定)的数均分子量Mn的低聚物类和聚合物类化合物。特别地，树脂的主要部分(基于全部树脂组分的重量份)、优选地所有树脂具有大于或等于80℃至小于或等于150℃的软化点。除非在个别情况下另有规定，否则聚合物类化合物的软化点TE的数值与通过环球法根据ASTM E28-99(2009)测定的值相关。
在树脂组分A2的意义上，可使用天然和/或合成树脂。原则上，可使用软化点在所述温度范围内的所有树脂。特别地，合适的胶粘剂树脂包括松香和松香衍生物(例如松香酯，以及通过例如歧化或氢化稳定的松香衍生物)，多萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，烷基酚醛树脂，脂族、芳族和脂族-芳族烃树脂，仅举几个例子而言。非常优选地选择与聚丙烯酸酯组分相容的树脂，更特别地为可溶于其中和/或与其均匀混溶的树脂。在本发明的意义上，萜烯-酚醛树脂确实是非常合适的。树脂组分的添加可有利地用于调节压敏胶粘剂(作为整体)的玻璃化转变范围。
对于压敏胶粘剂K的交联，为了获得聚合物组合物(PM＝A+B)的交联产物，将至少一种二官能或多官能的交联剂(交联剂组分B)按限定的量添加到聚合物组分A中。交联剂能够经由组分A的羧酸基团的羰基，更特别地经由引入的单体a1来进行共价交联。
根据本发明，将至少一种交联剂以使得比率V(V＝nZ/nP)在0.15至0.60的范围内的量添加到压敏胶粘剂K中。V的值优选地为0.2或更大、更特别地在0.22至0.58的范围内。
在一个优选的实施方案中，将压敏胶粘剂K用于组合物中，其中压敏胶粘剂K包括交联剂组分B，其中交联剂的交联活性中心的物质的量nZ与组分A1的超分子的理论上的物质的量nP的量比V＝nZ/nP的值为大于或等于0.15至小于或等于0.60、优选地大于或等于0.38至小于或等于0.59，其中交联剂的交联活性中心的物质的量nZ由每交联分子的交联活性中心的数目f乘以交联剂的质量mV，除以交联剂的摩尔质量MV(即nZ＝f·mV/MV)获得，并且组分A1的超分子的理论上的物质的量nP由压敏胶粘剂K中的聚合物组分的质量mP除以该组分的数均摩尔质量Mn,P(即nP＝mP/Mn,P)获得，其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B总计以大于或等于95重量％、优选地97重量％的比例存在于压敏胶粘剂K的总组成中(K＝ad 100重量％)。
根据本发明，还可使用多种交联剂。当使用多种交联剂、特别地具有不同官能度的交联剂时，应将上述实施方案的定义用于比率V：
V＝nZ/nP,
其中nZ为从所有交联剂总结出的交联活性中心的物质的量：
nZ＝f1·mV,1/MV,1+f2·mV,2/MV,2…
其中指数1表示第一交联剂的值，2表示第二交联剂的值等。
在已知聚合物样品的数均分子量(GPC)的情况下，根据压敏胶粘剂K的优选的实施方案，可容易地确定交联剂的平均分子量及其官能度。如果仅存在一种交联剂，则用引入的相应值的定义从聚合物组分的初始质量mP及其数均摩尔质量Mn,P如下来获得以有利的方式使用的交联剂的初始质量mV(MV＝交联剂的分子量)：
如果存在多种交联剂，特别地具有不同官能度的交联剂，则必须相应地调整该式。对于交联的压敏胶粘剂，以良好的近似获得交联密度，其相当于平均每聚合物组分大分子0.15至0.60个、优选地大于或等于0.38至小于或等于0.59个交联位点，特别地在交联反应进行至基本完全转化的程度的情况下。
至少一种交联剂是能够与羧基和羧酸基团反应的共价交联的化合物。特别有利地选择化学键合(共价交联)体系作为交联剂组分B，以确保足够的温度稳定性(在用非化学键合的交联剂例如螯合交联剂交联的材料(组合物)中，连接位点将在高温下再次分开，使得体系失去其内聚性质)。因此，交联剂为特别地能够经由羧酸基团与聚丙烯酸酯的大分子形成共价键的交联剂；其中交联剂分子的每一官能度分别可产生一个连接位点(因此双官能的交联剂能够经由两个连接位点使两个大分子彼此连接，三官能的交联剂经由三个连接位点使三个大分子(在各自的情况下每大分子通过一个羧酸基团)彼此连接或经由三个连接位点使两个大分子(通过一个大分子的一个羧酸基团和第二大分子的两个羧酸基团)彼此连接，等)。已经发现非常有利的是，实现了这样的交联密度，其相当于平均每聚合物组分大分子大于或等于0.15至小于或等于0.6、更特别地大于或等于0.22至小于或等于0.58个交联位点。对此，如果交联反应尽可能朝完全转化的方向进行(优选地大于90％、更优选地大于95％)，则是特别有利的。通过以有利的方式实现的交联度，交联材料(组合物)的内聚性足够高使得其在弯曲应力下不分裂，而且也足够低使得其在弯曲应力下不造成材料(组合物)的粘结破坏(通过适当选择交联位点的数目而避免过度交联)。
如此有利地选择交联剂，使得在未交联的压敏胶粘剂经常经历的标准储存条件下，它们不与羟基官能团和/或特别地与水进行任何显著的反应。以这种方式，可防止由这种反应导致的反应性的降低，如在使用诸如异氰酸酯的交联剂时常发生的情况那样。
非常合适的交联剂是每交联剂分子具有三个或四个官能团的那些(三官能和四官能的交联剂)。作为还具有良好的储存性质的特别合适的交联剂，已发现如下化合物，其不仅携带环氧基团而且还携带胺基基团。特别合适的这类交联剂在分子中具有例如至少一个胺基基团和至少两个环氧基；非常有效的交联剂具有例如两个胺基基团和四个环氧基团。已证明非常合适的交联剂是N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(CAS编号63738-22-7)。还非常合适的是1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(CAS编号65992-66-7)。分子中具有环氧基团和胺基基团的这些交联剂的特征在于交联剂溶液的长期稳定性(可能的工作时间，“适用期”)，其未显示出由与水的反应而导致的任何反应性的降低，并且其特征在于高的交联速率。使用这些交联剂，还可在本发明的目的范围内实现限定的交联度，而在交联产物的储存期间不发生任何显著的后交联。
为了确保尽可能最佳的交联，有利的是，除所选的共价交联的交联剂之外不存在通过其它交联机理反应的另外的交联剂(例如螯合物交联剂)。特别优选地，交联剂组分为四缩水甘油基-间-二甲苯二胺。
总之，聚合物组合物(PM)包括至少一种聚合物组分A和至少一种交联剂组分B，因此PM＝A+B。
聚合物组分A包括至少一种组分A1和至少一种树脂组分A2，因此A＝A1+A2。
组分A1包括至少一种单体a和至少一种单体b，因此A1＝a+b。
单体a包括至少一种单体a1，并且可进一步包括另外的单体a2和单体a3，因此a＝a1+a2+a3。
组分A1的制备
包括聚丙烯酸酯的组分A1可通过根据技术人员已知的常规方法(特别地通过自由基聚合)由所述组分聚合来制备。优选地如此进行聚合，使得得到的聚合物的数均分子量Mn为至少50 000g/mol。数均分子量Mn优选地不超过250 000g/mol的水平。非常优选地，组分A1的数均分子量Mn在50 000g/mol和150 000g/mol之间的范围内。聚合物的分子量的所有数值涉及通过凝胶渗透色谱法的测量；参见后面的“测量方法”部分。
同样，在本发明的意义上，如上所述的压敏胶粘剂K以至少一个层的形式使用。更特别地，其以包括至少一个层的片状粘结手段的形式存在，并且具有大于或等于5μm至小于或等于70μm、优选地大于或等于10μm至小于或等于60μm、更优选地大于或等于10μm至小于或等于30μm的层厚。如此选择所述至少一个层的层厚，使得在对高极性的表面、更特别地对具有吸附的、可迁移的、含羟基基团的化合物的表面使用压敏胶粘剂时，确保充分的粘附或粘结，其中在组分A1中具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的优选的比例的至少一种单体a1的羧酸基团、更特别地丙烯酸与包含至少一个羟基基团的所述化合物形成氢键。
片状粘结手段由压敏胶粘剂K通过如下形成：在根据现有技术已知的方法中制备压敏胶粘剂K，在一个步骤中将压敏胶粘剂K施加至基底(例如生产线)或施加片状元件(例如载体、更特别地衬垫)，其中施加压敏胶粘剂K以提供具有大于或等于5μm至小于或等于70μm、优选地大于或等于10μm至小于或等于60μm、更优选地大于或等于10μm至小于或等于30μm的层厚(或各个对应的每单位面积的重量，以[g/m2]计)的至少一个层。在任选的步骤中，将PSA层冷却，以随后获得压敏胶粘剂K的片状粘结手段。任选地，还可将保护层例如剥离衬垫施加至压敏胶粘剂层。
根据本发明，所述至少一个压敏胶粘剂层优选地以片状粘结手段的形式用于包括膜、模切件和标签的激光可打标的多层的制品，优选地用于激光可打标的和防伪的标签和膜，其中所述制品至少包括以下层：
(1)至少一个雕刻层，特别地包括丙烯酸酯涂料或金属层，其具有大于或等于1μm至小于或等于25μm、优选地大于或等于2μm、大于或等于3μm、大于或等于5μm至小于或等于20μm、至小于或等于15μm，更优选地大于或等于3μm至小于或等于10μm的优选的层厚，
(2)至少一个对比层，其特别地包括涂料、优选地丙烯酸酯涂料并且被布置在所述雕刻层下方，和
(3)布置在所述对比层下方的、包括压敏胶粘剂K的至少一个胶粘剂层。
优选地，(3)压敏胶粘剂层包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的单体a1、优选地丙烯酸和/或甲基丙烯酸，基于组分A1的总含量。
在另外的实施方案中，根据本发明将压敏胶粘剂K用于激光可打标的多层的制品，其中除上述层之外，
(1.1)支撑膜，其优选地包括膜形式的热固性塑料例如聚酯和聚酰胺，于其上布置(1)雕刻层，其中支撑载体膜是独立可印刷的，
(1)雕刻层包括优选地不含溶剂的、辐射可固化的涂料，优选地电子-和/或UV-可固化的涂料，
(2)对比层包括电子束可固化的涂料，特别地具有大于或等于20μm至小于或等于500μm、优选地大于或等于30μm至小于或等于300μm、更优选地大于或等于30μm至小于或等于100μm的层厚，其中所述雕刻层和对比层彼此对比强烈，
(3)胶粘剂层具有大于或等于7μm至小于或等于70μm、优选地大于或等于10μm至小于或等于60μm、更优选地大于或等于10μm至小于或等于30μm的层厚，和
(4)任选地，将保护层、优选地硅化纸、硅化膜或硅酮膜施加至胶粘剂层。
优选地，(3)压敏胶粘剂层包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的单体a1，优选地丙烯酸和/或甲基丙烯酸，基于组分A1的总含量。
激光可打标的制品包括产品，更特别地胶带、电缆缠绕带、标牌、标签和膜，在其中通过高效的可控的激光器(例如Nd：YAG激光器或CO2激光器)烧制标记如文本、代码等。这种激光可打标的制品、尤其是标签特别地用于制造板套用的合理且可变的刻字。这些板套包含例如在机动车中对需要标记的部件(VIN板，与胎压、燃料类型、启动加载、机动车各部件(例如发动机和配件等)上的特征数据有关的标牌)所要求的标签的完整数字。同样将这种标签和/或膜用作铭牌，用作工艺流程的控制标签，以及还用作保证和测试徽章(Garantie-und Prüfplaketten)。
除这种技术信息之外，激光可打标的标签和膜还可包含安全信息例如底盘和车辆标识号。在盗窃或意外情况下，相应的标签提供与车辆和其生产过程中的制造阶段有关的信息。特殊的安全特征(例如全息图、在粘结有标签的基底上的持久的UV印迹(footprint)、以及激光可打标的标签的有针对性的材料选择)的使用一方面使得材料的仿制变得困难，并且另一方面用于显示篡改(Manipulationsversuche)。这些防伪的激光可打标的标签和膜可为或特征在于个体化或真实性特征优选地在雕刻层上和/或在雕刻层中。优选地，这种真实性特征不是直接可视的，而是需要或大或小的设备来识别，并由此提供真实性的证据。因此，例如，雕刻层可包括在紫外光中发荧光的染料，其在用UV灯照射的情况下变得可见。另外的实例是热致变色染料，其在加热时改变它们的颜色。还可想到的是，使雕刻层的涂料掺杂能够提供真实性证据的其它可检测的物质，例如“Biocode”或“Microtaggent”。由Biocode公司以商标“Biocode”销售的是具有试剂、标记和受体的体系，其容许对生物样品进行特异性检测。“Microtaggent”是Microtrace Inc.公司的针对多层着色颜料的商标，其仅在显微镜下观察时才显示出自定义的颜色代码。这些真实性特征本身是已知的，并且可在多种实施方案中实施。它们可多方面地用于产品的唯一识别和标识。
(1)雕刻层是布置在(2)对比层上方并且可借助于单个激光束或通过两个或更多个激光束来进行标记(beschriften)的层。在该标记过程中，雕刻层在具有相应能量的激光束被引导所至的那些位点处被至少部分地烧蚀。只要有足够的能量输入，雕刻层就会被局部地完全去除，使得在所述位点处是透光的。同样可想到的是，雕刻层在某些位点处仅部分被烧蚀，使得在这些位点处产生雕刻层的不透明的外观。雕刻层优选地为涂料层，其可通过印刷方法来施加。相应的印刷涂料层的优选的实例包括基于电子束可固化的或UV可固化的丙烯酸酯涂料的印刷涂料，例如特别地聚氨酯丙烯酸酯涂料。在本发明的替代实施方案中，雕刻层由薄的金属层组成。雕刻层优选地具有大于或等于1μm至小于或等于30μm、优选地大于或等于1μm至小于或等于20μm、更优选地大于或等于1μm至小于或等于10μm的厚度。如果雕刻层的厚度在所述范围内，则可提供特别温度稳定的激光可打标的膜，其同时以与包含羧酸基团的压敏胶粘剂K的组合的形式还是防水的。与优选地具有大于或等于20μm至小于或等于300μm、优选地大于或等于40μm至小于或等于200μm、更优选地大于或等于60μm至小于或等于150μm的厚度的对比层相比，雕刻层的厚度优选地为例如对比层的厚度的10％或更小。制成的膜具有暴露的雕刻层，即在顶部。
在一个优选的实施方案中，(1.1)支撑膜包括压印，其中在支撑载体膜上的压印具有大于或等于0.1μm至小于或等于15μm、优选地大于或等于1μm至小于或等于5μm的高度。特别地，经压印的支撑载体膜的印模作为凹陷存在于(1)雕刻层中，其中所述凹陷具有大于或等于0.1μm至小于或等于15μm、优选地大于或等于1μm至小于或等于5μm的深度。
在激光可打标的、防水的多层的制品的一个优选的实施方案中，(2)对比层包括固化的丙烯酸酯涂料组合物，其基于包括以下的组合物：大于或等于30重量％至小于或等于80重量％、优选地大于或等于50重量％至小于或等于60重量％、更优选地大于或等于52重量％至小于或等于58重量％的三官能的低聚物A；大于或等于0重量％至小于或等于20重量％、优选地大于或等于5重量％至15重量％、更优选地大于或等于8重量％至小于或等于12重量％的三官能的单体B；大于或等于1重量％至小于或等于30重量％、优选地大于或等于5重量％至小于或等于15重量％、更优选地大于或等于8重量％至小于或等于12重量％的双官能的单体C，以及大于或等于2重量％至小于或等于40重量％的着色颜料。本发明的激光可打标的、防水的、多层制品的对比层，更特别地膜可通过固化包括组分A、B和C以及着色颜料的组合物来提供。为此，组合物通过UV辐射、电子束固化(以下称作ESH)或热交联。交联优选地通过ESH实现。
对比层包括至少一种着色颜料。在本发明意义上的着色颜料包括但不限于在涂料和油墨中用作染料和/或增白剂的所有着色颜料。着色颜料的实例是金红石改性的二氧化钛(“TiO2”，实例是来自Kronos的金红石型)、颜料炭黑(例如来自Evonik的Printex类型)或本领域技术人员已知的其它着色颜料，例如在Lehrbuch der Lacke undBeschichtungenVolume 5(Hans Kittel和Jürgen Spille,HirzelVerlag(Stuttgart)，2003)中提及的那些。着色颜料优选地包括尽可能气候稳定的颜料。特别优选的对比层是金红石改性的二氧化钛。本发明的关键不是颜料或对比层本身的颜色，而是与雕刻层相比产生的对比度或色差。在此，根据本发明所使用的颜料用于调节对比度，其在标记膜之后，换言之在借助于激光烧蚀雕刻层之后在对比层和雕刻层之间产生。
在本发明的另外的实施方案中，激光可打标的、防水的、多层制品进一步包括设置在雕刻层和对比层之间的中间层。所述中间层是另外的涂料层，其优选地包括着色的电子束可固化的涂料、优选地着色的电子束可固化的聚氨酯丙烯酸酯涂料。
必要时，激光可打标的、防水的多层制品具有补偿层，其被设置在对比层和胶粘剂层之间，以补偿在标签内产生的应力，使得不发生撕裂或剥离。这种补偿层具有可逆的柔性，因为其在最高达50℃的温度下为固态，并且在更高的温度下软化或熔化并且能够补偿产生的应力。补偿层优选地由热塑性塑料例如聚乙酸乙烯酯或聚酰胺组成。还合适的是由以下构成的所有塑料：线性或热不稳定交联的聚合物分子例如聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚乙酸酯、聚碳酸酯或聚氨酯和离聚物。此外，作为用于补偿层的热塑性塑料，还可使用具有显著的熵弹性性质(entrapieelastischen Eigenschaften)的可热塑性加工的塑料，其被称作热塑性弹性体。补偿层的性质可通过添加增塑剂、填料、稳定剂和其它添加剂以及通过纤维增强而广泛地变化。补偿层可从溶液涂布或作为载体层和压敏胶粘剂之间的膜插入。补偿层优选地具有大于或等于0.2μm至小于或等于20μm的层厚。在另一个优选的实施方案中，每单位面积的重量(涂布量)大于或等于0.5g/m2至小于或等于5g/m2。补偿层能够补偿特别地在高温下生产的标签内的应力，通过使其从某个温度范围起变软或熔化。由于这种塑性行为，补偿层内的应力被消除。因此，标签在高温下是柔性的。如果随后再次冷却标签或基底，则补偿层转换成固态，使得标签的粘结强度不以任何方式受到损害。补偿层的熔化和随后的固化实际上可根据需要而重复。
本发明的一个特别的方面在于，在水应力测试中，包括压敏胶粘剂K的片状粘结手段具有如下的防水性：在大于或等于40℃、优选地45℃、50℃和55℃下大于或等于100h、优选地大于或等于200、300、400、500、600、700、800、900h，至在小于或等于60℃下小于或等于1000小时(参见实施例1、5和6)。在水应力测试中，片状粘结手段优选地在大于或等于40℃下是1000小时防水的。优选地，最多观察到可逆的起泡，特别地没有材料的变化。
特别地，在本发明的意义上，在水应力测试中，片状粘结手段在大于或等于100小时(在大于或等于40℃下)至小于或等于1000小时(在小于或等于60℃下)之后最多显示可逆地起泡，其通过施加轻轻地按压粘结手段可除去(参见图6至图10)。优选地，没有观察到边缘翘起，并且片状的粘结手段不受损害地、更特别地在整个区域上保持粘附(参见图8d)。特别地，在高温水应力测试中，片状粘结手段显示出良好的耐水性，其中在15分钟之后在大于或等于80℃至小于或等于100℃下，最多出现轻微的边缘翘起和优选地轻微起泡，更特别地可逆地起泡(实施例5)。
在本发明的一个特别的实施方案中，在直接暴露于水应力之后，如在水应力测试中那样在100℃出现轻微的起泡和/或轻微的边缘翘起。然而，这种起泡和边缘翘起是可逆的，并且片状粘结手段和制品例如在各自的情况下包括压敏胶粘剂的标签在恢复阶段之后、特别地在大于或等于15分钟至小于或等于72小时的恢复时间之后恢复整个面积上的粘附(参见图9和图10以及表3)。
优选地，恢复时间大于或等于15分钟、大于或等于30分钟、大于或等于1小时、大于或等于12小时、大于或等于24小时至小于或等于48小时、小于或等于60小时、小于或等于72小时。
在本发明的压敏胶粘剂的另外的实施方案中，其在高温水应力测试中显示出良好的耐水性，其中温度为大于或等于70℃至小于或等于120℃、优选地大于或等于75℃至小于或等于110℃、更优选地大于或等于80℃至小于或等于100℃。在上述温度下，耐水性优选地如此之好，使得粘结的PSA、更特别地片状粘结手段和本发明的制品仅显示出轻微边缘翘起、优选地仅轻微起泡，更优选地没有发生材料的变化(参见表4)。术语“耐水性”和“防水的(抗水的)”同义地使用。
在一个特别的实施方案中，本发明的压敏胶粘剂、更特别地片状粘结手段与激光膜组合使用，其中所述激光膜显示出可逆的吸水性(吸水率，Wasserabsorption)，其在50℃下将激光膜浸泡在水中3天之后借助库仑卡尔-费歇尔滴定法来测量(实施例4)。从激光膜的溶胀可看出吸水性；优选地，激光膜能够容纳高达其原始水含量的两倍的量的水。优选地，在大于或等于60分钟至小于或等于24小时的恢复时间之后，吸水性是可逆的、优选地完全可逆的，并且激光膜恢复其原始形状和原始水含量。
同样，本发明的主题为防水的、激光可打标的且多层的制品，其包括至少下列层：
(1)至少一个雕刻层，其特别地包括丙烯酸酯涂料或金属层，具有大于或等于1μm至小于或等于20μm、优选地大于或等于5μm至小于或等于15μm的优选的层厚，
(2)至少一个对比层，其特别地包括涂料、优选地丙烯酸酯涂料，并且布置在所述雕刻层的下方，和
(3)布置在所述对比层下方的、包括压敏胶粘剂K的至少一个胶粘剂层，其中压敏胶粘剂K为聚合物组合物的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于3重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团(-COOH)的化合物的至少一种单体a1存在，优选地以大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的所述至少一种单体a1，基于组分A1的总含量，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于97重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在(A1＝ad 100重量％)，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A(A＝ad 100重量％)中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联用的二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成(PM＝ad 100重量％)中以总计大于或等于95重量％的比例存在。
在一个优选的实施方案中，防水的、激光可打标的、多层的制品具有压敏胶粘剂K的胶粘剂层，其包括作为单体a1的具有大于或等于3重量％至小于或等于15重量％的比例、优选地具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸，基于组分A1的总含量。更优选地，本发明的制品包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的丙烯酸作为单体a1，基于组分A1的总含量。
在防水的、激光可打标的多层制品的一个具体的实施方案中，对比层基于如上所述的固化的丙烯酸酯涂料组合物，其包括
(a)大于或等于30重量％至小于或等于80重量％的三官能的低聚物A
(b)大于或等于0重量％至小于或等于20重量％的三官能的单体B
(c)大于或等于1重量％至小于或等于30重量％的二官能的单体C和
(d)大于或等于2重量％至小于或等于40重量％的着色颜料。
三官能低聚物A是每分子具有三个不饱和的(甲基)丙烯酸酯单元的低聚物，其数均分子量Mn优选地大于或等于1000g/mol至小于或等于5000g/mol、优选地大于或等于1400g/mol至小于或等于3600g/mol、优选地大于或等于1800g/mol至小于或等于2200g/mol、更优选地大于或等于1900g/mol至小于或等于2100g/mol。当分子量Mn在所述范围内时，这对固化的丙烯酸酯涂料组合物的长期温度稳定性具有积极影响，从而能够获得特别地尺寸稳定的对比层。
在一个优选的实施方案中，三官能的低聚物A选自聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯和聚酯三(甲基)丙烯酸酯，其中聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。表述“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。优选地，三官能的低聚物A为聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯、更优选地聚氨酯三丙烯酸酯。聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯是在各自的情况下具有每分子三个不饱和的(甲基)丙烯酸酯基团的低聚物，以及多个、即至少两个氨基甲酸酯单元。优选的聚氨酯三丙烯酸酯的实例为来自Sartomer的脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯和其中是特别优选的。
三官能的单体B包括每分子三个不饱和的(甲基)丙烯酸酯单元，并且在本发明的一个优选的实施方案中，具有大于或等于300g/mol至小于或等于1000g/mol、优选地350g/mol至小于或等于800g/mol、优选地大于或等于350g/mol至小于或等于600g/mol、更优选地大于或等于400至450g/mol的分子量。组分B优选地选自丙氧基化和乙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯和通式(I)的丙氧基化和乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物：
式1
其中式I中的R为氢或甲基基团；A为氢或乙基基团；X、Y和Z在各自的情况下彼此独立地为丙烯或乙烯单元；以及a、b和c在各自的情况下彼此独立地为1至4、优选地1至3的整数，并且a+b+c为在3和12之间、优选地3至9的数。在本发明的一个特别优选的实施方案中，X、Y和Z为丙烯单元。特别优选地，三官能的单体是丙氧基化的甘油三丙烯酸酯。如果选择三官能的单体B使得分子量在上述范围内和/或使得单体B落入上述式I的范围，则组分B对对比层和因此激光可打标的膜的温度稳定性也具有积极影响。
二官能的单体C是具有每分子两个不饱和的丙烯酸酯单元的单体。组分C优选地具有大于或等于100g/mol至小于或等于1000g/mol、优选地大于或等于180g/mol至小于或等于350g/mol、更优选地大于或等于220g/mol至小于或等于280g/mol的分子量，且优选地选自通式(II)的乙二醇二丙烯酸酯：
式II
和通式(III)的丙二醇二丙烯酸酯：
式III
或其混合物，其中式II和III中的n在各自的情况下彼此独立地为1至15、优选地1至9、更优选地2至6、非常优选地3或4的整数。在本发明的一个特别优选的实施方案中，二官能的单体C为三乙二醇二丙烯酸酯。如果选择二官能的单体C使得分子量落在上述范围内和/或使得单体C落入上述式II或III的范围，则组分C也对对比层以及因此激光可打标膜的温度稳定性产生积极影响。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，在激光可打标的、防水的且多层的制品中的对比层是基于包括以下的组合物：至少一种聚氨酯三丙烯酸酯(优选地来自Sartomer的或)作为组分A，上面给出的式I的丙氧基化的甘油三丙烯酸酯作为组分B，三乙二醇二丙烯酸酯作为组分C，以及颜料例如金红石改性中的二氧化钛。
防水的、激光可写的多层制品优选地以标签、膜和/或模切件的形式存在，并且优选地同时是防伪的，特别地通过如上所述的个性化的方式。
在一个优选的实施方案中，本发明的激光可打标的、防水的和多层的制品、特别地本发明的粘结手段以及更特别地本发明的压敏胶粘剂K具有在大于或等于80℃至小于或等于150℃下的大于200小时至小于或等于2500小时的耐热性，优选地大于或等于300小时至小于或等于2300小时、大于或等于500小时至小于或等于2500小时。更优选地，耐热性在80℃下大于或等于500小时至小于1000小时、在150℃下大于或等于500小时至小于2300小时。耐热性特别表现为制品的几乎无变形或无撕裂，制品最多具有折痕，优选地，制品的条形码是清晰的。
在一个优选的实施方案中，本发明的激光可打标的、防水的和多层的制品，特别地本发明的粘结手段，和更特别地本发明的压敏胶粘剂K进一步地具有在室温下大于或等于24小时的对暴露于液体、对大于或等于2.5％且小于或等于5％的浓度的H2SO4、以及对玻璃清洁剂、1％浓度的氢氧化钠水溶液、汽油、甲苯、发动机油/机油、柴油燃料和汽车领域中常见的其它液体的耐受性(抗性)。上述耐受性优选地在大于或等于20℃至小于或等于50℃的温度下存在达大于或等于15分钟至小于或等于24小时，优选地达大于或等于30分钟至小于或等于12小时。
在一个优选的实施方案中，激光可打标的、防水的和多层的制品，特别地本发明的粘结手段，以及更特别地本发明的压敏胶粘剂K同样显示出出色的耐磨性。特别地，本发明的制品在使用200g的重量和来回重复摩擦200次的磨损测试中显示材料没有变化；优选地，条形码是清晰的。
在一个优选的实施方案中，包括所述含压敏胶粘剂K的片状粘结手段的本发明的激光可打标的制品符合德联邦汽车运输管理局对于“标识牌(Fabrikschilder)”的要求(依照用于测试由板材、片材和箔制成的标识牌的以及它们通过胶粘剂粘结的固定的数据表，截至2007年7月)。
本发明的制品在100℃下持续15分钟的高温水应力测试中显示出良好的耐水性，其中制品最多显示出轻微的边缘翘起，优选地轻微且可逆的起泡。本发明的制品优选地具有根据ISO 29862作为剥离力测量(方法1，剥离速度为300mm/分钟)的在23℃下大于或等于5N/cm、更特别地在小于或等于40℃下大于或等于5N/cm、优选地在70℃下大于或等于4N/cm和在100℃下大于或等于3N/cm的粘结力(粘结强度)。
在包括标签、膜、胶带和模切件的、防水的、激光可打标的且多层的制品的根据本发明的用途中，该制品在水应力测试中具有在40℃下大于或等于100小时的耐水性，更特别地最高达大于或等于1000小时，优选地大于或等于200、300、400、500、600、700、800、900小时；优选地在大于或等于45℃、50℃和55℃至小于或等于60℃，和/或在高温水应力测试中于大于或等于80℃至小于或等于至100℃下的大于或等于15分钟的耐水性。
优选地，在水应力测试中，在大于或等于40℃下的大于或等于100小时至小于或等于1000小时，更特别地在小于或等于60℃下的良好的耐受性表现为至多可逆地起泡，其可通过轻轻地按压除去。优选地，在水应力测试中，在本发明的意义上，在防水的、激光可打标的和多层的制品中没有可见的边缘翘起(参见实施例1，表1；实施例5，表5；实施例6和图6至10)。
在本发明的一个具体的实施方案中，如在水应力测试中，在直接暴露于水应力之后出现轻微的起泡和/或轻微的边缘翘起，但所述轻微的起泡和/或轻微的边缘翘在恢复阶段之后是可逆的。包括PSA的上述制品在恢复阶段之后、更特别地在恢复时间(大于或等于15分钟至小于或等于72小时)之后，恢复整个面积上的粘附(参见图9和图10以及表3)。
恢复时间优选地大于或等于15分钟、大于或等于30分钟、大于或等于1小时、大于或等于12小时、大于或等于24小时至小于或等于48小时、小于或等于60小时、小于或等于72小时。
在本发明的制品的另外的实施方案中，其在高温水应力测试中显示出良好的耐水性，其中温度大于或等于70℃至小于或等于120℃、优选地大于或等于75℃至小于或等于110℃、更优选地大于或等于80℃至小于或等于100℃。在上述温度下，耐水性优选地如此之好，使得粘结的本发明的制品仅显示出轻微的边缘翘起、优选地仅轻微的起泡、更优选地不出现材料的变化(参见表4)。
本发明的防水的、激光可打标的和多层的制品可以多种方式制备。在一个实施方案中，本发明涉及用于制造防水的多层制品、更具体地激光可打标的和优选额外地防伪的制品的方法、以及通过该方法可获得的制品，所述方法包括以下步骤：
1)任选地，提供支撑膜；
2)将雕刻层、更特别地涂料层或金属层施加至所述支撑膜；
3)将用于制造对比层的组合物、更特别地丙烯酸酯涂料组合物施加至所述雕刻层；
4)固化来自步骤3)的组合物，以获得对比层；
5)将压敏胶粘剂K施加至所述对比层以及用保护纸或剥离衬垫覆盖压敏胶粘剂K，其中所述压敏胶粘剂K是聚合物组合物的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于3重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团(-COOH)的化合物的至少一种单体a1存在，优选地以大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的所述至少一种单体a1，基于组分A1的总含量，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于97重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在(A1＝ad 100重量％)，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A(A＝ad 100重量％)中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联用的二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成(PM＝ad 100重量％)中以总计大于或等于95重量％的比例存在。
6)和除去所述支撑膜。
在该方法中，常规的基于各种材料例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的膜可用作支撑膜，也称作加工衬垫。将所述雕刻层施加至所述支撑膜和将丙烯酸酯涂料组合物施加至所述雕刻层可通过常规的印刷和涂布方法进行。在本发明的一个优选的实施方案中，使用逗号辊(comma bar)来施加丙烯酸酯清涂料组合物。
在本发明的用于制造根据本发明的防水多层制品的方法的一个优选的实施方案中，在所述方法的步骤3)中施加包括以下的组合物：
(a)大于或等于30重量％至小于或等于80重量％的三官能的低聚物A
(b)大于或等于0重量％至小于或等于20重量％的三官能的单体B
(c)大于或等于1重量％至小于或等于30重量％的二官能的单体C和
(d)大于或等于2重量％至小于或等于40重量％的着色颜料。
任选地，在制造本发明的防水多层制品的方法中，在施加雕刻层之后并且在施加对比层之前施加中间层，所述中间层优选地具有着色的、电子束可固化的涂料，和/或在施加对比层之后并且在施加胶粘剂层之前施加补偿层，所述补偿层优选地包括热塑性聚合物。
依据下面示出并描述的实施例将对本发明进行详述。实施例意图概括本发明，而本发明不受限于实施例中所述的值。
附图示出了：
图1、图2、图3和图4使出了本发明的制品的构造。
图5示出了水应力测试的实验装置。
图6a)和6b)、图7a)和7b)、图8a)至8d)示出了测试胶带在水应力测试中的照片记录，所述测试胶带在各自的情况下被粘结至ASTM钢的测试表面。
图9a)和9b)以及图10a)和10b)示出了测试胶带在高温水应力测试中的照片记录，其在各自的情况下被粘结至ASTM钢的测试表面。
附图标记
0表示在本发明的意义上的标签的一般构造；1.1、1.2、1.3和1.4各自表示本发明的雕刻层；2.1、2.2、2.3和2.4各自表示本发明的胶粘剂层；3.1、3.2、3.3和3.4各自表示本发明的对比层；和4.2、4.3和4.4各自表示保护层。5表示测试胶带，6表示测试表面，7表示样品容器，8表示蒸馏水，9表示温度传感器，10表示温度计和20表示烘箱。
附图说明
附图示出了防水的、多层的、激光可打标的制品的一般和优选的实施方案，更特别地用于粘结润湿和/或湿的表面的标签。
图1示出了本发明的制品、优选地标签的结构，其具有向外暴露的雕刻层1.1，优选地包括丙烯酸酯涂料或金属层；胶粘剂层2.1的形式的本发明的压敏胶粘剂K；和设置在雕刻层1.1和粘结层2.1之间的对比层3.1。
图2示出了本发明的制品、优选地标签的结构，其具有向外暴露的雕刻层1.2，优选地包括丙烯酸酯涂料或金属层；包括本发明的压敏胶粘剂K的胶粘剂层2.2，其包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸作为单体a1，基于组分A1的比例；设置在雕刻层1.2和胶粘剂层2.2之间的对比层3.2，其包括电子束可固化的涂料；和设置在粘结层2.2上的保护层4.2。
图3示出了本发明的制品、优选地标签的结构，其具有向外暴露的雕刻层1.3，优选地包括丙烯酸酯涂料或金属层；包括本发明的压敏胶粘剂K的胶粘剂层2.3，其包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的至少一种丙烯酸作为单体a1，基于组分A1的比例；设置在雕刻层1.3和粘结层2.3之间的对比层3.3，其包括电子束可固化的涂料；以及设置在粘结层2.3上的保护层4.3。
图4示出了本发明的制品、优选地标签的结构，其具有向外暴露的雕刻层1.4，优选地包括丙烯酸酯涂料或金属层；包括本发明的压敏胶粘剂K的胶粘剂层2.4，其包括具有大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的比例的至少一种丙烯酸作为单体a1，基于组分A1的比例；设置在雕刻层1.4和胶粘剂层2.4之间的对比层3.4，其包括电子束可固化的涂料；和设置在粘结层2.4上的保护层4.4。
实施例
除非另外指明，否则测量在23±1℃和50±5％相对湿度的测试条件下进行。
测量方法/参数值的信息
未交联的聚丙烯酸酯(聚合产物)的平均分子量的测定
本说明书中的重均分子量Mw，数均摩尔质量Mn和多分散性PD的数据涉及通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。对经澄清过滤的100μl样品进行测定(样品浓度4g/l)。使用的洗脱剂为具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃进行。
使用的预备柱是这样的柱：型号PSS-SDV，5μm，ID 8.0mm×50mm(此处和以下数据按照如下顺序：型号，粒径，孔隙率，内径×长度，)。分离使用这样的柱的组合：型号PSS-SDV，5μm，以及和各自具有ID 8.0mm×300mm(柱来自Polymer Standards Service；使用Shodex RI71差示折光计检测)。流速为1.0ml/分钟。相对于PMMA标准物进行校准(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
软化点Ts
通过相应地应用DIN EN 1427：2007(树脂样品代替沥青的分析，否则保留方法程序)的规定，通过环&球法测定树脂的软化点TE。测量在甘油浴中进行。关于软化点的数据与该测量的结果有关。
玻璃化转变温度TG
树脂的玻璃化转变温度TG通过动态力学分析(DMA)测定；其中选择如下的流程：通过温度扫描测定玻璃化转变温度。在本说明书的范围内的的所有数据涉及这些测量的结果，除非特别另外说明。使用DMA的条件如下：在正弦机械应力下粘弹性材料的性质取决于应力的频率(即时间)以及温度。
所有DMA程序：
仪器：Rheometric Scientific RDA III；测量头，弹簧加载有标准力；加热：加热室；测量几何：平行板布置，样品厚度1(±0.1)mm；样品直径25mm(以产生1mm厚的样品，待研究的胶带的5个层(每个200μm)彼此层叠；由于PET载体对流变性质没有显著贡献，因此可忽略其存在)。
水应力测试(参见图5)
在40℃的温度和60℃的高温下，在可加热的烘箱20中进行水应力测试或测试胶带对水的耐受性(参见图5)。位于烘箱内部的是样品容器7，其可用盖子(未示出)覆盖并且填充有蒸馏水8。如此选择水的体积，使得在测试的整个持续时间内，测试胶带5完全被蒸馏水覆盖。在测试的整个持续时间内覆盖样品容器以使水的蒸发最小化。
使用具有温度计10的温度传感器9进行40℃和60℃的温度的验证和控制，其中传感器被浸泡在水中。可在烘箱外侧读出温度。
将测试胶带5粘结至ASTM钢测试表面6。将测试胶带5施加至测试表面6后，用胶粘剂润湿基底1h、24h和72h的粘结时间，其中h代表小时。此后，将测试表面在端部略微倾斜地放置在填充有水8的样品容器7中，其中水8完全将其覆盖。具有粘结的测试胶带5的测试表面6的设置可在用于该目的的装置(未示出)中进行，以防止测试表面6翻倒和彼此接触。
测试进行(图5)500小时或1000小时，在各自的情况下在40℃和60℃下进行。随后，根据以下分类进行光学或视觉评估和评价：
--＝完全剥离，大于50％的面积
-＝严重的边缘翘起，大于10％的面积
0＝轻微的边缘翘起，可逆的
+＝单个水泡，可逆的，通过施加压力可除去
++＝在材料上没有改变
在将测试表面从所述装置(图5)移除之后并且在图6至图8中所示的测试胶带在室温下经20分钟的恢复时间之后进行评价。
高温水应力测试
测试胶带在基底(ASTM钢板)上的粘结时间为1小时、24小时和72小时。然后将测试胶带在80℃、90℃和100℃的水温下储存15分钟，测试胶带完全被水覆盖。如上所述，根据相同的分类，在从水中取出后并在24小时的恢复时间后立即进行评价。结果列于表4中。
依照微剪切粘附测试的内聚性/柔性的测定：
该测试是用于评估胶粘剂、更特别地压敏胶粘剂的内聚性或柔性的快速测试，并以μm报告。值[μm]越高，胶粘剂、更特别地压敏胶粘剂越柔韧。
使用2kg的辊通过碾过10次，将1cm宽的胶带的带粘结在长度为5cm的经抛光的钢板(测试基底)上。用190μm厚的PET膜增强测试条，并且之后使用固定装置进行直边切割。在此，经增强的测试带的边缘在钢板的边缘上突出1mm。在测试条件(23℃，50％的相对湿度)下，在测量装置中但没有负载的情况下平衡板达15分钟。之后，悬挂所需的测试重量(在该情况下为50g)，由此产生平行于粘结区域的剪切应力。借助于具有在μm范围内的分辨率的行程传感器以曲线图的形式记录剪切行程作为时间的函数，。
在所定义的持续时间(在该情况下：10分钟)的重量负载之后将剪切行程(剪切距离)报告为微剪切行程μS1。
根据ISO 29862:2007依照剥离强度的粘结力(粘结强度)的测定
以300g/分钟的剥离速率测定以与粘结的测试胶带成180°的角度对钢基底所施加的胶粘剂、特别地压敏胶粘剂的粘结力作为剥离强度。
为了测量粘结力，将19mm宽的测试带无气泡地粘结在由不锈钢制成的经精细研磨(具有FEPA晶粒240的金刚砂纸)的钢板上，并使用橡胶包覆的2kg的辊以10m/分钟的速度进行按压。然后，将钢板和胶带的突出端夹在拉伸测试机的端部，使得产生180°的剥离角。以300mm/分钟的速度将胶带从钢板剥离下来。粘结力以N/cm报告。在ASTM钢板上如下测定各种测试胶带的粘结力，以N/cm计
a)以取决于温度的方式(表2a)在72小时的粘结时间之后在23℃、40℃、70℃和100℃下，和
b)以取决于粘结时间的方式(表2b)在室温下于0分钟(在将测试胶带施加至基底之后直接测定)、20分钟、1小时、24小时和72小时。根据b)测定的N/cm值另外地以％表示，其中72小时的值定义为100％(表2c)。
激光膜的吸水率的测定
通过库仑卡尔-费歇尔滴定法测定吸水率。将样品在50℃的水温下储存72小时，在此期间样品被水完全覆盖。在从水移除样品之后并在1h或24h的恢复时间之后测量吸水率。结果以％报告(表3)。
实施例1：本发明压敏胶粘剂的组成
制造表1中示出的组合物的测试胶带并且在水应力测试中测试。水应力测试的结果示于表1中。
表1a：压敏胶粘剂的组成
--＝完全剥离，大于50％的面积；-＝严重的边缘翘起，大于10％的面积；0＝轻微的边缘翘起，可逆的；+＝单个水泡，可逆的，通过施加压力可除去；++＝在材料上没有改变
实施例2：所研究的胶粘剂，尤其是压敏胶粘剂
在不同测试胶带中测试下列胶粘剂：
胶粘剂A(参照1)：产品tesa 6940 PV1-HHR的胶粘剂(对比胶粘剂)
胶粘剂A是用树脂和UV颜料改性的丙烯酸类压敏胶粘剂。内聚性/柔性：45.1μm
胶粘剂B(参照II)：6930 PV6 AF48的胶粘剂(对比胶粘剂)
胶粘剂B是用增塑剂和UV颜料改性的丙烯酸类压敏胶粘剂并且因此比胶粘剂A和C更具柔性。内聚性/柔性：117.6μm
胶粘剂C(胶粘剂1)：替代物I-略偏离胶粘剂A
胶粘剂C是用树脂和UV颜料改性的丙烯酸类压敏胶粘剂并且具有高于胶粘剂A和B的极性。其粘结强度对应于胶粘剂A的粘结强度。内聚性/柔性：60.0μm
胶粘剂D(胶粘剂2)：替代物II-极大地偏离胶粘剂A
胶粘剂D是用树脂和UV颜料改性的丙烯酸类压敏胶粘剂并且比胶粘剂A、B和C更具柔性。其粘结强度高于胶粘剂A的粘结强度。内聚性/柔性：206.1μm
胶粘剂E(胶粘剂3)：替代物III-略偏离胶粘剂A
胶粘剂E是用树脂和UV颜料改性的丙烯酸类压敏胶粘剂并且具有高于胶粘剂A、B、C和D的极性。其粘结强度高于胶粘剂A的粘结强度。
实施例3：胶粘剂、特别地压敏胶粘剂的粘结强度
表2a：取决于温度的粘结强度
粘结强度的温度依赖性测定显示粘结强度随温度的提高而降低。
表2b：取决于粘结时间的粘结强度，以N/cm计
表2c：取决于粘结时间的粘结强度，以％计
随着粘结时间的增加，胶粘剂、特别地压敏胶粘剂对基底的粘结力增加(表2b)。从在具有相应的压敏胶粘剂的基底的72小时后的完全润湿(100％)开始，在24小时的相对短的粘结时间之后，在95％至97％的情况下未完成用胶粘剂润湿基底，特别地胶粘剂A、B、C、D或E对基底的粘附。在具有被压敏胶粘剂不完全润湿的表面的胶带的区域中，在水应力测试中存在胶带起泡或溶胀的风险。胶粘剂III在72小时的粘结时间后以9.42N/cm具有最高的粘结力，这归因于胶粘剂III的增加的内聚性/柔性。在72小时的粘结时间之后，胶粘剂III具有比参照胶粘剂I(6.43N/cm)高约31％的粘结力并且比胶粘剂B(5.14N/cm)高约45％的粘结力。
实施例4：激光膜的吸水率
表3：吸水率
与具有0.75％和0.88％的水含量的未经处理的激光膜6930 PV6和6940 PV1相比，在水中储存72小时之后可检测到水含量的增加。根据1小时和24小时的恢复时间，水从溶胀的激光膜逸出，这可证明压敏胶粘剂中的可测量的水含量的降低，从1.44％至0.99％以及从1.56％至1.22％。
实施例5：高温耐水性测试
表4：耐水性
--＝完全剥离，大于50％的面积；-＝严重的边缘翘起，大于10％的面积；0＝轻微的边缘翘起，可逆的；+＝单个水泡，可逆的，通过施加压力可除去；++＝在材料上没有改变
胶粘剂III在所有温度下一致显示出良好的耐水性，并且不取决粘结时间或润湿时间。相反，胶粘剂I的耐水性随着粘结时间的缩短和温度升高而降低。胶粘剂B在100℃的温度和1小时的粘结时间下显示出最低的耐水性。胶粘剂A一致地具有低至差的耐水性，并且特别地在90℃和100℃下是低的。
恢复时间的影响如图9和图10所示。在1小时的粘结时间以及随后暴露于针对用参照胶粘剂I粘结的测试胶带的100℃的水温之后，该带在从水中取出后直接显示出显著的边缘翘起(图9a))。在24小时的恢复时间之后，胶带恢复其在整个区域上的粘附状态(图9b))。
与参照胶粘剂相反，在1小时的粘结时间以及随后暴露于100℃的水温之后，用胶粘剂III粘结的测试胶带在从水直接移除后显示出起泡(图10a))。然而，在24小时的恢复时间之后，没有水泡残留，并且胶带恢复无水泡的粘附状态(图10b))。
实施例6：水应力测试的结果
在所述的水应力测试中测试以上所述的胶粘剂。
在40℃下500小时之后，测试表面在所有情况下在72小时的粘结时间之后未显示出材料的变化，并且因此也没有边缘翘起或从基底上脱离，如在图6a)和6b)中通过胶粘剂A和B的实例所示。
在60℃下500小时后，事先用参照胶粘剂I粘结达72小时的测试胶带显示出轻微的可逆的边缘翘起和轻微的起泡(图7a))。对于胶粘剂B，在72小时的粘结时间之后，观察到严重的边缘翘起、起泡和测试表面从基底的剥离(图7b))。对于胶粘剂I、II和III，发现仅轻微的可逆的边缘翘起或没有发现材料变化。因此，相对于参照胶粘剂I和B，胶粘剂I，II和III在水压力测试中显示出改善的耐水性。
在40℃下1000小时之后，所实现的结果与在40℃下500小时之后的结果相似，其中用参照胶粘剂I和B粘结达72小时的测试胶带显示轻微起泡。胶粘剂I、II和III显示在材料上没有变化，并且因此显示出比参照胶粘剂I和B更好的耐水性。
在60℃下1000小时之后，对于用参照胶粘剂粘结达72小时的测试胶带，起泡和轻微的边缘翘起是明显的(图8a))。胶粘剂B未通过在60℃下100小时的水应力测试，并且显示出严重的边缘翘起、起泡和从基底剥离(图8b))。胶粘剂I和III仅显示轻微的边缘翘起，并且因此显示出比参照胶粘剂I和B更好的耐水性(图8c)和图8d))。
使用上述胶粘剂的测试显示，胶粘剂、特别地压敏胶粘剂(PSA)对基底的足够高的粘附和/或胶粘剂的足够高的柔性能够补偿纵向和横向拉伸力，特别地对膜。胶粘剂I、II和III显示出对水的增强的耐受性，这归因于聚合物的极性以及胶粘剂、特别地压敏胶粘剂的柔性的增加。所有三种胶粘剂I、II和III在40℃下通过水应力测试，并且在60℃下显示出比参照胶粘剂A和B更好的性质。

Claims (83)

1.压敏胶粘剂K用于粘结高极性的表面的用途，其中所述压敏胶粘剂K是聚合物组合物的交联的产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于1重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物的至少一种单体a1存在，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于99重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成中以总计大于或等于95重量％的比例存在，以及
其中高极性的表面包括：
(I)至少一个羟基、羰基、羧基、SH-或NH-基团和/或至少一个离子型基团，和/或
(II)至少一种吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基的化合物，
其中所述高极性的表面包括至少部分被水分润湿的表面以及湿的表面。
2.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，(i-a)至少一种单体a选自：
(a1)单体a1，其包括具有大于或等于0℃的TG和至少一个羧酸基团的烯属不饱和化合物，
(a2)单体a2，其包括具有大于或等于0℃的TG和至少一个酯基团的烯属不饱和化合物，和/或
(a3)单体a3，其包括具有大于或等于0℃的TG的烯属不饱和化合物，所述化合物不包括羧基(-COOH)以及具有乙基和/或甲基基团的酯基团，
其中单体a的比例大于或等于1重量％至小于或等于15重量％，基于组分A1的总含量，并且单体a1在其中的比例大于或等于1重量％至小于或等于8重量％，基于组分A1的总含量。
3.根据权利要求2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a在组分A1中的比例大于或等于3重量％至小于或等于8重量％，基于组分A1的总含量。
4.根据权利要求3所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a在组分A1中的比例大于或等于3重量％至小于或等于5重量％，基于组分A1的总含量。
5.根据权利要求2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，组分A1包括大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的单体a1，基于组分A1的总含量。
6.根据权利要求5所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，组分A1包括大于或等于3重量％至小于或等于5重量％的单体a1，基于组分A1的总含量。
7.根据权利要求1和2之一所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，至少一种单体a1选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其混合物的羧酸的组。
8.根据权利要求2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a2为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
9.根据权利要求8所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a2包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸乙酯。
10.根据权利要求2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，作为既不包含羧酸基团(-COOH)也不包含具有乙基和/或甲基基团的酯基基团的单体a3，使用以下单体：丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸4-联苯酯、甲基丙烯酸4-联苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及N,N-二烷基取代的酰胺，丙烯腈、乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基酯、苯乙烯、α-和对-甲基苯乙烯、分子量Mw为4000至13000g/mol的2-聚苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯、分子量Mw为2000至8000g/mol的聚(甲基丙烯酸甲酯)-甲基丙烯酸乙酯。
11.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，至少一种单体b选自包括具有线性、支化和/或官能团取代的烷基基团的丙烯酸酯的组，其中线性的烷基基团具有大于或等于3个碳原子至小于或等于14个碳原子。
12.根据权利要求11所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，线性的烷基基团具有大于或等于4个碳原子至小于或等于9个碳原子。
13.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，至少一种单体b选自：
a)未取代的线性丙烯酸酯，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十三烷基酯、丙烯酸正十四烷基酯和/或
b)支化的、未取代的和/或取代的丙烯酸酯，其包括丙烯酸2-庚酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、丙烯酸3-甲基丁酯和丙烯酸异癸酯
所述单体b具有大于或等于87重量％至小于或等于100重量％的比例，基于组分A1的总含量。
14.根据权利要求13所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述单体b具有大于或等于95重量％至小于或等于97重量％的比例，基于组分A1的总含量。
15.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，以基于100重量％的组分A1的重量％计，组分A1包括：
单体a1:3重量％至5重量％丙烯酸
单体b:丙烯酸丁酯40重量％至48.5重量％
丙烯酸乙基己酯40重量％至48.5重量％
丙烯酸甲酯0.0重量％至15重量％。
16.根据权利要求15所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，组分A1包括：
单体a1:3重量％丙烯酸
单体b:丙烯酸丁酯43.5重量％
丙烯酸乙基己酯43.5重量％
丙烯酸甲酯10重量％。
17.根据权利要求15所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，组分A1包括：
单体a1:5重量％丙烯酸
单体b:丙烯酸丁酯47.5重量％
丙烯酸乙基己酯47.5重量％
丙烯酸甲酯0重量％。
18.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组分A中的树脂组分A2的比例大于或等于25重量％。
19.根据权利要求18所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组分A中的树脂组分A2的比例大于或等于30重量％。
20.根据权利要求19所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组分A中的树脂组分A2的比例大于或等于35重量％。
21.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述树脂组分A2具有大于或等于80℃至小于或等于150℃的软化点。
22.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述树脂组分A2包括松香和松香衍生物，多萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，烷基酚醛树脂，脂族、芳族和脂族-芳族烃树脂。
23.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，将至少一种交联剂组分B以使得比率V在0.15至0.60的范围内的量添加到压敏胶粘剂K中，其中比例V＝nZ/nP，nZ为交联剂的交联活性中心的物质的量，和nP为组分A1的超分子的理论上的物质的量。
24.根据权利要求23所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，比率V为大于或等于0.38至小于或等于0.59。
25.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成中以总计大于或等于97重量％的比例存在。
26.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述压敏胶粘剂K的交联密度相当于平均每聚合物组分大分子大于或等于0.15至小于或等于0.6个交联位点。
27.根据权利要求26所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述交联密度相当于平均每聚合物组分大分子大于或等于0.22至小于或等于0.58个交联位点。
28.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，选择交联剂，使得在未交联的压敏胶粘剂经常经历的标准储存条件下，它们不与羟基官能团和/或与水进行反应。
29.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，交联剂在分子中具有至少一个胺基基团和至少两个环氧基。
30.根据权利要求29所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，交联剂在分子中具有两个胺基基团和四个环氧基团。
31.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组合物(PM)包括至少一种聚合物组分A和至少一种交联剂组分B，因此PM＝A+B。
32.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组分A包括至少一种组分A1和至少一种树脂组分A2，因此A＝A1+A2。
33.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，组分A1包括至少一种单体a和至少一种单体b，因此A1＝a+b。
34.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a包括至少一种单体a1，并且进一步包括另外的单体a2和单体a3，因此a＝a1+a2+a3。
35.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，高极性的表面包括
(I)矿物建材的表面，包括至少一个脲、酰胺和/或异氰酸酯基团的表面和/或
(II)湿的表面和/或潮湿的表面，其在各自的情况下独立地包括至少一种吸附的、可迁移的、包含至少一个羟基基团的化合物，所述化合物选自：H2O，冷凝相中的H2O，蒸气、水蒸气中的H2O，水溶液中的H2O，结晶形式的H2O，湿气中的H2O，包括油的混合物中的H2O，乳液中的H2O，分散体中的H2O，烟中的H2O，至少一种醇，水-醇溶液，与酯的混合物中的包含至少一个羟基基团的化合物，和/或至少两种以上提及的组分的混合物。
36.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，聚合物组合物中的组分A1的至少一个羧酸基团与极性表面和/或与吸附在极性表面上的可迁移的化合物形成基于氢键网络的超分子结构。
37.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，压敏胶粘剂K以至少一个层的形式存在。
38.根据权利要求37所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，压敏胶粘剂K具有大于或等于5μm至小于或等于70μm的层厚。
39.根据权利要求38所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，压敏胶粘剂K具有大于或等于10μm至小于或等于60μm的层厚。
40.根据权利要求39所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，压敏胶粘剂K具有大于或等于10μm至小于或等于30μm的层厚。
41.根据权利要求1或2所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，压敏胶粘剂层以包括膜、模切件和标签的激光可打标的多层制品中的片状粘结手段的形式存在，其中所述制品包括至少以下层：
(1)至少一个雕刻层，
(2)布置在所述雕刻层下方的至少一个对比层，和
(3)布置在所述对比层下方的、包括压敏胶粘剂K的至少一个胶粘剂层。
42.根据权利要求41所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，另外地在激光可打标的多层制品中
(1.1)在(1)雕刻层上布置支撑膜，
(1)所述雕刻层包括辐射可固化的涂料，
(2)所述对比层包括电子束可固化的涂料，其中所述雕刻层和对比层彼此对比非常强烈，
(3)胶粘剂层具有大于或等于7μm至小于或等于70μm的厚度，和
(4)任选地将保护层施加至所述胶粘剂层。
43.根据权利要求41所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，(3)压敏胶粘剂层包括具有大于或等于3重量％至小于或等于8重量％的比例的单体a1，基于组分A1的总含量。
44.根据权利要求43所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，单体a1为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
45.根据权利要求42所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述支撑膜包括膜形式的热固性塑料。
46.根据权利要求42所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述雕刻层包括电子-和/或UV-可固化的涂料。
47.根据权利要求42所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述雕刻层具有大于或等于1μm至小于或等于30μm的厚度。
48.根据权利要求47所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述雕刻层具有大于或等于1μm至小于或等于20μm的厚度。
49.根据权利要求48所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述雕刻层具有大于或等于1μm至小于或等于10μm的厚度。
50.根据权利要求42所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述对比层具有大于或等于20μm至小于或等于300μm的层厚。
51.根据权利要求50所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述对比层具有大于或等于40μm至小于或等于200μm的层厚。
52.根据权利要求51所述的压敏胶粘剂K的用途，其特征在于，所述对比层具有大于或等于60μm至小于或等于150μm的层厚。
53.根据权利要求41所述的用途，其特征在于，所述片状粘结手段在水应力测试中在40℃下具有大于或等于100小时至小于或等于1000小时的耐水性。
54.根据权利要求41所述的用途，其特征在于，所述片状粘结手段在水应力测试中在40℃下于大于或等于100小时至小于或等于1000小时之后最多具有可逆的起泡。
55.防水的、激光可打标的多层制品，其包括至少以下层：
(1)至少一个雕刻层，
(2)布置在所述雕刻层下方的至少一个对比层，和
(3)布置在所述对比层下方的、包括压敏胶粘剂K的至少一个胶粘剂层，
其中压敏胶粘剂K为聚合物组合物的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于2.5重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物的至少一种单体a1存在，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于97.5重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成中以总计大于或等于95重量％的比例存在。
56.根据权利要求55所述的制品，其特征在于，压敏胶粘剂K的胶粘剂层包括选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸的组的单体a1，所述单体a1具有大于或等于2.5重量％至小于或等于15重量％的比例，基于组分A1的总含量。
57.根据权利要求56所述的制品，其特征在于，所述单体a1具有大于或等于2.5重量％至小于或等于8重量％的比例，基于组分A1的总含量。
58.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述对比层基于固化的丙烯酸酯涂料组合物，所述丙烯酸酯涂料组合物包括：
(a)大于或等于30重量％至小于或等于80重量％的三官能的低聚物A
(b)大于或等于0重量％至小于或等于20重量％的三官能的单体B
(c)大于或等于1重量％至小于或等于30重量％的二官能的单体C和
(d)大于或等于2重量％至小于或等于40重量％的着色颜料。
59.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于50重量％至小于或等于60重量％的三官能的低聚物A。
60.根据权利要求59所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于52重量％至小于或等于58重量％的三官能的低聚物A。
61.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于5重量％至小于或等于15重量％的三官能的单体B。
62.根据权利要求61所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于8重量％至小于或等于12重量％的三官能的单体B。
63.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于5重量％至小于或等于15重量％的二官能的单体C。
64.根据权利要求63所述的制品，其特征在于，所述丙烯酸酯涂料组合物包括大于或等于8重量％至小于或等于12重量％的二官能的单体C。
65.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述三官能的低聚物A的数均分子量Mn大于或等于1000g/mol至小于或等于5000g/mol。
66.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述三官能的低聚物A选自聚氨酯三(甲基)丙烯酸酯和聚酯三(甲基)丙烯酸酯。
67.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述三官能的单体B选自丙氧基化和乙氧基化的甘油三(甲基)丙烯酸酯和通式(I)的丙氧基化和乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物：
式1
其中式I中的R为氢或甲基基团；A为氢或乙基基团；X、Y和Z在各自的情况下彼此独立地为亚丙基或亚乙基单元；以及a、b和c在各自的情况下彼此独立地为1至4的整数，并且a+b+c为在3和12之间的数。
68.根据权利要求58所述的制品，其特征在于，所述二官能的单体C选自通式(II)的乙二醇二丙烯酸酯：
式Ⅱ
和通式(III)的丙二醇二丙烯酸酯：
式III
或其混合物，其中式II和III中的n在各自的情况下彼此独立地为1至15的整数。
69.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述制品在高温水应力测试中在100℃下防水达15分钟。
70.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述制品具有根据ISO 29862作为剥离力测量的在23℃下大于或等于5N/cm的粘结力。
71.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述制品以标签、膜和/或模切件的形式存在。
72.根据权利要求55所述的制品，其特征在于，该制品包括产品。
73.根据权利要求72所述的制品，其特征在于，所述产品为胶带、电缆缠绕带、标牌、标签和膜。
74.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述制品在水应力测试中在40℃下防水达大于或等于100小时。
75.根据权利要求55至57之一所述的制品，其特征在于，所述制品在水应力测试中在40℃下对于大于或等于100小时最多具有可逆的起泡。
76.根据权利要求55至73之一所述的防水的、激光可打标的多层制品在制造板套用的合理且可变的刻字中的用途。
77.根据权利要求76所述的用途，其特征在于，所述板套包含标签的完整数字。
78.根据权利要求77所述的用途，其特征在于，所述标签为在机动车中对需要标记的部件所要求的标签。
79.根据权利要求78所述的用途，其特征在于，所述部件为VIN板，与胎压、燃料类型、启动加载、机动车各部件上的特征数据有关的标牌。
80.根据权利要求79所述的用途，其特征在于，机动车部件为发动机和配件。
81.根据权利要求77所述的用途，其特征在于，所述标签用作铭牌、用作工艺流程的控制标签、以及还用作保证和测试徽章。
82.制造根据权利要求55至73之一所述的多层制品的方法，其包括下列步骤：
1)提供支撑膜，
2)将雕刻层施加至所述支撑膜，
3)将用于制造对比层的组合物施加至所述雕刻层，
4)固化来自步骤3)的组合物，以获得对比层，
5)将压敏胶粘剂K施加至所述对比层以及用保护纸或剥离衬垫覆盖压敏胶粘剂K，其中所述压敏胶粘剂K是聚合物组合物的交联产物，所述聚合物组合物包括至少下列组分：
(A)至少一种聚合物组分A，其包括：
(i)大于或等于60重量％至小于或等于80重量％的至少一种组分A1，基于聚合物组分A的含量，其中组分A1包括：
(i-a)大于或等于3重量％至小于或等于15重量％的至少一种单体a，基于组分A1的总含量，所述单体a包括具有至少一个烯属不饱和键的化合物，在各自的情况下如此选择所述单体a，使得各单体a的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG为至少0℃，
其中单体a的总比例的至少一部分作为包括具有至少一个烯属不饱和键和至少一个羧酸基团的化合物的至少一种单体a1存在，和
(i-b)大于或等于85重量％至小于或等于97重量％的至少一种单体b，基于组分A1的总含量，所述单体b选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的组，在各自的情况下如此选择所述单体b，使得各单体b的相应的均聚物的玻璃化转变温度TG小于或等于-30℃，
其中(i-a)至少一种单体a和(i-b)至少一种单体b在组分A1中以总计100重量％的比例存在，
(ii)大于或等于20重量％至小于或等于40重量％的至少一种树脂组分A2，基于聚合物组分A的含量，
其中(i)至少一种组分A1和(ii)至少一种树脂组分A2在聚合物组分A中以总计100重量％的比例存在，和
(B)至少一种交联剂组分B，其包括共价交联二-或多官能化合物，
其中(A)至少一种聚合物组分A和(B)至少一种交联剂组分B在聚合物组合物的总组成中以总计大于或等于95重量％的比例存在，
6)和除去所述支撑膜。
83.根据权利要求82所述的制造多层制品的方法，其特征在于，在步骤3)中施加包括以下的组合物：
(a)大于或等于30重量％至小于或等于80重量％的三官能的低聚物A
(b)大于或等于0重量％至小于或等于20重量％的三官能的单体B
(c)大于或等于1重量％至小于或等于30重量％的二官能的单体C和
(d)大于或等于2重量％至小于或等于40重量％的着色颜料。
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