JP2017532402A - 特に自動車用途において湿った表面上に接着するための耐水性感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

高極性の表面上に結合するための感圧接着剤Ｋの使用であって、その際、該感圧接着剤Ｋが、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料は、少なくとも次の成分、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、（ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、（ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度ＴＧが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び（ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９９重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度ＴＧが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、を含み、その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合で存在する、成分Ａ１、及び（ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、を含み、その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合で存在する、ポリマー成分Ａ、及び、（Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分Ｂは、合計で、上記のポリマー材料の全組成物の９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂを含み、その際、該高極性の表面が、（Ｉ）少なくとも一つのヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ＳＨ基又はＮＨ基及び／又は少なくとも一つのイオン基、及び／又は（ＩＩ）少なくとも一つのヒドロキシル基を含む、吸着されたマイグレーション可能な少なくとも一つの化合物を含む、上記の使用。

Description

本発明は、アクリルポリマー及び少なくとも一つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含む感圧接着剤の使用、並びに、高極性の表面上に物品を接着するためのこの感圧接着剤を含む平坦な感圧接着剤に関する。物品は、特に、レーザー書き込み可能、かつ、改ざん防止フィルムである。高極性表面は、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する吸着されたマイグレーションする化合物を含む。これは、例えば、少なくとも部分的に架橋した、湿潤した、又は湿った表面である。

ドイツ国実用新案公開第８１ ３０ ８６１ Ｕ１号明細書（特許文献１）からは、外側の塗料層及びその下に配置された第二の塗料層を有するレーザー書き込み可能なラベルが知られており、この場合、該塗料層は、ポリウレタンアクリレート及びヘキサンジオールビスアクリレートから製造されている。塗膜耐候性試験装置における５００時間の影響による材料の劣化は観察できなかった。これに基づいて、ドイツ国特許出願公開第１００ ４８ ６６５ Ａ１号明細書（特許文献２）は、電子ビーム硬化した塗料層を有するレーザー書き込み可能なラベルを開示している。そのようなレーザー書き込み可能なラベルを製造する方法は、ドイツ国特許出願公開第１０１ ４２ ６３８ Ａ１号明細書（特許文献３）に記載されており、その際、グラビア層はＵＶ硬化可能な塗料が組み込まれている。ドイツ国特許出願公開第１０ ２００５ ０６１ １２５ Ａ１号明細書（特許文献４）では、追加的な補償層によって、１４０℃を超える高温による劣化が緩和されたラベルが実現されている。アクリレート系接着剤におけるひび割れが防止され、そしてそれにより基板上の接着性の劣化を防止することができる。しかしながら、そのようなレーザー書き込み可能なフィルム及び／又はラベルの耐水性は取り上げられてなく、また、接着剤が製品の耐水性に影響を及ぼすことなどについても触れられていない。

耐水性の問題は、湿潤性の、湿った又は液体フィルムで部分的に濡れた表面上に十分な接着性が確保できないという実践上の事象に起因する。さらには、しばしば、外部の影響によりヒドロキシル基を含有する化合物が時間の経過において浸透し、接着に悪影響を及ぼす。

欧州特許出願公開第２ １７９ ８５８ Ａ１号明細書（特許文献５）では、塗料層を有する耐熱性の脆性ラベルが開示されており、その場合、これが含有するグリコールポリマーについて、耐水性が説明されている。官能性の基、例えば、カルボキシ基及びＯＨ基を有する塗料層として、アクリルポリマー（アクリルモノマー及びメタクリルモノマーからなる）が記載され、それにより、高められた親水性が得られることが記載されている。製品の潜在的な耐水性の詳細は開示されていない。

ドイツ国実用新案公開第８１ ３０ ８６１ Ｕ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１００ ４８ ６６５ Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０１ ４２ ６３８ Ａ１号明細書 ドイツ国特許出願公開第１０ ２００５ ０６１ １２５ Ａ１号明細書 欧州特許出願公開第２ １７９ ８５８ Ａ１号明細書

Ｈａｎｓ Ｋｉｔｔｅｌ ｕｎｄ Ｊｕｅｒｇｅｎ Ｓｐｉｌｌｅ， Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ （Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）， ２００３年

それゆえ、本発明の課題は、高い耐水性（例えば、水中で貯蔵されている場合の）を有する感圧性接着剤を提供することである。本発明のさらなる課題は、レーザー書き込み可能な物品、特に、ラベル、フィルム又はスタンピング（Ｓｔａｎｚｌｉｎｇｅｎ）における接着層のための感圧接着剤組成物を提供することである。さらに、この耐水性のレーザー書き込み可能な物品、並びにこれを製造するための適当な方法が提供される。さらに、本発明の課題は、感圧接着剤、特に、シート状の感圧接着剤、及び耐水性のレーザー書き込み可能な物品、特に、脱水時に、基板に対して及び基板においてあるいは永久的な粘着性を有する物品を提供することである。さらなる課題は、特に、上述した、高極性の表面、例えば、ヒドロキシル基含有の化合物により、例えば、少なくとも部分的に水溶液で湿らせた表面上への物品の十分な接着性を向上させ、それと同時に、そのレーザー書き込み可能な物品における技術的な要求を少なくとも維持するか又は改善することである。迅速に書き込み可能であること、高い空間分解能を提供すること、使用において、可能な限り簡単であること、そして、分解生成物が腐食性の作用をもたらさないこと、というさらなる要求に応じてそのような物品の書き込まれる材料は調節される。特に、本発明の課題は、他の上述の特性を制限することなく、レーザーアブレーション法に非常に適した物品を提供することである。

驚くべきことに、予想に反して、感圧接着剤成分の高められた極性が、同等の接着性で改善された耐水性をもたらすことが見出された。より高い極性により、より改善された吸水性を可能にすること、そしてそれにより、感圧接着剤は湿った表面上で又は湿った環境では機能しないことが当業者に予想されていたことである。驚くべきことに、感圧接着剤におけるより高い割合の官能性基、特に水素ブリッジ結合を形成する基によって、この感圧接着剤を含む、接着された物品の改善された耐水性がもたらされる。

これらの課題の解決法は、独立請求項の対象によって記載され、そして、さらに、より具体的な形態は、従属請求項に詳細に説明され、さらに、実施例において示される。

驚くべきことに、アクリレートポリマーをベースとする感圧接着剤Ｋを使用する場合、高極性、特に湿った基板上の所望の性能が達成されることが見出された。同じことが、平坦な感圧接着剤及びレーザー書き込み可能な物品に適用される。

それ故、本発明の第一の態様は、高極性の表面上に結合するための感圧接着剤Ｋの使用であって、その際該感圧接着剤Ｋは、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料が、少なくとも次の成分、
（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
（ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
（ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する（Ａ１の全含有量において最大１５重量％）、少なくとも一種のモノマーａ、及び
（ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９９重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
を含み、
その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合で存在する、成分Ａ１（Ａ１＝ａｄ１００重量％）、及び
（ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
を含み、
その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合で存在する、ポリマー成分Ａ（Ａ＝ａｄ１００重量％）、
及び、
（Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分が、合計で、上記のポリマー材料（ＰＭ＝ａｄ１００重量％）の全組成物の９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂ、
を含み、
その際、該高極性の表面が、
（Ｉ）少なくとも一つのヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ＳＨ基又はＮＨ基及び／又は少なくとも一つのイオン基、及び／又は
（ＩＩ）少なくとも一つのヒドロキシル基を含む、吸着されたマイグレーション可能な少なくとも一つの化合物を含む、上記の使用である。

特に、該高極性の表面（高極性表面と同義）は、少なくとも部分的に湿気で湿らせた表面並びに湿った表面を含む。

本発明によれば、感圧接着剤Ｋは、高極性の表面上、特に、（Ｉ）鉱物建築材料の表面上及び少なくとも一つの尿素基、アミド基及び／又はイソシアネート基を含む表面上に感圧接着される。天然由来の、主にアルカリ性及び／又は多孔質な鉱物建築材料には、石灰、セメント、石膏、粘土、石灰石含む生石灰とシリカ砂、セラミック建材、苛性マグネシア、硬石こう、ガラス、及び上記材料の少なくとも二種からなる混合物、又は、例えば、麻繊維又はセルロース繊維のような天然繊維との混合物が挙げられる。少なくとも一つの尿素基、アミド基及び／又はイソシアネート基を含む表面には、上述の基のうちの一種又は二種以上を含む、プラスチック、コーティング及び／又は塗料が挙げられる。そのようなプラスチックの例は、ポリアミドのような熱可塑性プラスチック、ポリウレタンのような熱硬化性プラスチック、ポリ尿素及びメラミンのようなアミノプラスチックである。

同様に、本発明のさらなる態様は、感圧接着剤Ｋは、例えば、少なくとも部分的に湿った又は部分的に湿ったそれぞれ湿った表面のような、高極性を有する表面、又は（ＩＩ）少なくとも一つのヒドロキシル基を含む、吸着されたマイグレーション可能な少なくとも一種の化合物を含む表面上で、又はそのような表面に対して、良好な流れ及び良好な接着性であり、その際、上述の化合物は、Ｈ_２Ｏ、凝縮相中のＨ_２Ｏ、蒸気中のＨ_２Ｏ、水蒸気、水溶液中のＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ結晶、湿気中のＨ_２Ｏ、油を含む混合物中のＨ_２Ｏ、エマルション中のＨ_２Ｏ、分散液中のＨ_２Ｏ、煙中のＨ_２Ｏ、少なくとも一種のアルコール、水性アルコール溶液、エステルとの混合物における少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物及び／又は少なくとも二種の上述の成分の混合物から選択される。

高極性の表面上で吸着される上述の少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物は、周囲環境由来の、特に、上述の化合物を含む水性溶媒、水性混合物、例えば、エンジンルームからの低い割合で湿気を有するベンジン又はモーターオイル、冷却水、冷却液（グリセリン、エタノール又はエチレングリコール）、凍結防止剤、混合物、エンジンルームからのガス、例えば、排ガスを溶液に通して含む水性混合物、エンジンルームからの粒子、例えば、タイヤの摩耗、ブレーキの摩耗及び粒状物質を含有する水性混合物、及び例えば、誰もが知る洗車由来の水性混合物；さらには、湿った空気、霧、湿り気、氷、氷粒子、雪及び雪解け水、雨、結露、蒸気、エアロゾル並びに上述した水の凝集状態有する道路用塩を含有する混合物由来である。

本発明の好ましい対象は、（ＩＩ）少なくとも一つの、前述のヒドロキシル基を含有する化合物、特に、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ含有の化合物が、感圧接着剤Ｋと水素ブリッジ結合を形成することである。それ故、本発明のさらなる態様は、高極性の表面上での感圧接着剤Ｋの使用であり、その際、ポリマー材料中の成分Ａ１の少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）は、該極性表面と及び／又は該極性表面上で吸着されてマイグレーション可能な化合物と、水素ブリッジ結合のネットワークをベースとする超分子構造を形成する。

特に、上述の吸着されたマイグレーション可能な化合物のＨ_２Ｏ分子は、感圧接着剤Ｋのカルボン酸基と水素ブリッジ結合を形成し、特に、上述の化合物は拡大した超分子ネットワークを形成する。該カルボン酸基は、好ましくは、成分Ａ１由来、特に好ましくはモノマーａ１由来である。

感圧接着剤のシート状の成形物では、多数のそのような水素ブリッジ結合が形成され、そして、水素ブリッジ結合から多次元のネットワークが生ずる。そのような水素ブリッジ結合−ネットワークは、ある時点では、例えば、Ｈ_２Ｏにより部分的にだけ湿った表面をもたらすか、又は、広く拡がって、ラベルと特徴づける表面、例えば、構造物との間の完全な感圧接着面にわたってランダムに形成することができる。これは、例えば、水蒸気飽和雰囲気中における表面の場合である。

該水素ブリッジ結合は、（Ｉ）上述のモノマーａ１のカルボン酸基を有する鉱物建設材料の表面と、少なくとも一つの尿素基、アミド基及び／又はイソシアネート基を含む表面との間、及び／又は（ＩＩ）一つの、吸着され、マイグレーション可能な少なくとも一つのヒドロキシル基を含む少なくとも一種の化合物を含む表面との間に形成される。好ましくは、水素ブリッジ結合を形成するモノマーａ１は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれら二つの混合物である。

本発明のさらなる態様は、感圧接着剤Ｋの使用であって、その際、成分Ａ１が（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａを含み、該（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａが、
・（ａ１）０℃以上のＴ_Ｇ及び少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ１、
・（ａ２）０℃以上のＴ_Ｇ及び少なくとも一つのエステル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ２、及び／又は
・（ａ３）０℃以上のＴ_Ｇを有し、かつ、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）もエステル基も有さないエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ３、
から選択され、
その際、該モノマーａの割合が、成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下である。特に、その割合は、成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至３重量％以下である。特に好ましくは、その割合は、成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至８重量％以下、３重量％超乃至５重量％以下である。その場合、それぞれの場合において、成分Ａ１は、該成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至８重量％以下、特に、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、特に好ましくは、３重量％以上乃至８重量％以下、３重量％超乃至５重量％以下の割合を有する少なくとも一種のモノマーａ１を含む。

特に有利な方法において、成分Ａ１における該モノマーａ１の割合、つまり、少なくとも一つのカルボン酸基を有するモノマーの割合は、成分Ａ１に基づいて３重量％以上乃至５重量％以下である。カルボン酸基を含有する少なくとも３重量％のモノマーａの割合により、添加された架橋剤に関して有意な反応性の増大に配慮したものであり、良好な架橋プロセスの反応速度をもたらす。同時に、３重量％以上乃至５重量％以下という含有量の、カルボン酸基を含むモノマーａにより、高極性の表面、特に、マイグレーション性で吸着された少なくとも一つのヒドロキシル基を含む化合物との十分な相互作用が確保され、それにより、拡張した、超分子構造の形成によって、湿った表面と、感圧接着剤又は感圧接着剤Ｋを含むレーザー書き込み可能及び／又は不正防止ラベル又はフィルムとの間に良好な接着が確保される（例、接着剤Ｃ、Ｄ及びＥ参照）。

本発明の使用とは、特に、レーザー書き込み可能な及び／又は不正防止の物品、例えば、ラベル及びフィルムを接着する際に、マイグレーション性の及び吸着された少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物間特に、Ｈ_２Ｏ又は上述のような混合物と、少なくとも一つのモノマーａ１のカルボン酸基との間に水素ブリッジ結合を形成させることである。好ましくは、少なくとも一つのモノマーａ１は、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれら二つの混合物を含むエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択された化合物を含む。その結果、マイグレーション性の及び／又は吸着されたヒドロキシル基を含有する化合物と、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれら二つの混合物のカルボン酸基との間に水素ブリッジ結合からなる上述のネットワークが形成される。

驚くべきことに、上述の水素ブリッジ結合のネットワークにより、感圧接着剤Ｋ、特に、それから得られるシート状の感圧接着剤と、上述した高極性表面との間に強い感圧接着力がもたらされる（例３、５及び６）。これは、感圧接着剤Ｋを含むラベルの、特徴付ける表面上、例えば、特に自動車分野での部品や電子機器、への特に良好な感圧接着を意味する。

これらは、（接着剤Ｃ、Ｄ、及び接着剤Ｅのように）感圧接着剤の高められた極性により、高められた耐水性がもたらされることが示されている例１〜６により証明されている。さらに、例は、感圧接着剤の高められた凝集性／軟化性が、耐水性に対して好ましい影響を与えることを示している。特に、やや硬質の感圧接着剤は、基板、例えば、基材の表面上でそれほど良好に流れること、基板を湿らせること、そして粘着することはできないため、感圧接着剤と基板、例えば、表面との間の界面に、特に、微細孔及びチャネルを介して水が簡単に浸入し得る。その浸入する水によって、水素ブリッジ結合−ネットワークが中断され、それにより、最初に接着が局所に減少する。これは、接着を全体的に弱め、そして、剥がれた感圧接着剤から粘着している感圧接着剤への移行部に発生するせん断力により、水素ブリッジ結合−ネットワークが弱まり、これは、連鎖反応を招いて、物品、例えばラベルの完全な剥離を引き起こし得る。

接着剤Ｄ又はＥのような軟質の感圧接着剤は、表面上で非常に良好に流れることができる。さらに有利に、１時間以上、好ましくは２４時間以上、特に好ましくは７２時間以上のより高められた接着時間は、感圧接着剤と基板との間の接着に有利に働く。該接着時間とは、引っ張り強度又はせん断力のような力の妨害による影響を受けることなく、基板に対する感圧性接着剤の流出、湿潤、及び粘着が可能である時間である。

それと同時に、より長い接着時間によって微小気泡の発生が回避される。というのも、特に、接着剤Ｄにおけるような軟質の感圧性接着剤の場合に、空気を良好に逃すことができるからである。マイクロ気泡の低減により、水素ブリッジ結合の形態における分子間相互作用の数が高められたことに起因して、感圧接着剤のより改善された接着がもたらされる。その結果、強い水素ブリッジ結合−ネットワークによって、特に、ラベルの縁部における改善された気密性がもたらされ、それにより、外部から浸入する水を少なくすることができる。それ故、本発明の感圧接着剤Ｋを用いることにより、耐水性のレーザー書き込み可能な物品、特にそのようなラベルが得られる。

好ましい実施形態において、該接着剤、特に、感圧接着剤は、４０℃及び６０℃における卓越した耐水性だけではなく、９０℃の高温においても良好な耐水性を有する（例５及び６）。

そのような水素ブリッジ結合を形成するために、成分Ａ１は、モノマーａ１だけを含むことができる。しかしながら、モノマーａ１の一部を、別のコモノマー（ｉ−ａ）の一部で置き換えることも考慮可能であり、該コモノマーはいずれの場合も、ガラス転移温度Ｔ_Ｇが、少なくとも０℃であるが、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有さないものから選択される。当然ながら、少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％のモノマーａ１、好ましくは、アクリル酸が成分Ａ１中に含まれたままであることが条件である。

コモノマー（ｉ−ａ）の意味において、特に部分的に、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、特に、それぞれのモノマーａ２からなる対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが、少なくとも０℃であり、その際、モノマーａ２は、さらに、エチル残基及び／又はメチル残基を有する少なくとも一つのエステル基を有する化合物の群から選択されるモノマーａ２を使用することができる。特に、それらは、アクリル酸残基及び／又はメタクリル酸残基であり、そのため、モノマーａ２の群は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸エチルエステルを含む。モノマーａ２を用いる場合、感圧接着剤Ｋの極性に影響をおよぼすことができる

成分Ａ１は、モノマーａ１だけ、又はモノマーａ１及びモノマーａ２だけを含むことができる。ただし、該成分Ａ１中に、モノマーａ１の一部、モノマーａ２の一部及びさらなるコモノマーａ３の一部を含ませることができる。その際、該モノマーａ３は、エチル残基及び／又はメチル残基を有するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）もエステル基も含まない。成分Ａ１が、モノマーａ１及びａ３だけを含むことも可能である。モノマーａ３を用いる場合、得られる感圧接着剤Ｋのガラス転移温度及び／又はガラス転移頻度（Ｇｌａｓｕｅｂｅｒｇａｎｇｓｆｒｅｑｕｅｎｚ）は、最終的に所望される値に向けて調整される。いずれの場合も、少なくとも３重量％以上乃至８重量％以下の割合のモノマーａ１が成分Ａ１で保たれる。

モノマーａ３としては、エチル残基及び／又はメチル残基を有するカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）もエステル基も含まない、例えば、完全に網羅していない次のモノマーを使用することができる：ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルアクリレート、ｔ−ブチルフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ビフェニルアクリレート、４−ビフェニルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、さらに、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−置換アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルニトリル、ビニルエーテル、例えば、ビニルメチルエーテル、エチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ａ−及びｐ−メチルスチレン、マクロモノマー、例えば、２−ポリスチレンエチルメタクリレート（分子量Ｍ_ｗ、４０００〜１３０００ｇ／ｍｏｌ）、ポリ（メチルメタクリレート）エチルメタクリレート（Ｍ_ｗ、２０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ）。

本発明のさらなる態様は、本発明の感圧接着剤Ｋの使用であって、その際、−３０℃以下のＴ_Ｇを有する少なくとも一つのモノマーｂが、線状、分岐状及び／又は官能基で置換されたアルキル残基を有するアクリル酸エステルを含む群から選択され、その際、該線状アルキル残基は、３個以上の炭素原子乃至１４以下の炭素原子、好ましくは、４個以上乃至９個以下の炭素原子を有する。好ましくは、少なくとも一つのモノマーｂは、
（ａ）メチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートを含む、置換されていない線状のアクリル酸エステル、及び／又は
（ｂ）２−ヘプチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート及びイソデシルアクリレートを含む、分岐状の置換されていない及び／又は置換されたアクリル酸エステル、
から選択される。

感圧接着剤Ｋにおけるモノマーｂの含有量は、成分Ａ１の全含有量に対して、８７重量％以上乃至１００重量％以下、好ましくは、９５重量％〜９７重量％以下である。

モノマーｂの意味における、好ましいアクリル酸の置換されていない線状のエステルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル残基を有するアクリル酸アルキルエステルである。特に好ましい分岐状のアクリル酸エステルは、メチルアクリレート及びブチルアクリレートである。モノマーｂの意味において、特に好ましいアクリル酸エステルは、エチルヘキシルエステル及び２−エトキシエチルアクリレートである。

それ故、成分Ａ１は、
（ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、特に、成分Ａ１の全含有量に基づいて少なくとも３重量％〜８重量％以下の割合で、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び
（ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量（Ａ１＝ａｄ１００重量％）に基づいて、８５重量％以上乃至９９重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが−３０℃以下であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
を含み、
その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１（Ａ＝ａｄ１００重量％）中、合計１００重量％の割合で存在する。

成分Ａ１の組成におけるモノマーａ及びモノマーｂの好ましい組み合わせは、モノマーａ１としてのアクリル酸及び／又はメタクリル酸、及びモノマーｂとしての線状の置換されていないアクリル酸エステル、好ましくは、メチルアクリレート及び／又はブチルアクリレート、及び分岐状の置換されていないアクリル酸エステル、好ましくはエチルヘキシルアクリレート（それぞれ独立して、−３０℃以下のＴ_Ｇを有する）である。

好ましくは、成分Ａ１は（１００重量％の成分Ａ１に基づく重量％で）：
モノマーａ１：３重量％〜５重量％のアクリル酸
モノマーｂ： ブチルアクリレート、４０重量％〜４８．５重量％、
好ましくは、４３．５重量％〜４８．５重量％、
特に、４３．５重量％、４７．５重量％又は４８．５重量％；
エチルヘキシルアクリレート、４０重量％〜４８．５重量％、
好ましくは、４３．５重量％〜４８．５重量％、
特に、４３．５重量％、４７．５重量％又は４８．５重量％；
メチルアクリレート、０．０重量％〜１５重量％、
好ましくは、１０重量％
を含む。

ガラス転移温度Ｔ_Ｇのデータは、別途示さない限り、動的機械分析（ＤＭＡ）を使った、低い周波数での測定に関連する（“測定方法”の欄を参照）。

ポリマー成分Ａ（Ａ＝Ａ１＋Ａ２）は、成分Ａ１の他に、樹脂成分Ａ２を含む。該ポリマー成分Ａにおける該樹脂成分Ａ２の割合は、２０重量％以上乃至４０重量％以下、特に、２０重量％以上、２５重量％、３０重量％及び３５重量％又は４０重量％以下であり、その際、該樹脂成分Ａ２は、一種又は二種以上の樹脂を含む。本発明の意味における樹脂としては、５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量Ｍ_ｎ（ゲル浸透クロマトグラフィで測定）を有するオリゴマー化合物及びポリマー化合物が例示される。特に、樹脂の大部分の割合（全樹脂成分の重量割合に基づく）は、好ましくは、全ての樹脂が、８０℃以上乃至１５０℃以下の軟化点を有する。ポリマー化合物の軟化点Ｔ_Ｅに関するデータは、別途示さない限り、ＡＳＴＭ Ｅ２８−９９（２００９年）によるリング−ボール法を使って測定した値に関連して示される。

樹脂成分Ａ２の意味において、天然及び／又は合成樹脂を使用することができる。原則的に、上述の温度範囲の軟化点の樹脂全部を使用することができる。適切な接着樹脂は、ほんの数例を挙げると、特に、ロジン及びロジン誘導体（ロジンエステル、例えば、不均化又は水素化により安定化されたロジン誘導体）、ポリエステル樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、脂肪族、芳香族、及び脂肪芳香族の炭化水素樹脂を包含する。特に好ましくは、樹脂は、ポリアクリレート成分と適合性を有する、特に、その中に溶解するか又はそれらと均質に混合可能であるものから選択される。本発明の意味において、テルペンフェノール樹脂がとりわけ非常に適している。樹脂成分の混合物は、（全体として）感圧接着剤のガラス転移範囲を有利に調節するために使用できる。

感圧接着剤Ｋを架橋するための、ポリマー材料（ＰＭ＝Ａ＋Ｂ）の架橋生成物を得るために、少なくとも一つの二官能性又は多官能性の架橋剤（架橋剤成分Ｂ）を、定義された量でポリマー成分Ａに添加する。該架橋剤は、成分Ａのカルボン酸基のカルボニルを介して、特に、導入されたモノマーａ１を介して、共有結合的に架橋させる。

本発明によれば、少なくとも一つの架橋剤は、０．１５〜０．６の範囲の比率Ｖ（Ｖ＝ｎＺ／ｎＰ）である量で感圧接着剤Ｋに添加される。好ましくは、該値Ｖは０．２以上、特に、０．２２〜０．５８の範囲にある。

好ましい一実施形態において、感圧接着剤Ｋはある組成物において使用され、該組成物において、架橋剤の架橋活性中心物質の物質量ｎＺの、成分Ａ１のマクロ分子の理論物質量ｎＰに対する量の比、Ｖ＝ｎＺ／ｎＰが、０．１５以上乃至０．６０以下、好ましくは、０．３８以上乃至０．５９以下の値を有する架橋剤成分Ｂを感圧接着剤Ｋが含み、その際、架橋剤の架橋活性中心物質の物質量ｎＺは、架橋剤分子当たりの架橋活性中心物質の数ｆで乗じた架橋剤の量ｍＶを、架橋剤のモル量ＭＶで割った、すなわち、ｎＺ＝ｆ．ｍＶ／ＭＶで与えられ、そして、成分Ａ１のマクロ分子の理論物質量ｎＰは、感圧接着剤Ｋ中のポリマー成分の量ｍＰを、この成分の数平均モル質量Ｍｎ，Ｐで割った、すなわち、ｎＰ＝ｍＰ／Ｍｎ，Ｐで与えられ、その際、（Ａ）少なくとも一つのポリマー成分Ａ、及び（Ｂ）少なくとも一つの架橋剤成分Ｂは、感圧接着剤Ｋ（Ｋ＝ａｄ１００重量％）に対し、合計で９５重量％以上、好ましくは９７重量％の割分で存在している。

本発明によれば、いくつかの架橋剤を使用することもできる。いくつかの架橋剤、特に、異なる機能を有する架橋剤を使用する場合、該比Ｖは前述の実施形態の定義内に設定される：

Ｖ＝ｎ_Ｚ／ｎ_Ｐ

式中、ｎ_Ｚは、全ての架橋剤を介した架橋活性の中心の合計物質量になる：

ｎ_Ｚ＝ｆ_１・ｍ_Ｖ，１／Ｍ_Ｖ，１＋ｆ_２・ｍ_Ｖ，２／Ｍ_Ｖ，２…

式中、指数１は、第一の架橋剤の値、指数２は、第二の架橋剤の値を意味する。

ポリマー試料の数平均分子量（ＧＰＣ）のデータによれば、架橋剤の数平均分子量のデータその官能性における感圧接着剤Ｋの好ましい実施形態による添加すべき架橋剤の量は容易に決定することができる。架橋剤だけが存在する限り、対応する値の導入された定義により有利に投入される架橋剤の正味量ｍ_Ｖは、ポリマー成分の正味量ｍ_Ｐ及びその数平均モル質量Ｍ_ｎ，Ｐから次のように与えられる（Ｍ_Ｖ＝架橋剤の分子量）。

特に、異なる官能性を有するいくつかの架橋剤が存在する場合、この式はそれに応じて適合させなければならない。架橋した感圧接着剤のために、特に、架橋反応が、広範囲にわたって完全に反応するまで遂行される場合、架橋密度の良好な近似において、これはポリマー成分のマクロ分子当たり平均で０．１５〜０．６０、好ましくは０．３８以上乃至０．５９以下に相当する。

少なくとも一つの架橋剤は、共有結合的に架橋する化合物であり、これは、カルボキシル基及びカルボン酸基と反応することができる。十分な耐熱性を確保するために架橋剤成分Ｂとして、化学的に結合（共有結合的に架橋）する系が特に有利に選択される（例えばキレートなど、化学的に結合しない架橋剤において架橋した材料において、高温で結合部位が再び増大し、その結果、系は、その凝集特性を失った。）。つまり、該架橋剤は、カルボン酸基を介したポリアクリレートのマクロ分子との共有結合が組み込まれることによって特に得られ、その際、架橋剤分子の官能性毎に、それぞれの場合において、１つの結合点を提供することができる。（二官能性架橋剤は、このように、二つの結合部位を介して二つのマクロ分子を互いに結合させ、三官能性架橋剤は、三つの結合部位を介して二つのマクロ分子を互いに結合させることができる（それぞれの場合、マクロ分子当たり一個のカルボン酸基が利用される。）か、又は、二つのマクロ分子を、三つの結合部位を介して互いに結合させることができる（一つのマクロ分子の一個のカルボン酸基及び二番目のマクロ分子の二つのカルボン酸基を利用される。）等。）。架橋密度が実現されている場合、平均してポリマー成分のマクロ分子当たり、０．１５以上乃至０．６以下、特に、０．２２以上乃至０．５８以下の架橋部位に対応することが非常に有利であることが証明されている。このために、架橋反応が可能な限り完全な変換（好ましくは、＞９０％、特に好ましくは＞９５％）に向けて行われる場合が特に有利である。有利に実現された架橋度により、架橋した材料の凝集性は十分に高く、それにより、それは、曲げ応力下で分割するが、曲げ応力下で、材料の接着性破壊には至らない（架橋部位の数を適切に選択することにより、過剰な架橋は回避される。）。

有利には、未架橋の感圧接着剤がしばしばさらされる通常の貯蔵条件下で、ヒドロキシル官能基及び／又は、とりわけ、水と顕著に反応しないように架橋剤は選択される。イソシアネートなどの架橋剤の使用における場合のような反応による反応性の低下を回避することができる。

非常に適した架橋剤は、架橋剤分子一個当たり三つ又は四つの官能基を有するような架橋剤である（三官能性又は四官能性架橋剤）。エポキシ基及びアミン基の両方を有する化学的な化合物が良好な貯蔵性を有する特に適した架橋剤として見出されている。就中適したそのような架橋剤は、例えば、少なくとも一つのアミン基及び少なくとも二つのエポキシ基を一分子中に有し、非常に有効な架橋剤は、例えば、二つのアミン基及び四つのエポキシ基を一分子中に有する。優れた適当な架橋剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘_，Ｎ‘−テトラグリシジル−メタ−キシレンジアミン（ＣＡＳ Ｎｏ． ６３７３８−２２−７）である。さらに非常に適しているのは、１，３−ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＣＡＳ Ｎｏ． ６５９９２−６６−７）である。一分子中にエポキシ基及びアミン基を有するこの架橋剤は、架橋液の長い耐性（可能な加工可能時間“ポットライフ”）を特徴とし、水との反応による反応性の低下を示すことなく、そして、依然として高い架橋速度を特徴する。この架橋剤を用いることによって、さらに、貯蔵時に架橋した生成物に著しい後架橋をもたらすことなく、本発明の目的の範囲で定義された架橋度を実現することが可能である。

可能な限り最高の架橋を確保するためには、選択された共有結合の架橋剤以外に、他の架橋機構で反応する架橋剤（例えば、キレート架橋剤）がさらに与えられない場合が有利である。特に好ましくは、架橋剤成分は、テトラグリシジル−メタ−キシレンジアミンである。

要約すると、ポリマー材料（ＰＭ）は、少なくとも一つのポリマー成分Ａを含み、そして少なくとも一つの架橋成分Ｂを含み、故に、ＰＭ＝Ａ＋Ｂである。

ポリマー成分Ａは、少なくとも一つの成分Ａ１及び少なくとも一つの樹脂成分Ａ２を含み、故に、Ａ＝Ａ１＋Ａ２である。

成分Ａ１は、少なくとも一つのモノマーａ及び少なくとも一つのモノマーｂを含み、故に、Ａ１＝ａ＋ｂである。

モノマーａは、少なくとも一つのモノマーａ１及び、さらに別のモノマーａ２及びモノマーａ３を含むことができ、故に、ａ＝ａ１＋ａ２＋ａ３である。

成分Ａ１の製造
ポリアクリレートを含む成分Ａ１は、上述の成分を、当業者に通常知られている方法に従って重合させることによって、特に、ラジカル重合によって製造できる。その重合は、好ましくは、結果として得られるポリマーが、少なくとも５０，０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有するように遂行される。数平均分子量Ｍ_ｎに関する２５０，０００ｇ／モルの値は、好ましくは超えるべきではない。特に好ましくは、成分Ａ１の数平均分子量Ｍ_ｎは、５０，０００ｇ／モル〜１５０，０００ｇ／モルの範囲にある。ポリマーの分子量に対する全てのデータは、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定値に関連している；以下の“測定方法”の欄を参照。

同様に、本発明の意味において、感圧接着剤Ｋは、上述したように、少なくとも一つの層の形態で使用される。特に、これは、少なくとも一つの層を含むシート状の感圧接着剤の形態であり、そして、５μｍ以上乃至７０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上乃至６０μｍ以下、特に好ましくは、１０μｍ以上乃至３０μｍ以下の層の厚さを有する。該少なくとも一つの層の層の厚さ又は層厚は、感圧接着剤Ｋを、高極性表面、特に、吸着されたマイグレーション可能なヒドロキシル基を含有する化合物を有する表面上に使用する際、十分な粘着性又は接着性が確保されるように選択され、その際、少なくとも一つのモノマーａ１、特に、成分Ａ１に対し、３重量％以上乃至８重量％の好ましい割合を有するアクリル酸のカルボン酸基は、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する上述の化合物と、水素ブリッジ結合を形成する。

シート状の感圧接着剤は感圧接着剤Ｋから形成され、その際、感圧接着剤Ｋは、当業者に高知の方法に従って製造され、一工程において、該感圧接着剤Ｋは、組み立てラインのような基板、又は特にライナーのような支持体のようなシート状要素の上に施用され、その際、該感圧接着剤Ｋは、５μｍ以上乃至７０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上乃至６０μｍ以下、特に好ましくは、１０μｍ以上乃至３０μｍ以下の層厚を有する少なくとも一つの層（又はそれぞれに対応する面密度［ｇ／ｍ^２］）に適用される。その後、感圧接着剤Ｋのシート状の感圧接着剤を得るために、任意の工程において、感圧接着層は冷却される。任意に、剥離ライナーのような保護層を、該感圧接着層の上に施用することもできる。

好ましくは、本発明によりシート状の感圧接着剤の形態にある該少なくとも一つの感圧接着層は、フィルム、ダイカット品及びラケットを含むレーザー書き込み可能な多層型の物品、好ましくは、レーザー書き込み可能かつ不正防止ラベル及びフィルムに使用され、その際、該物品は、次の層を含む。
（１）特に、１μｍ以上乃至２５μｍ以下、好ましくは２μｍ以上、３μｍ以上、５μｍ以上乃至２０μｍ以下、乃至１５μｍ以下、特に好ましくは、３μｍ以上乃至１０μｍの層厚を有する、アクリレート塗料層又は金属塗料を含む、少なくとも一つのグラビア層、
（２）特に塗料、好ましくはアクリレート塗料を含み、かつ、該グラビア層の下に配置された、少なくとも一つのコントラスト層、及び
（３）感圧接着剤を含む、該コントラスト層の下に配置された、前記感圧接着剤Ｋを含む少なくとも一つの接着層。

好ましくは、（３）感圧接着層は、成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至８重量％以下の割合を有するモノマーａ１、好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む。

本発明によれば、さらなる実施形態において、感圧接着剤Ｋは、レーザー書き込み可能な多層型の物品において使用され、その際、上述の層に追加して、
（１．１）好ましくは、フィルムの形態のポリエステル及びポリアミドのような熱硬化性プラスチックを含む、前記（１）グラビア層上に配置された支持フィルムであって、その際、個別に印刷可能である、支持フィルム、
（１）前記グラビア層は、好ましくは溶媒を含まず、放射線硬化性塗料、好ましくは、電子ビーム及び／又はＵＶ硬化性塗料を含み、
（２）前記コントラスト層は、電子ビーム硬化性塗料を含み、特に、２０μｍ以上乃至５００μｍ以下、好ましくは、３０μｍ以上乃至３００μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以上乃至１００μｍ以下の層厚を有し、その際、該グラビア層とコントラスト層とが互いに最高のコントラストにあり、
（３）前記接着層は、７μｍ以上乃至７０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以上乃至６０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上乃至３０μｍ以下の厚さを有し、及び
（４）任意に、該接着層上に施用されている保護層、好ましくはシリコーン処理した紙、シリコーン処理したフィルム又はシリコーンフィルムを含む。

好ましくは、（３）感圧接着層は、成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至８重量％以下の割合を有する、モノマーａ１、好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を含む。

レーザー書き込み可能な物品は、効率的な、制御可能なレーザー（例えば、ＮＤ：ＹＡＧ−レーザー又はＣＯ_２−レーザー）によって、スクリプト及びコードなどマークが焼き付けられた、特に接着テープ、ケーブルラッピングテープ、標識、ラベル、フィルムを含む。そのようなレーザー書き込み可能な物品、特に、ラベルは、好ましくは、レーベルセットを製造するための合理的かつ可変の標識化に使用される。これらのレーベルセットは、完全な数のラベル、例えば、自動車においてラベル表示を必要とするコンポーネントのラベル（例えば、モータ又は発電機などの自動車の様々なコンポーネント上のＶＩＮプレート、タイヤ圧、燃料、トランクロードによるサイン、識別データ等）を含む。同様に、そのようなラベル及び／又はフィルムは、ネームプレートとして、プロセスシーケンスの制御ラベルとして、及び保証ラベル及び試料ラベルなどとして使用される。

そのような技術情報以外に、レーザー書き込み可能なラベル及びフィルム、シャーシ番号及び車両識別番号などの安全情報を含むことができる。適切なラベルは、盗難や事故の場合には、その製造時に車両と製造段階に基づく推定を可能にする。その上にラベルが接着された基板上に、ホログラム、安定したＵＶ印刷（フットプリント）などの特殊なセキュリティマークの使用、及びレーザー書き込み可能なラベルの合目的な材料の選択は、一方で、材料の模造を困難にし、他方で改ざんを示すために利用される。そのような偽造防止レーザー書き込み可能なラベル又はフィルムは、個別化又は真正特性によって、好ましくは、グラビア層の上又は該層の中に特徴付けることができる。好ましくはそのような真正特性は、識別して、真正であることを証明するために、多かれ少なかれ装置による手間暇が必要とされる限り、直接視認することができない。それ故、グラビア層は、例えば、紫外光で蛍光する着色料を含有し、これは、ＵＶランプで照明した場合に視認できる。他の例は、加熱時に色を変更するサーモクロミック色素である。他の検出可能な物質をグラビア層の塗料にドープすることも考慮可能であり、これは、例えば、“Ｂｉｏｃｏｄｅ”又は“Ｍｉｃｒｏｔａｇｇｅｎｔ”のような物質で、真正の証明を提供することができる。“Ｂｉｏｃｏｄｅ”という特徴は、Ｂｉｏｃｏｄｅ社からのシステムであり、エージェント、マーカー及びレセプターでマーク付けされ、これは、生物学的サンプルにおける特異的な検出を可能にする。“Ｍｉｃｒｏｔａｇｇｅｎｔ”は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｅ Ｉｎｃ．社のマークであり、顕微鏡による観察時にのみ、カスタムのカラーコードを識別できる。この真正特性は、様々な実施形態において使用可能であると知られている。それらは、製品の正確な識別及び特徴付けのために、多様に使用することができる。

（１）グラビア層は、（２）コントラスト層の上に配置された層であり、これは、いくつかのレーザー照射を使って、又は多数のレーザー照射を使って刻印することができる。この刻印（Ｂｅｓｃｈｒｉｆｔｕｎｇ）過程では、該グラビア層は、レーザー照射が適切なエネルギーで方向付けされた箇所において少なくとも部分的に摩滅される。十分なエネルギーが導入された場合、グラビア層は、局所的に完全に除去されるため、この箇所は、光透過性となる。グラビア層が部分的にのみ、いくつかの場所で摩滅されていることも考慮され、それにより、これらの位置においてグラビア層の不透明な外観がもたらされる。グラビア層は、好ましくは塗料層であり、これは、印刷法を使って施用することができる。対応する印刷塗料層の好ましい例は、電子ビーム硬化性又はＵＶ硬化性のアクリレート塗料、特に、ポリウレタンアクリレート塗料をベースとする印刷塗料を含む。本発明の別の実施形態において、該グラビア層は、薄い金属層からなる。該グラビア層は、好ましくは、１μｍ以上乃至３０μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上乃至２０μｍ以下、特に好ましくは、１μｍ以上乃至１０μｍ以下の厚さを有する。グラビア層の厚さがこの範囲で移動する場合、特に耐熱性のレーザー書き込み可能なフィルムを提供することが可能であり、これは、同時に、カルボン酸基を含有する感圧接着剤Ｋと組み合わせて耐水性であることも可能である。コントラスト層に比べて、これは厚さが、２０μｍ以上乃至３００μｍ、好ましくは、４０μｍ以上乃至２００μｍ以下、特に好ましくは、６０μｍ以上乃至１５０μｍ以下であり、グラビア層の厚さは、好ましくは、例えば、そのコントラスト層の厚さの１０％以下である。完成したフィルムは、上述した、露出したグラビア層を有する。

好ましい一実施形態において、（１．１）保護フィルムは印刷（物）を含み、その際、該印刷（物）は、保護支持フィルムの上で、０．１μｍ以上乃至１５μｍの高さ、好ましくは、１μｍ以上乃至５μｍ以下の高さを有する。特に、印刷された保護支持フィルムの印象（Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）は、（１）グラビア層中に凹み部として存在し、その際、その凹み部は、０．１μｍ以上乃至１５μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上５μｍ以下の深さを有する。

（２）コントラスト層は、レーザー書き込み可能な、耐水性の多層型物品の好ましい実施形態において、硬化したアクリレート塗料組成物を含み、これは、３０重量％以上乃至８０重量％、好ましくは５０重量％以上乃至６０重量％以下、特に好ましくは５２重量％以上乃至５８重量％以下の三官能性オリゴマーＡ、０重量％以上乃至２０重量％以下、好ましくは、５重量％以上乃至１５重量％以下、特に好ましくは、８重量％以上乃至１２重量％以下の三官能性モノマーＢ、１重量％以上乃至３０重量％以下、好ましくは５重量％以上乃至１５重量％以下、特に８重量％以上乃至１２重量％以下の二官能性モノマーＣ、並びに２重量％以上乃至４０重量％以下の着色顔料を含む組成物をベースとする。本発明のレーザー書き込み可能な耐水性の多層型物品のコントラスト層、特に、フィルムは、成分Ａ、Ｂ及びＣ並びに着色顔料を含む組成物を硬化させることによって提供することができる。このために、該組成物を、ＵＶ照射、電子ビーム硬化（以下においてＥＳＨ）又は熱により架橋させる。好ましくは、ＥＳＨを使って架橋が行われる。

コントラスト層は、少なくとも一種の着色顔料を含む。本発明の意味における着色顔料は、制限されることなく、全ての着色顔料を含み、これらは、着色料及び塗料における着色料及び／又は光沢剤として使用されている。例示的な着色顔料は、ルチル型に改質された二酸化チタン（“ＴｉＯ_２”例えば、Ｋｒｏｎｏｓ社のルチル型）、着色カーボンブラック（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ社のＰｒｉｎｔｅｘ型）又は他の当業者に公知の着色顔料、例えば、塗料及びコーティングのテキスト第５巻（Ｈａｎｓ Ｋｉｔｔｅｌ ｕｎｄ Ｊｕｅｒｇｅｎ Ｓｐｉｌｌｅ， Ｈｉｒｚｅｌ Ｖｅｒｌａｇ （Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）， ２００３年（非特許文献１）に挙げられているようなものである。好ましくは、該着色顔料は、可能な限り耐候性顔料である。コントラスト層に特に好ましいのは、ルチル型の二酸化チタンである。本発明に不可欠であるのは、顔料の色又はコントラスト層自体ではなく、グラビア層と比較して与えられる色差又はコントラストである。その際、本発明により使用される顔料は、フィルムの書き込み後、つまり、レーザーによるグラビア層の摩滅後に、コントラスト層とグラビア層との間に発生するコントラストを調節するのに利用される。

本発明のさらなる実施形態において、レーザー書き込み可能な耐水性の多層型物品は、追加的に、グラビア層とコントラスト層との間に配置された中間層を含む。該中間層は、好ましくは、顔料化された、電子ビーム硬化性塗料、好ましくは、顔料化された、電子ビーム硬化性ポリウレタンアクリレート塗料を含む追加的な塗料層である。

必要に応じて、該レーザー書き込み可能な耐水性の多層型物品は補償層を有し、これは、ラベルの内部に発生する応力を補償して、引裂又は剥離が起こらないようにするために、コントラスト層と接着層との間に配置される。そのような補償層は、可逆的に可撓性である。というのも、５０℃以下の温度、及びより高い温度において軟性又は融解性であることができ、発生した応力を補償できるからである。好ましくは、該補償層は、熱可塑性プラスチック、例えば、ポリ酢酸ビニル又はポリアミドからなる。さらに適切なのは、線状の、又は熱不安定性に架橋したポリマー分子からなる全てのプラスチック、例えば、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリエステル、ポリアセテート、ポリカーボネート又はポリウレタン及びイオノマーである。それら以外に補償層として、熱可塑性プラスチックとして、いわゆる熱可塑性エラストマーとして使用される、顕著なエントロピー特性を有する熱可塑的に加工可能なプラスチックであることができる。該補償層の特性は、軟化剤、充填剤、安定剤及びその他の添加剤の添加によって、また、繊維強化材によって幅広く変更することができる。該補償層は、溶液からコーティングされるか、又はフィルムとして、支持層と感圧接着剤との間に導入できる。該補償層は、好ましくは、０．２μｍ以上乃至２０μｍ以下の層厚を有する。さらに好ましい実施形態において、面密度は、０．５ｇ／ｍ^２乃至５ｇ／ｍ^２である。該補償層は、特に、所定の温度範囲で軟化又は溶融することによって、高い温度でラベルの内部に発生する応力を補償することができる。このプラスチックの挙動に基づいて、補償層の内部における応力は弱まる。それにより、ラベルは高温で可撓性である。その後、ラベル又は基板を冷却する場合、補償層は再び固体状態になるため、ラベルの接着力はどのような方法においても影響を受けない。補償層の溶融及びその後の固化は、しばしば頻繁に繰り返され得る。

本発明の好ましい態様は、水負荷試験において、４０℃以上、好ましくは、４５℃、５０℃及び５５℃において１００ｈ以上、好ましくは、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００ｈ以上の、６０℃以下において１０００ｈ以下（例１、５及び６を参照）の耐水性を有する感圧接着剤Ｋを含むシート状の感圧接着剤である。好ましくは、該シート状の感圧接着剤は、４０℃以上における１０００時間の水負荷試験において耐水性である。好ましくは、最大でも可逆的な気泡の形成が、特に、材料が変化せずに観察される。

特に、本発明の意味において、シート状の感圧接着剤は、４０℃以上における１００ｈ乃至６０℃における１０００ｈの水負荷試験後に、軽く接着剤を押して排除可能な、最大でも可逆的な気泡の形成を示す（図６〜図１０参照）。好ましくは、縁部の持ち上がり（エッジリフト（Ｋａｎｔｅｎａｂｈｅｂｅｎ））が全く観察されず、かつ、該シート状の感圧接着剤は影響を受けないまま、特に、完全に、感圧接着性のままである（図８ｄ参照）。特に、該シート状の感圧接着剤は、高温−水負荷試験において良好な耐水性を示し、その際、８０℃以上乃至１００℃以下における１５分後に、最大で軽微な縁部の持ち上がり、そして好ましくは軽微な気泡の形成、特に可逆的な気泡の形成が発生する（例５）。

本発明の好ましい実施形態において、例えば、１００℃における水負荷試験のような水負荷作用の直後に、軽微な気泡の形成及び／又は軽微な縁部の持ち上がりが発生する。当然ながら、これらは可逆的であり、かつ、該シート状の感圧接着剤及び該感圧接着剤をそれぞれ含むラベルのような物品は、リハビリテーション段階を含む、特に、１５分以上乃至７２時間以下リコンディショニング時間後に、再び、全面的な感圧接着性が戻る（図９及び図１０並びに表３参照）。

好ましくは、該リコンディショニング時間は、１５分以上、３０分以上、１時間以上、１２時間以上、２４時間以上乃至４８時間以下、６０時間以下、７２時間以下である。

本発明のさらなる実施形態において感圧接着剤は、この高温−水負荷試験における良好な耐水性を示し、その際、該温度は、７０℃以上乃至１２０℃以下であり、好ましくは、７５℃以上乃至１１０℃以下、特に好ましくは、８０℃以上乃至１００℃以下である。好ましくは、上述の温度における耐水性は、接着された感圧接着剤、特に、シート状の感圧接着剤、及び本発明の物品が、軽微な縁部の持ち上がりだけ、好ましくは、軽微な気泡の形成だけを、特に好ましくは、材料が変化しないで示す程良好である（表４参照）。耐水性及び耐水性であるという語は、同義に使用される。

好ましい実施形態において、本発明の感圧接着剤、特に、シート状の感圧接着剤は、レーザーフィルムと組み合わせて使用され、その際、該レーザーフィルムは、５０℃の水中で３日間、レーザーフィルムを浸漬した後の電量分析のカールフィッシャー滴定で測定された、可逆的な吸水性を有する（例４）。該吸水性は、レーザーフィルムの膨潤に見え、好ましくは、レーザーフィルムは、それの当初の含水量の二倍量までの水を受容できる。好ましくは、６０分以上乃至２４時間以下のリコンディショニング時間後の吸水性は可逆的であり、好ましくは、完全に可逆的であり、そして、レーザーフィルムは、その元の形状及び当初の含水量を取り戻す。

同様に、本発明の対象は、以下の層を含む、耐水性の、レーザー書き込み可能な、かつ、多層型の物品である。
（１）１μｍ以上乃至２０μｍ、好ましくは５μｍ以上乃至１５μｍ以下の好ましい層厚を有する、少なくとも一つのグラビア層、特に、アクリレート塗料を含むグラビア層か又は金属層、
（２）特に、塗料、好ましくは、アクリレート塗料を含み、かつ、該グラビア層の下に配置された、少なくとも一つのコントラスト層、及び
（３）該コントラスト層の下に配置された、前記感圧接着剤Ｋを含む少なくとも一つの接着層であって、その際、該感圧接着剤Ｋは、少なくとも次の成分を含むポリマー材料由来の架橋生成物である。
（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
（ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
（ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａであって、好ましくは、成分Ａ１の全含有量に基づいて３重量％以上乃至８重量％以下の該モノマーａ１の割合を有する、及び
（ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９７．５重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
を含み、
その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％（Ａ１＝ａｄ１００重量％）の割合で存在する、成分Ａ１、及び
（ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
を含み、
その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％（Ａ＝ａｄ１００重量％）の割合で存在する、ポリマー成分Ａ、
及び、
（Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性成分又は多官能性成分を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分は、合計で、上記のポリマー材料の全組成物（ＰＭ＝ａｄ１００重量％）に対して９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂ。

好ましい実施形態において、耐水性のレーザー書き込み可能な、多層型の物品は、モノマーａ１として少なくとも一つのアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至１５重量％以下の割合、好ましくは、３重量％以上乃至８重量％以下の割合で含む該感圧接着剤Ｋの接着層を有する。特に好ましくは、本発明の物品は、モノマーａ１として、少なくとも一つのアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至８重量％以下の割合で含む。

耐水性のレーザー書き込み可能な、多層型の物品の好ましい実施形態において、該コントラスト層は、上述したような、次を含む硬化したアクリレート塗料組成物をベースとする。
（ａ）３０重量％以上乃至８０重量％以下の三官能性オリゴマーＡ、
（ｂ）０重量％以上乃至２０重量％以下の三官能性モノマーＢ、
（ｃ）１重量％以上乃至３０重量％以下の二官能性モノマーＣ、及び
（ｄ）２重量％以上乃至４０重量％以下の着色顔料。

該三官能性オリゴマーＡは、数平均分子料Ｍｎが、１０００ｇ／モル以上乃至５０００ｇ／モル以下、好ましくは、１４００ｇ／モル以上乃至３６００ｇ／モル以下、好ましくは、１８００ｇ／モル以上乃至２２００ｇ／モル以下、特に好ましくは、１９００ｇ／モル以上乃至２１００ｇ／モル以下である、一分子当たり三つの不飽和（メタ）アクリレート単位を有するオリゴマーである。分子量が上記の範囲にある場合、硬化したアクリレート塗料組成物の長期間の耐熱性に好ましい影響が及ぼされ、その結果、特に、寸法形状が安定したコントラスト層を得ることができる。

好ましい実施形態において、該三官能性オリゴマーＡは、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート及びポリエステルトリ（メタ）アクリレートの群から選択され、その中でもポリウレタントリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。該用語（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、及びそれの混合物を含む。好ましくは、三官能性オリゴマーＡは、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくは、ポリウレタントリアクリレートである。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、それぞれ、一分子あたり、三つ、並びに多数の不飽和（メタ）アクリレート基を有する、つまり、少なくとも二つのウレタン単位を有するオリゴマーである。ポリウレタントリアクリレートの好ましい例は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社の脂肪族ウレタントリアクリレート、ＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）及びＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）であり、特に好ましくは、ＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）である。

上記の三官能性モノマーＢは、一分子当たり三つの不飽和（メタ）アクリレート単位を有し、そして、本発明の好ましい実施形態において、３００ｇ／モル以上乃至１０００ｇ／モル以下、好ましくは、３５０ｇ／モル以上乃至８００ｇ／モル以下、好ましくは、３５０ｇ／モル以上乃至６００ｇ／モル以下、特に好ましくは、４００以上乃至４５０ｇ／モル以下の分子量を有する。成分Ｂは、好ましくは、次の一般式（Ｉ）のプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート及びエトキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート及びプロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそれの混合物からなる群から選択される。

ここで、式ＩのＲは、水素又はメチル基を意味し；Ａは、水素又はエチル基であり；Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ互いに独立して、プロピレン単位又はエチレン単位を意味し；及び、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ互いに独立して、１〜４、好ましくは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃは、３〜１２、好ましくは３〜９の間の数である。本発明の特に好ましい実施形態において、Ｘ、Ｙ及びＺはプロピレン単位である。特に好ましくは、該三官能性モノマーは、プロポキシル化グリセリントリアクリレートである。分子量が上述の範囲にあり、及び／又は、該モノマーＢが上記の式Ｉに包含されるように該三官能性モノマーＢが選択された場合、成分Ｂは、コントラスト層の熱的安定性、及びそれ故にレーザー書き込み可能なフィルムに好ましい影響を及ぼす。

上記の三官能性モノマーＣは、一分子当たり二つの不飽和アクリレート単位を有するモノマーである。成分Ｃは、好ましくは、１００ｇ／モル以上乃至１０００ｇ／モル以下、好ましくは、１８０ｇ／モル以上乃至３５０ｇ／モル以下、特に好ましくは２２０ｇ／モル以上乃至２８０ｇ／モル以下の分子量を有し、かつ、次の一般式（ＩＩ）のエチレングリコールジアクリレートの群、

及び、次の一般式（ＩＩＩ）のプロピレングリコールジアクリレート、

又は、それの混合物から選択され、その際、式ＩＩ及び式ＩＩＩにおけるｎは、それぞれ互いに独立して、１〜１５、好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜６の整数及び就中、３又は４の整数である。本発明の特に好ましい実施形態において、該三官能性モノマーＣは、トリエチレングリコールジアクリレートである。分子量が上述の範囲にあり、及び／又は、該モノマーＣが上記の式ＩＩ又はＩＩＩに包含されるように該三官能性モノマーＣが選択された場合、成分Ｃは、コントラスト層の熱的安定性、及びそれ故にレーザー書き込み可能なフィルムに好ましい影響を及ぼす。

本発明の特に好ましい実施形態において、レーザー書き込み可能な耐水性かつ多層型の物品におけるコントラスト層は、成分Ａとして少なくとも一つのポリウレタントリアクリレート、好ましくは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社のＣＮ９２６０Ｄ７５（登録商標）又はＣＮ９２７８Ｄ８０（登録商標）、成分Ｂとして上述した式Ｉのプロポキシル化グリセリントリアクリレート、成分Ｃとしてトリエチレングリコールジアクリレート、並びに、例えば、ルチル型の二酸化チタンのような顔料を含む組成物をベースとする。

好ましくは、耐水性のレーザー書き込み可能な、多層型の物品は、ラベル、フィルム及び／又はダイカットの形態で提供され、そして、好ましくは、上述したように、同時に、特に、個別化によって偽造防止性である。

好ましい実施形態において、該レーザー書き込み可能な耐水性かつ多層型の物品、特に、本発明の感圧接着剤及びさらに好ましくは本発明の感圧接着剤Ｋは、８０℃以上乃至１５０℃以下における２００時間超乃至２５００時間以下、好ましくは、３００時間以上２３００時間以下、５００時間以上乃至２５００時間以下の耐熱性を有する。特に好ましいのは、８０℃における５００時間以上乃至１０００時間以下及び１５０℃における５００時間以上乃至２３００時間以下の耐熱性である。該耐熱性は、特に、物品の低乃至零度の変形又は裂けがなく、最大で、物品に襞がある程度であり、好ましくは、物品のバーコードが判読可能であることを示す。

好ましい実施形態において、該レーザー書き込み可能な耐水性かつ多層型の物品、特に、本発明の感圧接着剤及びさらに好ましくは本発明の感圧接着剤Ｋは、さらに、２．５％濃度以上及び５％濃度以下のＨ_２ＳＯ_４、並びにガラスクリーナー、１％濃度の苛性ソーダ、ベンジン、トルエン、モーターオイル／機械油、ディーゼル燃料等自動車分野の通常の液体に対抗して、室温で２４時間以上の液体の作用に対する耐性を有する。好ましくは、２０℃以上乃至５０℃以下の温度で、かつ、１５分以上乃至２４時間以下、好ましくは３０分以上乃至１２時間以下の間、前述の耐性がある。

好ましい実施形態において、該レーザー書き込み可能な耐水性かつ多層型の物品、特に、本発明の感圧接着剤及びさらに好ましくは本発明の感圧接着剤Ｋは、同様に、優れた耐摩耗性を有する。特に、本発明の物品は、２００ｇのおもりで順方向及び逆方向で２００回繰り返す摩耗試験において、材料の変化を全く示さず、好ましくは、バーコードが読み取り可能である。

好ましい実施形態において、上述の感圧性接着剤Ｋを含むシート状感圧接着剤を含む、本発明のレーザー書き込み可能な物品は、２００７年７月水準の、ドイツ連邦交通・建設・都市開発省の、接着による、プレート、ブリキ及びフィルム並びに接着によるそれの固定物から、工場出荷時の試験のためのリーフレットに準拠した、“銘板（Ｆａｂｒｉｋｓｃｈｉｌｄｅｒ）”の要求を満たす。

本発明の物品は、１００℃で１５分間の高温−水負荷試験において良好な耐水性を有し、その際、該物品は、最大でも、軽微な縁部の持ち上がり（エッジリフト）、好ましくは、軽微かつ可逆的な気泡の形成を有する。好ましくは、本発明の物品は、ＩＳＯ ２９８６２（方法１、３００ｍｍ／分の剥離速度）に準拠した剥離力として測定される、２３℃で５Ｎ／ｃｍ以上、特に、４０℃以下で５Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは、７０℃で４Ｎ／ｃｍ以上、そして、１００℃で３Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有する。

本発明の、ラベル、フィルム、接着テープ及びダイカットを包含する耐水性のレーザー書き込み可能かつ多層型の物品の使用において、該物品は、該水負荷試験において４０℃で１００ｈ以上、特に、１０００時間以上まで、好ましくは、４５℃、５０℃及び５５℃以上乃至６０℃以下で２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００時間以上の耐水性及び／又は高温−水負荷試験において８０℃以上乃至１００℃以下で１５分以上の耐水性を示す。

好ましくは、水負荷試験における良好な耐性は、４０℃以上で１００ｈ以上乃至１０００ｈ以下、特に、６０℃以下で、最大でも、軽く加圧することで除去可能な、可逆的な気泡の形成を示す。本発明の意味において、好ましくは、耐水性のレーザー書き込み可能かつ多層型の物品における水負荷試験では、縁部の持ち上がりが全く視認できない（例１、表１、例５、表５；例６及び図６〜図１０参照）。

本発明の好ましい実施形態において、水負荷試験のような水負荷−作用の直後に、軽微な気泡の形成及び／又は軽微な縁部の持ち上がりを示すが、それらはリハビリテーション段階後に可逆的である。感圧接着剤を含有する上述の物品は、リハビリテーション段階後、特に、１５分以上乃至７２時間以下のリコンディショニン時間後に、再び全面的な感圧接着を取り戻す（図９及び図１０並びに表３参照）。

好ましくは、該リコンディショニング時間は、１５分以上、３０分以上、１時間以上、１２時間以上、２４時間以上乃至４８時間以下、６０時間以下、７２時間以下である。

本発明の物品のさらなる実施形態において、該物品は、高温−水負荷試験において良好な耐水性を示し、その際、７０℃以上乃至１２０℃以下の温度、好ましくは７５℃以上乃至１１０℃以下、特に好ましくは、８０℃以上乃至１００℃以下の温度である。好ましくは、上述の温度における耐水性は、接着された本発明の物品が、軽微な縁部の持ち上がりだけを示すように、好ましくは、軽微な気泡の形成だけを示すように、特に好ましくは、材料の変化を全く発生しない程度に良好である（表４参照）。

本発明の耐水性のレーザー書き込み可能かつ多層型の物品は、様々な方法で製造できる。一実施形態において、本発明は、耐水性の多層型の、特に、レーザー書き込み可能な、そして好ましくは、追加的に偽造防止性の物品を製造する方法、並びに、この方法で得られた物品に関し、該方法は次の工程：
１）任意に支持フィルムを提供する工程、
２）該支持フィルムにグラビア層、特に、塗料層又は金属層を施用する工程、
３）該グラビア層上に、特に、アクリレート塗料組成物のコントラスト層を製造するための組成物を施用する工程、
４）コントラスト層を得るために、前記工程３）からの該組成物を硬化させる工程、
５）前記コントラスト層上に感圧接着剤Ｋを施用し、該感圧接着剤Ｋを保護紙又は剥離ライナーでカバーする工程であって、
その際、該感圧接着剤Ｋが、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料は、少なくとも次の成分、
（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
（ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
（ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物を、好ましくは、成分Ａ１の全含有量に基づいて３重量％以上乃至８重量％以下の割合で含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び
（ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９７重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
を含み、
その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合（Ａ１＝ａｄ１００重量％）で存在する、成分Ａ１、及び
（ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
を含み、
その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合（Ａ＝ａｄ１００重量％）で存在する、ポリマー成分Ａ、
及び、
（Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分は、合計で、上記のポリマー材料の全組成物の９５重量％以上の割合（ＰＭ＝ａｄ１００重量％）で存在している、架橋剤成分Ｂ
を含む、工程、及び
６）該支持フィルムを除去する工程、
を含む。

この方法において、プロセスライナーとも呼ばれる支持フィルムとして、様々な材料、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとする慣用的なフィルムが使用できる。グラビア層を支持フィルム上に施用することも、また、該グラビア層上にアクリレート塗料組成物を施用することも、慣用的な印刷方法及びコーティング方法を使って行うことができる。本発明の好ましい実施形態において、該アクリレート塗料組成物は、コンマバーを使って施用される。

本発明の耐水性の多層型の物品を製造する方法の好ましい実施形態において、該方法の工程３）では、
（ａ）３０重量％以上乃至８０重量％以下の三官能性オリゴマーＡ、
（ｂ）０重量％以上乃至２０重量％以下の三官能性モノマーＢ、
（ｃ）１重量％以上乃至３０重量％以下の二官能性モノマーＣ、及び
（ｄ）２重量％以上乃至４０重量％以下の着色顔料、
を含む組成物が施用される。

任意に、本発明の耐水性の多層型の物品を製造する方法において、グラビア層の施用後と、コントラスト層の施用前との間に、好ましくは、顔料化された電子ビーム硬化性塗料を有する中間層、及び／又はコントラスト層の施用後と、接着層の施用後との間に、好ましくは熱可塑性プラスチックポリマーを含む補償層が施用される。

本発明を、以下に示して説明する実施例に基づいてより詳細に説明する。実施例は、実施例の値に言及したものに本発明を限定することなく、本発明を概説することを意図している。

図１は、本発明の物品の構造物を示す図である。 図２は、本発明の物品の構造物を示す図である。 図３は、本発明の物品の構造物を示す図である。 図４は、本発明の物品の構造物を示す図である。 図５は、水負荷試験の実験の構成を示す図である。 図６ａは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図６ｂは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図７ａは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図７ｂは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図８ａは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図８ｂは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図８ｃは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図８ｄは、水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図９ａは、高温水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図９ｂは、高温水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図１０ａは、高温水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。 図１０ｂは、高温水負荷試験における、ＡＳＴＭ鋼製の試験表面上に接着された試験接着テープの写真資料を示す図である。

図面の説明
図面は、湿った及び／又は湿潤した表面上に接着するのに使用される、耐水性の多層型のレーザー書き込み可能な物品、特に、ラベルのような、の一般的な及び好ましい実施形態を示している。

図１は、本発明の物品、好ましくは、ラベル、の一つの構造を示しており、これは、好ましくはアクリルペイント又は金属層を含む、外側に露出したグラビア層１．１；接着層２．１の形態の本発明の感圧接着剤Ｋ、及び該グラビア層１．１と接着層２．１との間に配置されたコントラスト層３．１を有する。

図２は、本発明の物品、好ましくはそのようなラベル、の一つの構造を示しており、これは、好ましくはアクリルペイント又は金属層を含む、外側に露出したグラビア層１．２；モノマーａ１として少なくとも一種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、成分Ａ１の割合に対して３重量％以上乃至８重量％以下の割合で含む、本発明の感圧接着剤Ｋを含む接着層２．２、及び該グラビア層１．２と接着層２．２との間に配置され、電子ビーム照射により硬化する塗料を含むコントラスト層３．２、及びその接着層２．２の上に配置された保護層４．２を有する。

図３は、本発明の物品、好ましくはそのようなラベル、の一つの構造を示しており、これは、好ましくはアクリルペイント又は金属層を含む、外側に露出したグラビア層１．３；モノマーａ１として少なくとも一種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、成分Ａ１の割合に対して３重量％以上乃至８重量％以下の割合で含む、本発明の感圧接着剤Ｋを含む接着層２．３、及び該グラビア層１．３と接着層２．３との間に配置され、電子ビーム照射により硬化する塗料を含むコントラスト層３．３、及びその接着層２．３の上に配置された保護層４．３を有する。

図４は、本発明の物品、好ましくはそのようなラベル、の一つの構造を示しており、これは、好ましくはアクリルペイント又は金属層を含む、外側に露出したグラビア層１．４；モノマーａ１として少なくとも一種のアクリル酸及び／又はメタクリル酸を、成分Ａ１の割合に対して３重量％以上乃至５重量％以下の割合で含む、本発明の感圧接着剤Ｋを含む接着層２．４、及び該グラビア層１．４と接着層２．４との間に配置され、電子ビーム照射により硬化する塗料を含むコントラスト層３．４、及びその接着層２．３の上に配置された保護層４．４を有する。

測定は、（特に指定のない限り）、２３±１℃及び５０±５％の相対空気湿度の試験気候で行われる。

測定方法／上述のパラメータ値に関するデータ
架橋しなかったポリアクリレート（重合生成物）の平均分子量の測定
この工程における重量平均分子量Ｍ_Ｗ、数平均モル質量Ｍ_Ｎ及び重合度Ｐ_Ｄは、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による測定に関連する。該測定は、１００μｌの清澄ろ過試料（試料濃度４ｇ／Ｌ）で行われる。使用される溶離剤は、０．１体積％のトリフルオロ酢酸を有するとテトラヒドロフランである。測定は、２５℃で行う。

プレカラムとして、カラムタイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０^３Å、８．０ｍｍ×５０ｍｍ（ここで及び以下において、順に、タイプ、粒度、多孔度、内径×長さ；１Å＝１０〜１０^−１０ｍ）を使用する。分離のために、タイプＰＳＳ−ＳＤＶ、５μｍ、１０^３Å並びに１０^５Å及び１０^６Å（いずれも８．０ｍｍ×３００ｍｍ）のカラムの組み合わせをしようする（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ社のカラム；示差屈折計Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ７１を使って検出）。流量は毎分１．０ｍｌである。キャリブレーションは、ＰＭＭＡ標準に対して行われる（ポリメチルメタクリレートキャリブレーション）。

軟化点Ｔ _Ｅ
樹脂の軟化点Ｔ_Ｅの測定は、リング−ボール法を使って、対応するＤＩＮ ＥＮ １４２７：２００７を適用することによって行われる（そうでない場合に維持された方法ガイドの場合における瀝青に代わる樹脂試料の調査）。該測定は、グリセリン浴中で行われる。この測定の結果は、軟化点に対する指標である。

ガラス転移温度Ｔ _Ｇ
樹脂のガラス転移温度Ｔ_Ｇは、動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した；その際、次の処理法が選択された：ガラス転移温度を、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｓｗｅｅｐを使って測定した。本明細書の範囲における全ての指標は、別途、特に示さない限り、これらの測定結果に関連している。ＤＭＡの際に、正弦波の機械的応力下における粘弾性材料の特性が、応力の周波数（すなわち、時間）及び温度に依存していることが利用される。

全ＤＭＡ−処理法：
測定装置： Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＲＤＡ ＩＩＩ；測定ヘッド：標準力のばね負荷；テンパリング：加熱室；測定ジオメトリー：パラレルプレート装置、試料の厚さ１ （±０．１）ｍｍ；試料の径２５ｍｍ（１ｍｍの厚さの試料を製造するために、試験するための接着テープの５層（２００μｍ）の厚さ１ｍｍの試料を順次積層させた；なぜなら、ＰＥＴキャリアがレオロジー特性に大きく寄与しないため、その存在を無視することができる。）。

水負荷試験（図５参照）
水ストレス試験又は試験接着テープの耐水性は、４０℃の温度及び６０℃の温度で、テンパリング可能なオーブン２０で遂行した（図５参照）。そのオーブンの室内には、蓋（図示しない）でカバー可能な試料保持器７があり、それは、蒸留水８で満たされている。水の体積は、試験接着テープ５が、試験期間にわたり、蒸留水で完全に覆われるように選択される。試験期間にわたって、該試験保持器は、水の蒸発が最小限となるようにカバーされる。

４０℃及び６０℃の温度を確認しそして制御するために、温度計１０を備えた温度センサー９を利用し、その際、該センサーは、水に導入されている。該温度は、オーブンの外側で読み出すことができる。

試験接着テープ５は、ＡＳＴＭ−鋼−試験表面６上に接着した。その試験接着テープ５を試験表面６上に施用した後、基板を接着剤で接着時間１ｈ、２４ｈ及び７２ｈの間湿らせ、その際、ｈは時間である。その後、わずかに傾斜して直立させた試験表面は、その後、水８で満たされた試料容器７に配置され、その際、表面は、水８で完全に覆われていた。試験接着テープ５で接着された試験表面６の配置は、試験表面６間の互いの重なり合い及び接触を回避するために、（図示しない）このために提供された装置で行うことができる。

試験は５００ｈ又は１０００ｈの期間、それぞれ４０℃及び６０℃で行った（図５）。引き続いて、光学的又は視覚的な査定及び評価を以下の分類に従って行った。

−−＝完全な分離、面積の５０％超
−＝縁部の持ち上げが困難、面積の１０％超
○＝縁部の持ち上げが簡単、可逆的
＋＝いくつかの気泡、可逆的、プレスにより除去可能
＋＋＝材料の変化なし

評価は、説明した構造の試験表面及び室温における２０分の再コンディショニング時間後に、図６〜図８に示された試験接着テープを除去した後に行った（図５）。

高温−水負荷試験
基板上の試験接着テープ（ＡＳＴＭ−鋼板）の接着時間は１ｈ、２４ｈ及び７２ｈであった。引き続いて、試験接着テープを、８０℃、９０℃、及び１００℃の水温で１５分間貯蔵し、その際、試験接着テープは、水で完全に覆った。水から除去した直後及び２４ｈの再コンディショニング後、評価を上述した分類に従って行った。結果を表４に示す。

マイクロせん断接着試験に基づく凝集性／軟性の測定：
この試験は、接着剤、特に感圧接着剤の凝集性又は軟性を評価するための迅速な試験であり、μｍで示される。値［μｍ］が高ければ高い程、接着剤、感圧接着剤は軟らかい。

１ｃｍ幅の接着テープの細片を、研磨した鋼製プレート（試験基板）上に長さ５ｃｍに、２ｋｇのローラーで１０回オーバーロールして接着する。該試験細片を、１９０μｍの厚さのＰＥＴフィルムで強化し、そしてそれから固定装置を使って直線の縁部を有するよう切断する。その際に、強化された試験細片の縁部は、鋼製プレートの縁を１ｍｍ超えている。該プレートは、１５分間、試験条件下（２３℃、５０％の相対空気湿度）で、測定装置ではあるが、負荷なく平衡化させる。引き続いて、所望の試験おもり（ここでは５０ｇ）をつり下げて、せん断応力が接着面に対して平行になるようにする。μｍ−範囲の解像度を有する変位センサーにより、時間によるせん断変位をグラフに記録する。

マイクロせん断変位μＳ１として、定義された期間（ここでは１０分）の重量負荷後のせん断変位（せん断力）を示す。

ＩＳＯ ２９８６２：２００７に準拠した剥離強度による感圧接着力の測定
接着剤、特に感圧接着剤の感圧接着力は、鋼製プレート上の接着した試験接着テープに対して１８０°の角度で３００ｍｍ／分の剥離速度で剥離した剥離強度として測定した。

接着力を測定するために、１９ｍｍ幅の試料細片を、微粉砕（ＦＥＰＡ−グレイン ２４０のサンドペーパー）した、ステンレス鋼かなる鋼製プレート上に気泡のないように接着し、そして、１０ｍ／分の速度で、ゴムを巻き付けた２ｋｇ−ローラーで加圧した。その後、該鋼製プレート及びはみ出している接着テープの端部を、１８０°の剥離角度が生じるように、引張試験機の端部にクランプした。該接着テープを、３００ｍｍ／分の速度で、該鋼製プレートから引き剥がした。接着力をＮ／ｃｍで示す。

調査した試験接着テープのＮ／ｃｍの感圧接着力を、ＡＳＴＭ−鋼製プレート上で測定した。

ａ）７２ｈの接着時間後の２３℃、４０℃、７０℃及び１００℃における、温度依存性（表２ａ）及び
ｂ）室温における０分（基板上に試験接着テープを適用した直後に測定）、２０分、１ｈ、２４ｈ及び７２ｈの接着時間の依存性。
ｂ）の後に測定したＮ／ｃｍ値を、％で追加的に表し、その際、該値は、７２ｈ後の値を１００％と定義する（表２ｃ）。

レーザーフィルムの吸水性の測定
吸水性は、カール−フィッシャーの電量滴定を使って測定した。試料を７２ｈ、５０℃の水温度で貯蔵し、その際、その試料は、水で完全に覆われていた。該試料を水から取り出して、そして、１ｈ又は２４ｈの再コンディショニング時間後に吸水性の測定を行った。結果を％で示す（表３）。

例１：本発明の感圧接着剤の組成
表１に示すような組成の試験接着テープを製造し、水負荷試験で試験した。水負荷試験の結果を表１に示す。

例２：調査した接着剤、特に感圧接着剤
以下の接着剤を、様々な試験接着テープで試験した。
接着剤Ａ（参照１：製品ｔｅｓａ ６９４０ ＰＶ１−ＨＨＲの接着剤（比較接着剤）
接着剤Ａは、アクリル系感圧接着剤であり、樹脂及びＵＶ顔料で改質されている。凝集性／軟性：４５．１μｍ

接着剤Ｂ（参照２）：６９３０ ＰＶ６ ＡＦ４８の接着剤（比較接着剤）
接着剤Ｂは、アクリル系感圧接着剤であり、可塑剤及びＵＶ顔料で改質されており、それ故、接着剤Ａ及びＣよりも軟性である。凝集性／軟性：１１７．６μｍ

接着剤Ｃ（接着剤１）：代替物Ｉ−接着剤Ａからわずかに逸脱
接着剤Ｃは、アクリル系感圧接着剤であり、樹脂及びＵＶ顔料で改質されており、そして、接着剤Ａ及びＢよりも高い極性を有する。その感圧接着力は、接着剤Ａの感圧接着力に相当する。凝集性／軟性：６０．０μｍ

接着剤Ｄ（接着剤２）：代替物ＩＩ−接着剤Ａからはるかに逸脱
接着剤Ｄは、アクリル系感圧接着剤であり、樹脂及びＵＶ顔料で改質されており、そして、接着剤Ａ、Ｂ及びＣよりも軟性である。その感圧接着力は、接着剤Ａの感圧接着力よりも高い。凝集性／軟性：２０６．１μｍ

接着剤Ｅ（接着剤３）：代替物ＩＩＩ−接着剤Ａからわずかに逸脱
接着剤Ｅは、アクリル系感圧接着剤であり、樹脂及びＵＶ顔料で改質されており、そして、接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤよりも高い極性を有する。その感圧接着力は、接着剤Ａの感圧接着力よりも高い。

例３：接着剤、特に感圧接着剤の感圧接着力

感圧接着力の温度依存性の測定は、温度の上昇に伴い、感圧接着力の低下を示している。

接着時間の増加に伴い、接着剤、特に感圧接着剤の基板に対する感圧接着力が増大する（表２ｂ）。それぞれの感圧接着剤による基板の７２ｈ後の完全な濡れ（１００％）から出発して、２４時間の短い接着時間後では、感圧接着剤、特に、基板に対する接着剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥの感圧接着による基板の濡れは、９５％〜９７％完了していない。感圧接着剤による表面の不完全な濡れを有する接着テープの領域において、水負荷試験中に気泡の形成又は接着テープの膨潤の危険性がある。接着剤ＩＩＩは、７２ｈの接着時間後に９．４２Ｎ／ｃｍという最も高い感圧接着力を示し、これは、接着剤ＩＩＩに増加した凝集性／軟性をもたらし得る。７２ｈの接着時間後、接着剤ＩＩＩは、参照接着剤Ｉ（６．４３Ｎ／ｃｍ）よりも約３１％高い感圧接着力を示し、そして、接着剤Ｂ（５．１４Ｎ／ｃｍ）よりも約４５％高い感圧接着力を示す。

例４：レーザーフィルムの吸水性

０．７５％及び０．８８％の含水量を有する未処理のレーザーフィルム ６９３０ ＰＶ６及び６９４０ ＰＶ１と比較して、水中で７２ｈ貯蔵した後の含水量の増加が検出可能である。１ｈ及び２４ｈの再コンディショニングに依存して、膨潤したレーザーフィルムから水が漏れ出て、これは、感圧接着剤中の１．４４％〜０．９９％及び１．５６％〜１．２２％の、減少した測定可能な含水量で検出可能である。

例５：高温水負荷試験

接着剤ＩＩＩは、全ての温度において一貫して、かつ、接着時間又は湿潤時間に依存しない良好な耐水性を示す。それに対して、接着剤Ｉの耐水性は、より短い接着時間及び増大する温度で減少している。接着剤Ｂは、１００℃の温度及び１ｈの接着時間で最も低い耐水性を有する。接着剤Ａは、一貫して、低い耐性乃至悪い耐水性を示し、９０℃及び１００℃で特に低い。

再コンディショニング時間の影響を、図９及び図１０に示す。参照接着剤Ｉで接着した試験接着テープに対する、１ｈの接着時間後、及び引き続く１００℃の水温の作用後、これを水から取り出した直後に、それは明らかな縁部の持ち上がりを示した（図９ａ）。２４ｈの再コンディショニング後に、その接着テープは、全面的な感圧接着状態を再び取り戻す（図９ｂ）。

参照接着剤とは対照的に、接着剤ＩＩＩで接着した試験接着テープは、１ｈの接着時間後、及び引き続く１００℃の水温の作用後、これを水から取り出した直後に、気泡の形成を示した（図１０ａ）。２４ｈの再コンディショニング後に、気泡はもはや元に戻らず、そして、その接着テープは、気泡のない感圧接着状態を取り戻す（図１０ｂ）。

例６：水負荷試験の結果
上述の接着剤を、説明した水負荷試験で試験した。

図６ａ）及び図６ｂ）における接着剤Ａ及びＢの例が示すように、４０℃での５００ｈ後、試験表面は、全ての場合において、７２ｈの接着時間後、材料の変化はなく、それ故、基板からの縁部のはがれや剥離はなかった。６０℃での５００ｈ後、参照接着剤Ｉで接着した試験接着テープは、７２ｈの前に、可逆的なわずかな縁部の持ち上がり及びわずかな気泡の形成を示した（図７ａ））。接着剤Ｂについて、７２ｈの接着時間後に、重大な縁部の持ち上がり、気泡の形成及び基板から剥離が観察された（図７ｂ））。接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩについて、可逆的な、わずかな縁部の持ち上がりだけが認められたか、又は、材料の変化は認められなかった。それ故、接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、水負荷試験において、参照接着剤Ｉ及びＢに比べて、水に対する改善された耐性を有する。

４０℃で１０００ｈ後には、４０℃で５００ｈ後と同様の結果が示され、その際、参照接着剤Ｉ及びＢで７２ｈ接着された試験接着テープは、すでに、わずかに気泡の形成を示していた。接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、材料における変化が全く示さず、そして、それにより、参照接着剤Ｉ及びＢに比べて、水に対する改善された耐性を示す。

６０℃で１０００ｈ後には、参照接着剤で７２ｈ接着した試験接着テープには気泡の形成及びわずかな縁部の持ち上がりが認められる（図８ａ）。接着剤Ｂは、６０℃で１００ｈの水負荷試験に合格せず、また、重大な縁部の持ち上がり、気泡の形成及び基板からの剥離を示す（図８ｂ）。接着剤Ｉ及びＩＩは、わずかな縁部の持ち上がりだけを示し、そして、それ故、参照接着剤Ｉ及びＢに比べて、水に対する改善された耐性を示す（図８ｃ及び図８ｄ）。

上記の接着剤による実験は、接着剤、特に感圧接着剤が、基板において十分高い感圧接着性を示すこと、及び／又は接着剤の十分高い軟性が、特に、フィルム上で、長さ及び幅で作用する伸縮力を補償できることを示している。接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩは、水に対する高められた耐性を示し、これは、ポリマーの高められた極性及び接着剤、特に感圧接着剤の軟性に起因することを示している。三つの接着剤Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの全てが、４０℃における水負荷試験に合格し、かつ、６０℃において、参照接着剤Ａ及びＢよりも改善された特性を示す。

０ 本発明の意味におけるラベルの一般的な構造物
１．１、１．２、１．３及び１．４ それぞれ、本発明によるグラビア層
２．１、２．２、２．３及び２．４ それぞれ、本発明による接着層
３．１、３．２、３．３及び３．４ それぞれ本発明によるコントラスト層
４．２、４．３及び４．４ それぞれ、保護層
５ 試験接着テープ
６ 試験表面
７ 試料保持器
８ 蒸留水
９ 温度センサー
１０ 温度計
２０ オーブン

Claims (22)

1. 高極性の表面上に結合するための感圧接着剤Ｋの使用であって、その際、該感圧接着剤Ｋが、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料は、少なくとも次の成分、
   （Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
   （ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
   （ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び
   （ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９９重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
   を含み、
   その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合で存在する、成分Ａ１、及び
   （ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
   を含み、
   その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合で存在する、ポリマー成分Ａ、
   及び、
   （Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
   その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分Ｂは、合計で、上記のポリマー材料の全組成物の９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂ
   を含み、
   その際、該高極性の表面が、
   （Ｉ）少なくとも一つのヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ＳＨ基又はＮＨ基及び／又は少なくとも一つのイオン基、及び／又は
   （ＩＩ）少なくとも一つのヒドロキシル基を含む、吸着されたマイグレーション可能な少なくとも一つの化合物を含む、上記の使用。
2. 前記（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａが、
   （ａ１）０℃以上のＴ_Ｇ及び少なくとも一つのカルボン酸基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ１、
   （ａ２）０℃以上のＴ_Ｇ及び少なくとも一つのエステル基を有するエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ２、及び／又は
   （ａ３）０℃以上のＴ_Ｇを有し、かつ、エチル残基及び／又はメチル残基を有するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）もエステル基も有さないエチレン性不飽和化合物を含むモノマーａ３、
   から選択され、
   その際、該モノマーａの割合が、成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至１５重量％以下であり、及びその際、そのうちの該モノマーａ１の割合が、成分Ａ１の全含有量に基づいて、１重量％以上乃至８重量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の感圧接着剤Ｋの使用。
3. 前記少なくとも一種のモノマーａ１が、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はそれら二つの混合物を含むカルボン酸の群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感圧接着剤Ｋの使用。
4. 前記少なくとも一種のモノマーｂが、線状、分岐状及び／又は官能基で置換されたアルキル残基を有するアクリル酸エステルを含む群から選択され、その際、該線状のアルキル残基は、３個以上乃至１４個以下の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
5. 前記少なくとも一種のモノマーｂが、
   ａ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、プロピルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−のニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ウンデシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−テトラデシルアクリレートを含む、置換されていない、線状のアクリル酸エステル、及び／又は
   ｂ）２−ヘプチルアクリレート、２−オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート及びイソデシルアクリレートを含む、分岐状の置換されていない及び／又は置換されたアクリル酸エステル、
   から選択され、成分Ａ１の全含有量に基づいて、８７重量％以上乃至１００重量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
6. 前記高極性表面が、
   （Ｉ）鉱物建材の材料の表面であって、尿素基、アミド基及び／又はイソシアネート基の少なくとも一つを含む、該表面、及び／又は
   （ＩＩ）湿潤表面及び／又は湿った表面であって、それぞれ独立して、少なくとも一つの吸着されたマイグレーション可能な、少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する、Ｈ_２Ｏ、凝縮相中のＨ_２Ｏ、蒸気中のＨ_２Ｏ、水蒸気、水溶液中のＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ結晶、湿気中のＨ_２Ｏ、油を含む混合物中のＨ_２Ｏ、エマルション中のＨ_２Ｏ、分散液中のＨ_２Ｏ、煙中のＨ_２Ｏ、少なくとも一種のアルコール、水性アルコール溶液、エステルとの混合物における少なくとも一つのヒドロキシル基を含有する化合物及び／又は少なくとも二種の上述の成分の混合物から選択される化合物、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
7. 前記ポリマー材料における成分Ａ１の少なくとも一つのカルボン酸基が、前記極性表面及び／又は該極性表面上の前記吸着されたマイグレーション可能な化合物と一緒に水素ブリッジ結合のネットワークをベースとする超分子構造を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
8. 前記感圧接着剤Ｋが、少なくとも一つの層の形態であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
9. 前記感圧接着剤層が、フィルム、ダイカット及びラベルを含む、レーザー書き込み可能な多層型物品におけるシート状の感圧接着剤の形態であり、その際、該物品は、少なくとも次の：
   （１）少なくとも一つのグラビア層、
   （２）該グラビア層の下に配置された、少なくとも一つのコントラスト層、及び
   （３）該コントラスト層の下に配置された、前記感圧接着剤Ｋを含む少なくとも一つの接着層、
   を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つに記載の感圧接着剤Ｋの使用。
10. 前記レーザー書き込み可能な多層型物品が、さらに、
    （１．１）前記（１）グラビア層上に配置された支持フィルム、
    （１）前記グラビア層が、放射線硬化性塗料を含み、
    （２）前記コントラスト層が、電子ビーム硬化性塗料を含み、その際、該グラビア層及びコントラスト層が互いに最高のコントラストにあり、
    （３）前記接着層が、７μｍ以上乃至７０μｍ以下の厚さを有し、及び
    （４）任意に、該接着層上に保護層が施用されている、
    ことを特徴とする、請求項９に記載の感圧接着剤Ｋの使用。
11. 前記シート状の感圧接着剤が、水負荷試験において、１００時間以上乃至１０００時間以下の４０℃における耐水性を示すことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一つに記載の使用。
12. 前記シート状の感圧接着剤が、４０℃における水負荷試験において、１００時間以上乃至１０００時間以下後に、最大でも可逆的な気泡の形成を示すことを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか一つに記載の使用。
13. （１）少なくとも一つのグラビア層、
    （２）該グラビア層の下に配置された、少なくとも一つのコントラスト層、及び
    （３）該コントラスト層の下に配置された、感圧接着剤Ｋを含む少なくとも一つの接着層、
    を含む、耐水性、レーザー書き込み可能な多層型物品であって、
    その際、該感圧接着剤Ｋが、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料は、少なくとも次の成分、
    （Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
    （ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
    （ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、２．５重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び
    （ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９７．５重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
    を含み、
    その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合で存在する、成分Ａ１、及び
    （ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
    を含み、
    その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合で存在する、ポリマー成分Ａ、
    及び、
    （Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
    その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分は、合計で、上記のポリマー材料の全組成物の９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂ
    を含む、吸着されたマイグレーション可能な少なくとも一つの化合物を含む、上記の物品。
14. 前記モノマーａ１を含む前記感圧接着剤Ｋの接着層が、成分Ａ１の全含有量に基づいて、２．５重量％以上乃至１５重量％以下、好ましくは、２．５重量％以上乃至８重量％以下の割合で、アクリル酸及び／又はメタクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の物品。
15. 前記コントラスト層が、
    （ａ）３０重量％以上乃至８０重量％以下の三官能性オリゴマーＡ、
    （ｂ）０重量％以上乃至２０重量％以下の三官能性モノマーＢ、
    （ｃ）１重量％以上乃至３０重量％以下の二官能性モノマーＣ、及び
    （ｄ）２重量％以上乃至４０重量％以下の着色顔料、
    を含む、硬化したアクリル系塗料組成物をベースとすることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の物品。
16. １００℃における高温水負荷試験において、１５分間耐水性であることを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の物品。
17. ＩＳＯ２９８６２に準拠した剥離強度として測定された、２３℃において５Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有することを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の物品。
18. ラベル、フィルム及び／又はダイカットの形態にあることを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか一つに記載の物品。
19. ４０℃における水負荷試験において、１００時間以上の間耐水性であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の耐水性、レーザー書き込み可能かつ多層型物品の使用。
20. ４０℃における水負荷試験において、１００時間以上の間、最大でも可逆的な気泡の形成を示すことを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の物品の使用。
21. 請求項１３〜１８のいずれか一つに記載の多層型物品の製造方法であって、該方法が、
    １）支持フィルムを提供する工程、
    ２）該支持フィルムにグラビア層を施用する工程、
    ３）該グラビア層上にコントラスト層を製造するための組成物を施用する工程、
    ４）コントラスト層を得るために、前記工程３）からの該組成物を硬化させる工程、
    ５）前記コントラスト層上に感圧接着剤Ｋを施用し、該感圧接着剤Ｋを保護紙又は剥離ライナーでカバーする工程であって、
    その際、該感圧接着剤Ｋが、ポリマー材料由来の架橋生成物であって、該ポリマー材料は、少なくとも次の成分、
    （Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａであって、
    （ｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、６０重量％以上乃至８０重量％以下の少なくとも一種の成分Ａ１を含み、該成分Ａ１は、
    （ｉ−ａ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、３重量％以上乃至１５重量％以下の、少なくとも一種のモノマーａであって、該モノマーは少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含み、該モノマーは、それぞれのモノマーａの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも０℃であるように選択され、その際、モノマーａの全割合の少なくとも一部が、少なくとも一つのエチレン性不飽和結合及び少なくとも一つのカルボン酸基を有する化合物を含む少なくとも一種のモノマーａ１として存在する、少なくとも一種のモノマーａ、及び
    （ｉ−ｂ）成分Ａ１の全含有量に基づいて、８５重量％以上乃至９７重量％以下の、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一種のモノマーｂであって、該モノマーは、それぞれのモノマーｂの対応するホモポリマーのガラス転移温度Ｔ_Ｇが少なくとも−３０℃であるように選択される、少なくとも一種のモノマーｂ、
    を含み、
    その際、（ｉ−ａ）少なくとも一種のモノマーａ及び（ｉ−ｂ）少なくとも一種のモノマーｂは、該成分Ａ１中、合計１００重量％の割合で存在する、成分Ａ１、及び
    （ｉｉ）ポリマー成分Ａの含有量に基づいて、２０重量％以上乃至４０重量％以下の少なくとも一種の樹脂成分Ａ２、
    を含み、
    その際、（ｉ）少なくとも一種の成分Ａ１及び（ｉｉ）少なくとも一種の樹脂成分Ａ２は、ポリマー成分Ａ中、合計１００重量％の割合で存在する、ポリマー成分Ａ、
    及び、
    （Ｂ）共有結合により架橋する、二官能性化合物又は多官能性化合物を含む、少なくとも一種の架橋剤成分Ｂであって、
    その際、（Ａ）少なくとも一種のポリマー成分Ａ及び（Ｂ）少なくとも一種の架橋剤成分Ｂは、合計で、上記のポリマー材料の全組成物の９５重量％以上の割合で存在している、架橋剤成分Ｂ
    を含む、工程、及び
    ６）該支持フィルムを除去する工程、
    を含む、上記の方法。
22. 前記工程３）において、
    （ａ）３０重量％以上乃至８０重量％以下の三官能性オリゴマーＡ、
    （ｂ）０重量％以上乃至２０重量％以下の三官能性モノマーＢ、
    （ｃ）１重量％以上乃至３０重量％以下の二官能性モノマーＣ、及び
    （ｄ）２重量％以上乃至４０重量％以下の着色顔料、
    を含む組成物が塗工されることを特徴とする、請求項２１に記載の多層型物品の製造方法。

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