CN106543259A - 阿拉套大戟三萜类化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阿拉套大戟中的两个三萜类化合物及其制备方法，该化合物以阿拉套大戟药材为原料，用溶剂提取，溶剂萃取，通过经硅胶柱层析法、反相柱层析法或葡聚糖凝胶LH‑20柱层析法中的一种或两种方式进行分离，采取薄层层析法检测分析，得到2个新的三萜类化合物，其中化合物1为2，3开环蒲公英赛二酸；化合物2为1‑羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。

Description

阿拉套大戟三萜类化合物及其制备方法
技术领域
本发明为植物化学领域，具体为中药有效成分的提取、分离与制备工艺领域，尤其涉及从阿拉套大戟药材中提取、分离具有药理活性的两个新的三萜类化合物。
背景技术
阿拉套大戟(Euphorbia alatavica Boiss)是大戟科植物，主要分布于中亚，我国主要分布在新疆伊地区，生于山地草原，草甸和林缘。早在清代“植物名实图考”和“生草药性备要”中记载了多种大戟科植物及疗效。大戟科植物苦味，性寒，有毒，具有逐水通便，消肿散结作用。近几十年对药用植物资源的调查，发现了多种大戟科药用植物及疗效。例如，对叶大戟在维吾尔传统医学里有悠久的使用历史并显示出了明确的临床疗效，并在苏孜阿甫片、复方苏孜阿甫蜜膏、加瓦日西库木尼、依力提提蜜膏、苏孜阿甫软膏、苏扎甫散、赛拉尼散等十几种成熟的维吾尔医复方药中作为主要成分应用。阿拉套大戟同属于大戟科植物并在新疆地区有较丰富的植物资源，为了研究阿拉套大戟的化学成分并筛选具有疗效成分，本课题对阿拉套大戟进行了化学成分研究。查阅国内外文献，至今尚未见有关阿拉套大戟化学成分研究报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供阿拉套大戟药材中的三萜类化合物及其制备方法，该化合物以阿拉套大戟药材为原料，用溶剂提取，溶剂萃取，经硅胶柱层析法、反相柱层析法或葡聚糖凝胶LH-20柱层析法中的一种或两种方式进行分离，采取薄层层析法检测分析，得到2个新的三萜类化合物，其中化合物1为2，3开环蒲公英赛二酸；化合物2为1-羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
本发明所述的阿拉套大戟三萜化合物，该化合物的结构式为：
其中：(Ⅰ)为化合物1，化学名称为2，3开环蒲公英赛二酸；(Ⅱ)为化合物2，化学名称为1-羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
所述阿拉套大戟三萜化合物的制备方法，按下列步骤进行：
a、以阿拉套大戟为原料，粉碎后，在室温，用5倍体积的丙酮或体积浓度95％甲醇或乙醇水溶液渗漉提取或丙酮回流提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散处理，再用环己烷或正己烷进行萃取3-5次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱层析法、反相柱层析法或葡聚糖凝胶LH-20柱层析法中的一种或两种方式进行分离，即得到蒲公英赛类三萜化合物，其中化合物1为2，3开环蒲公英赛二酸；化合物2为1-羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
步骤c中硅胶柱层析法为常压或加压柱层析，填料为硅胶，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合物或正己烷和丙酮的混合物或石油醚和乙酸乙酯的混合物，采用等度洗脱或梯度洗脱。
步骤c中反向柱层析法为常压或加压柱层析，洗脱剂为体积浓度为70％乙腈水溶液等度洗脱，或体积浓度为80％甲醇水溶液等度洗脱。
步骤c中葡聚糖凝胶LH-20柱层析法的洗脱剂为体积比1:1的甲醇:三氯甲烷等度洗脱或体积浓度10-80％甲醇水梯度洗脱。
附图说明
图1为本发明化合物1的1H谱图；
图2为本发明化合物1的13CNMR谱图；
图3为本发明化合物1的高分辨质谱图；
图4为本发明化合物2的1H谱图；
图5为本发明化合物2的13CNMR谱图；
图6为本发明化合物2的高分辨质谱图。
具体实施方式
实施例1：
a、取阿拉套大戟13Kg，粉碎后，室温下用5倍体积的丙酮溶液渗漉提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散处理，再用环己烷萃取3次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏用硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-0:100的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的正己烷-乙酸乙酯等度的洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分，再将流分经体积比100:0-5:1的正己烷-乙酸乙酯(色谱分离Ⅱ)硅胶柱子分离及纯化，用100-150mL体积比30:1的正己烷-乙酸乙酯的洗脱液进行等度洗脱，合并流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到化合物1，再进一步用正己烷-乙酸乙酯洗脱纯化，即得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用体积比25:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，再将粗流分经硅胶柱子柱进行纯化(色谱分离Ⅲ)，经体积比100:0-5:1的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比35:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例2
a、取阿拉套大戟药材13Kg，粉碎后，室温下用体积浓度95％的甲醇水溶液渗漉提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散处理，再用正己烷萃取4次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-10:100的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分；再将流分经葡聚糖凝胶LH-20色谱柱分离(色谱分离Ⅱ)，用300-400mL体积比1:1的甲醇:氯仿洗脱液进行洗脱纯化，合并流分，得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用25:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，再将粗流分经硅胶柱子柱进行纯化(色谱分离Ⅲ)，用体积比100:0-5:1的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比35:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例3
a、取阿拉套大戟药材13Kg，粉碎后，用丙酮溶液在温度35℃进行回流提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散，再用正己烷萃取5次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-10:100的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分，再将流分经硅胶柱色谱分析(色谱分离Ⅱ)，用体积比100:0-15:1的正己烷:丙酮进行梯度洗脱纯化，将体积比50:1正己烷:丙酮等度洗脱下来的流分，经硅胶薄层析检测分析，得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用体积比25:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，将粗流分经硅胶柱子柱进行纯化(色谱分离Ⅲ)，以体积比100:0-5:1的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比35:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例4
a、取阿拉套大戟药材13Kg，粉碎后，室温下用200L的体积浓度为95％的乙醇水溶液渗漉提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散处理，再用正己烷萃取3次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-10:100的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分，将流分经反相柱(C185μm4.6*250mm)进行分离纯化(色谱分离Ⅱ)，用体积浓度70％的乙腈水溶液等度洗脱进行纯化，得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用体积比25:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，再将流分经反相柱(色谱分离Ⅲ)进行纯化，用体积浓度56％的乙腈水溶液等度洗脱进行纯化，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例5
a、取阿拉套大戟13Kg，粉碎后，室温下用5倍体积的丙酮溶液渗漉提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈分散处理，再用环己烷萃取4次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-10:100的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分，将流分经反相柱(C185μm4.6*250mm)进行分离纯化(色谱分离Ⅱ)，用体积浓度80％的甲醇水溶液等度洗脱进行纯化，得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用体积比25:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，将粗流分经反相柱(色谱分离Ⅲ)进行纯化，用体积浓度71％的甲醇水溶液等度洗脱进行纯化，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例6：
a、取阿拉套大戟13Kg，粉碎后，室温下用5倍体积的丙酮溶液渗漉提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈分散处理，再用环己烷萃取5次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱色谱分离(色谱分离Ⅰ)，用体积比100:0-10:100的石油醚-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比40:1的石油醚-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物1的流分，再将流分经硅胶柱色谱分析(色谱分离Ⅱ)，用体积比100:0-15:1的正己烷:乙酸乙酯进行梯度洗脱纯化，将体积比50:1正己烷:乙酸乙酯洗等度脱下来的流分，经硅胶薄层析检测分析，得到纯的化合物1，化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸；再用体积比25:1的石油醚-乙酸乙酯等度洗脱下来的流分，经硅胶薄层检测分析，得到含有化合物2的粗流分，将粗流分经硅胶柱子柱进行纯化(色谱分离Ⅲ)，以体积比100:0-5:1的正己烷-乙酸乙酯进行梯度洗脱，将体积比35:1的正己烷-乙酸乙酯等度洗脱下来的流份，回收溶剂，经硅胶薄层检测分析，得到纯的化合物2，化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
实施例7
本发明所述的阿拉套大戟三萜类化合物及其制备方法，所得的2个三萜化合物采用薄层层析法检测分析进行结构确定：
化合物1化学名称为2，3开环1-α蒲公英赛二酸，为白色粉末状固体，薄层板喷浓硫酸-甲醇显色剂溶液，显深紫色，HR-TOF-MS(m/z)给出的准分子离子峰[M-H]-471.3490(cal.471.3068)，确定分子式为C30H48O4；
1H NMR和13C NMR数据见表1；
表1.化合物1的1H NMR数据[400MHz,δ(ppm)(J＝Hz)150MHz(13C)CDCl3]
根据1H NMR和13C NMR及二维谱数据确定化合物1的结构为2，3开环，1α蒲公英赛二酸；
化合物2化学名称为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯，为白色粉末状固体，薄层板喷浓硫酸-甲醇显色剂溶液，显深紫色，HR-TOF-MS(m/z)给出的准分子离子峰[M-H]-442.2319(cal.442.1308)，确定分子式为C29H46O3；
1H NMR和13C NMR数据见表2；
表2.化合物2的1H NMR数据[400MHz,δ(ppm)(J＝Hz)150MHz(13C)CDCl3]
根据1H NMR和13C NMR及二维谱数据确定化合物2的结构为1-α羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。

Claims (5)

1.一种阿拉套大戟三萜化合物，其特征在于该化合物的结构式为：
其中：(Ⅰ)为化合物1，化学名称为2，3开环蒲公英赛二酸；(Ⅱ)为化合物2，化学名称为1-羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
2.根据权利要求1所述的阿拉套大戟三萜化合物的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、以阿拉套大戟为原料，粉碎后，在室温下，用5倍体积的丙酮或体积浓度为95％的甲醇或乙醇水溶液渗漉提取或丙酮回流提取，然后真空浓缩得到浓缩液；
b、将步骤a得到的浓缩液用乙腈溶解分散处理，再用环己烷或正己烷进行萃取3-5次，真空蒸干溶剂，得到萃取物浸膏；
c、将步骤b得到的萃取物浸膏经硅胶柱层析法、反相柱层析法或葡聚糖凝胶LH-20柱层析法中的一种或两种方式进行分离，即得到蒲公英赛类三萜化合物，其中化合物1为2，3开环蒲公英赛二酸；化合物2为1-羟基，2，3闭环蒲公英赛内酯。
3.根据权利要求2所述的阿拉套大戟三萜化合物的制备方法，其特征在于步骤c中硅胶柱层析法为常压或加压柱层析，填料为硅胶，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合物或正己烷和丙酮的混合物或石油醚和乙酸乙酯的混合物，采用等度洗脱或梯度洗脱。
4.根据权利要求2所述的阿拉套大戟三萜化合物的制备方法，其特征在于步骤c中反向柱层析法为常压或加压柱层析，洗脱剂为体积浓度为70％乙腈水溶液等度洗脱，或体积浓度为80％甲醇水溶液等度洗脱。
5.根据权利要求3所述的阿拉套大戟三萜类化合物的制备方法，其特征在于步骤c中葡聚糖凝胶LH-20柱层析法的洗脱剂为体积比1:1的甲醇:三氯甲烷等度洗脱或体积浓度10-80％甲醇水梯度洗脱。
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