CN106518733B - 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾 - Google Patents

分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾 Download PDF

Info

Publication number
CN106518733B
CN106518733B CN201610967629.2A CN201610967629A CN106518733B CN 106518733 B CN106518733 B CN 106518733B CN 201610967629 A CN201610967629 A CN 201610967629A CN 106518733 B CN106518733 B CN 106518733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
potassium
methyl benzenesulfonic
benzenesulfonic acid
potassium carbonate
waste water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610967629.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106518733A (zh
Inventor
郝双红
陈梦琦
李丽霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Agricultural University
Original Assignee
Qingdao Agricultural University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Agricultural University filed Critical Qingdao Agricultural University
Priority to CN201610967629.2A priority Critical patent/CN106518733B/zh
Publication of CN106518733A publication Critical patent/CN106518733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106518733B publication Critical patent/CN106518733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/12—Preparation of carbonates from bicarbonates or bicarbonate-containing product
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/26—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明（名称为：分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾）涉及一种碳酸钾、碳酸氢钾与对甲苯磺酸钾的分离回收工艺。该混合物可通过如下方法分离：在废水中加入与碳酸氢钾等摩尔量氢氧化钾，将碳酸氢钾转变为碳酸钾，再蒸除适量水，降温至适当温度恒温，过滤出不溶固体即为对甲苯磺酸钾，烘干备用；过滤所得液体蒸发至干，烘干即得碳酸钾。回收所得对甲苯磺酸钾在适当溶剂中，适当温度下，经与适当氯化试剂反应制得对甲苯磺酰氯，再与L‑乳酸乙酯在适当缚酸剂存在下反应制得L‑乳酸乙酯对甲苯磺酸酯。

Description

分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾
技术领域
本发明涉及一种混合盐的分离及回收工艺，具体的涉及一种废水中碳酸钾，碳酸氢钾及对甲苯磺酸钾混合物的简便分离回收工艺。
背景技术
除草剂精喹禾灵原药合成中，常用L-乳酸乙酯的对甲苯磺酸酯做烷基化试剂，用碳酸钾做缚酸剂，来中和副产物对甲苯磺酸，工艺路线如下：
为了促使反应彻底进行，碳酸钾用量常在1.5倍左右，所以反应最终会生成等摩尔对甲苯磺酸钾、碳酸氢钾副产物，体系还存在过量碳酸钾。这几种盐混合物大量存在于生产废水中，对废水处理带来很大压力。碳酸钾价格高，用量大，是产物成本的重要影响因素。如果能从废水中分离回收碳酸钾（包括碳酸氢钾）及对甲苯磺酸钾，并将对甲苯磺酸钾转化为L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯，则可完全实现废盐循环利用，既消除了对环境污染，又能降低生产成本。
该专利技术用氢氧化钾将废水中碳酸氢钾转化为碳酸钾，使碳酸钾-碳酸氢钾-对甲苯磺酸钾三元混合盐体系简化为碳酸钾-对甲苯磺酸钾二元混合盐体系，同时使混合盐溶解度差别增大。利用碳酸钾-对甲苯磺酸钾-水三元体系固液平衡相图，计算设计碱化废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾的分步蒸发结晶分离回收工艺。
回收碳酸钾可直接用于再生产；回收对甲苯磺酸钾通过反应转化为L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯，可再应用于精喹禾灵原药生产。该工艺实现了精喹禾灵原药生产废水中碳酸钾、碳酸氢钾以及对甲苯磺酸钾的简便完全分离及回收循环利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对甲苯磺酸钾，碳酸钾和碳酸氢钾混合物的简便分离技术，它可应用于工业实现这种盐混合物的分离及回收。
技术方案及具体步骤如下：
（1）在废水中加入与碳酸氢钾等摩尔量氢氧化钾，将碳酸氢钾转变为碳酸钾，再蒸除部分水至适量含水量，降温至适当温度，过滤出不溶固体即为对甲苯磺酸钾，烘干备用；过滤所得液体蒸发至干，烘干即得碳酸钾；
（2）步骤（1）所得对甲苯磺酸钾在适当溶剂中，适当温度下，经与适当氯化试剂反应制得对甲苯磺酰氯，再与L-乳酸乙酯在适当缚酸剂存在下反应制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯；
步骤（1）适量含水量指43-62%；
步骤（1）所述适当温度指0-40 ℃；
步骤（2）所述适当溶剂指石油醚、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等；
步骤（2）所述适当温度指室温至溶剂沸点，通常为20-100 ℃；
步骤（2）所述适当氯化试剂为氯化亚砜、氯磺酸、五氯化磷、氯气；
步骤（2）所述适当缚酸剂指碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶等。
具体实施方式：
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
实施例1
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水20.2 g（至样品含水量50.8%），降温至40 ℃并保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾8.9 g，回收率94.7%，纯度98.2%；抽滤得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾20.6 g，回收率为94.1%，含量为98.4%；
（2）步骤（1）回收得8.9 g（0.04 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml甲苯中，加入5-6滴DMF，0-10 ℃下缓慢滴加4.8 g（0.04 mol）氯化亚砜，滴加完毕后，升温至80 ℃反应4 h，制得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入4 g（0.04 mol）碳酸氢钾，缓慢滴加4.7g（0.04 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h，过滤回收副产物氯化钾；滤液水洗至中性，蒸除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率93.5%，纯度96.9%。
实施例2
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水15.1 g（至样品含水量55.9%），降温至30 ℃并保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾9.2 g，回收率97.8%，纯度97.6%；抽滤得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾20.1 g，回收率为91.8%，含量为98.9%；
（2）步骤（1）回收得9.2 g（0.041 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml石油醚中，0-10℃下缓慢滴加4.8 g（0.041 mol）氯磺酸，滴加完毕后，升温至40 ℃反应3.5 h，过滤出硫酸氢钾，得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入4.1 g（0.041 mol）碳酸氢钾，缓慢滴加4.8 g（0.041 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h，过滤回收副产物氯化钾；滤液水洗至中性，蒸除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率94.6%，纯度96.1%。
实施例3
具体步骤包括：
（1）废水100 g（组成K2CO3% = 13.62%，KHCO3% = 6%，p-Me-PhSO3K% = 9.4%，H2O% =70.98%），搅拌下加入固体KOH 3.4 g，蒸出水10.1 g（至样品含水量60.9%），降温至15 ℃并保持恒温，抽滤分离，所得固体烘干得对甲苯磺酸钾8.6 g，回收率91.5%，纯度98.7%；抽滤得液体浓缩至干，烘干得固体碳酸钾21.1 g，回收率为96.3%，含量为97.9%；
（2）步骤（1）回收得8.6 g（0.037 mol）对甲苯磺酸钾中加入100 ml氯苯中，0-10℃下缓慢滴加3.9 g（0.019 mol）五氯化磷，滴加完毕后，升温至600 ℃反应3 h，蒸出副产物三氯氧磷，得对甲苯磺酰氯；向新制的对甲苯磺酰氯中加入3.7 g（0.037 mol）三乙胺，缓慢滴加4.3 g（0.037 mol）L-乳酸乙酯，滴加完毕后，升温至45 ℃反应5 h；滤液水洗至中性，蒸除溶剂，制得L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯收率92.4%，纯度98.1%。

Claims (1)

1.分步蒸发结晶分离回收精喹禾灵原药生产废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾的工艺，具体步骤包括：
（1）碱化废水 搅拌下，向废水中缓慢加入与碳酸氢钾等摩尔量的固体氢氧化钾，将碳酸氢钾转变为碳酸钾；
（2）蒸发结晶回收对甲苯磺酸钾 将上述步骤（1）碱化废水浓缩至适当含水量，降温至适当温度并保持恒温，过滤出不溶固体即为对甲苯磺酸钾湿品，烘干备用；
（3）蒸发回收碳酸钾 将上述步骤（2）过滤所得母液蒸发至干，烘干，即得碳酸钾；
（4）对甲苯磺酰氯的制备 将上述步骤（2）所得对甲苯磺酸钾在适当溶剂中，适当温度下，与适当氯化试剂反应制得对甲苯磺酰氯；
（5）L-乳酸乙酯对甲苯磺酸酯的制备 将上述步骤（4）所得对甲苯磺酰氯与L-乳酸乙酯在适当缚酸剂存在下反应制得L-乳酸乙酯苯磺酸酯；
步骤（2）适当含水量指43-62%；
步骤（2）适当温度指0-40 ℃；
步骤（4）适当溶剂指石油醚、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷；
步骤（4）适当温度指20-100 ℃；
步骤（4）适当氯化试剂为氯磺酸、氯化亚砜、五氯化磷、氯气；
步骤（5）适当缚酸剂指碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、吡啶。
CN201610967629.2A 2016-11-01 2016-11-01 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾 Active CN106518733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967629.2A CN106518733B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610967629.2A CN106518733B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106518733A CN106518733A (zh) 2017-03-22
CN106518733B true CN106518733B (zh) 2017-11-21

Family

ID=58325906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610967629.2A Active CN106518733B (zh) 2016-11-01 2016-11-01 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106518733B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759886A (zh) * 2018-07-25 2020-02-07 上海帅乐化工科技有限公司 一种18-冠醚-6的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006608A1 (de) * 1978-06-29 1980-01-09 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirksame, optisch aktive R(+)-Dichlorpyridyloxy-alpha-phenoxy-propionsäure-propargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Mitteln zur Unkrautbekämpfung
CN102295587A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 安徽丰乐农化有限责任公司 对甲基苯磺酰氯的制备新工艺
CN102746199A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 江苏丰山集团有限公司 一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法
CN103755602A (zh) * 2013-12-24 2014-04-30 江苏天容集团股份有限公司 L-对甲苯磺酰乳酸乙酯的合成方法
CN105461643A (zh) * 2015-12-18 2016-04-06 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵制剂的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0263843B1 (en) * 1986-02-21 1992-12-02 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Liquid crystal compounds, mixtures and devices

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0006608A1 (de) * 1978-06-29 1980-01-09 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirksame, optisch aktive R(+)-Dichlorpyridyloxy-alpha-phenoxy-propionsäure-propargylester, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung in Mitteln zur Unkrautbekämpfung
CN102295587A (zh) * 2011-05-26 2011-12-28 安徽丰乐农化有限责任公司 对甲基苯磺酰氯的制备新工艺
CN102746199A (zh) * 2012-07-13 2012-10-24 江苏丰山集团有限公司 一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法
CN103755602A (zh) * 2013-12-24 2014-04-30 江苏天容集团股份有限公司 L-对甲苯磺酰乳酸乙酯的合成方法
CN105461643A (zh) * 2015-12-18 2016-04-06 京博农化科技股份有限公司 一种精喹禾灵制剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
精喹禾灵废水中对甲苯磺酰氯的回收;王俊和王洪雷;《现代农药》;20130430;第12卷(第2期);22-24页 *
精喹禾灵生产废水处理工艺研究;崔康平等;《环境工程》;20011231;第19卷(第6期);20-21页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106518733A (zh) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106976849A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的提纯方法
CN103880625B (zh) D,l-扁桃酸及衍生物的制备方法
BR112015024255B1 (pt) Método de preparação de azoxistrobina
JP3976832B2 (ja) ２−ケト−ｌ−グロン酸の単離方法
CN108373143A (zh) 一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法
JP6926010B2 (ja) 水酸化リチウムの製造方法
CN106518733B (zh) 分步蒸发结晶分离回收废水中碳酸钾及对甲苯磺酸钾
CN108892638A (zh) 一种n-氰甲基-4-（三氟甲基）烟酰胺的制备方法
WO2011108622A1 (ja) パーフルオロアルカンスルフィン酸塩の製造方法
JP6709686B2 (ja) ビス（フルオロスルホニル）イミドアルカリ金属塩の製造方法
CN107602352B (zh) 一种回收对甲酚磺化碱熔生产过程中氢氧化钠的方法
CN110002485A (zh) 一种高纯碳酸钡的制备方法
CN106995380B (zh) 一种2-氨基-4-硝基苯酚的合成方法
CN106674261B (zh) 草酸二氟硼酸锂的提纯方法
CN103319383B (zh) 一种对甲砜基苯甲酸的制备方法
CN113200907A (zh) 一种新型杀虫单合成工艺胺化反应废水的处理方法
CN106565581A (zh) 一种聚苯硫醚生产过程中含锂混盐综合回收利用方法
CN105858686A (zh) 一种利用副产氢溴酸制备工业溴化钠的工艺
CN105646472A (zh) 一种盐酸阿罗洛尔的制备方法
CN107337218B (zh) 一种从含溴废水中回收溴化钠的方法
CN107892314A (zh) 从含催化剂氯化锂的釜残浆液中回收氯化锂的方法
RU2786259C1 (ru) Способ получения гидроксида лития
CN109438194A (zh) 一种1,3-二(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)苯的合成方法
RU2264984C1 (ru) Способ получения хлорида калия
SU1114677A1 (ru) Способ получени бензо-2,1,3-тиадиазола

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant