CN102746199A - 一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法 - Google Patents

一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法，其将对含甲苯磺酸盐溶液进行加酸酸化后，再进行脱色处理，然后去除水分并将得到的对甲苯磺酸溶入极性溶剂中在一定温度下加入酰氯化试剂反应得到对甲苯磺酰氯。本回收方法所得的对甲苯磺酰氯纯度在98%以上，回收率在95%以上。该回收方法的成功研究，实现了原料的回收再利用，降低了生产成本，降低了废水COD含量，适合大规模的工业化回收利用。

Description

一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法
技术领域
本发明涉及有机化工废水处理回收的技术领域，尤其是指对一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂的生产废水中对原料甲苯磺酰氯的回收方法。
背景技术
芳氧苯氧丙酸类除草剂广泛用于阔叶作物防除禾本科杂草，是在2,4-滴的基础上进一步优化发现的。其由赫司特公司首先开发的，1975年报道禾草灵具有除草活性，1976年陶氏化学公司发现了吡氟氯草灵，其后开发出多个品种。此类除草剂广泛地用于阔叶作物防除禾本科杂草，精喹禾灵是其中代表品种之一。
此类除草剂的基本化学结构如下：
（其中R1为芳香基，＊标记的碳原子为手性碳原子，R2为烷基）
理化性质：
大多数芳氧苯氧丙酸类除草剂能被植物叶片迅速吸收,在共质体中传导到根芽的分生组织。个别的品种如禾草灵除了被叶片吸收外，也被根吸收，在植物体内只能进行有限的传导。这类除草剂作用于乙酰辅酶A羧化酶,从而抑制脂肪酸的合成。
芳氧苯氧丙酸类除草剂主要作为茎叶处理剂，用在阔叶作物田防除一年生和多年生的禾本科杂草。有些品种也可用在禾谷类作物上，如禾草灵、骠马用在小麦田。
芳氧苯氧丙酸类除草剂主要品种及专利情况如下：
精喹禾灵(quizalofop-P)：DE2804074，US5114464,US4565872
精吡氟氯草灵(haloxyfop-P)：US4840664,AU4461579
精噁唑禾草灵(fenoxaprop-P)：BE873844,US4531969
精吡氟禾草灵(fluazifop-P)：GER.OFFER 2812571,AT359329,AU527957
喔草酯（Propaquizafop）：US4687849，US3123639.
喹禾糠酯（quizalofop-P-tefuryl）：EP288275,AU1500788,US4948421.该类除草剂的合成方法较多，主要合成方法如下：
Figure BDA00001883103700021
其生成的工业废水含有多种有机类化合物及盐，直接排放会造成环境污染，而该合成方法中所用对甲苯磺酰氯为白色片状结晶，熔点为69°C—71°C，是重要的有机合成药物中间体，主要用于氨磺氯霉素、氯氨一丁、甲砜霉等药物的合成。所以，如何从制取芳氧苯氧基丙酸类除草剂的生产废水中回收原料甲苯磺酰氯，就成为亟待解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有生产工艺中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是针对现有的芳氧苯氧丙酸类除草剂成产工艺中存在着上述的问题，提供一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂的生产废水中对主要原料对甲苯磺酰氯的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法，其是将对含甲苯磺酸盐溶液进行加酸酸化后，再进行脱色处理，然后去除水分并将得到的对甲苯磺酸溶入极性溶剂中在一定温度下加入酰氯化试剂反应得到对甲苯磺酰氯。
本发明具体是按照以下顺序的操作步骤实现芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的：
步骤一，将对含甲苯磺酸盐溶液进行加酸酸化；
步骤二，对酸化后的反应液进行脱色处理并抽滤；
步骤三，将抽滤后的溶液进行常压蒸馏，并用有机溶剂进行常压回流带水；
步骤四，将得到的对甲苯磺酸溶入极性溶剂中，并在一定温度下加入酰氯化试剂反应得到对甲苯磺酰氯。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤一中所述进行加酸酸化的酸为浓盐酸或浓硫酸。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤二中所述进行脱色处理所用的脱色剂为活性炭。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤三中所述有机溶剂为甲苯。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤四中所述极性溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）或乙腈中的一种或几种。
较佳地，步骤四中所述极性溶剂为DMF。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤四中所述酰氯化试剂为氯化亚砜、氯气及氯磺酸中的一种。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中所述步骤四中酰氯化试剂用量为对甲苯磺酸量的1.0-5.0倍摩尔当量。
作为本发明所述回收方法的一种优选方案，其中步骤四中所述一定温度为10°C—75°C。
本发明利用芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中含有的大量的甲苯磺酸盐可以被酸化的特点进行对甲苯磺酰氯的回收。本发明工艺流程简单，生产投入少，却产生较大的工艺生产效果，显著提高了成品甲苯磺酰氯的产品收益，适宜广泛推广。该回收方法所得的对甲苯磺酰氯纯度在98%以上，回收率在95%以上。该回收方法的成功研究，实现了原料的回收再利用，降低了生产成本，降低了废水COD含量，适合大规模的工业化回收利用。
具体实施方式
下列实施例1～3在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施设计和结果，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：以精喹禾灵生产废水为例，以氯气作为酰氯化试剂，二甲基甲酰胺（DMF）做极性溶剂制备对甲苯磺酰氯。
取车间含对甲苯磺酸盐的废水200g加入500m l的四口瓶内，室温下加入19.0g（0.187mol）浓盐酸酸化至pH1-2，酸化完毕后，加入4.0g活性炭进行脱色1.0h，抽滤，滤液进行常压蒸馏，蒸出100g水后，往体系加入100g甲苯进行常压回流带水，直到体系无水带出为止。抽滤得固体38g（0.17mol）。
将所得固体投入到250m l四口瓶内，同时加入二氯甲烷76g和DMF 2.50g（0.034mol），开始往体系中通入氯气6-7h（18.08g，0.255mol）,反应温度在10-15度，中控反应完成，加入100g冰水结晶，最后得到白色固体31.31g（0.161mol），含量98.0%，收率95.11%。
实施例2：以精喹禾灵生产废水为例，以氯化亚砜作为酰氯化试剂，DMF做反应溶剂制备对甲苯磺酰氯。
取车间含对甲苯磺酸盐的废水200g入500m l的四口瓶内，室温下加入19.5g（0.188mol）浓盐酸酸化至pH1-2，酸化完毕后，加入4.0g活性炭进行脱色1.0h，抽滤，滤液进行常压蒸馏，蒸出100g水后，往体系加入100g甲苯进行常压回流带水，直到体系无水带出为止。抽滤得固体38.2g（0.171mol）。
将所得固体投入到250m l四口瓶内，同时加入二氯甲烷76g和DMF 2.50g（0.034mol），在20-25度下滴加氯化亚砜24.49g（0.204mol），中控反应完成，加入100g冰水结晶，最后得到白色固体31.09g（0.162mol），含量99.0%，收率95.39%。
实施例3：以精喹禾灵生产废水为例，以氯磺酸作为酰氯化试剂制备对甲苯磺酰氯。
取车间含对甲苯磺酸盐的废水200g入500m l的四口瓶内，室温下加入18.7g（0.186mol）浓盐酸酸化至pH1-2，酸化完毕后，加入4.0g活性炭进行脱色1.0h，抽滤，滤液进行常压蒸馏，蒸出100g水后，往体系加入100g甲苯进行常压回流带水，直到体系无水带出为止。抽滤得固体38.2g（0.171mol）。
将所得固体投入到250m l四口瓶内，同时加入二氯乙烷76.4g，在40-70度下滴加氯磺酸40.80g（0.34mol），1h中控反应完成，加入100g冰水洗涤二次，脱溶，得白色固体31.35g（0.162mol），含量98.0%，收率95.22%。
其反应方原理为：
本发明利用芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中含有的大量的甲苯磺酸盐可以被酸化的特点进行对甲苯磺酰氯的回收，其是将生产过程中产生的废水进行回收，得到对甲苯磺酸盐，再进行酸化，脱色，最后得到对甲苯磺酸，最后再与酰氯化试剂如氯化亚砜、氯气或者氯磺酸进行反应，最后得到原料对甲苯磺酰氯。反应结束后，直接加冰水，冷却，抽滤得到白色固体，纯度约为99%左右，该种方法所得到的对甲苯磺酰氯和工业品含量相当。
综上所述，本发明工艺流程简单，生产投入少，却产生较大的工艺生产效果，显著提高了成品甲苯磺酰氯的产品收益，适宜广泛推广。该回收方法所得的对甲苯磺酰氯纯度在98%以上，回收率在95%以上。该回收方法的成功研究，实现了原料的回收再利用，降低了生产成本，降低了废水COD含量，适合大规模的工业化回收利用。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：将对含甲苯磺酸盐溶液进行加酸酸化后，再进行脱色处理，然后去除水分并将得到的对甲苯磺酸溶入极性溶剂中在一定温度下加入酰氯化试剂反应得到对甲苯磺酰氯。
2.根据权利要求1所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：
按照以下顺序的操作步骤实现芳氧苯氧基丙酸类除草剂生产废水中回收对甲苯磺酰氯的：
步骤一，将对含甲苯磺酸盐溶液进行加酸酸化；
步骤二，对酸化后的反应液进行脱色处理并抽滤；
步骤三，将抽滤后的溶液进行常压蒸馏，并用有机溶剂进行常压回流带水；
步骤四，将得到的对甲苯磺酸溶入极性溶剂中，并在一定温度下加入酰氯化试剂反应得到对甲苯磺酰氯。
3.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤一中所述进行加酸酸化的酸为浓盐酸。
4.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤二中所述进行脱色处理所用的脱色剂为活性炭。
5.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤三中所述有机溶剂为甲苯。
6.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤四中所述极性溶剂为二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈中的一种或几种。
7.根据权利要求2或6任一所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤四中所述极性溶剂为DMF。
8.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤四中所述酰氯化试剂为氯化亚砜、氯气及氯磺酸中的一种。
9.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：所述步骤四中酰氯化试剂用量为对甲苯磺酸量的1.0—5.0倍摩尔当量。
10.根据权利要求2所述的回收对甲苯磺酰氯的方法，其特征在于：步骤四中所述一定温度为10°C—75°C。
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