CN106517179B - 一种碳纳米片矩阵材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米片矩阵材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠原料通过溶液法制备木质素凝胶；所述木质素凝胶先置于400～1600℃温度下进行碳化，再置于600～1000℃温度下，通过氯化镁活化，即得碳纳米片矩阵材料；该方法原料易得，制备工艺简单，重复性好；制备的碳纳米片材料具有石墨化程度低、片层结构规整、比表面积大、反应活性位点丰富、层间距适中、导电性好等优点，将其用于钠离子电池，展示出良好的电池性能。

Description

一种碳纳米片矩阵材料的制备方法及其在钠离子电池中的 应用
技术领域
本发明涉及一种碳材料的制备方法，特别涉及一种碳纳米片矩阵材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
钠离子电池凭借钠储量丰富，可借鉴现有电池成果等优势，成为新一代二次电池体系的研究热点。但钠离子电池负极电压高和钠离子半径大等问题，给高效钠离子电池开发提出了很多难题。电极材料决定着电池的容量、工作电压和循环寿命等重要的参数。虽然钠离子电池中的反应机制与锂离子电池中相似，然而，钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。如，石墨在锂离子电池中是优良的负极材料，而钠离子却难以嵌入到石墨层中，由此可见在借鉴锂离子电池现有成果同时必须针对钠离子特点开发出储钠性能优异的材料。
现有钠离子电池负极材料中，碳材料是研究最早也是研究较多的负极材料。硬碳材料凭借其比容量高，倍率性能好，循环寿命长等优点，成为研究较多的碳材料种类。对于硬碳储钠容量主要来源于活性位点、低石墨化微晶区和微孔区等，然而硬碳材料作为钠离子电池负极材料，普遍存在着放电平台低等问题，严重抑制了硬碳作为钠离子电池负极的应用。因此开发结构合适的钠离子电池负极材料是开发高效钠离子电池急需解决的问题。对碳材料进行形貌结构调控是解决现有钠离子电池碳负极材料存在问题的一个重要方向。
发明内容
针对现有钠离子电池负极材料存在的问题，本发明的一个目的是在于提出一种层间距适中、比表面积大、反应活性位点丰富、低石墨化碳纳米片矩阵材料的制备方法，该方法原料易得、成本低廉、绿色环保、可控度高、重复性好、易于实现工业化生产。
本发明的另一个目的是在于提供所述碳纳米片矩阵材料在制备钠离子电池材料中的应用，制备的钠离子电池倍率性能优异、循环性能好。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纳米片矩阵材料的制备方法，将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠原料通过溶液法制备木质素凝胶；所述木质素凝胶先置于400～1600℃温度下进行碳化，再置于600～1000℃温度下，通过氯化镁活化，即得。
本发明的技术方案，关键在于通过溶液法制备木质素凝胶，再结合高温碳化和活化的方法制备碳纳米片矩阵材料。通过采用自然界广泛存在的木质素作为交联剂，以二酚和甲醛作为聚合物原料经过溶液聚合，得到孔隙丰富、高弹性的木质素凝胶碳源，相比普通水凝胶具有更高的弹性，结构稳定性好；采用该结构的木质素凝胶经过碳化，以及采用氯化镁模板剂和催化剂进行活化，得到比表面积大，孔隙度高，层间距适中低石墨化碳纳米片矩阵材料，克服碳材料普遍存在的层间距过大或过小的问题，避免常规方法制备碳纳米片采用难处理或昂贵模板的使用。
此外，本发明采用的原料绿色环保，廉价易得，制备工艺简单、可操作性强，重复性好，适合工业化生产。该钠离子电池碳纳米片矩阵材料与电解液润湿性好，层间距适中，具有良好的钠离子嵌入和脱出能力。
优选的方案，将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠在溶液中进行聚合反应，得到木质素凝胶。
较优选的方案，所述碳酸钠在所述溶液中的浓度为0.001～1mol/L；较优选为0.1～0.2mol/L。
较优选的方案，所述木质素在所述溶液中的浓度为0.1～100g/L；较优选为1～10g/L。
较优选的方案，所述间苯二酚在所述溶液中的浓度为0.1～100g/L；较优选为1～10g/L。
较优选的方案，所述甲醛在所述溶液中的浓度为0.1～200g/L；较优选为1～10g/L；甲醛浓度越高，木质素凝胶的交联度越高，优选的甲醛浓度能获得交联度适宜的交联度。
优选的方案，所述聚合反应条件为：温度为40～120℃，时间为1～50h。
优选的方案，碳化过程中升温速率为1～20℃/min，碳化时间为0.5～5h；较优选的升温速率优选为1～10℃/min；更优选的升温速率优选为3～6℃/min，优选的升温速率有利于保持木质素凝胶原有形貌结构。
优选的方案，活化过程中加入木质素凝胶碳化产物质量0.1～10倍的氯化镁作为活化剂，活化时间为0.5～10h。较优选的方案，木质素凝胶碳化产物与氯化镁质量比为(0.1～5):1；更优选的方案，木质素凝胶碳化产物与氯化镁质量比为(0.1～2):1。
较优选的方案，所述碳纳米片矩阵材料由厚度为1～100nm的碳纳米片构成，所述碳纳米片矩阵材料的比表面积为10～3200m2/g；优选的比表面积为1000～3000m2/g。本发明的技术方案制备的碳纳米片矩阵材料具有高交联度和孔隙率，层间距适中，比表面积大，导电性好；且碳纳米片矩阵材料比表面积容易调控，通过控制活化温度和氯化镁添加量，可以很好地调控碳纳米片矩阵材料的比表面积。
本发明还提供了所述碳纳米片矩阵材料的应用，将碳纳米片矩阵材料作为负极材料应用于钠离子电池。
本发明的技术方案制备的碳纳米片矩阵材料应用于钠离子电池，钠离子电池碳纳米片矩阵材料与电解液润湿性好、导电性好、层间距适中、交联度高、比表面积大，能缩短钠离子传输距离，具有良好的钠离子嵌入和脱出能力，对钠离子嵌入脱嵌引起的体积膨胀收缩问题提供缓冲作用，为钠离子和电解液传输提供良好动力学条件。
本发明的技术方案制备的低石墨化碳纳米片矩阵材料层间距适中，反应活性位点丰富、与电解液润湿性好，钠离子嵌入脱出距离短，比表面积大，实现了低石墨化层间距适中的碳纳米片材料的制备，可使储钠性能得到显著提高。
本发明的碳纳米片矩阵材料的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤(1)：将木质素、间苯二酚和甲醛依次加入到溶液中，最后加入碳酸钠，保温40～100℃，保温时间1～40h，碳酸钠浓度为0.001～1mol/L；木质素浓度为0.1～100g/L；间苯二酚浓度0.1～100g/L，甲醛浓度为1～200g/L；混合溶液保温温度为40～120℃，保温时间为1～50h；得到木质素凝胶；
步骤(2)：将木质素凝胶经过碳化处理，碳化温度400～1600℃，碳化时间为1～5h；在惰性气氛中进行碳化；
步骤(3)：将凝胶碳化产物与氯化镁混合研磨，凝胶碳化产物与氯化镁质量比为(0.1～10):1；活化温度为700～1000℃，活化时间为1～10h；得到低石墨化碳纳米片矩阵材料。
相对于现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明的技术方案采用自然界广泛存在的高分子木质素作为交联剂，经过溶液法得到高交联、高弹性木质素凝胶，在此基础上经过高温碳化，再采用氯化镁作为模板、造孔剂和催化剂进行活化，得到低石墨化碳纳米片矩阵材料，该方法采用原料廉价易得，工艺简单，重现性好，环境友好，绿色环保，适合工业化生产。
2、本发明的技术方案采用交联度高木质素凝胶作为碳源，得到反应活性位点丰富、层间距适中，比表面积大，孔隙率高，交联度高，机械强度高，导电性好，石墨化程度低的碳纳米片矩阵材料。
3、本发明的技术方案制备的低石墨化碳纳米片矩阵材料克服了现有碳材料普遍存在的反应活性位点缺乏和层间距过大或过小的问题，低石墨化碳纳米片矩阵材料的导电性好、比表面积大，交联度高，层间距适中，反应活性位点丰富，能缩短钠离子传输距离，增多钠离子反应活性位点，对钠离子嵌入脱嵌引起的体积膨胀收缩问题提供良好的缓解；碳纳米片材料片层结构与电解液和钠离子接触性强、润湿性好，所得低石墨化碳纳米片材料储钠性能优异。
4、本发明的低石墨化碳纳米片矩阵材料用于钠离子电池，能得到比容量高、倍率性能好、循环寿命长，长循环性能稳定的钠离子电池。
附图说明
【图1】为实施例1制得的低石墨化碳纳米片矩阵材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠依次加入到去离子水中，溶液中碳酸钠浓度为0.1mol/L；木质素浓度为1g/L；间苯二酚浓度1g/L，甲醛浓度为2g/L，搅拌均匀，混合溶液保温温度为50℃，保温时间为10h得到木质素凝胶，将2g木质素凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率5℃/min至600℃，保温1h，得到凝胶碳化物；将0.5g凝胶碳化产物与2g氯化镁混合均匀，放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率5℃/min至700℃，保温1h，所得材料经过洗涤干燥得到低石墨化碳纳米片矩阵材料，碳纳米片厚度集中在50nm，所得碳纳米片矩阵材料的比表面积为2000m2/g。
采用本实施例制备的低石墨化碳纳米片矩阵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持294mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持142mAh/g和100mAh/g的比容量。
实施例2
将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠依次加入到去离子水中，溶液中碳酸钠浓度为0.15mol/L；木质素浓度为2g/L；间苯二酚浓度2g/L，甲醛浓度为5g/L，搅拌均匀，混合溶液保温温度为60℃，保温时间为20h得到木质素凝胶，将2g木质素凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率3℃/min至1000℃，保温1h，得到凝胶碳化物；将0.5g凝胶碳化产物与2g氯化镁混合均匀，放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率5℃/min至900℃，保温1h，所得材料经过洗涤干燥得到低石墨化碳纳米片矩阵材料，碳纳米片厚度集中在30nm，所得碳纳米片矩阵材料的比表面积为2700m2/g。
采用本实施例制备的低石墨化碳纳米片矩阵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持289mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持154mAh/g和108mAh/g的比容量。
实施例3
将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠依次加入到去离子水中，溶液中碳酸钠浓度为0.2mol/L；木质素浓度为5g/L；间苯二酚浓度1g/L，甲醛浓度为4g/L，搅拌均匀，混合溶液保温温度为90℃，保温时间为40h得到木质素凝胶，将2g木质素凝胶放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率2℃/min至800℃，保温2h，得到凝胶碳化物；将0.5g凝胶碳化产物与1.5g氯化镁混合均匀，放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率5℃/min至800℃，保温1h，所得材料经过洗涤干燥得到低石墨化碳纳米片矩阵材料，碳纳米片厚度集中在75nm，所得碳纳米片矩阵材料的比表面积为1700m2/g。
采用本实施例制备的低石墨化碳纳米片矩阵材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仍能保持304mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持159mAh/g和105mAh/g的比容量。
对比实施例1
将间苯二酚、甲醛和碳酸钠依次加入到去离子水中，溶液中碳酸钠浓度为0.2mol/L；间苯二酚浓度1g/L，甲醛浓度为4g/L，搅拌均匀，混合溶液保温温度为90℃，保温时间为40h得到酚醛树脂，将2g酚醛树脂放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率2℃/min至800℃，保温2h，得到酚醛树脂碳化物；将0.5g酚醛树脂碳化产物与1.5g氢氧化钾混合均匀，放在石英管式炉内，惰性气体保护，升温速率5℃/min至800℃，保温1h，所得材料经过洗涤干燥得到硬碳材料，硬碳材料的比表面积为300m2/g。
采用本对比例制备的碳纳米片材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的钠电负极具有较差的电化学性能：在50mA/g的流密度下，循环100圈后，仅能保持104mA/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仅能分别保持89mAh/g和65mAh/g的比容量。

Claims (8)

1.一种碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠原料通过溶液法制备木质素凝胶；所述木质素凝胶先置于400～1600℃温度下进行碳化，再置于600～1000℃温度下，通过氯化镁活化，即得。
2.根据权利要求1所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：将木质素、间苯二酚、甲醛和碳酸钠在溶液中进行聚合反应，得到木质素凝胶。
3.根据权利要求2所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：
所述碳酸钠在所述溶液中的浓度为0.001～1mol/L；
所述木质素在所述溶液中的浓度为0.1～100g/L；
所述间苯二酚在所述溶液中的浓度为0.1～100g/L；
所述甲醛在所述溶液中的浓度为0.1～200g/L。
4.根据权利要求2所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：所述聚合反应条件为：温度为40～120℃，时间为1～50h。
5.根据权利要求1所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：碳化过程中升温速率为1～20℃/min，碳化时间为0.5～5h。
6.根据权利要求1所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：活化过程中加入木质素凝胶碳化产物质量0.1～10倍的氯化镁作为活化剂，活化时间为0.5～10h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的碳纳米片矩阵材料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米片矩阵材料由厚度为1～100nm的碳纳米片构成，所述碳纳米片矩阵材料的比表面积为10～3200m2/g。
8.权利要求1～7任一项所述的方法制备的碳纳米片矩阵材料的应用，其特征在于：作为负极材料应用于钠离子电池。
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CN101985492A (zh) * 2010-08-12 2011-03-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 发泡用木质素甲阶酚醛树脂及其制备方法

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木质素酚醛树脂炭膜的制备及表征;钟磊等;《纤维素科学与技术》;20041231;第12卷(第4期);1.2节 *

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