CN101985492A - 发泡用木质素甲阶酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法，树脂原料配方以重量份计为：苯酚25～50份，多聚甲醛15～30份，碱性催化剂1.5～4份，木质素6～20份，水10～20份，其中，所述的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，酶解木质素含量≥70％wt。将苯酚，水，部分多聚甲醛、催化剂加入反应烧瓶中，反应；在反应液中加入酶解木质素，部分多聚甲醛、催化剂；加入剩余份量的醛和催化剂继续共缩聚反应一定时间，冷却出料。该方法采用在反应中间阶段加入木质素，既能在产物分子链中引入木质素，又不抑制酚醛反应的进行。利用玉米秸秆发酵残渣中的木质素较好地保留了其活性基团。

Description

发泡用木质素甲阶酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于酚醛树脂制备领域，特别涉及一种以木质素为原料制备甲阶酚醛树脂的技术领域。

背景技术

随着石油资源的大量消耗及其价格的不断攀升，世界上许多化学公司已经开始进行重大的战略转向，用生物资源代替石油资源，用生物技术路线代替化学技术路线进行生物燃料及化学品的生产。酶解木质素是从微生物酶解谷物、秸秆及农业废弃物制备能源燃料和化学品的残渣中提取得到的木质素。微生物酶解玉米秸秆制备能源酒精的残渣中含有40-50％的酶解木质素，生物丁醇、多聚糖也可从谷物、小麦、甘蔗、草、稻草、麦秆、玉米秆等多种生物质中制取。酶解秸秆及农林废弃物的过程比较温和，酶解木质素较好地保留了天然木质素的化学活性，灰分含量低，反应活性高，适合对其进行化学改性。

利用各种木质素为原料通过聚合、接枝等化学改性手段制备发泡材料主要集中于聚氨酯泡沫。将木质素部分代替聚合二元醇、多元醇生产聚氨酯泡沫，福州大学的程贤甦在制备聚氨酯泡沫材料中可以依据性能需要，添加5％～20％溶剂型木质素。Hatakeyyama等则将木质素溶解在聚氧化乙烯二醇中来制备改性聚氨酯泡沫材料。为了提高木质素与异氰酸酯之间的反应程度，主要集中在如何提高醇羟基的数量，运用环氧丙基化，羟甲基化等手段可以明显改善木质素与聚氨酯之间的接枝反应。

大量的火灾事故发生主要源于材料的耐火性差及着火释放有毒浓烟，因此在建筑和交通等领域对泡沫材料的阻燃性和低发烟性等标准提出更加严格的要求。与聚乙烯、聚氨酯泡沫相比较，作为第三代保温材料的酚醛泡沫具有难燃、自熄、低烟、耐火焰等优点而逐渐受到重视。对酶解木质素的改性利用也仅见于福州大学的程贤甦教授关于酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法(CN1966545A)、酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法(CN1958636)和酶解木质素及其衍生物改性的酚醛树脂发泡材料(CN101269930A)的报道，在关于泡沫材料的专利中，他们所采用的酶解木质素需在实验室中经进一步纯化处理，且树脂需要经过脱水处理后在较高温度(70～90℃)下发泡成型。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术存在的木质素需要纯化处理，得到的树脂需要脱水后才能使用的缺点，本发明提出一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂及其制备方法，具有木质素可以直接使用，得到的树脂无需进行脱水处理即可在低温下发泡成型的优点。

技术方案：一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂，原料配方以重量份计，组成为：

苯酚                    25～50份，

多聚甲醛                15～30份，

碱性催化剂              1.5～4份，

木质素                  6～20份，

水                      10～20份，

其中，所述的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，酶解木质素含量≥70％wt。

所述的多聚甲醛的聚合度为8～12。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、三乙胺中的任意一种。氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡可以配制成质量浓度为50％的水溶液再使用。碱性催化剂的有效加入量约为苯酚质量的4～6％。

一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂的制备方法，步骤为：

第一步，将25～50质量份的苯酚、7～15质量份的多聚甲醛、0.5～1.5质量份的碱性催化剂、5～10质量份水混合，升温至70～85，反应50～70分钟；

第二步，向第一步反应的混合液中再加入3～10质量份多聚甲醛、6～20质量份木质素、0.5～1.5质量份碱性催化剂和5～10质量份水，继续在70～85℃下反应50～80分钟；木质素，其最大加入量可替代苯酚质量的70％。

第三步，再加入剩余的多聚甲醛和碱性催化剂，继续在70～85℃反应40～60分钟后冷却出料得到木质素改性甲阶酚醛树脂。

有益效果：

1、采用在反应中间阶段加入木质素，既能在产物分子链中引入木质素，又不抑制苯酚与甲醛的正常缩合，反应产率高，副反应少。

2、以企业利用玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖等残渣中获得的副产物粗酶解木质素为原料，能最高替代70％的苯酚用量。运用发酵残渣中的木质素替代石油基苯酚，可以有效地节约资源，提高微生物酶解法制备能源燃料的经济效益，有利于这项绿色环保项目的推广应用，促进其产业化进程和可持续发展。

3、采用共缩聚工艺合成了直接可用于泡沫材料的改性甲阶酚醛树脂，无需进行后续的脱水处理，就能达到发泡材料所需要的固含量和粘度，减少了工艺步骤，缩短了制备时间，简单易操作，绿色、环保。

附图说明

图1为酶解木质素的红外谱图。

图2为酶解木质素改性甲阶酚醛树脂的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

多聚甲醛为95％的工业品；木质素为吉林松源吉安集团生产的酶解木质素。

一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂，原料配方以重量份计，组成为：

苯酚                     25～50份，

多聚甲醛                 15～30份，

碱性催化剂               1.5～4份，

木质素                   6～20份，

水                       10～20份，

其中，所述的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，酶解木质素含量≥70％wt。

所述的多聚甲醛的聚合度为8～12。

所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、三乙胺中的任意一种。

一种制备所述的发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂的方法，步骤为：

第一步，将25～50质量份的苯酚、7～15质量份的多聚甲醛、0.5～1.5质量份的碱性催化剂、5～10质量份水混合，升温至70～85℃，反应50～70分钟；

第二步，向第一步反应的混合液中再加入3～10质量份多聚甲醛、6～20质量份木质素、0.5～1.5质量份碱性催化剂和5～10质量份水，继续在70～85℃下反应50～80分钟；

第三步，再加入剩余的3～10质量份的多聚甲醛和0.5～1质量份的碱性催化剂，继续在70～85℃反应40～60分钟后冷却出料得到木质素改性甲阶酚醛树脂。

实施例1

一种可用于发泡材料的木质素改性甲阶酚醛树脂的制备方法，通过以下步骤实现：

a将苯酚，多聚甲醛，催化剂，水加入反应瓶，升温至70～85℃，反应50～70分钟，其中多聚甲醛与苯酚的摩尔质量比为0.8∶1～1.2∶1；

b再次向反应瓶中加入多聚甲醛，木质素，催化剂和水，在a阶段的温度下继续反应50～80分钟，其中累加的多聚甲醛与苯酚的摩尔质量比为1.3∶1～1.7∶1；

c加入剩余的多聚甲醛和催化剂，继续在a阶段的温度下反应40～60分钟后冷却出料，其中累加的多聚甲醛与苯酚的摩尔质量比为1.8∶1～2.2∶1其中水的加入量控制树脂固含量在75～80％。

实施例2

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，10g氢氧化钠水溶液，60g水加入1000ml反应瓶，升温至80℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，10g氢氧化钠溶液和60g水，继续反应50分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和10g氢氧化钠水溶液，接着反应40分钟后冷却出料，其中水的加入量控制树脂固含量在75～80％。产物性质结果见附表。

实施例3

将340g苯酚，94.1g多聚甲醛，10g氢氧化钠水溶液，60g水加入1000ml反应瓶，升温至80℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入29g多聚甲醛，60g木质素，10g氢氧化钠溶液和60g水，继续反应50分钟；最后加入70.6g多聚甲醛和10g氢氧化钠水溶液，接着反应40分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例4

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，10g氢氧化钠水溶液，80g水加入1000ml反应瓶，升温至80℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，10g氢氧化钠溶液和80g水，继续反应50分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和10g氢氧化钠水溶液，接着反应40分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例5

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，10g氨水溶液，60g水加入1000ml反应瓶，升温至85℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，10g氨水溶液和60g水，继续反应50分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和10g氨水溶液，接着反应40分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例6

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，5g三乙胺，65g水加入1000ml反应瓶，升温至80℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，5g三乙胺和65g水，继续反应50分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和10g三乙胺，接着反应40分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例7

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，15g氢氧化钡水溶液，57.5g水加入1000ml反应瓶，升温至70℃，反应60分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，15g氢氧化钡溶液和57.5g水，继续反应50分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和15g氢氧化钡水溶液，接着反应40分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例8

将280g苯酚，77.5g多聚甲醛，10g氢氧化钾水溶液，60g水加入1000ml反应瓶，升温至80℃，反应40分钟；再次向反应瓶中加入58.1g多聚甲醛，120g木质素，10g氢氧化钾溶液和60g水，继续反应60分钟；最后加入58.1g多聚甲醛和10g氢氧化钾水溶液，接着反应30分钟后冷却出料，产物性质结果见附表。

实施例9

图1、2分别为酶解木质素及其改性甲阶酚醛树脂的的红外谱图。由图可知，酶解木质素在1700cm^-1附近的非共轭羰基峰、1400cm^-1附近的未醚化酚羟基伸展振动吸收峰于反应后消失，且在2925cm^-1附近的吸收峰强度减弱。说明酶解木质素结构中的羰基和酚羟基都参与了反应。

附表：产物性质测试结果

Claims (4)

1.一种发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，原料配方以重量份计，组成为：

苯酚                  25～50份，

多聚甲醛              15～30份，

碱性催化剂            1.5～4份，

木质素                6～20份，

水                    10～20份，

其中，所述的木质素为玉米秸秆发酵制备生物丁醇、多聚糖产品的副产物粗酶解木质素，酶解木质素含量≥70％wt。

2.如权利要求1所述的发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，所述的多聚甲醛的聚合度为8～12。

3.如权利要求1所述的发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水、碳酸钠、三乙胺中的任意一种。

4.一种制备权利要求1所述的发泡用木质素改性甲阶酚醛树脂的方法，其特征在于，步骤为：

第一步，将25～50质量份的苯酚、7～15质量份的多聚甲醛、0.5～1.5质量份的碱性催化剂、5～10质量份水混合，升温至70～85℃，反应50～70分钟；

第二步，向第一步反应的混合液中再加入3～10质量份多聚甲醛、6～20质量份木质素、0.5～1.5质量份碱性催化剂和5～10质量份水，继续在70～85℃下反应50～80分钟；

第三步，再加入剩余的多聚甲醛和碱性催化剂，继续在70～85℃反应40～60分钟后冷却出料得到木质素改性甲阶酚醛树脂。

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