CN106495507B

CN106495507B - 夹层玻璃

Info

Publication number: CN106495507B
Application number: CN201610804817.3A
Authority: CN
Inventors: 野津启司; 西滨二郎; 定金骏介; 成田诚; 中川浩司; 酒井佑典; 波田野麻耶
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2016-09-06
Publication date: 2020-11-13
Anticipated expiration: 2036-09-06
Also published as: EP3144141B1; EP3144141A1; CN106495507A; EP3144141B2; JP2017052688A; US20200189237A1; US20170066223A1; JP6729208B2

Abstract

本发明涉及一种夹层玻璃，其是包括第一玻璃板、和第二玻璃板、以及设置于所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间的中间层的夹层玻璃，其特征在于，所述第一玻璃板具备第一面和与所述第一面相向的第二面，所述第二玻璃板具备第三面和与所述第三面相向的第四面，所述中间层设置在所述第二面和所述第三面之间，所述第二玻璃板是化学强化玻璃板，所述第二玻璃板中，在将所述第三面中的CS设为CS₍₃₎、将所述第二玻璃板的内部产生的拉伸应力设为CT、将所述第二玻璃板的板厚设为t、所述第三面侧的DOL设为DOL₍₃₎、所述第四面侧的DOL设为DOL₍₄₎时，CS₍₃₎/[CT^2×{t‑(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.1MPa^‑1×mm^‑1。

Description

夹层玻璃

技术领域

本发明涉及夹层玻璃。

背景技术

夹层玻璃在包括汽车、铁路车辆以及飞机的运输用途、以及建筑用途中，作为窗以及玻璃性材料(日文：グレージング)使用。玻璃性材料是墙壁或其他结构的透明或半透明的构件。夹层玻璃中使用的1块及/或2块玻璃板往往以使耐伤性的提高等机械强度提高为目的、通过风冷强化来形成表面压缩应力。近年，尤其从在运送用途中低燃费化以及移动稳定性的需求出发，相对于以往的夹层玻璃，要求进行轻量化。

通常，为了实现轻量化，设为使用薄玻璃板的夹层玻璃即可，但由于如果玻璃板变薄则不易造成玻璃的表面和内部的温度差，存在在风冷强化中不易形成表面压缩应力的问题。

作为解决该问题的对策，专利文献1中公开了使用通过化学强化进行强化的玻璃板的夹层玻璃。具体而言，公开了具备形成于第一化学强化玻璃板的第一主面的聚合物中间层、上述第一玻璃板的表面上的压缩应力(以下，也称为Compressive Stress：CS)大于300MPa的玻璃层叠板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2013-540621号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，在如专利文献1所公开的那样、在通过化学强化来强化玻璃板的情况下，一方面与风冷强化相比可形成较大CS，一方面与其相对在玻璃板内部产生的拉伸应力(以下，也称为Central Tension：CT)也变大。此外，CS的深度(以下，也称为压缩应力层[Depth OfLayer：DOL])与风冷强化相比较小。

即，在产生DOL以上的深度的伤的情况下，由于高CT而裂纹立刻在玻璃面内向四面八方急速成长，玻璃板破碎。夹层玻璃中由于玻璃板通过中间膜而接合，因此即使玻璃板破碎，也可在窗框中保持为板形状。

因此，即使在一处产生DOL以上的深度的伤，也由于向四面八方扩散的裂纹而难以在伤的周围透过夹层玻璃对风景等对象物进行观察。

鉴于以上背景，本发明的目的在于，提供一种使用化学强化玻璃的夹层玻璃，该夹层玻璃是在即使产生DOL以上的深度的伤的情况下也容易透过夹层玻璃对对象物进行观察的夹层玻璃。

解决技术问题所采用的技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种夹层玻璃，

其是包括第一玻璃板、第二玻璃板、以及设置于所述第一玻璃板和所述第二玻璃板之间的中间层的夹层玻璃，其特征在于，

所述第一玻璃板具备第一面和与所述第一面相向的第二面，

所述第二玻璃板具备第三面和与所述第三面相向的第四面，

所述中间层设置在所述第二面和所述第三面之间，

所述第二玻璃板是化学强化玻璃板，

所述第二玻璃板中，在将所述第三面中的CS设为CS₍₃₎、将所述第二玻璃板的内部产生的拉伸应力设为CT、将所述第二玻璃板的板厚设为t、所述第三面侧的DOL设为DOL₍₃₎、所述第四面侧的DOL设为DOL₍₄₎时，CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.1MPa^-1×mm^-1。

发明的效果

如果采用本发明，则可提供一种使用化学强化玻璃的夹层玻璃，该夹层玻璃是在即使产生DOL以上的深度的伤的情况下也容易透过夹层玻璃对对象物进行观察的夹层玻璃。

附图说明

图1是示意地表示本发明的夹层玻璃的结构的剖面图。

图2是表示本发明的一实施方式的经化学强化的第二玻璃板的应力分布的图。

图3是冲击子落下试验方法的示意图。

图4是表示冲击子落下试验的结果(实施例1)的图。

图5是表示冲击子落下试验的结果(实施例2)的图。

图6是表示冲击子落下试验的结果(比较例1)的图。

图7是表示冲击子落下试验的结果(比较例2)的图。

具体实施方式

以下，使用附图，对本发明的夹层玻璃的一实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，作为一例，记载了将夹层玻璃用作车辆用窗的情况，但本发明不受此所限。例如，也可用于建筑用的窗玻璃、玻璃性材料、以及车辆的内装或外装的装饰板等。

此外，本说明书中，将玻璃表层中产生的表述为“伤”，将从伤的顶端产生的龟裂表述为“裂纹”。

(第一实施方式)

图1是示意地表示本发明的一实施方式的夹层玻璃13的结构的剖面图。如图1所示，本发明的一实施方式的夹层玻璃13以包括第一玻璃板11、第二玻璃板10、以及设置于第一玻璃板11和第二玻璃板10之间的中间层12的方式构成。

第一玻璃板11具备第一面21、和与第一面21相向的第二面22。此外，第二玻璃板10具备第三面23、和与第三面23相向的第四面24。中间层12设置于第一玻璃板11的第二面22、和第二玻璃板10的第三面23之间，将两玻璃板接合。即，第二面22以及第三面23为接合面，第一面21以及第四面24为暴露面。

另外，本实施方式中，第一面21设为车外侧，第四面24设为车内侧。

第二玻璃板10为化学强化玻璃板。第二玻璃板10在将第三面23中的CS设为CS₍₃₎、将上述第二玻璃板10的内部产生的拉伸应力设为CT、将上述第二玻璃板10的板厚设为t、将第三面23侧的DOL设为DOL₍₃₎、将第四面24侧的DOL设为DOL₍₄₎时，CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.1MPa^-1×mm^-1，优选大于1.6MPa^-1×mm^-1，更优选大于2.1MPa^-1×mm^-1，特别优选大于3.3MPa^-1×mm^-1，最优选大于5.1MPa^-1×mm^-1。

另外，在本说明书中，在不区分DOL₍₃₎和DOL₍₄₎地进行叙述的情况下，简单记作“DOL”。此外，将第二玻璃板10的第四面24中的CS设为CS₍₄₎，在不区分CS₍₃₎和CS₍₄₎地进行叙述的情况下，简单记作“CS”。

通过使CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.1MPa^-1×mm^-1，即使在第二玻璃板10中产生DOL以上深度的伤的情况下，也可抑制裂纹在玻璃面内向四面八方发展。其结果是，容易透过夹层玻璃13对对象物进行观察。

本发明人认为，在经化学强化的第二玻璃板10的第四面24上产生了DOL₍₄₎以上深度的伤(例如，与乘坐人员所持有的锐利物的冲突等)的情况下，为了防止裂纹在玻璃面内的发展，分别平衡CS以及CT是有帮助的。

即，如果CT较小，则由于裂纹发展的原动力变小而可抑制裂纹的发展。此外本发明人实验发现，第三面23的CS₍₃₎较大也有助于裂纹的发展的抑制。其理由并不确定，但可解释为：即使由于CT、裂纹发展的原动力突破本来材料所具有的物性、裂纹在玻璃面内想要发展，但如果第三面23的CS₍₃₎较大，则可抑制该裂纹的发展。

如上解释的基础上，使用CS₍₃₎、CT、t、DOL₍₃₎、DOL₍₄₎如下导出相关关系式。此处，图2是表示本发明的一实施方式的经化学强化的第二玻璃板10的应力分布的图。根据图2，第二玻璃板10的应力分布中，将压缩部分假设为三角形，将拉伸部分假设为长方形。于是，基于板内部的应力的弹性能量的式子，计算CT的拉伸能量。

其结果是，如果考虑受到化学影响的部分的项目，CT的拉伸能量被导出为CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}。因此，将作为阻碍裂纹发展的主要因素的CS₍₃₎除以作为裂纹发展的原动力的CT的拉伸能量CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}而得的式CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]作为相关关系式。

另外，对CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]的上限没有特别限定，通常而言，优选1700MPa^-1×mm^-1以下，更优选1300MPa^-1×mm^-1以下，进一步优选1000MPa^-1×mm^-1以下。

另外，本说明书中，CT用以下式表示。

CT＝(CS₍₃₎×DOL₍₃₎+CS₍₄₎×DOL₍₄₎)÷[2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]

第二玻璃板10的第三面23中的CS₍₃₎优选300MPa以上，更优选350MPa以上，进一步优选400MPa以上。如果第三面23中的CS₍₃₎在300MPa以上，则由于可在第三面23中形成足够的表面压缩应力而可抑制在第四面24侧产生的裂纹在玻璃面内的发展。而且，可抑制在用力关闭车辆的门时等可能产生的、在第三面23中的破裂。

此外，如果第三面23中的CS₍₃₎优选800MPa以下、更优选700MPa、进一步优选600MPa以下，则可使CT变小。第二玻璃板10的第四面24中的CS₍₄₎优选300MPa以上，更优选350MPa以上，进一步优选400MPa以上。如果第四面24中的CS₍₄₎在300MPa以上，则由于可在第四面24中形成足够的表面压缩应力，因此在第四面24中不易产生伤。此外，对第四面24中的CS₍₄₎的上限值没有特别限定，通常而言，在1500MPa以下。

第二玻璃板10的第四面24中的DOL₍₄₎优选2μm以上，更优选5μm以上。如果DOL₍₄₎在2μm以上，则考虑夹层玻璃13的通常使用时设想的伤不易达到DOL₍₄₎以上的深度。此外，通过将第二玻璃板10的DOL₍₄₎设为5μm以上，在用于车辆用途的门的情况下，也容易耐受用力关门时产生的应力。

此处，在第四面24中，作为考虑夹层玻璃13的通常使用时的情况所设想的伤，可例举例如在将夹层玻璃作为车辆用升降窗使用的情况下，砂被卷入升降轨和夹层玻璃之间、并相互摩擦时产生的伤。

第二玻璃板10的第四面24中的DOL₍₄₎优选低于40μm，更优选低于30μm，进一步优选低于20μm，进一步优选17μm以下，进一步优选15μm以下。如果DOL₍₄₎低于40μm则可使CT变小。

此外，第二玻璃板10的第三面23中的DOL₍₃₎优选低于40μm，更优选低于30μm，进一步优选低于20μm，进一步优选17μm以下，进一步优选15μm以下。如果DOL₍₃₎低于40μm，则由于可使CT变小，因而可抑制第四面24侧产生的裂纹向玻璃面内发展。

此外，第三面23中的DOL₍₃₎也可比第四面24中的DOL₍₄₎小。通过设为DOL₍₃₎＜DOL₍₄₎，可使CT变小。此外，第三面23的CS₍₃₎和第四面24的CS₍₄₎可以为相同的值，也可以不同。相同地，第三面23的DOL₍₃₎和第四面24的DOL₍₄₎可以为相同的值，也可以不同。

例如，在第二玻璃板10是具有浮法成形时与熔融金属相接的底面和与上述底面相向的顶面的浮法玻璃的情况下，第三面23(例如，底面)的CS₍₃₎和第四面24(例如，顶面)的CS₍₄₎也可以不同。相同地，第三面23的DOL₍₃₎和第四面24的DOL₍₄₎也可以不同。

例如，首先仅对第三面23实施化学强化，接着停止第三面23的化学强化处理后，通过仅对第四面24进行化学强化，可使第三面23以及第四面24的CS以及DOL成为不同的值。在该方法中，第三面23的应力根据第四面24的化学强化时的温度发生变化，CS₍₃₎比CS₍₄₎还小，DOL₍₃₎比DOL₍₄₎还大。

将第三面23以及第四面24的CS以及DOL设为不同的值是基于如下技术思想，即根据第三面23、第四面24分别要求的特性来将CS以及DOL分别设定为不同的值。

即，几乎不考虑第三面23有与砂或乘坐人员所持有的锐利物接触的机会，但要求耐受用力关闭车辆的门时等的破裂。此外，要求为了不使裂纹在面内发展的CS₍₃₎。此外，为了使CT不超过必要以上，还要求CS₍₃₎及/或DOL₍₃₎的值不要过大。

此外，要求第四面24耐受与砂的滑动等。此外，还要求耐受用力关闭车辆的门时等的破裂。此外，为了使CT不超过必要以上，还要求CS₍₄₎及/或DOL₍₄₎的值不要过大。

第二玻璃板10的CT优选50MPa以下，更优选40MPa以下，进一步优选30MPa以下。如果CT在50MPa以下，则可抑制裂纹发展。对CT的下限值没有特别限制，通常为1MPa以上。

第二玻璃板10的板厚优选比第一玻璃板11的板厚小。第二玻璃板10的板厚优选0.2mm以上且1.0mm以下，更优选0.3mm以上且0.8mm以下，进一步优选0.4mm以上且0.7mm以下。

通过将第二玻璃板10的板厚设为1.0mm以下，可将夹层玻璃13轻量化。此外，通过将第二玻璃板10的板厚设为0.2mm以上，可提高弯曲刚性，在第二玻璃板10的搬运时操作者容易对其进行处理。

此外，第一玻璃板11的板厚优选1.5mm且以上4.0mm以下，更优选1.7mm且以上3.5mm以下，进一步优选2.0mm以上且3.0mm以下。

通过将第一玻璃板11的板厚设为4.0mm以下，可将夹层玻璃13轻量化。此外，通过将第一玻璃板11的板厚设为1.5mm以上，夹层玻璃13可得到足够的弯曲刚性。

此外，第二玻璃板10的板厚除以第一玻璃板11的板厚而得的值优选0.1以上且0.5以下，更优选0.13以上且0.48以下，进一步优选0.15以上且0.45以下。通过使第二玻璃板10的板厚除以第一玻璃板11的板厚而得的值在0.1以上且0.5以下，可得到刚性高、且轻量的夹层玻璃13。

作为本实施方式中使用的第二玻璃板10，只要能够进行离子交换则没有特别限制，例如，可从钠钙玻璃以及铝硅酸盐玻璃等中适当选择进行使用。

作为第二玻璃板10的组成的一例，以氧化物基准的摩尔％表示的组成计，可例举含有50％以上且80％以下的SiO₂、0％以上且10％以下的B₂O₃、0.1％以上且低于6％的Al₂O₃、3％以上且30％以下的Li₂O+Na₂O+K₂O、0％以上且25％以下的MgO、0％以上且25％以下的CaO、0％以上且5％以下的SrO、0％以上且5％以下的BaO、0％以上且5％以下的ZrO₂以及0％以上且5％以下的SnO₂的玻璃，但没有特别限定。另外，例如“含有0％以上且25％以下的MgO”是指MgO不是必需的，但至多可含有25％。

SiO₂是形成玻璃骨架的必需成分。SiO₂的含量优选50％以上且80％以下，更优选55％以上且75％以下，进一步优选60％以上且70％以下。

B₂O₃是使玻璃稳定化的成分，同时可提高耐失透特性。B₂O₃的含量优选0％以上且10％以下，更优选0％以上且8％以下，进一步优选实质上不含有。另外，例如，B₂O₃的含量优选0％以上且10％以下是指B₂O₃可含有或不含有，在含有的情况下其含量优选10％以下。

Al₂O₃具有提高玻璃化温度(Tg)、耐候性、杨氏模量的效果，而且是提高玻璃表面的离子交换性能的成分。Al₂O₃的含量优选0.1％以上且低于6％，更优选0.3％以上且低于5.5％，进一步优选0.5％以上且低于5.0％。

Li₂O是在离子交换处理中主要被钠离子置换来对玻璃进行化学强化的同时，控制热膨胀系数、降低玻璃的高温粘度提高熔融性或成形性的成分。

Li₂O的含量优选1％以上。通过设为1％以上，通过离子交换处理容易形成所希望的表面压缩应力层。优选2％以上，更优选4％以上。Li₂O超过17％则耐候性下降。优选14％以下，更优选13％以下。

Na₂O是在离子交换处理中主要被钾离子置换来对玻璃进行化学强化的同时，控制热膨胀系数、降低玻璃的高温粘度提高熔融性或成形性的成分。

Na₂O的含量优选1％以上。通过设为1％以上，通过离子交换处理容易形成所希望的表面压缩应力层。优选3％以上，更优选4％以上。如果Na₂O超过17％，则耐候性下降。优选14％以下，更优选11％以下。

K₂O在是使熔融性提高的成分的同时，可增大化学强化中的离子交换速度、得到所希望的表面压缩应力和应力层深度。K₂O的含量优选1％以上。通过设为1％以上，通过离子交换处理容易形成所希望的表面压缩应力层。优选3％以上，更优选4％以上。如果K₂O超过17％，则耐候性下降。优选14％以下，更优选11％以下。

Li₂O+Na₂O+K₂O优选3％以上且30％以下，更优选5％以上且27％以下，进一步优选7％以上且25％以下。通过使Li₂O+Na₂O+K₂O在30％以下，可防止离子交换后的耐水性变差。此外，通过在3％以上，可防止玻璃熔液的粘性变得过高，容易熔融或成形。

MgO在使玻璃不易被弄伤的同时提高玻璃的熔解性的成分。MgO的含量优选0％以上25％以下，更优选0％以上22％以下，进一步优选0％以上且20％以下。

通过含有CaO，可提高耐久性、强度。CaO的含量优选0％以上且25％以下，更优选0％以上且22％以下，进一步优选0％以上且20％以下。

SrO是提高熔解性的同时，降低液相温度的有效成分。SrO的含量优选0％以上且5％以下，更优选0％以上且3％以下，进一步优选0％以上且2％以下。

BaO是提高熔解性的同时，降低液相温度的有效成分。BaO的含量优选0％以上且5％以下，更优选0％以上且3％以下，进一步优选0％以上且2％以下。

ZrO₂是提高离子交换速度、提高玻璃的化学耐久性或硬度的成分，有时优选含有。ZrO₂的含量优选0％以上且5％以下，更优选0％以上且3％以下，进一步优选0％以上且2％以下。

SnO₂是提高耐候性的成分。SnO₂的含量优选0％以上且5％以下，更优选0％以上且3％以下，进一步优选0％以上且2％以下，典型的是不含有。

由于TiO₂与玻璃中存在的Fe离子共存，使可见光透射率下降，有使玻璃着色为褐色之虞，因此即便含有也优选1％以下，典型的是不含有。

Li₂O是降低应变点、容易引起应力缓和、导致不能得到稳定的表面压缩应力层的成分，因此优选4.3％以下。更优选3％以下，进一步优选2％以下，特别优选1％以下，典型的是不含有Li₂O。

更具体而言，可例举以下的玻璃的组成。

(i)以摩尔％表示的组成计，含有63％以上且73％以下的SiO₂、0.1％以上且5.2％以下的Al₂O₃、10％以上且16％以下的Na₂O、0％以上且1.5％以下的K₂O、5％以上且13％以下的MgO以及4％以上且10％以下的CaO的玻璃。(ii)以摩尔％表示的组成计，含有50％以上且74％以下的SiO₂、1％以上且10％以下的Al₂O₃、6％以上且14％以下的Na₂O、3％以上且11％以下的K₂O、2％以上且15％以下的MgO、0％以上且6％以下的CaO以及0％以上且5％以下的ZrO₂、SiO₂以及Al₂O₃的含量的合计为75％以下、Na₂O以及K₂O的含量的合计为12％以上且25％以下、MgO以及CaO的含量的合计为7％以上且15％以下的玻璃。(iii)以摩尔％表示的组成计，含有68％以上且80％以下的SiO₂、4％以上且10％以下的Al₂O₃、5％以上且15％以下的Na₂O、0％以上且1％以下的K₂O、4％以上且15％以下的MgO以及0％以上且1％以下的ZrO₂的玻璃。(iv)以摩尔％表示的组成计，含有67％以上且75％以下的SiO₂、0％以上且4％以下的Al₂O₃、7％以上且15％以下的Na₂O、1％以上且9％以下的K₂O、6％以上且14％以下的MgO以及0％以上且1.5％以下的ZrO₂、SiO₂以及Al₂O₃的含量的合计在71％以上且75％以下、Na₂O以及K₂O的含量的合计在12％以上且20％以下、在含有CaO的情况下其含量低于1％的玻璃。(v)以摩尔％表示的组成计，含有60％以上且70％以下的SiO₂、0％以上且10％以下的B₂O₃、8％以上且15％以下的Al₂O₃、10％以上且17％以下的Na₂O、0％以上且3％以下的K₂O、0％以上且10％以下的MgO、0％以上且1％以下的CaO、0％以上且1％以下的ZrO₂、SiO₂以及Al₂O₃的含量的合计在76％以上且81％以下、Na₂O以及K₂O的含量的合计在13％以上且16％以下的玻璃。

第一玻璃板11和第二玻璃板10中可使用相同种类的玻璃材质，也可使用不同种类的玻璃材质。作为第一玻璃板11，例如可例举钠钙玻璃、无碱玻璃以及铝硅酸盐玻璃。

本实施方式中，优选将第一玻璃板11设于暴露在外部的一侧，将第二玻璃板10设于室内侧。通过这样设置，第二玻璃板10不易产生DOL以上的深度的伤(例如，与飞石等锐利物的冲突等)。

此外，第一玻璃板11也可以是未强化的玻璃板。为了提高机械强度，优选风冷强化玻璃板、表面压缩应力比风冷强化玻璃低的(例如，表面压缩应力为50MPa以下)半风冷强化玻璃板、或本实施方式的化学强化玻璃板。

由于风冷强化玻璃板的压缩应力层的深度比通常的化学强化玻璃板大，因此飞石等所产生的伤难以贯穿压缩应力层。此外，如果是半风冷强化玻璃板以及本实施方式的化学强化玻璃板，则由飞石等所产生的伤产生的裂纹不易在玻璃面内发展。

中间层12接合第一玻璃板11和第二玻璃板10。中间层12可以是以往的车辆用夹层玻璃通常使用的中间膜，例如，可以使用聚乙烯醇缩丁醛

(PVB)以及乙烯乙烯醇(EVA)等。此外，也可以使用加热前为液状的热固化性树脂。即，只要中间膜在制成夹层玻璃的状态时为膜状即可，在玻璃板的接合前的状态下中间膜可以为液状等。此外，中间膜的厚度例如优选使用0.5mm以上且4mm以下者。

此外，为了抑制室内侧的温度上升，可以使用掺和有红外线吸收剂的中间膜。作为红外线吸收剂的材质，例如可例举具有Sn、Sb、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、Cs、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V或Mo的金属、氧化物、氮化物或硫化物、或在其中掺杂Sb或F的掺杂物的微粒等。

可将这些微粒作为单独物或复合物使用。此外，也可以使用将这些单独物或复合物混合在有机树脂中而得的混合物、或用有机树脂被覆这些单独物或复合物而得的被覆物。此外，作为红外线吸收剂，可使用着色剂、染料或有机物(例如，酞菁以及萘酞菁)等。

此外，为了抑制微振动所导致的振动，也可使用剪切弹性率小的隔音性中间膜。隔音性中间膜也可将剪切弹性率不同的膜以层状进行层叠。此外，为了防止在将夹层玻璃13作为抬头显示器使用时的双重图像，也可以是剖面为楔状的楔型中间膜。

第二玻璃板10可在其表面包括功能膜。功能膜典型的是氧化物膜、氮化物膜、氟化物膜或金属膜，或着这些膜的层叠膜。

功能膜可在对第二玻璃板10进行化学强化前形成，也可在对第二玻璃板10进行化学强化后形成。在对第二玻璃板10进行化学强化前形成的情况下，起到根据功能膜的密度调整之后的化学强化的程度的作用，可实现上述的CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]的范围。

另一方面，在对第二玻璃板10进行化学强化后形成的情况下，起到根据功能膜的形成时的温度调整之后的化学强化的程度的作用，可实现上述的CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]的范围。

此外，在夹层玻璃13为弯曲形状的情况下，可通过后述的冷弯曲在第二玻璃板10上形成以往难以在弯曲形状的玻璃板上形成的功能膜，可充分发挥其功能。

作为上述氧化物，例如可例举TiO₂以及SiO₂等无碱氧化物、含有LiMnO₄以及BaTiO₃等碱元素或碱土元素的复合氧化物、K₂O以及Na₂O等碱氧化物以及ITO等无机化合物，但不受这些所限。

作为上述氮化物，例如可例举Si₃N₄、AlN以及BN，但不受这些所限。

作为上述氟化物膜，例如可例举MgF₂、CaF₂、SrF₂以及BaF₂，但不受这些所限。

作为上述金属，例如可例举Ag以及Cu，但不受这些所限。

无碱氧化物是指由碱金属元素以外的元素构成的氧化物，是含有1种以上碱金属以外的元素的氧化物以及复合氧化物，或2种类以上的氧化物以及复合氧化物的混合氧化物，或着上述氧化物或复合氧化物的层叠体。

作为无碱氧化物，优选至少含有1种以上的由选自硅、钛、锡、铝、锌、铬、铜、锰、铁、钴、镍、锆、银、铌、钼、锑以及铟的至少1种元素构成的氧化物以及复合氧化物的氧化物。

仅由氧化物构成的膜也可含有氮化物、氟化物或硫化物等其他化合物，可与任意元素组合。可以是少量掺杂镧系元素或锕系元素等的膜。

作为含有碱元素或碱土元素的复合氧化物，例如可例举LiMnO₄以及BaTiO₃等，但不受这些所限。

功能膜中的无机物的含量优选50质量％以上，更优选70质量％以上。通过将由无机物构成的膜中的无机物的含量设为50质量％以上，可适当得到抑制化学强化的效果。

功能膜也可含有H原子。在功能膜含有H原子的情况下，功能膜中的H原子浓度优选设为1.0×10¹⁵原子/mm³以上1.0×10¹⁹原子/mm³以下。通过在功能膜中含有H原子，膜中的化学结构发生变化、形成离子通路。即，能够控制化学强化的抑制程度。

而且通过将功能膜中的H原子浓度设为1.0×10¹⁵原子/mm³以上且1.0×10¹⁹原子/mm³以下，化学强化中的离子置换变得容易，且保持致密的膜。

在制成将银作为主要成分的功能膜的情况下，功能膜仅含有银、或含有含钯等金属的银合金。在为银合金的情况下，相对于银和银以外的金属元素的总量的银以外的金属的比例从隔热性以及成本的方面出发优选10质量％以下，更优选5质量％以下。

功能膜的膜厚通常优选5nm以上且600nm以下，更优选10nm以上且400nm以下。通过将膜厚设为5nm以上且600nm以下，可适当地得到抑制化学强化的效果。

在设为将银作为主要成分的功能膜的情况下，功能膜的膜厚优选11nm以上，更优选12nm以上，进一步优选13nm以上，特别优选14nm以上。

作为功能膜的形成方法，例如可例举常压CVD法以及等离子体CVD法等的CVD(化学蒸镀，Chemical Vapor Depositiion)法、溅射法、湿式涂布法以及蒸镀法。其中，从能够容易地大面积进行制膜的观点出发，优选CVD法，更优选常压CVD法。

作为第二玻璃板10的制造方法，没有特别限定地进行适当选择即可，典型的是可使用以往公知的工序。

例如，将各成分的原料以实现后述的组成的方式进行调合，在玻璃熔融窑中进行加热熔融。通过鼓泡、搅拌或澄清剂的添加等将玻璃均质化，通过以往公知的成形法成形为所规定的厚度的玻璃板，进行退火。

作为第二玻璃板10的成形法，例如可例举浮法、加压法、熔融法以及下拉法。特别优选适合大量生产的浮法。此外，还优选浮法以外的连续成形法、即熔融法以及下拉法。

根据需要对成形的玻璃进行磨削以及研磨处理，对第二玻璃板10进行化学强化处理后，进行清洗以及干燥。此外，也可以不对第二玻璃板10的表面进行研磨处理。

玻璃的化学强化处理通常通过将玻璃板浸渍在含有大离子半径的金属离子(例如，K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔液中，使玻璃板中的小离子半径的金属离子(例如，Na离子或Li离子)与大离子半径的金属离子置换，在玻璃板表面形成压缩层来进行。

化学强化处理可通过浸渍工序，例如通过在300℃以上550℃以下的硝酸钾溶液中浸渍玻璃板5分钟以上20小时以下来进行。离子交换条件考虑玻璃的粘度特性和用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等来选择最适条件即可。

作为使第二玻璃板10的CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]比1.1MPa^-1×mm^-1大的方法，例如可例举对上述的(i)的组成的玻璃，在450℃的硝酸钾溶液中浸渍玻璃板50分钟。

作为用于进行化学强化处理的熔融盐，例如可例举硝酸钾等碱金属硝酸盐、硫酸钠以及硫酸钾等碱金属硫酸盐、以及氯化钠以及氯化钾等碱金属氯化盐等。这些熔融盐可单独使用，也可以组合起来使用。

此外，第一玻璃板11的制造方法中，其为与第二玻璃板10相同的本实施方式的化学强化玻璃板的情况下，该方法如上所述。其为风冷强化玻璃板以及半风冷强化玻璃板的情况下，可使用以往已知的公知的制造方法制造。

第一玻璃板11和第二玻璃板10通过使用公知的贴合机等，藉由中间层12进行贴合，制造发明的一实施方式的夹层玻璃13。在贴合后，也可根据选择的中间层，进行适当干燥处理或紫外线照射处理等。

此外，在夹层玻璃13为弯曲形状的情况下，可以是通过中间层12来接合弯曲为第一弯曲形状的第一玻璃板11、与具有与第一弯曲形状不同的第二形状的第二玻璃板10而成的夹层玻璃13。这样的夹层玻璃13中，2块玻璃板中的任一方、或2块玻璃板相互在弹性变形状态下被接合。

这样，通过中间层12来接合弯曲为一弯曲形状的第一玻璃板11、和具有与第一弯曲形状不同的第二形状的第二玻璃板10而成的夹层玻璃13具有弹性变形所导致的弯曲应力。尤其，在与第一玻璃板11相比、第二玻璃板10的板厚较小的情况下，由于第二玻璃板10主要以弹性变形的状态被贴合，因此在第二玻璃板10中形成弯曲应力。在第二玻璃板10的周缘区域内形成弯曲压缩应力，在第二玻璃板10的面内区域的中央形成弯曲拉伸应力。

此处，本说明书中，周缘区域是指例如从玻璃板的周缘向面内方向20mm的区域。面内区域是指比周缘区域更面内侧所占的区域。另外，弯曲压缩应力以及弯曲拉伸应力可通过市售的表面应力计进行测定。在第二玻璃板10为强化玻璃的情况下，第二玻璃板10的第四面24中产生残留应力和弯曲应力双方。残留应力是强化所导致的应力，在接合前产生。在该情况下，计算测量接合后的应力值，由该计测值，通过减去自然状态下的第二玻璃板10的应力值，可算出弯曲应力。

在本实施方式的情况下，在通过热将第一玻璃板11弯曲成形、弯曲成形为所希望的弯曲形状后，藉由中间层12将化学强化的平板状的第二玻璃板10贴合在第一玻璃板11上。例如，可以是第一玻璃板11为在2个垂直方向上弯曲的复合弯曲形状、第二玻璃板10为平板状。通过将第一弯曲形状设为复合弯曲形状，可制成美观性优良的车辆用窗玻璃，可应对车辆设计的多样化的需求。通过将第二形状设为平板状，功能膜容易形成。此外，可省略第二玻璃板10的弯曲成形工序。详细内容在后文中描述。

这样，通过使用使2块玻璃板的任一方弹性变形而进行接合的夹层玻璃的制造方法(以下，也称为冷弯曲)，可得到以下的优点。即，已知以往为了得到形成有功能膜的弯曲形状的夹层玻璃板，在成形前的平板状的2块玻璃板的任一方、或两者上形成功能膜后，将2块玻璃板加热至软化点附近、进行弯曲成形并接合的方法。但是，该方法中，由于功能膜被加热至玻璃板的软化点附近，因此有时其功能下降。

另一方面，如果在平板状的第二玻璃板10上形成功能膜，并与通过冷弯曲、弯曲成形为所希望的形状的第一玻璃板11进行接合，则在功能膜不用加热至玻璃板的软化点附近的情况下就能得到弯曲的夹层玻璃板，因此可充分发挥功能膜的功能。

此外，作为得到形成有功能膜的弯曲形状的夹层玻璃板的其它方法，有在将玻璃板弯曲成形为所希望的弯曲形状后、在其表面形成功能膜的方法。但是，该方法比在平板状的玻璃板上形成功能膜更困难，导致了工序以及装置的繁杂化。如果采用冷弯曲，则由于可在平板状的第二玻璃板10形成功能膜而可将工序以及装置简易化。

此外，通过采用冷弯曲，可省略将第二玻璃板10加热至软化点附近进行弯曲成形的工序。

此外，冷弯曲中使用的第二玻璃板10可以与第一弯曲形状不同，具有第二弯曲形状。本实施方式中，第二弯曲形状的曲率半径比第一弯曲形状的曲率半径大。本实施方式中，第二玻璃板10在化学强化的过程中被弯曲成形。

具体而言，通过使第三面23的化学强化的接受方(日文：入り方)比第四面24大，能够以使第三面23为凸面、第四面24为凹面的方式将第二玻璃板10弯曲成形。通过这样将第二玻璃板10在化学强化的过程中弯曲成形，可省略将第二玻璃板10加热至软化点附近进行弯曲成形的工序。此外，如果将第二玻璃板10设为弯曲形状，则由于与第一弯曲形状的曲率半径的差变小，因此可减少冷弯曲时发生的弯曲应力。

另外，化学强化的接受方的大小例如只要对第三面23的Na的量和第四面24的Na的量进行比较即可知。第三面23的Na的量是指通过荧光X线(XRF)测定的Kα轨道的强度，指从第三面23的表面到深度3μm为止的Na的量。第四面24也相同。

冷弯曲可通过使用经胶带等临时固定手段固定的第一玻璃板11、第二玻璃板10以及中间膜的层叠体，和以往公知的夹持辊或橡胶袋等预压接装置以及高压釜来实现。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施例。

(1)第二玻璃板的制作

将用浮法制造的化学强化用玻璃切分后，使用#1000的磨石进行磨削，制成表1所示的厚度的板状玻璃。之后，在表1所示的条件下，使用硝酸钾盐对得到的玻璃进行离子交换处理后，评价得到的化学强化玻璃的物性。玻璃组成使用上述所例示的组成中的(i)以及(ii)的范围内者。

表面压缩应力(CS)以及压缩应力深度(DOL)使用折原制作所制玻璃表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。此外，拉伸应力(CT)通过双折射成像系统Abrio(東京仪器株式会社(東京インスツルメンツ社)制)、通过使光通过化学强化玻璃的化学强化层来计算测定表面压缩应力层的延迟(日本：リタデーション)、使用玻璃的光弹性常数算出。

(2)第一玻璃板的制作

切分用浮法制造的、厚度示为2.8mm的以下的组成的玻璃，制成板状玻璃。玻璃组成使用SiO₂为65质量％～75质量％、CaO为7质量％～14质量％、Al₂O₃为0质量％～3.5质量％、Na₂O和K₂O的合计为12.0质量％～14.5质量％的钠钙玻璃。

(3)夹层玻璃的制作

在第一玻璃板上层叠作为中间层的0.76mm的PVB片材后，再层叠第二玻璃板，使其接合，制作夹层玻璃。

(4)破裂的评价

对得到的夹层玻璃，通过冲击子落下试验评价DOL以上深度的伤导致的破裂。冲击子落下试验是指如图3所示，在基座14上配置藉由中间层12将表面上形成有压缩应力层的第二玻璃板10和第一玻璃板11进行贴合的夹层玻璃13，使金刚石等冲击子15从上方落下的试验。

作为基座14，优选由花岗岩这样的硬石形成。藉此，与容易产生成为破坏起点的伤的、被框架所支承的覆盖玻璃的区域相同，可排除应力的逃逸场所。其中，基座14的材质可根据目的来改变弹性率或变形，可适当选择石板材料、玻璃或中央被挖通的框架等。

冲击子15的材质以及质量可根据目的进行改变，典型的是使用金刚石。使用尖锐形状的冲击子15。

以使夹层玻璃13的第一玻璃板11与基座相接的方式将夹层玻璃13配置在由花岗岩构成的基座14上。使由金刚石构成的尖锐形状的冲击子15从上方落下至夹层玻璃13的第二玻璃板10上，使其产生DOL以上的深度的伤，目视评价破裂发展的程度。结果示于表1及图4～7。另外，为了确认结果，有时从相同的高度进行多次相同的试验。

图4、图5、图6、图7分别表示实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的冲击子落下试验的结果。冲击子落下试验的条件如表2所示。表1中，将抑制了裂纹的向玻璃面内发展的情况评价为○，将裂纹在玻璃面内急速发展的情况评价为×。

(5)对表面的伤的效果的评价

此外，在实施例以及比较例中，在玻璃板表面上用约10N的力按压砂，摩擦约2000次。之后，通过肉眼观察表面的状态，评价对表面的伤的效果。将没有在玻璃表面造成伤的情况作为○，将在玻璃表面造成伤的情况作为×。

结果示于表1。

[表1]

[表2]

表2

如表1以及图4～7所示，可知在CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]为1.1MPa^-1×mm^-1的比较例2中，裂纹从DOL以上的深度的伤发展，难以透过夹层玻璃对对象物进行观察。在CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]比1.1MPa^-1×mm^-1大的实施例1以及实施例2中，即使赋予DOL以上的深度的伤也不产生裂纹发展。

此外，未进行化学强化的比较例1中，对表面的伤的效果低，考虑到通常使用时，对预想的伤的机械强度不足。此外，对于比较例1，在测定造成的伤的深度时，最小为约1.3μm，最大为约3.5μm。

从该结果可知，通过将CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]比1.1MPa^-1×mm^-1大的化学强化玻璃用作夹层玻璃的第二玻璃板，成为具有足够的机械强度，且即使在产生DOL以上的深度的伤的情况下，也容易透过夹层玻璃观察对象物的夹层玻璃。

本申请基于2015年9月7日提交申请的日本专利申请2015-175620，在此引用其内容作为参照。

符号说明

10…第二玻璃板

11…第一玻璃板

12…中间层

13…夹层玻璃

14…基座

15…冲击子

Claims

1.一种夹层玻璃，

所述第一玻璃板具备第一面和与所述第一面相向的第二面，

所述第二玻璃板具备第三面和与所述第三面相向的第四面，

所述中间层设置在所述第二面和所述第三面之间，

所述第二玻璃板是化学强化玻璃板，

所述第二玻璃板的板厚为0.4mm以上且为0.7mm以下，

所述第二玻璃板中，在将所述第三面中的CS设为CS₍₃₎、所述第二玻璃板的内部产生的拉伸应力设为CT、所述第二玻璃板的板厚设为t、所述第三面侧的DOL设为DOL₍₃₎、所述第四面侧的DOL设为DOL₍₄₎时，CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.1MPa^-1×mm^-1。

2.如权利要求1所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于1.6MPa^-1×mm^-1。

3.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的CS₍₃₎/[CT^2×{t-(DOL₍₃₎+DOL₍₄₎)}]大于2.1MPa^-1×mm^-1。

4.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的CS₍₃₎为300MPa以上。

5.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的CT为50MPa以下。

6.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的DOL₍₄₎为2μm以上。

7.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的DOL₍₄₎为5μm以上。

8.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的DOL₍₃₎低于40μm。

9.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的DOL₍₃₎低于20μm。

10.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的板厚比所述第一玻璃板的板厚小。

11.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第一玻璃板的板厚为1.5mm以上且为4.0mm以下。

12.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板的板厚除以所述第一玻璃板的板厚而得的值为0.1以上且为0.5以下。

13.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，

所述夹层玻璃是窗玻璃，

所述第一玻璃板设置在暴露于外部的一侧，

所述第二玻璃板设置于室内侧。

14.如权利要求1或2所述的夹层玻璃，其特征在于，所述第二玻璃板通过所述中间层按照所述第一玻璃板的形状进行弹性变形、与所述第一玻璃板接合。