CN106488950A

CN106488950A - 橡胶组合物和充气轮胎

Info

Publication number: CN106488950A
Application number: CN201580002879.6A
Authority: CN
Inventors: 宫崎达也
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2014-05-15
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: EP3085734A4; WO2015174229A1; US20170121490A1; EP3085734B1; EP3085734A1; CN106488950B; JPWO2015174229A1; JP6014276B2

Abstract

本发明提供一种可以在湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观上实现均衡改善的橡胶组合物、以及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。本发明包括一种橡胶组合物，该橡胶组合物含有：包括二烯橡胶的橡胶成分；BET为10～120m²/g的无机填料，该无机填料由下式表示的化合物、硫酸镁或碳化硅所形成；以及，BET为151m²/g以上的微粒子炭黑和/或凝固点为‑10℃以下的低温增塑剂，其中，相对于100质量份的上述橡胶成分，该橡胶组合物含有1～70质量份的上述无机填料、5～140质量份的上述微粒子炭黑、和1～30质量份的上述低温增塑剂，其中上述填料和炭黑的合计量为50～190质量份，mM·xSiO_y·zH₂O其中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；以及，z表示0～10的整数。

Description

橡胶组合物和充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物以及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

背景技术

充气轮胎由许多不同的部件制成，该部件包括胎面和胎侧壁。这些部件赋予充气轮胎以它们各自的性能。出于安全性等的观点，与路面接触的胎面需要具有湿抓地性能及其它性能。已提出了通过添加氢氧化铝来改善这些性能的方法。令人遗憾地，该方法将恶化耐磨性或磨损后的磨损外观(即波状的颗粒峰)，因而很少用于一般公共道路用的轮胎。

磨损后的磨损外观的劣化，具体地，形成更高的波状的颗粒峰(波纹)，表示：行驶期间，橡胶受到了过度撕裂或拉伸。在这种情况下，通常将观察到磨损指数的减小。

其它的方法包括：增加溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量或乙烯基含量的方法、使用改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶以控制tanδ曲线的方法、增加二氧化硅的含量以提供更高的tanδ峰的方法、以及添加抓地树脂(grip resin)的方法。目前，仍难以在维持其它物理性能的同时还改善湿抓地性能。

专利文献1公开了，使用特定的橡胶成分和特定的无机填料比如氢氧化铝，以提高湿抓地性能、耐磨性和加工性。然而，在同时实现湿抓地性能和耐磨性上仍有改进的空间，并且存在对均衡改善还包括磨损后的磨损外观的性能的需要。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：JP 4559573 B

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于解决上述问题，并提供可以在湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观上实现均衡改善的橡胶组合物以及包括由该橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。

解決问题的方法

本发明涉及一种橡胶组合物，其含有：

包括二烯橡胶的橡胶成分；

BET值为10～120m²/g的无机填料，所述无机填料由下式所示的化合物、硫酸镁、或碳化硅形成；以及

BET值为151m²/g以上的微粒子炭黑或凝固点为-10℃以下的低温增塑剂中的至少一种，

相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：1～70质量份的所述无机填料、5～140质量份的所述微粒子炭黑、以及1～30质量份的所述低温增塑剂，其条件是上述无机填料和微粒子炭黑的合计量为50～190质量份，

mM·xSiO_y·zH₂O

其中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；以及，z表示0～10的整数。

本发明的橡胶组合物中，无机填料优选为氢氧化铝。

本发明的橡胶组合物中，微粒子炭黑的BET值优选为180m²/g以上。

本发明的橡胶组合物中，优选地，低温增塑剂的重均分子量为400以上，并且其闪点为200℃以上。

本发明的橡胶组合物中，低温增塑剂优选为脂肪族多元酸酯(aliphaticpolybasic acid ester)。

本发明的橡胶组合物中，橡胶成分优选包括70质量％以上的苯乙烯含量为15％～60％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

本发明的橡胶组合物优选用于轮胎胎面。

本发明的另一方面涉及一种充气轮胎，该充气轮胎包括由本发明的橡胶组合物形成的胎面。

本发明的有益效果

本发明的橡胶组合物含有特定的橡胶成分、具有规定的BET值的规定的无机填料、以及具有特定的BET值的微粒子炭黑和/或具有特定的凝固点的低温增塑剂(例如，磷酸酯、邻苯二甲酸酯、或脂肪族多元酸酯)。包括由这种橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎可以在湿抓地性能、耐磨性以及磨损后的磨损外观(即波状的颗粒峰)上实现均衡改善。

附图说明

图1显示在橡胶化合物的捏合或硫化期间铝与二氧化硅之间的反应、或者轮胎表面上的氢氧化铝与路面上的二氧化硅之间的瞬间反应。

图2显示氢氧化铝的差示扫描量热分析曲线的图像。

具体实施方式

本发明的橡胶组合物含有特定的橡胶成分、规定量的具有规定BET值的规定的无机填料、以及具有特定BET值的微粒子炭黑和/或具有特定凝固点的低温增塑剂。

添加具有特定的BET值的无机填料比如氢氧化铝将改善湿抓地性能。该效果推测是由以下效果(1)～(3)引起的。

(1)在捏合期间，将所添加的无机填料比如氢氧化铝(Al(OH)₃)部分地转化为莫氏硬度等于或高于二氧化硅的莫氏硬度的氧化铝(Al₂O₃)；或者，无机填料比如氢氧化铝与二氧化硅结合(经由共价键合或脱水)，并且通过经细分散的二氧化硅链将其固定在橡胶化合物中。这种金属氧化物聚集体或者无机填料被认为向路面上的骨料的微粗糙度(具有数十微米的间距(pitch))提供了锚固效果(anchoring effect)，从而提高湿抓地性能。

(2)行驶期间，作为路面上的二氧化硅与轮胎表面上的无机填料比如氢氧化铝之间接触(摩擦)的结果，共价键合被认为如图1所示地瞬间形成，从而改善湿抓地性能。

(3)湿路上的轮胎表面的一部分经由水膜与路面接触。通常，这种水膜被认为通过在轮胎与路面直接接触的位置上产生的摩擦热来蒸发。然而，例如，当添加氢氧化铝时，该摩擦热被认为有助于轮胎表面上的氢氧化铝进行如“Al(OH)₃→1/2Al₂O₃+3/2H₂O”所示的吸热反应，从而降低水膜(水份)的蒸发。在水膜被蒸发的情况下，在轮胎表面和路面之间形成了空隙(void space)，因而路面与轮胎之间的接触面积减小，从而导致湿抓地性能降低。

如上所述，通过添加常规的无机填料比如氢氧化铝的效果来改善湿抓地性能，但是另一方面，耐磨性或磨损后的磨损外观却通常恶化。因此，其难以在这些性能上实现均衡改善。在本发明中，由于混合具有规定BET值的无机填料比如氢氧化铝，所以在降低耐磨性与磨损后的磨损外观的劣化并维持性能良好的同时，还改善了湿抓地性能。因此，将在这些性能上实现均衡改善。进一步地，在本发明中，除了这种特定的无机填料之外，由于还混合了具有特定BET值的微粒子炭黑和/或具有特定凝固点的低温增塑剂，因而将显著地改善耐磨性和磨损后的磨损外观。因此，在本发明中，将协同地改善湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观、甚至抗切屑性(cut and chip resistance)的平衡。

本发明的橡胶组合物中，通过组合使用具有规定BET值的规定无机填料和具有特定BET值的微粒子炭黑，来改善耐磨性。其机制如下。

具体地，在包含微粒子炭黑的橡胶组合物中，微粒子炭黑可与橡胶成分缠结，以形成当将未硫化橡胶浸渍于甲苯之中时也不溶解的不溶物(胶体相)。该胶体相对硫化后的耐磨性或轮胎硬度具有很大的影响。在本发明中，具有特定BET值的微粒子炭黑的使用使得其可以形成特别充分量的胶体相。当将具有规定BET值的无机填料比如氢氧化铝捏合进该胶体相之中时，无机填料以单颗粒状结合到在经捏合的橡胶混合物中的由微粒子炭黑和橡胶成分形成的胶体相之中。因此，无机填料被固定在胶体相中，从而改善抓地并改善耐磨性。由于在本发明的橡胶组合物中形成了特别充分量的胶体相，所以即使胶体相由于路面冲击而暂时切断，也将重新形成在微粒子炭黑颗粒之中的缠结(entanglement)。可能是因为这个原因而可以呈现更高的耐磨性。

进一步地，本发明中使用的无机填料比如氢氧化铝具有比二氧化硅更充分小的BET值，因而具有低凝集性，该无机填料比如氢氧化铝将以单颗粒状均一地分布在硫化橡胶组合物中。这使得轮胎可以刮划出抓地时的路面的微粗糙度(数十微米的高度(通常＝0.08mm))。如果在与路面的全部接触面积上的划痕总数较多，则即使刮划微粗糙度也可以导致巨大的滞后损失，即高抓地。因此，改善抓地性能的效果也可通过组合使用具有规定BET值的规定的无机填料和具有特定BET值的微粒子炭黑来获得。

路面被分类为微粗糙度表面(通常，高度为0.08mm)和宏观粗糙度表面(通常，高度为8mm)。在微粗糙度的情况下，轮胎滚动主要伴随着高频率振动。根据WLF等式，由于在微粗糙度和宏观粗糙度之间存在100倍的差值，所以粘弹特性相当于在大约20℃的低温下振动期间的。

本发明的橡胶组合物中，通过组合使用具有规定BET值的规定无机填料和具有特定凝固点的低温增塑剂，来改善抓地性能和耐磨性。

低温增塑剂用以增强橡胶组合物的低温可塑性和降低脆化温度，这是由于其SP值接近聚合物和粘性树脂两者的SP值，并且也是由于其化学组成。进一步地，低温增塑剂的组合使用将降低小应变E*，并改善对路面的微粗糙度(高度为数十微米(通常＝0.08mm)的追随性(conformity)。这使得轮胎可以进一步有效地刮划出抓地时的路面的微粗糙度(数十微米的高度(通常＝0.08mm))。进一步地，低温增塑剂还将改善耐磨性或磨损后的磨损外观，这是由于其在拉伸变形期间将改善聚合物滑动。特别地，低温增塑剂将改善低μ路面上或低温下的抓地性能。

本发明的橡胶组合物中，具有规定BET值的规定的无机填料可与具有特定BET值的微粒子炭黑和具有特定凝固点的低温增塑剂这两者一起使用、或者单独与它们之中的任一个一起使用。当使用具有特定BET值的微粒子炭黑和具有特定凝固点的低温增塑剂这两者时，可以实现特别高的效果。

本发明的橡胶组合物在橡胶成分中含有二烯橡胶。

二烯橡胶的非限定例子包括：聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。在这些中，BR或SBR因它们在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性、以及良好的断裂伸长率的同时还提供良好的耐久性而是优选的，其中，更优选SBR。

BR的非限制的例子包括通常用于轮胎工业中的那些，比如高顺式BR、包含1，2-间同立构的聚丁二烯晶体(SPB)的BR、以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。其中，优选稀土催化的BR，这是因为其在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性以及良好的断裂伸长率的同时还提供良好的耐久性。

稀土催化的BR可以是常规的一种，并且其例子包括使用稀土催化剂(包含镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素的化合物、以及可选的路易斯碱的催化剂)合成的那些。其中，优选使用钕催化剂合成的经Nd催化的BR。

在本发明的橡胶组合物含有BR的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的含量优选为10质量％以上，同时其优选为60质量％以下，更优选为40质量％以下。当其含量落在上述范围之内时，对于一般客运车辆用轮胎而言，可以同时获得较高水平的耐磨性和较高水平的抓地性能。

SBR的非限制的例子包括：乳液聚合的SBR(E-SBR)、溶液聚合的SBR(S-SBR)、以及使用与二氧化硅相互作用的化合物来改性的二氧化硅用改性SBR

SBR的苯乙烯结合量优选为15质量％以上，更优选为18质量％以上，还更优选为20质量％以上。其苯乙烯结合量还优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，还更优选为50质量％以下。当苯乙烯结合量小于15质量％时，湿抓地性能可能不充分。当苯乙烯结合量大于60质量％时，聚合物难以分散，并且燃料经济性可能恶化。

本说明书中使用的苯乙烯结合量通过1H-NMR进行测定。

在本发明的橡胶组合物含有SBR的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的量优选为50质量％以上，更优选70质量％以上，还更优选80质量％以上，同时该SBR的量的上限并无特别限定，可以是100质量％，并且在SBR与任何其它橡胶组合使用的情况下，其量优选为90质量％以下。当其量落在上述范围之内时，可以良好地达到本发明的效果。

其中，橡胶成分优选包括70质量％以上的苯乙烯结合量为15质量％～60质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶，更优选70质量％以上的苯乙烯结合量为18质量％～55质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

本发明的橡胶组合物在橡胶成分还可包含除了二烯橡胶之外的其它橡胶。

其它橡胶的例子包括异戊二烯系橡胶，比如天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)。

本发明的橡胶组合物含有BET值为10～120m²/g的无机填料，该无机填料由下式所示的化合物、硫酸镁、或者碳化硅形成。

mM·xSiO_y·zH₂O

式中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；以及，z表示0～10的整数。

无机填料的例子包括：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、钙铝硅酸盐、硅酸镁、锆、氧化锆、硫酸镁、以及碳化硅(SiC)。这些无机化合物可单独使用，或者两种以上组合使用。这些当中，优选M为Al或Zr的无机填料，这是因为它们具有3以上的莫氏硬度、耐水性和耐油性，并且当被加工为微米尺寸的颗粒时，它们将产生刮划效果，从而在提供良好的耐磨性的同时还改善湿抓地性能。更优选氢氧化铝或氧化锆，这是因为它们资源丰富且低成本。特别优选氢氧化铝，这是因为其进一步提供良好的捏合生产率和良好的滚动加工性。

无机填料的BET值为10～120m²/g。如果BET值超出该范围，则耐磨性和湿抓地性能可能恶化。BET值的下限优选12m²/g，同时BET值的上限优选110m²/g，更优选100m²/g。

本说明书中使用的BET值(氮吸附比表面积)是指，根据ASTM D3037-81测定的值。

无机填料的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，还更优选为0.6μm以下。此外，该平均粒径还优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，还更优选为0.4μm以上。当平均粒径大于1.5μm时，耐磨性和湿抓地性能可能降低。当平均粒径小于0.2μm时，耐磨性或加工性可能降低。无机填料的平均粒径是指使用透射电子显微镜测量的数均粒径。

为了确保轮胎的耐磨性和湿抓地性能并且减少班伯里混炼机或挤出机的金属磨损，无机填料的莫氏硬度优选为类似于二氧化硅的7、或小于7，更优选莫氏硬度为2～5。莫氏硬度是材料机械性能中的一种，其长久以来是矿物相关领域中通常使用的度量。莫氏硬度通过使用标准物质刮划用于硬度分析的材料(例如氢氧化铝)，并且确定有无划伤来测定。

特别地，优选使用莫氏硬度小于7且其脱水反应物的莫氏硬度为8以上的无机填料。例如，莫氏硬度大约为3的氢氧化铝将防止班伯里混炼机或辊的磨损(磨耗)。进一步地，由于行驶期间的振动或者热量积聚以及部分地由于捏合，氢氧化铝颗粒的上表面层经历脱水反应(转变)，于是氢氧化铝转化为莫氏硬度为大约9的氧化铝，其等于或大于路面上石头的硬度。因此，可以获得优异的耐磨性和优异的湿抓地性能。应当注意的是，氢氧化铝颗粒的内部不需要整个转化，它们的部分转化就可以产生刮划路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对水、碱和酸是稳定的，既不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机填料的莫氏硬度更优选为7以上，不存在任何上限。金刚石具有10的最高硬度。

无机填料的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。当该温度小于160℃时，捏合期间，热分解或再凝集可能过度进行，并且捏合机的转子叶片或容器壁等的金属可能被过度磨耗。无机填料的热分解开始温度通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。热分解包括脱水反应。

无机填料可以是具有上述BET值的商品，还可以是例如已经被加工如研磨成具有上述性能的颗粒的无机填料。研磨可以通过常规方法进行，比如湿法研磨或者干法研磨(使用例如，喷射磨、电流喷射磨、对喷气流磨、或Contraplex型磨)。

视需要，在用作橡胶用配合剂之前，具有规定的BET值的颗粒可以通过经常用于医疗领域或生物领域的膜过滤法进行分馏而制得。

相对于100质量份的橡胶成分，无机填料的量为1质量份以上，优选3质量份以上，更优选5质量份以上。如果该量小于1质量份，则无法获得充分的湿抓地性能。此外，无机填料的量为70质量份以下，优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。如果该量大于70质量份，则耐磨性或磨损后的磨损外观可能恶化至无法通过控制其它的配合剂来补偿的程度，并且拉伸强度等也可能恶化。

本发明的橡胶组合物含有具有特定BET范围的微粒子炭黑和/或凝固点为-10℃以下的低温增塑剂。这些成分与上述无机填料的组合使用可以使得所制得的橡胶组合物在湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观上实现均衡改善。

微粒子炭黑的BET值为151m²/g以上。BET值为151m²/g以上的炭黑的混合将提供充分的耐磨性和充分的湿抓地性能。

微粒子炭黑的BET值更优选为160m²/g以上，还更优选为180m²/g以上。该BET值还优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，还更优选为200m²/g以下。当该BET值大于300m²/g时，加工性和燃料效率可能降低。

在橡胶组合物含有上述微粒子炭黑的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，上述微粒子炭黑的量优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上。当该量小于5质量份时，无法充分获得改善耐磨性和抓地性能的效果。该量还优选为140质量份以下，更优选为130质量份以下。当该量大于140质量份时，拉伸性能可能降低。

相对于100质量份的橡胶成分，上述无机填料和微粒子炭黑的合计量优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上。当合计量小于50质量份时，无法获得充分的耐磨性和充分的湿抓地性能。该合计量还优选为190质量份以下，更优选为180质量份以下。当该合计量大于190质量份时，拉伸性能或耐磨性可能降低。上述合计量是指，在包含上述微粒子炭黑的橡胶组合物中，上述无机填料的量和上述微粒子炭黑的量的总和。

在橡胶组合物含有上述微粒子炭黑的情况下，上述无机填料对上述微粒子炭黑的混合比(质量比)优选为1∶3～1∶5。使用相对于无机填料充分量的微粒子炭黑能形成可以充分地结合无机填料的胶体相。

低温增塑剂的凝固点为-10℃以下。由于其SP值接近聚合物和粘性树脂这两者的SP值，并且由于其化学组成，所以在橡胶物理性能方面上，具有这种低凝固点的低温增塑剂具有降低化合物的Tg或橡胶组合物的脆化温度的效果。此外，还因为这种低温增塑剂易于溶解具有高软化点或高SP值的抓地树脂，所以其具有将树脂高度分散于橡胶中的效果，即改善行驶期间的粘性树脂的连续喷霜(blooming)，甚至改善连续的抓地。

上述低温增塑剂的凝固点的上限优选为-15℃以下，同时其下限优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，还更优选为-30℃以上。当凝固点落在上述范围之内时，可以更好地达到本发明的效果。

本文中的凝固点如下所述进行测量。

将样品密封于铝电解槽中，将该铝电解槽插入差示扫描量热计(购自株式会社岛津制作所的DSC-60 A)的样品夹中。然后，在氮气氛下，以10℃/min的速率，将样品夹加热至150℃的同时，观察吸热峰。将吸热峰取为凝固点。

为了确保与二烯橡胶的相容性，上述低温增塑剂的SP值优选为8～9。SP值是指使用汉森(Hansen)等式测定的溶解度参数。此外，为了增强相容性，特别是考虑到与SBR或者NR的结构相似性，上述低温增塑剂优选含有乙基己基或者苯基。

上述低温增塑剂不包括操作油。

因为上述低温增塑剂在使用班伯里混炼机捏合期间可能着火，所以低温增塑剂的闪点优选为200℃以上。例如，当捏合期间的排出温度被设为180℃时，局部的橡胶组合物的最高温度将高达195℃。在上述低温增塑剂的闪点为200℃以上的情况下，着火的风险将降低。

本文中，上述低温增塑剂的闪点通过根据JIS K 2265-4：2007的克立夫兰敞口杯(Cleveland open cup)法进行测定。

上述低温增塑剂传统上被广泛地用于氯乙烯、纤维素、树脂塑料、各种类型的橡胶、以及其它应用。本发明的橡胶组合物中，为了防止低温增塑剂移动至相邻部件，并且为了提高其闪点，上述低温增塑剂的重均分子量(Mw)优选为400以上。

本说明书中使用的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列；检测器：差示折光计；柱子：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)相对于聚苯乙烯标准进行测定。

上述低温增塑剂可以合适包括选自于由以下物质构成的组中的至少一种化合物：磷酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪族多元酸酯、偏苯三酸酯、醋酸酯、以及蓖麻油酸酯。在这些化合物中，优选磷酸酯、邻苯二甲酸酯和脂肪族多元酸酯，这是因为它们可以获得更好的本发明的效果。进一步地，为了减少所使用的磷的量，脂肪族多元酸酯是合适的。

上述化合物的SP值优选为8.3以上，更优选为8.6以上。此外，该SP值还优选为9.5以下，更优选为9.0以下，还更优选为8.8以下。当SP值落在上述范围之内时，将确保与二烯橡胶(比如NR或SBR)的相容性。

上述化合物的凝固点优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，还更优选为-30℃以上。该凝固点还优选为-10℃以下，更优选为-15℃以下。当该凝固点落在上述范围之内时，可以良好地达到本发明的效果。

可使用的磷酸酯的例子包括已知的磷酸酯增塑剂，比如磷酸的单酯、磷酸的二酯或磷酸的三酯、以及C1-C12的单醇或者它们的(聚)氧化烯加合物。其具体例子包括：三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯脂、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、以及2-乙基己基二苯基磷酸酯。

可使用的邻苯二甲酸酯的例子包括已知的邻苯二甲酸酯增塑剂，比如邻苯二甲酸与具有大约1～13个碳原子的醇的二酯。其具体例子包括：双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二异壬酯、以及乙基邻苯二酰基乙基乙醇酸酯。

脂肪族多元酸酯的例子包括脂肪族二元酸酯以及脂肪族三元酸酯。其中，优选脂肪族二元酸酯，比如己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、马来酸酯、以及富马酸酯，这是因为它们可以更好地实现本发明的效果。

在这些脂肪族二元酸酯中，可以特别地适宜使用如下式(1)所示的化合物。

式(1)中，R¹¹表示饱和或不饱和的二价烃基；以及，R¹²和R¹³彼此相同或不同，并各自表示支链的烷基或者无支链的烷基、或者由-(R¹⁴-O)_n-R¹⁵表示的基团(其中，数量为n的各R¹⁴基团，彼此相同或不同，并表示支链的亚烷基或无支链的亚烷基；R¹⁵表示支链的烷基或者无支链的烷基；以及n表示整数)。

针对R¹¹的饱和或不饱和的二价烃基可以是支链的或者无支链的，并且其例子包括亚烷基、亚烯基、以及亚芳香基。上述饱和或不饱和的烃基优选具有1～10个碳原子，更优选具有2～6个碳原子。亚烷基的具体例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、以及亚癸基。亚烯基的具体例子包括亚乙烯基、1-亚丙烯基、以及2-亚丙烯基。亚芳香基的具体例子包括亚苯基、甲代亚苯基(tolylene)、以及亚二甲苯基。

针对R¹²或R¹³的支链的或无支链的烷基优选具有1～15个碳原子，更优选具有4～10个碳原子。其具体例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基。

在针对R¹²或R¹³的由-(R¹⁴-O)_n-R¹⁵所表示的基团中，针对R¹⁴的支链的或无支链的亚烷基优选具有1～3个碳原子。针对R¹⁵的支链的或无支链的烷基优选具有1～10个碳原子，更优选具有2～6个碳原子。该亚烷基和该烷基的具体例子可以如上所述。符号n优选为1～10的整数，更优选1～5的整数，还更优选1～3的整数。

优选地，R¹²或R¹³中的至少一个，更优选R¹²和R¹³两者是由-(R¹⁴-O)_n-R¹⁵所表示的基团，这是因为在这种情况下，可以更好地达到本发明的效果。

由式(1)所表示的脂肪族二元酸酯的适宜例子包括包含由-(R¹⁴-O)_n-R¹⁵所表示的基团的双(烷氧基烷氧基烷基)己二酸酯，比如双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯。其它例子包括二-正丁基己二酸酯和己二酸二异丁酯。这些可单独使用，或者两种以上组合使用。

可使用的偏苯三酸酯的例子包括已知的偏苯三酸酯增塑剂，比如偏苯三酸与C8-C13饱和脂肪族醇的三酯。其具体例子包括三-2-乙基己基偏苯三酸酯、三正辛基偏苯三酸酯、十三烷基偏苯三酸酯、三异癸基偏苯三酸酯、以及二-正辛基-正癸基偏苯三酸酯。

可使用的醋酸酯的例子包括已知的醋酸酯增塑剂，比如醋酸与单甘油或聚甘油的酯。其具体例子包括甘油三醋酸酯、2-乙基己基醋酸酯、和具有2～4的聚甘油的聚合度和50％～100％的乙酰化率的聚甘油醋酸酯。

蓖麻油酸酯的例子包括已知的蓖麻油酸酯增塑剂，比如烷基乙酰蓖麻油酸酯(烷基：C1至C10)，例如乙酰基蓖麻油酸甲酯和乙酰基蓖麻油酸丁酯。

上述低温增塑剂可以包括：除了上述化合物之外的其它成分。其它成分的例子包括除了上述化合物之外的其它的已知的增塑剂，和聚亚烷基二醇烷基醚比如二乙二醇单丁醚。

以100质量％的上述低温增塑剂为基准，上述化合物的量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，可以为100质量％。当混合上述量的上述化合物时，可以更好地达到本发明的效果。

上述低温增塑剂的例子包括：三(2-乙基己基)磷酸酯(TOP，凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，SP值：8.1，Mw：435)、双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS，凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.4，Mw：427)、双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(DOP，凝固点：-51℃，闪点：218℃，SP值：8.9，Mw：391)、以及双[2-(2-丁氧基乙氧基乙基)乙基]己二酸酯(BXA，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.7，Mw：435)。在这些中，TOP或BXA是合适的，这是因为他们与橡胶成分高度相容，并且他们具有200℃以上的闪点和高达400以上的重均分子量。

在橡胶组合物含有上述低温增塑剂的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，上述低温增塑剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。当该量小于1质量份时，无法充分地达到本发明的效果。该量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，还更优选为15质量份以下。当该量大于30质量份时，湿抓地性能、耐磨性、或拉伸性能可能降低。

在上述低温增塑剂包括选自于由磷酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪族多元酸酯、偏苯三酸酯、醋酸酯和蓖麻油酸酯构成的组中的至少一种化合物的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，本发明的橡胶组合物中的该化合物的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。此外，该量还优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，还更优选为15质量份以下。

优选地，本发明的橡胶组合物含有软化点为-20℃～160℃的香豆酮-茚树脂和/或软化点为-20℃～180℃的α-甲基苯乙烯系树脂。上述香豆酮-茚树脂和/或α-甲基苯乙烯系树脂的混入将进一步改善抓地性能和拉伸性能。

香豆酮茚树脂是指包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体的树脂。除了香豆酮和茚之外的可以包含于骨架中的单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、以及乙烯基甲苯。

上述香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃～160℃。该软化点的上限优选为145℃以下，更优选为130℃以下。该软化点的下限优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上。软化点大于160℃的香豆酮-茚树脂倾向于在捏合期间具有不良的分散性并恶化燃料经济性。软化点小于-20℃的香豆酮-茚树脂难以制备，并且还可能在使用期间性能发生改变，这是因为它们极有可能向其它部件移动以及易挥发。

在香豆酮-茚树脂中，使用软化点为90℃～140℃的香豆酮-茚树脂改善干抓地性。特别地，软化点为100℃～120℃的香豆酮-茚树脂的使用将提供在0℃～80℃的温度范围的tanδ上的整体增加，并且还将提供良好的断裂伸长率。软化点为120℃～160℃的叔丁基苯酚树脂(例如，软化点为145℃的Koresin)的使用将改善抓地性能，特别是改善在高温下(大约80-120℃)的抓地性能。Koresin与软化点为大约85℃的α-甲基苯乙烯系树脂(其提供优异的低温(20-40℃)下的抓地性能)的组合使用将改善20℃～120℃的轮胎行驶温度下的抓地性能。

软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂的使用并未改善抓地性能，但是提供了tanδ上的整体减小。这种软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂可主要用于提高断裂伸长率。

使用香豆酮-茚树脂来改善断裂伸长率的理由可能是，香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链以适度的滑动性，从而得到均一的伸长。

本说明书中使用的软化点如JIS K 6220-1：2001中所述地使用环球式软化点测量装置进行测定，并且被定义为球落下处的温度。

α-甲基苯乙烯系树脂的例子包括：α-甲基苯乙烯均聚物、以及α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物。

α-甲基苯乙烯系树脂的软化点为-20℃～160℃。该软化点的上限优选为145℃以下，更优选为130℃以下。该软化点的下限优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上。软化点大于160℃的α-甲基苯乙烯系树脂倾向于在捏合期间具有不良的分散性并且恶化燃料经济性。软化点小于-20℃的α-甲基苯乙烯系树脂难以制备，并且还可能在使用期间性能发生改变，这是因为它们极有可能向其它部件移动并且易挥发。

相对于100质量份的橡胶成分，上述香豆酮-茚树脂和/或α-甲基苯乙烯系树脂的合计量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，还更优选为3质量份以上，同时其优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，还更优选为30质量份以下。当该合计量小于1质量份时，抓地性能或拉伸性能可能无法充分改善。当该合计量大于40质量份时，抓地性能或拉伸性能无法改善，并且燃料经济性可能恶化。在橡胶组合物包含香豆酮-茚树脂和α-甲基苯乙烯系树脂的情况下，合计量是指这两种成分的量的总和；而在橡胶组合物包含香豆酮-茚树脂或者α-甲基苯乙烯系树脂中任一种的情况下，合计量则是指相应的树脂的量。

本发明的橡胶组合物可以包含除了上述香豆酮-茚树脂和上述α-甲基苯乙烯系树脂之外的树脂，比如萜稀系树脂或者烷基酚系树脂。萜稀系树脂的混入将进一步改善抓地性能或拉伸性能，同时烷基酚系树脂的混入将进一步改善抓地性能，特别是改善干抓地性。

萜稀系树脂的例子包括：多萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、以及通过使这些树脂氢化来获得的树脂。

多萜烯树脂是指通过聚合萜烯化合物来获得的树脂。萜烯化合物是指具有萜烯骨架的、具有由(C₅H₈)n所表示的组成的烃或其含氧衍生物，并且其被归类为单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)、双萜烯(C₂₀H₃₂)、或其它萜烯。该萜烯化合物的例子包括：α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉树脑、1，4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇、和γ-萜品醇。

多萜烯树脂的例子包括由上述萜烯化合物制得的萜烯树脂，比如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、以及β-蒎烯-柠檬烯树脂。萜烯酚醛树脂的例子包括通过共聚上述萜烯化合物和酚类化合物来获得的树脂。其具体例子包括通过将上述萜烯化合物、酚类化合物和甲醛进行缩合来获得的树脂。酚类化合物包括例如酚、双酚A、甲(苯)酚和二甲苯酚。芳香族改性的萜烯树脂的例子包括通过使用芳香族化合物对萜稀树脂进行改性来获得的树脂。芳香族化合物包括任何具有芳香族环的化合物，比如酚类化合物，例如苯酚、烷基酚、烷氧基酚、或包含不饱和烃基的苯酚；萘酚化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚、或包含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、或包含不饱和烃基的苯乙烯；以及，香豆酮和茚。

萜稀系树脂的软化点优选为100℃～160℃。更优选地，该软化点的上限为140℃以下，同时其下限为110℃以上。

在本发明的橡胶组合物含有萜稀系树脂的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，萜稀系树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，还更优选为10质量份以上，同时其优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。当该量落在上述范围之内时，可以更好地达到本发明的效果。

烷基酚系树脂的非限定例子包括：在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，通过使烷基酚与醛(比如，甲醛、乙醛、或糠醛)反应来获得的烷基酚-醛缩合树脂；通过使烷基酚与炔(比如乙炔)反应来获得的烷基酚-炔缩合树脂；以及，通过使用化合物(比如，腰果油、妥尔油(tall oil)、亚麻油、各种动物油或植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、或者三聚氰胺)改性上述树脂来获得的改性烷基酚树脂。考虑到本发明的效果，这些当中，优选烷基酚-炔缩合树脂，其中，特别优选烷基酚-乙炔缩合树脂。

烷基酚系树脂中的烷基酚的例子包括：甲(苯)酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、以及壬基苯酚。其中，优选包含支链烷基的苯酚，比如叔丁基苯酚，其中特别优选叔丁基苯酚。

烷基酚系树脂的软化点优选为100℃～160℃。更优选地，该软化点的上限为150℃以下，同时其下限为130℃以上。

在本发明的橡胶组合物含有烷基酚系树脂的情况下，相对于100质量份的橡胶成分，烷基酚系树脂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，同时其优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，还更优选为30质量份以下。当该量落在上述范围之内时，可以更好地达到本发明的效果。

本发明的橡胶组合物通常含有交联剂，比如硫或者混合交联剂。硫的例子包括橡胶工业中通常使用的那些，比如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、以及可溶性硫。混合交联剂的例子包括商品KA9188。

本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶固体成分，源自交联剂的硫的总量优选为0.4质量份以上，更优选为0.5质量份以上，还更优选为0.8质量份以上，同时该硫的总量优选为2.0质量份以下，更优选为1.6质量份以下，还更优选为1.4质量份以下。当总量小于0.4质量份时，硫化橡胶硬度(Hs)或者与邻接的橡胶化合物的共固化可能不充分。当总量大于2.0质量份时，耐磨性可能恶化。源自交联剂的硫的总量是指，在最终捏合中被引入的全部交联剂中的纯硫含量。例如，当将不溶性硫(包含油)用作交联剂时，其是指不包括油含量的纯硫含量。

除了上述成分以外，本发明的橡胶组合物还可适当地包含轮胎工业中通常使用的配合剂，比如蜡、氧化锌、抗氧化剂、脱模剂、或其它材料。

本发明的橡胶组合物可以包含操作油。在这种情况下，相对于100质量份的橡胶成分，所含的操作油的量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。橡胶组合物不包含操作油。当操作油的量为20质量份以下时，在确保规定的硬度的同时，还可以改善抓地、耐磨性和拉伸性能，并且在捏合期间，易于将分散扭距施加给填料或无机填料。

本发明的橡胶组合物可以通过已知的方法制备，该方法涉及捏合步骤，比如基础捏合步骤和最终捏合步骤。捏合步骤例如可以通过使用捏和机对上述成分进行捏合来实施。可使用常规的捏和机，比如班伯里混炼机、捏合机、或开放式辊轧机。

在至少捏合上述橡胶成分和上述无机填料的步骤(例如，如果基础捏合步骤是以单个步骤实施，则其相当于基础捏合步骤；如果基础捏合步骤被分成如下所述的一系列步骤，则其相当于引入无机填料并将其与橡胶成分进行捏合的步骤)中，例如，在基础捏合步骤中，排出温度为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，还更优选为165℃以上，特别优选为170℃以上。例如，氢氧化铝的热分解(脱水反应)发生在如图2所示的温度范围内，或者换言之，氢氧化铝具有热分解开始温度(DSC吸热开始温度)为220℃～350℃的吸热峰。然而，从橡胶捏合试验中获得的湿抓地性能或者耐磨性的结果来看，使用如图1所示的二氧化硅的脱水反应被认为发生在140℃附近。因此，当使用上述排出温度时，氢氧化铝将适度地转化为氧化铝，以便可以达到效果(1)～(3)的良好平衡，从而可以显著地改善湿抓地性能。如果排出温度小于150℃，橡胶组合物中的氢氧化铝难以转化为氧化铝，以致湿抓地性能可能降低。另一方面，排出温度的上限并无特别限定，可以进行适当地调整，以便可以在不发生化合物焦烧的情况下获得所希望的性能。排出温度优选为190℃以下，更优选为185℃以下。

在具有低软化剂含量的高填料混合体系的情况下，基础捏合步骤可以包括一系列步骤。例如，基础捏合步骤可以是单个步骤，在该步骤中，对上述橡胶成分、无机填料等进行捏合；或者可选地可以被分成一系列步骤，例如，X-捏合(在该步骤中，对橡胶成分、炭黑、2/3二氧化硅和2/3硅烷偶联剂进行捏合)、Y-捏合(在该步骤中，对通过X-捏合获得的捏合混合物、剩余的二氧化硅、剩余的硅烷偶联剂、以及除了硫和硫化促进剂之外的其它成分进行捏合)、以及Z-捏合(在该步骤中，对通过Y-捏合获得的捏合混合物进行再捏合)。在这种情况下，应当将无机填料引入可实现更高的捏合扭矩的X-捏合中。

上述基础捏合步骤之后，例如，可以进行最终捏合步骤，在该最终捏合步骤中，使用如上所述的捏和机，将硫化剂(例如硫)和硫化促进剂等成分与所获得的捏合混合物1进行捏合(例如，排出温度为80℃～110℃)，然后进行硫化步骤，在硫化步骤中，在130℃～190℃下对所获得的捏合混合物2(未硫化橡胶组合物)加压加热5～30分钟，由此可以制备本发明的橡胶组合物。

本发明的橡胶组合物可用于形成在湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观上显示出均衡改善的橡胶制品。其中，橡胶组合物优选用于充气轮胎用胎面中。本发明的橡胶组合物还适用于鞋类鞋底用橡胶。

本发明的充气轮胎可以由上述橡胶组合物按照通常的方法制得。具体地，充气轮胎可以按照如下方法进行制备：将视情况包含各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤出加工为轮胎胎面的形状，在轮胎成型机上成形，并将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后在硫化器中对该未硫化轮胎进行加热加压。

本发明的充气轮胎适宜作为赛车用轮胎、客运车辆用轮胎、大型客运车辆或大型SUV用轮胎、或摩托车用轮胎。该充气轮胎可用作针对这些车辆的夏胎、冬胎或者无钉防滑冬胎。

实施例

参考非限定实施例更具体地描述本发明。

实施例和比较例中使用的化学品如下所列。

<橡胶成分(NR)>

TSR20

<橡胶成分(SBR)>

改性SBR：通过下述方法制备(填充油：37.5份，苯乙烯含量：41％，乙烯基含量：40％，Tg：-29℃，重均分子量：1,190,000)

N9548：购自日本瑞翁株式会社(填充油：37.5份，苯乙烯含量：35％，乙烯基含量：18％，Tg：-40℃，重均分子量：1,090,000)

NS522：购自日本瑞翁株式会社(填充油：37.5份，苯乙烯含量：39％，乙烯基含量：40％，Tg：-34℃，重均分子量：840,000)

NS616：购自日本瑞翁株式会社(非充油，苯乙烯含量：21％，乙烯基含量：63％，Tg：-25℃，重均分子量：800,000)

NS612：购自日本瑞翁株式会社(非充油，苯乙烯含量：15％，乙烯基含量：30％，Tg：-65℃，重均分子量：780,000)

<制备改性SBR的方法>

(1)链末端改性剂的制备

在氮气氛下，在250mL容量瓶中，加入20.8g的3-(N，N-二甲氨基)-丙基三甲氧基硅烷(购自AZmax公司)，然后加入无水己烷(购自关东化学株式会社)以获得250mL的总体积，由此制备链末端改性剂。

(2)改性SBR的制备

向充分氮气净化后的30L耐压容器中，加入18L的正己烷、800g的苯乙烯(购自关东化学株式会社)、1,200g的丁二烯、以及1.1mmol的四甲基乙二胺，并将温度升至40℃。接着，在将1.8mL的1.6M丁基锂(购自关东化学株式会社)添加入上述混合物中之后，将温度升至50℃，随后搅拌三个小时。随后，将4.1mL的上述链末端改性剂添加入所获得的混合物中，随后搅拌30分钟。在将15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基-对甲酚(购自大内新兴化学工业株式会社)添加入反应溶液中之后，添加1,200g的TDAE并搅拌十分钟。其后，通过汽提(steamstripping)，从聚合物溶液中回收聚集体。在减压下干燥聚集体24小时，以提供改性SBR。该改性SBR的苯乙烯结合量为41质量％，其Mw为1,190,000，其乙烯基含量为40mol％。

<橡胶成分(BR)>

CB 29 TDAE：购自朗盛(LANXESS)，使用Nd催化剂合成的充油高顺式BR，相对于100质量份的橡胶成分，其包含37.5质量份的TDAE

<炭黑>

HP180：购自欧励隆工程炭(Orion Engineered Carbons)的产品(BET值：175m²/g)

HP160：购自欧励隆工程炭的产品(BET值：153m²/g)

EB201：购自欧励隆工程(Orion Engineering)(原赢创(Evonik))的Pilot产品(BET值：估算240m²/g)

N110：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)的SHOBLACK N110(BET值：142m²/g)

N220：购自卡博特日本公司的SHOBLACK N220(BET值：111m²/g)

U9000：购自赢创(Evonik)的ULTRASIL U9000(BET值：235m²/g)

<二氧化硅>

VN3：购自赢创的ULTRASIL VN3(BET值：175m²/g)

<氢氧化铝(无机填料)>

研磨品(4)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干燥研磨品(BET值：130m²/g，平均粒径：0.15μm)

研磨品(3)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干燥研磨品(BET值：102m²/g，平均粒径：0.21μm)

研磨品(2)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干燥研磨品(BET值：75m²/g，平均粒径：0.25μm)

研磨品(1)：购自住友化学株式会社的ATH#B的干燥研磨品(BET值：34m²/g，平均粒径：0.4μm)

ATH#B：购自住友化学株式会社的产品(BET值：15m²/g，平均粒径：0.6μm)

ATH#C：购自住友化学株式会社的产品(BET值：7.0m²/g，平均粒径：0.8μm)

C-301N：购自住友化学株式会社的产品(BET值：4.0m²/g，平均粒径：1.0μm)

<树脂>

C120：购自拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)的香豆酮-茚树脂(软化点：120℃，Tg：65℃)

C100：购自拉特格斯化学的香豆酮-茚树脂(软化点：100℃，Tg：45℃)

C30：购自拉特格斯化学的香豆酮-茚树脂(软化点：30℃，Tg：-10℃)

C10：购自拉特格斯化学的香豆酮-茚树脂(软化点：10℃，Tg：-30℃)

SA85：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的α-甲基苯乙烯Sylvares SA85(软化点：85℃，Tg：43℃)

Koresin：购自巴斯夫(BASF)的对叔丁基苯酚乙炔树脂[对叔丁基苯酚-乙炔缩合树脂](软化点：145℃，Tg：98℃)

TO125：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YS Polyster TO125(芳香族改性萜烯树脂，软化点：125℃)

TR7125：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的多萜烯(软化点：125℃，Tg：73℃)

<低温增塑剂>

TOP：购自大八化学工业株式会社的三(2-乙基己基)磷酸酯(磷酸酯，凝固点：-70℃以下，闪点：204℃，SP值：8.2，Mw：435)

DOS：购自大八化学工业株式会社的双(2-乙基己基)癸二酸酯(脂肪族二元酸酯，凝固点：-62℃，闪点：222℃，SP值：8.5，Mw：427)

DOP：购自大八化学工业株式会社的双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸酯，凝固点：-51℃，闪点：218℃，SP值：8.9，Mw：391)

TBP：购自大八化学工业株式会社的磷酸三丁酯(磷酸酯，凝固点：-80℃，闪点：160℃，SP值：8.6，Mw：266)

BBP：购自大八化学工业株式会社的邻苯二甲酸丁基苄酯(磷酸酯，凝固点：-40℃，闪点：213℃，SP值：9.8，Mw：312)

TEP：购自大八化学工业株式会社的磷酸三乙酯(磷酸酯，凝固点：-56℃，闪点：111℃，SP值：8.7，Mw：182)

DEP：购自大八化学工业株式会社的邻苯二甲酸二乙酯(邻苯二甲酸酯，凝固点：-5℃，闪点：162℃，SP值：9.9，Mw：222)

BXA-N：购自大八化学工业株式会社的双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯(脂肪族二元酸酯，凝固点：-19℃，闪点：207℃，SP值：8.70，Mw：435)

BXA-R：购自大八化学工业株式会社的双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]己二酸酯与二乙二醇单丁醚的混合物(大约85：大约15(质量比)，凝固点：-24℃，闪点：145℃，SP值：8.70，Mw：394)

<操作油>

TDAE油：购自H&R的Vivatec 500

<助剂>

蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355

6PPD：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)

TMQ：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)

硬脂酸：购自日油株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“TSUBAKI”

氧化锌：购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R

Si69：购自赢创(Evonik)的硅烷偶联剂

NXT：购自迈图高新材料有限公司(Momentive Performance Materials Inc.)的硅烷偶联剂((C₂H₅O)₃Si-C₃H₆-S-CO-C₇H₁₅)

<硫化剂>

包含5％油的粉末硫：购自细井化学工业有限公司(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)的HK-200-5

DPG：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(1，3-二苯基胍)

TBBS：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

TBZTD：购自富莱克斯(Flexsys)公司的Perkacit TBZTD(四苄基秋兰姆二硫化物)

(实施例和比较例)

按照表1和2中所示的配方和捏合条件，将全部量橡胶成分、氢氧化铝(无机填料)、炭黑、二氧化硅、以及除硫化剂之外的其它试剂比如树脂和软化剂的总量在160℃的排出温度下捏合5分钟(X-捏合)，除以下情况外，在实施例13、比较例14和实施例27(其中，TEP、TBP或BXA-R用作低温增塑剂)中，在145℃的排出温度下进行捏合5分钟以防止着火。

然后向该捏合混合物添加硫和硫化促进剂，随后使用开放式辊轧机捏合4分钟(最终捏合)，以提供未硫化橡胶组合物。此时，最高橡胶温度为95℃。

在170℃对该未硫化橡胶组合物进行加压加热12分钟，以提供硫化橡胶组合物。

另外，将该未硫化橡胶组合物成形为胎面，在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，并在170℃进行加压硫化12分钟，以制备试验轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。

据此制得的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评价。表1和2显示该结果。

(湿抓地性能)

将上述试验轮胎安装于排量2000cc的日本产前置式发动机、后轮驱动车上。试验驾驶员驾车绕具有湿沥青路条件的试验跑道行驶10圈，然后评价驾驶期间的操控稳定性。将结果表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。指数越高，则表示湿抓地性能越好。指数为110以上的轮胎具有良好的湿抓地性能。指数的高水平目标为115以上。

(耐磨性)

将上述试验轮胎安装于排量2000cc的日本产前置式发动机、后轮驱动车上。驾驶员驾车在具有干燥沥青路条件的试验跑道上行驶。然后，测量轮胎胎面橡胶中的残余槽深(初始深度：8.0mm)以评估耐磨性。残存主沟槽的平均深度越大表示耐磨性越好。将残余槽深表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。指数越高表明耐磨性越好。

(拉伸试验)

根据JIS K 6251“橡胶，硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，使由硫化橡胶组合物制得的3号哑铃形状试验片经过在23℃下拉伸试验，以测量断裂伸长率EB(％)。将EB值表示为指数，其中，比较例1的值被设定为100。EB越高表示拉伸性能越好。

[表1]

[表2]

表1和表2中的评价结果证实，在将特定的橡胶成分与具有规定BET值的规定无机填料、以及具有特定BET值的微粒子炭黑和/或具有特定凝固点的低温增塑剂组合使用的实施例中，显著地改善了湿抓地性能、耐磨性和磨损后的磨损外观的平衡。

Claims

1.橡胶组合物，其包含：

包括二烯橡胶的橡胶成分；

相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有：1～70质量份的所述无机填料、5～140质量份的所述微粒子炭黑、以及1～30质量份的所述低温增塑剂，其条件是所述无机填料和所述微粒子炭黑的合计量为50～190质量份，

mM·xSiO_y·zH₂O

其中，M表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述无机填料为氢氧化铝。

3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述微粒子炭黑的BET值为180m²/g以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述低温增塑剂具有400以上的重均分子量和200℃以上的闪点。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述低温增塑剂为脂肪族多元酸酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分包括70质量％以上的苯乙烯含量为15％～60％的苯乙烯-丁二烯橡胶。

7.如权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物，其用于轮胎胎面。

8.充气轮胎，其包含由权利要求1～7中任一项所述的橡胶组合物形成的胎面。