CN106479203A - 一种碳纳米管增强环氧沥青复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管增强环氧沥青复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：先用浓酸液将碳纳米管在微波加热回流的条件下进行改性，再将改性后的碳纳米管与环氧树脂在乙醇中超声复合，蒸干乙醇后将复合后的碳纳米管与环氧树脂加入熔融基质沥青中，并加入固化剂，搅拌，得到碳纳米管/环氧沥青复合材料。该方法不仅有利于克服碳纳米管易团聚和相容性差等瓶颈问题，提高碳纳米管的增强效果；而且该方法未加入添加剂，制备工艺简单，成本低，有利于工业化生产，将为制备高性能路面材料提供一条有效的制备方法。

Description

一种碳纳米管增强环氧沥青复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管增强环氧沥青复合材料及其制备方法，属于路面铺装材料领域。
背景技术
环氧沥青具有优良的力学性能、高温稳定性以及抗疲劳性，与目前使用的其他沥青具有更优异的性能，被广泛地应用于大跨径钢桥面铺装。目前，我国使用的桥面铺装材料大多数采用进口环氧沥青，进行桥面铺装的成本较高。另外，环氧树脂是极性物质，沥青是非极性物质，两者之间相容性较差，且环氧树脂固化后脆性高，导致延展性能降低，从而降低了环氧沥青材料的路用性能，这一难题在国际上未能很好解决。降低环氧沥青的制备成本和解决环氧树脂与沥青的相容性问题具有重要的意义。
另外，在桥面铺装应用时，为了提高铺装层抗渗性能，往往容易导致环氧沥青铺装层抗滑性能较差，这一特点难以满足钢桥面铺装层对路面性能的要求，而且环氧树脂是高分子聚合物，作为路面铺装材料要长期在太阳光下暴晒，很容易老化，从而降低环氧沥青的耐久性。因此，开发新型桥面铺装环氧沥青路用材料对推动钢桥面铺装技术的发展具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有高稳定性、抗紫外老化的碳纳米管/环氧沥青的制备方法。
本发明以碳纳米管为增强体，利用表面改性和机械混合方法原位复合碳纳米管、环氧树脂和沥青，从而获得一种在太阳光下热稳定性高、抗紫外能力强的新型环氧沥青材料。
本发明的技术构思是：通过环氧树脂修饰提高碳纳米管的分散，并使其能均匀分散在环氧沥青中；同时利用微波处理使碳纳米管表面产生的含氧官能团与环氧树脂形成有效键合，并在碳纳米管表面形成环氧沥青包覆层，致使碳纳米管与沥青之间产生有效的承载转换，从而提高环氧沥青的性能。碳纳米管是一维纳米结构材料，其管径小，拥有大的长径比，质量轻，密度仅为钢的1/6；其杨氏模量大约是钢的100倍，可达1.8×1012 Pa，抗弯强度可达14.2 Gpa，显示出优异的力学性能。据估计，长度大于10 nm的碳纳米管，其导热系数大于2800 W/(m﹒K)，且受其几何形状的限制，其在径向的热膨胀几乎为零。此外，碳纳米管还具有耐强酸强碱腐蚀、耐高温氧化、优良的光学和电学等特性，是复合材料的理想增强体。因此，用碳纳米管增强环氧沥青，将提高环氧树脂的热稳定性和抗紫外老化能力，从而获得稳定性高、抗紫外老化能力强的新型纳米环氧沥青，在桥面铺装材料和路面铺装材料等领域具有广泛的应用前景。
为实现本发明，本发明的技术方案是，提供一种碳纳米管/环氧沥青复合材料的制备方法，先用浓酸液将碳纳米管在微波加热回流的条件下进行改性，再将改性后的碳纳米管与环氧树脂在乙醇中超声复合，蒸干乙醇后将复合后的碳纳米管与环氧树脂加入熔融基质沥青中，并加入固化剂，搅拌，得到碳纳米管/环氧沥青复合材料。
优选地，碳纳米管/环氧沥青复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1) 按以下质量体积比，将1~5克数的碳纳米管加入到300~500毫升数的混合酸中，搅拌，再超声分散，然后用微波加热回流0.1~0.5 h，冷却后过滤并用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性，烘干研磨后待用；所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成；
(2) 按以下质量体积比，将0.1~5克数的步骤(1)所得的碳纳米管加入200~500毫升数的无水乙醇中，搅拌，再超声振荡，然后在搅拌下加入0.5~200克数的环氧树脂，在40~60 ℃的恒温水浴下加热搅拌并超声分散后，将无水乙醇蒸发后得到碳纳米管与环氧树脂的复合物；
(3) 按以下质量比，将1~200克数的步骤(2)所得的碳纳米管与环氧树脂的复合物在搅拌下加入500~15000克数的熔融基质沥青中，加入0.5~150克数的固化剂后继续搅拌，冷却后得碳纳米管/环氧沥青复合材料。
优选地，所述环氧树脂为E128型环氧树脂或E51型环氧树脂。
优选地，述混合酸由体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸组成。浓硫酸和浓硝酸按化学领域中试剂浓度来区分，浓硫酸是指质量分数大于或等于70%的硫酸溶液，浓硝酸是指8mol/L以上的硝酸溶液。优选98%的浓硫酸，70%的浓硝酸。
优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
优选地，所述固化剂为顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或二乙烯三胺。
优选地，所述熔融基质沥青是基质沥青在140~180℃下加热至全部基质沥青熔融后并保温得到。
本发明还提供上述制备方法获得的碳纳米管/环氧沥青复合材料。
本发明的原理是：以碳纳米管、环氧树脂和沥青为原料，通过微波处理增加碳纳米管的表面活性，进而实现环氧树脂包覆碳纳米管；再利用机械搅拌方法在修饰碳纳米管表面原位合成环氧沥青，获得性能优异的碳纳米管/环氧沥青复合材料。表面改性在碳纳米管表面形成丰富的含氧官能团，提高碳纳米管的分散和表面活性，并实现环氧树脂均匀包覆碳纳米管；同时依靠碳纳米管表面官能团与环氧树脂之间的键合，使碳纳米管与环氧沥青之间产生有效的载荷传递，获得性能优异的碳纳米管/环氧沥青复合材料。碳纳米管是一维的纳米结构，拥有超强的力学性能、耐强酸强碱和耐高温氧化等特性，可增加环氧沥青的力学性能、高温热稳定性能和抗紫外老化能力，从而显著提高环氧沥青的路用性能。
本发明在表面处理碳纳米管的基础上，实现环氧树脂均匀包覆碳纳米管，提高碳纳米管的分散，增强碳纳米管与沥青之间的作用力。同时，利用碳纳米管表面的环氧树脂与沥青形成相互作用，原位复合成碳纳米管/环氧沥青复合材料，获得性能更优的复合沥青材料。微波辅助混合酸处理在碳纳米管表面产生丰富的羟基(-OH)和羧基(-COOH)等含氧官能团，一方面能提高碳纳米管在基质材料中的分散，另一方面这些含氧官能团能与环氧树脂反应，实现环氧树脂均匀包覆碳纳米管，增强碳纳米管与沥青之间的作用。碳纳米管表面包覆的环氧树脂能与基质沥青发生相互作用，生成环氧沥青，并使碳纳米管与基质沥青之间形成有效的承载转换，充分发挥碳纳米管的优异性能。碳纳米管具有超强的力学性能、化学稳定性和热稳定性能，能提高环氧树脂的热稳定性和抗紫外老化能力，且均匀分散和有效的承载转换能使三者之间形成有效协同效应，从而获得稳定性高、抗紫外老化能力强的碳纳米管/环氧沥青复合材料。
本发明最大的特点是利用微波处理工艺的先进性进行表面改性，实现环氧树脂均匀包覆碳纳米管，提高碳纳米管的表面活性和分散性能；然后利用简单的机械混合方法原位合成碳纳米管/环氧沥青路材料。该方法未加入添加剂，制备工艺简单，能耗低，易于规模化生产，同时，表面改性能改善碳纳米管的分散，增强与环氧沥青之间的结合，使碳纳米管和沥青之间形成有效的协同效应，充分发挥各自的优异性能，实现优势互补，获得在太阳光下热稳定性高、抗紫外能力强的新型环氧沥青材料。所述改性沥青材料可应用于桥面铺装材料和路面铺装材料等领域。
与现有技术相比，本发明的优势在于：(1) 微波处理工艺具有加热速度快，反应时间短，能耗低，能使碳纳米管的表面形成丰富的含氧官能团，但对碳纳米管的结构破坏较小，有利于保持碳纳米管的特性；(2) 本发明在表面改性碳纳米管的基础上，利用机械搅拌的方法在碳纳米管表面包覆环氧树脂层，然后原位复合成环氧沥青，获得结合牢固、具有很好协同效应的碳纳米管/环氧沥青复合材料。该方法不仅有利于克服碳纳米管易团聚和相容性差等瓶颈问题，提高碳纳米管的增强效果；而且该方法未加入添加剂，制备工艺简单，成本低，有利于工业化生产，将为制备高性能路面材料提供一条有效的制备方法。
附图说明
图1是实施例1获得的碳纳米管/环氧沥青复合材料的三大指标；
图2是实施例2获得的碳纳米管/环氧沥青复合材料的抗车辙因子；
图3是实施例3获得的碳纳米管/环氧沥青复合材料抗光老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明。
实施例1
(1) 将1 g 化学气相催化裂解法制备的多壁碳纳米管加入到300 mL按3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌15 min后再用超声仪超声分散30 min，然后用微波加热回流0.2 h，自然冷却后过滤并用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性，烘干研磨后待用；
(2) 将1 g步骤(1)所得的多壁碳纳米管加入200 mL无水乙醇中，磁力搅拌15 min后再超声振荡15 min，然后在机械搅拌下加入40 g E128型环氧树脂，在50 ℃下恒温水浴加热搅拌并超声分散0.5 h后，将无水乙醇蒸发后得到碳纳米管与环氧树脂的复合物；
(3) 将500 g基质沥青在150 ℃下烘箱中加热1 h至全部基质沥青熔融，然后放于电子电炉上保持高温使沥青保持良好流动状态；
(4) 将58.8 g步骤(2)所得的碳纳米管/环氧树脂放入50 ℃的烘干箱中烘热0.2 h，之后在旋转剪切搅拌仪器的搅拌下将其加入步骤(3)所得的熔融基质沥青中，机械搅拌0.5h，获得碳纳米管/环氧沥青复合材料；
(5) 在步骤(4)所得的碳纳米管/环氧沥青中加入50 g甲基六氢邻苯二甲酸酐，并继续搅拌0.5 h，待其自然冷却后获得碳纳米管/环氧沥青复合材料。图1为实施例1中所得的碳纳米管/环氧沥青复合材料的三大指标。从图中可看出，环氧树脂改性大大降低基质沥青的针入度，同时显著提高其软化点。这表明环氧树脂改性降低了基质沥青的感温性，但提高了其耐高温性能。碳纳米管改性进一步降低环氧沥青的针入度，且增加其软化点温度和低温延度。这说明碳纳米管/环氧沥青具有更好的热稳定性且能改善环氧沥青的低温抗裂性。
实施例2
(1) 将3 g 化学气相催化裂解法制备的单壁碳纳米管加入到400 mL按3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30 min后再用超声仪超声分散20 min，然后用微波加热回流0.3 h，自然冷却后过滤并用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性，烘干研磨后待用；
(2) 将3 g步骤(1)所得的单壁碳纳米管加入400 mL无水乙醇中，磁力搅拌30 min后再超声振荡20 min，然后在机械搅拌下加入120 g E51型环氧树脂，在40 ℃下恒温水浴加热搅拌并超声分散0.8 h后，将无水乙醇蒸发后得到碳纳米管与环氧树脂的复合物；
(3) 将800 g基质沥青在160℃下烘箱中加热1 h至全部基质沥青熔融，然后放于电子电炉上保持高温使沥青保持良好流动状态；
(4) 将120.75 g步骤(2)所得的碳纳米管/环氧树脂放入60 ℃的烘干箱中烘热1 h，之后在旋转剪切搅拌仪器的搅拌下将其加\入步骤(3)所得的熔融基质沥青中，机械搅拌0.8h获得碳纳米管/环氧沥青复合材料；
(5) 在步骤(4)所得的碳纳米管/环氧沥青复合材料中加入90 g顺丁烯二酸酐，并继续搅拌0.6 h，待其自然冷却后获得碳纳米管/环氧沥青复合材料。
图2为不同沥青材料的抗车辙因子。从图中可得出，碳纳米管/环氧沥青的抗车辙因子是环氧沥青的2倍，是原基质沥青的9倍。基质沥青的失效温度为65 ℃，环氧沥青的失效温度是78℃，而碳纳米管/环氧沥青的失效温度达到85 ℃。这结果说明，碳纳米管/环氧沥青具有很好的热稳定性能。
实施例3
(1) 将5 g化学气相催化裂解法制备的多壁碳纳米管加入到500 mL按3：1比例配制的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，用磁力搅拌器搅拌30 min后再用超声仪超声分散30 min，然后用微波加热回流0.5 h，自然冷却后过滤并用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性，烘干研磨后待用；
(2) 将5 g步骤(1)所得的碳纳米管加入500 mL无水乙醇中，磁力搅拌20 min后再超声振荡30 min，然后在机械搅拌下加入200 g E51型环氧树脂，在60 ℃下恒温水浴加热搅拌并超声分散0.5 h后，将无水乙醇蒸发后得到碳纳米管与环氧树脂的复合物；
(3) 将1000 g基质沥青在160℃下烘箱中加热1 h至全部基质沥青熔融，然后放于电子电炉上保持高温使沥青保持良好流动状态；
(4) 将200 g步骤(2)所得的碳纳米管/环氧树脂放入40℃的烘干箱中烘热0.2 h，之后在旋转剪切搅拌仪器的搅拌下将其加入步骤(3)所得的熔融基质沥青中，机械搅拌0.6 h获得碳纳米管/环氧沥青复合体；
(5) 在步骤(4)所得的碳纳米管/环氧沥青中加入130 g二乙烯三胺，并继续搅拌1 h，待其自然冷却后获得碳纳米管/环氧沥青。
图3为不同沥青材料在50℃下的抗光老化性能。从图中可观察到，经紫外光老化后，基质沥青的复数模量下降为8.5 kPa，变化比例为29.2%。环氧沥青和碳纳米管/环氧沥青经过紫外光老化后，它们的复数模量变化比例分别为18.4%和8.5%。复数模量G*是衡量沥青抗老化能力的一个重要指标，复数模量G*变化比例越大，说明沥青的光老化越严重。这结果能得出，环氧树脂改性能增加基质沥青的热稳定性和提升沥青的抗紫外光老化能力，但碳纳米管/环氧沥青比环氧沥青具有更好的热稳定性和抗紫外光老化能力。

Claims (8)

1.一种碳纳米管增强环氧沥青复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先用浓酸液将碳纳米管在微波加热回流的条件下进行改性，再将改性后的碳纳米管与环氧树脂在乙醇中超声复合，蒸干乙醇后将复合后的碳纳米管与环氧树脂加入熔融基质沥青中，并加入固化剂，搅拌，得到碳纳米管增强环氧沥青复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 按以下质量体积比，将1~5克数的碳纳米管加入到300~500毫升数的混合酸中，搅拌，再超声分散，然后用微波加热回流0.1~0.5 h，冷却后过滤并用去离子水冲洗，使滤液pH值至中性，烘干研磨后待用；所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸组成；
(2) 按以下质量体积比，将0.1~5克数的步骤(1)所得的碳纳米管加入200~500毫升数的无水乙醇中，搅拌，再超声振荡，然后在搅拌下加入0.5~200克数的环氧树脂，在40~60 ℃的恒温水浴下加热搅拌并超声分散后，将无水乙醇蒸发后得到碳纳米管与环氧树脂的复合物；
(3) 按以下质量比，将1~200克数的步骤(2)所得的碳纳米管与环氧树脂的复合物在搅拌下加入500~15000克数的熔融基质沥青中，加入0.5~150克数的固化剂后继续搅拌，冷却后得碳纳米管增强环氧沥青复合材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸由体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸组成。
4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为E128型环氧树脂或E51型环氧树脂。
5.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
6.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为顺丁烯二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐或二乙烯三胺。
7.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述熔融基质沥青是基质沥青在140~180℃下加热至全部基质沥青熔融后并保温得到。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法获得的碳纳米管增强环氧沥青复合材料。
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