CN111154279A - 石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料及其制备方法 - Google Patents
石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料及其制备方法，石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料包括以下质量份数的各组分：A组分1份，B组分1‑4.5份，其中，A组分包括：双酚A型环氧树脂100份，石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂0.5‑10份，偶联剂0.2‑0.5份，B组分包括：沥青50‑100份，脂肪族二元羧酸1‑20份，脂肪族二元羧酸聚酸酐1‑20份，环氧树脂固化剂5‑50份，促进剂0.2‑1.0份。本发明得到的材料具有更优异的性能，显著改善了氧化石墨烯在树脂体系中的均匀分散、不易出现团聚形成沉淀的现象，进一步使环氧树脂和沥青的相容性增加。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料领域，尤其涉及一种石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料及其制备方法。
背景技术
沥青常用于铺设路面，在夏天高温季节，重载荷作用下易出现车辙，在冬天寒冷季节，易出现温缩裂缝，这主要是由于在高温条件下抗拉强度较低，而低温条件下脆性大、柔韧性差。大跨度钢箱梁结构桥梁对铺装材料的强度、变形稳定性和疲劳耐久性等提出了较高的要求，同时在使用性能上又提出了较高的要求，同时在使用性能上又提出了重量轻、高黏结性和不透水等特殊要求，作为桥梁行车系的重要组成部分，桥面铺装的好坏直接影响到行车的安全性、舒适性、桥梁耐久性及投资经济效益，因此目前普通沥青已无法满足以上使用要求，必须使用改性沥青。
在专利CN 1837290A中，A部分为带羧基或酸酐基的改性沥青，脂肪族二元酸、二聚酸或醇酸树脂、脂肪酸酐、固化促进剂，B部分为环氧树脂。其制备方法为：按质量配比要求，将升温到90-140℃的基质沥青加入到反应器中，加入一定量的顺酐或烯酸，升温到140-160℃，保持10-60min，通入氮气保护反应3-6h后(或利用冷凝器在60-100℃的冷凝水下回流直至反应结束)，加入其他组分进行混合，然后在0.02-0.09Mpa的真空下抽10-60min，最后通过胶体磨等高速分散机械分散制得A部分。使用时将A、B两部分按比例在一定温度下混合即可。
在专利CN 101003688A中，A组分为沥青、固化剂、促进剂和消泡剂，B组分为环氧树脂。其制备方法是将沥青加热到100-120℃，加入固化剂后，转移到胶体磨中进行高速剪切混合，混合时间为10-60min，再加入促进剂、消泡剂继续高速剪切混合5-50min，制得A组分。使用时将A组分加热到100-160℃后，与B组分在120-140℃混合均匀。
尽管以上专利中环氧沥青混凝土具有强度高、抗疲劳性能好、耐久等诸多良好的性能，但因其固化后会变得硬脆，缺乏柔韧性，与钢桥面板追随性不好，因而出现了层间黏结失效、出现疲劳裂缝、开裂等一些病害。针对这些问题，需要通过尝试开发增韧环氧沥青、掺杂增强剂等增韧材料、以石墨烯、碳纳米管等高分子材料开发环氧交联网络填充胶结料代替沥青、优化环氧沥青配合比设计等手段，提高环氧沥青混合料的柔韧性，解决钢桥面铺装的追随性、变形协调性等问题。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，包括以下质量份数的各组分：A组分1份，B组分1-4.5份，
其中，A组分包括：双酚A型环氧树脂100份，石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂0.5-10份，偶联剂0.2-0.5份，B组分包括：沥青50-100份，脂肪族二元羧酸1-20份，脂肪族二元羧酸聚酸酐1-20份，环氧树脂固化剂5-50份，促进剂0.2-1.0份。
优选地，双酚A型环氧树脂为E-51型或E-44型或E-51型和E-44型的混合物。
优选地，石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂包括石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。
优选地，偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
优选地，沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
优选地，脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸的至少一种。
优选地，环氧树脂固化剂为脂肪族芳香胺类。
优选地，促进剂为卤化季铵盐类。
根据本发明的另一个方面，提供了石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成石墨烯含量为0.1g/L的分散液；取分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂；将制得的石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入双酚A型环氧树脂中，再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌然后超声分散，并用三辊机研磨处理，得到A组分；将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、促进剂的混合物和沥青一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌直至体系粘度均一，即得B组分；将组分A和组分B混合，搅拌5-30min，即制得氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。
优选地，A组分混合前要预热60-100℃，B组分混合前应预热100-180℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，采用化学气相沉积法将氧化石墨烯和碳纳米管进行原位复合，能得到的材料具有更优异的性能。利用催化剂负载在氧化石墨烯面层上，使得催化剂与氧化石墨烯以一体化的形式进入气相沉积反应区域，解决了催化剂进入反应腔的问题。
(2)本发明所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，利用氧化石墨烯/碳纳米管的二维结构特殊性，形成表面静电排斥作用以及环氧树脂和固化剂之间通过化学反应形成空间位阻效应，显著改善了氧化石墨烯在树脂体系中的均匀分散、不易出现团聚形成沉淀的现象。
(3)本发明所述的一种氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，经石墨烯与碳纳米管改性环氧树脂后，在一定程度上和沥青发生了化学反应，消耗了部分芳香官能团和饱和碳碳键，进一步使环氧树脂和沥青的相容性增加。
(4)进一步利用石墨烯与碳纳米管中复合，使片状二维石墨烯结构与管状碳纳米管结合形成网络三维结构，充分利用复合材料中的羧基或酸酐基的Diels-Alder反应的新双烯体与沥青反应，进一步利用石墨烯材料的比强度增强基体材料的性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
具体实施方式
下面结合详细的实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/L分散液；
取5L分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行160℃水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
将2份制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入100份环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为60℃，浸润时间2h,再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加0.2份偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌30min，然后超声分散20min，并用三辊机研磨处理，得到稳定的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂A组分；
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和石油沥青(美国壳牌)78份一起加入到120℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；
组分A和组分B按照1:2.5比例混合，其中A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热140℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。此材料可作为铺装的粘结层使用，具体性能见表1。
实施例2
将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/L分散液；
取5L分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行160℃水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
将2份制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入100份环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为60℃，浸润时间2h,再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加0.2份偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌30min，然后超声分散20min，并用三辊机研磨处理，得到稳定的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂A组分；
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和煤沥青(山西恒德化工有限公司)98份一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；
组分A和组分B按照1:2.2比例混合，其中A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热160℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。此材料可作为铺装的粘结层使用，具体性能见表1。
实施例3
将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/L分散液；
取5L分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行160℃水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
将2份制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入100份环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为60℃，浸润时间2h,再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加0.2份偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌30min，然后超声分散20min，并用三辊机研磨处理，得到稳定的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂A组分；
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和煤沥青(龙凤区久青氧化沥青厂)98份一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；
组分A和组分B按照1:2.0比例混合，其中A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热120℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。此材料可作为铺装的粘结层使用，具体性能见表1。
实施例4
将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/L分散液；
取5L分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行160℃水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
将2份制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入100份环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为60℃，浸润时间2h,再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加0.2份偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌30min，然后超声分散20min，并用三辊机研磨处理，得到稳定的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂A组分；
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和湖沥青(特立尼达湖沥青)98份一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；组分A和组分B按照1:2.0比例混合，其中A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热120℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。再伴入AC-10的集配石料，油石比为7.0％，保温5h。材料本身性能及制备出的环氧沥青混凝土性能见表1。
实施例5
将片径为1-20um，厚度为1-2nm，碳含量为99.5％的氧化石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成氧化石墨烯含量为0.1g/L分散液；
取5L分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行160℃水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
将2份制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入100份环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为60℃，浸润时间2h,再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加0.2份偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌30min，然后超声分散20min，并用三辊机研磨处理，得到稳定的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂A组分；
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和煤沥青(山西恒德化工有限公司)85份一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；
组分A和组分B按照1:2.0比例混合，其中A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热160℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。再伴入AC-10的集配石料，油石比为7.0％，保温5h。材料本身性能及制备出的环氧沥青混凝土性能见表1。
对比例
将脂肪族二元羧酸10份、脂肪族二元羧酸聚酸酐5份、环氧树脂固化剂的混合物10份、促进剂0.5份和石油沥青(美国壳牌)78份一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌1h直至体系粘度几乎均一，即得B组分；将A组分环氧树脂和组分B按照1:2.0比例混合，其中A组分混合前要预热60-100℃，B组分混合前应预热100-180℃。A组分和B组分混合搅拌30min，即制得本发明的氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。再伴入AC-10的集配石料，油石比为7.0％，保温5h，制成改性环氧沥青混凝土以作进一步对比测试。材料本身性能及制备出的环氧沥青混凝土性能见表1。
拉伸试验用于评价环氧沥青材料的强度和断裂变形能力，测试标准为ASTMD638,其试验步骤为：按测试要求制备拉伸试件，然后在拉力试验机上将试件的两端夹住，夹具以500mm/min的速度匀速分离，直至断裂，测试温度为23℃。测量试件工作部分拉伸到断裂时的负荷和延伸值，根据标距的伸长量与截面积计算抗拉强度和断裂延伸率，抗拉强度单位为MPa,断裂延伸率单位为％。
本实施例中改性环氧沥青材料的低温劈裂测试，是所制备环氧沥青A组分、B组分两部分按照一定比例混合加热到140℃，再将A组分与B组分按比例在140℃下搅拌混合，倒入2cm*4cm*10cm的模腔中，经过4h固化后成型成样条，然后置于-20℃的冰箱中冷冻24h后，取出后立即用冲击试验机冲击样条中间，观察断面情况，进一步评价低温劈裂性能，得到表1。
表1：改性环氧沥青和环氧沥青混凝土性能
通过表1的对比，我们可以得知，改性环氧沥青材料固化后拉伸强度平均值为2.9MPa，断裂延伸率平均值为293％，均超过技术指标的要求，证明这种改性材料很好的兼顾了强度和韧性这两大指标。
改性环氧沥青中A,B组份混合后可操作平均时间为60min,表明混合后1小时的粘度才达到1000cP,该种改性环氧沥青的可操作试件可达1小时，操作时间的延长意味着施工难度的降低，进一步为道桥施工质量提供保证。
养生后的混合料的马歇尔稳定度已达到68kN以上，体现出该发明的改性环氧沥青的优良弹性和胶结性能，进一步表明改性环氧沥青材料的优良力学性能和道桥实用性能。
改性环氧沥青混合料固化后经-20℃的冰箱中冷冻24h后，取出后立即用冲击试验机冲击样条表现为韧性断裂，体现出该改性环氧沥青混合料在保证高强度的同时，也具有良好的低温抗裂性，此性能尤其在我国东北、西北地区冬季，对于满足刚箱梁桥面变形较大的特点具有重大意义。
实施例6
一种石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，包括以下质量份数的各组分：
A组分1份；
B组分1份；
其中，A组分包括：
双酚A型环氧树脂100份；
石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂0.5份；
偶联剂0.2份；
B组分包括：
沥青50份；
脂肪族二元羧酸1份；
脂肪族二元羧酸聚酸酐1份；
环氧树脂固化剂5份；
促进剂0.2份；
本实施例中，双酚A型环氧树脂为E-51型或E-44型或E-51型和E-44型的混合物。
本实施例中，所述石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂包括石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。
本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
本实施例中，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
本实施例中，脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸，也可以是单一的脂肪族二元羧酸，也可以是它们两种或两种以上的脂肪族二元羧酸混合物。
本实施例中，环氧树脂固化剂为脂肪族芳香胺类。
本实施例中，促进剂为卤化季铵盐类，进一步的，选用氯化十二烷基二甲基苄基铵。
其制作流程如下：
步骤一：将石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成石墨烯含量为0.1g/L的分散液。
步骤二：取分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物。
步骤三：将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
步骤四：将制得的石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入双酚A型环氧树脂中，再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌然后超声分散，并用三辊机研磨处理，得到A组分。
步骤五：将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、促进剂的混合物和沥青一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌直至体系粘度均一，即得B组分。
步骤六：将组分A和组分B混合，搅拌5min，即制得氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。
本实施例中，A组分混合前要预热60℃，B组分混合前应预热100℃。
本实施例中，步骤一中，石墨烯粉末的片径为1um，厚度为1nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，步骤二中，铁类纳米催化剂选自三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁中一种或几种。
本实施例中，步骤二中，水热反应温度为50℃，反应时间10h。
本实施例中，示例性的，步骤四中，将步骤三制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为40℃，浸润时间1h。
本实施例中，步骤四中，高速剪切机搅拌的时间为10min，然后超声分散的时间为40min。
本实施例中，步骤五中，沥青和其他物质混合前，先将沥青加热到100℃。
实施例7
一种石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，包括以下质量份数的各组分：
A组分1份；
B组分2.5份；
其中，A组分包括：
双酚A型环氧树脂100份；
石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂5份；
偶联剂0.35份；
B组分包括：
沥青75份；
脂肪族二元羧酸10份；
脂肪族二元羧酸聚酸酐10份；
环氧树脂固化剂27份；
促进剂0.6份；
本实施例中，双酚A型环氧树脂为E-51型或E-44型或E-51型和E-44型的混合物。
本实施例中，所述石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂包括石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。
本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
本实施例中，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
本实施例中，脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸，也可以是单一的脂肪族二元羧酸，也可以是它们两种或两种以上的脂肪族二元羧酸混合物。
本实施例中，环氧树脂固化剂为脂肪族芳香胺类。
本实施例中，促进剂为卤化季铵盐类，进一步的，选用氯化十二烷基二甲基苄基铵。
其制作流程如下：
步骤一：将石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成石墨烯含量为0.1g/L的分散液。
步骤二：取分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物。
步骤三：将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
步骤四：将制得的石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入双酚A型环氧树脂中，再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌然后超声分散，并用三辊机研磨处理，得到A组分。
步骤五：将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、促进剂的混合物和沥青一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌直至体系粘度均一，即得B组分。
步骤六：将组分A和组分B混合，搅拌17min，即制得氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。
本实施例中，A组分混合前要预热80℃，B组分混合前应预热140℃。
本实施例中，步骤一中，石墨烯粉末的片径为10um，厚度为1.5nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，步骤二中，铁类纳米催化剂选自三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁中一种或几种。
本实施例中，步骤二中，水热反应温度为130℃，反应时间11h。
本实施例中，示例性的，步骤四中，将步骤三制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为70℃，浸润时间2h。
本实施例中，步骤四中，高速剪切机搅拌的时间为30min，然后超声分散的时间为70min。
本实施例中，步骤五中，沥青和其他物质混合前，先将沥青加热到140℃。
实施例8
一种石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，包括以下质量份数的各组分：
A组分1份；
B组分4.5份；
其中，A组分包括：
双酚A型环氧树脂100份；
石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂10份；
偶联剂0.5份；
B组分包括：
沥青100份；
脂肪族二元羧酸20份；
脂肪族二元羧酸聚酸酐20份；
环氧树脂固化剂50份；
促进剂1份；
本实施例中，双酚A型环氧树脂为E-51型或E-44型或E-51型和E-44型的混合物。
本实施例中，所述石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂包括石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。
本实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
本实施例中，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
本实施例中，脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸，也可以是单一的脂肪族二元羧酸，也可以是它们两种或两种以上的脂肪族二元羧酸混合物。
本实施例中，环氧树脂固化剂为脂肪族芳香胺类。
本实施例中，促进剂为卤化季铵盐类，进一步的，选用氯化十二烷基二甲基苄基铵。
其制作流程如下：
步骤一：将石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成石墨烯含量为0.1g/L的分散液。
步骤二：取分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物。
步骤三：将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂。
步骤四：将制得的石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入双酚A型环氧树脂中，再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌然后超声分散，并用三辊机研磨处理，得到A组分。
步骤五：将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、促进剂的混合物和沥青一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌直至体系粘度均一，即得B组分。
步骤六：将组分A和组分B混合，搅拌30min，即制得氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。
本实施例中，A组分混合前要预热100℃，B组分混合前应预热180℃。
本实施例中，步骤一中，石墨烯粉末的片径为20um，厚度为2nm,碳含量为99.5％。
本实施例中，步骤二中，铁类纳米催化剂选自三氧化二铁与氧化亚铁的混合物、氯化铁、乳酸亚铁、柠檬酸铁中一种或几种。
本实施例中，步骤二中，水热反应温度为220℃，反应时间12h。
本实施例中，示例性的，步骤四中，将步骤三制得的氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入环氧树脂中，主要对石墨烯/碳纳米管进行浸润处理，浸润温度为100℃，浸润时间3h。
本实施例中，步骤四中，高速剪切机搅拌的时间为50min，然后超声分散的时间为100min。
本实施例中，步骤五中，沥青和其他物质混合前，先将沥青加热到180℃。
以上的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，包括以下质量份数的各组分：
A组分 1份；
B组分 1-4.5份；
其中，A组分包括：
双酚A型环氧树脂 100份；
石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂 0.5-10份；
偶联剂 0.2-0.5份；
B组分包括：
2.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂为E-51型或E-44型或E-51型和E-44型的混合物。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂包括石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述沥青为石油沥青、氧化沥青、煤沥青或湖沥青。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述脂肪族二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸和戊二酸的至少一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述环氧树脂固化剂为脂肪族芳香胺类。
8.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，所述促进剂为卤化季铵盐类。
9.石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石墨烯粉末在超声作用下均匀分散在水相中，配置成石墨烯含量为0.1g/L的分散液；
取分散液加入铁类纳米催化剂，超声15min后在搅拌条件下进行水热反应，然后自然冷却至室温，产物离心分离后洗涤、烘干，得到反应产物；
将反应产物通过化学气相沉积碳源的方法在反应产物表面生长纳米碳，得到氧化石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂；
将制得的石墨烯/碳纳米管复合材料增强剂加入双酚A型环氧树脂中，再将浸润处理好的石墨烯/碳纳米管，边搅拌边缓慢滴加偶联剂，滴加完毕后，高速剪切机搅拌然后超声分散，并用三辊机研磨处理，得到A组分；
将脂肪族二元羧酸、脂肪族二元羧酸聚酸酐、环氧树脂固化剂、促进剂的混合物和沥青一起加入到140℃的搅拌釜中，搅拌直至体系粘度均一，即得B组分；
将组分A和组分B混合，搅拌5-30min，即制得氧化石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料。
10.根据权利要求1所述的石墨烯/碳纳米管改性环氧树脂沥青材料，其特征在于，A组分混合前要预热60-100℃，B组分混合前应预热100-180℃。
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