CN111825992A - 一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，本发明涉及碳纳米管/沥青复合材料制备方法领域。本发明要解决碳纳米管在沥青中易团聚，二者相容性差的技术问题。方法：首先将基质沥青加热熔融保持流动态，将碳纳米管泡沫加入熔融的基质沥青中，冷却后即可获得碳纳米管均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料。该方法利用了碳纳米管泡沫具有很多纳米尺寸孔隙和很强毛细管吸力的优点，能有效的将熔融的基质沥青吸入到孔隙结构中，解决了碳纳米管在沥青中团聚和相容性差等瓶颈问题，提高了碳纳米管对沥青的增强效果。本发明制备的碳纳米管/沥青复合材料应用于桥面铺装和路面铺装材料领域。

Description

一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管/沥青复合材料制备方法领域。
背景技术
近年来，由于交通荷载的增加和气候变化的影响，使得路面条件复杂，对公路路面材料的性能要求越来越高。传统的路面材料已不能满足当前和未来公路路面建设的实际需要。因此，必须开发具有更高质量、更高安全性、更高可靠性和环境可持续性的路面材料。纳米材料被认为能够满足高速公路路面材料发展的特殊要求。因此，纳米材料被引入到路面工程领域，用于改性沥青。与基质沥青相比，纳米材料改性沥青具有良好的热氧化性能、抗老化性能以及更高的弹性。然而，纳米材料在沥青中的均匀分散仍然是一个挑战。纳米材料的团聚会导致沥青基体的内部缺陷，引起应力集中，促进裂纹的萌生，这抵消了纳米材料在沥青中的积极作用，并限制了纳米材料对沥青的增强效果。
碳纳米管是一种典型的纳米材料，具有良好的机械性能、化学稳定性和热稳定性，在路面工程中具有良好的应用前景。但碳纳米管在沥青中的均匀分散仍然是一个难题。
发明内容
本发明要解决碳纳米管在沥青中易团聚，二者相容性差的技术问题，而提供一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法。
一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将基质沥青加热至熔融，并控温保持流动状态，获得熔融沥青；
二、制备碳纳米管泡沫；
三、将碳纳米管泡沫浸入熔融沥青中，并在温度为140～170℃条件下保持30～50min，然后自然冷却至室温，得到均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料，完成一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法。
步骤二中采用化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫，制成的碳纳米管泡沫密度为1～3mg/cm3，孔隙率高于99％，平均孔径为75～80nm，形成泡沫的碳纳米管壁薄、腔管大，平均外径为38～42nm，平均内径为22～27nm，平均长度为1.3～1.6mm；碳纳米管泡沫由随机分布并相互连接的碳纳米管组成，形成三维多孔骨架。
所述的碳纳米管泡沫具有很强的毛细管吸力(30-170mN/m)，可以有效地将熔融的基质沥青吸入到纳米孔隙结构中，形成碳纳米管均匀分散于沥青复合材料。
步骤三中得到的碳纳米管/沥青复合材料中碳纳米管的含量仅为沥青的0.05wt％左右。
步骤三中得到的碳纳米管/沥青复合材料与传统制备方法不同，本方法首先创建纳米多孔骨架，其中包含随机方向和均匀间隔的碳纳米管，然后通过碳纳米管强大的毛细管吸力将熔融基质沥青渗透到孔隙中。
本发明的有益效果是：
本发明最大的特点是采用高孔隙率的碳纳米管泡沫为骨架材料，使熔融沥青均匀包覆在碳纳米管表面，且碳纳米管均匀分散于沥青中。该方法未加入分散剂、添加剂，制备工艺简单，能耗低。与传统的机械搅拌、超声分散和化学分散制备工艺相比，本发明提出的碳纳米管/沥青复合材料制备方法既具有操作简便、未引入杂质、耗时短的特点，又具有分散效果良好的优点。碳纳米管泡沫为沥青提供了三维骨架，提高了碳纳米管于沥青之间的界面结合。此外，碳纳米管在沥青中均匀分散，充分发挥了碳纳米管的优异性能和增强效果，获得性能优异的碳纳米管/沥青复合材料。
经测试在0.1kPa下，碳纳米管/沥青复合材料的R值为81.3，相比基质沥青提高了2441％；Jnr值为129Pa-1，比基质沥青降低了78％。在3.2kPa下，碳纳米管/沥青复合材料的R值为98.7，相比基质沥青提高了75515％；Jnr值为17.4Pa-1，比基质沥青降低了98％。这表明碳纳米管的加入明显改善了基质沥青的弹性，并明显提高了沥青的抗车辙性能。这主要是因为碳纳米管的加入可以有效地限制胶体结构的破坏，有利于固体网络的交联，从而增强沥青的弹性。
本发明制备的碳纳米管/沥青复合材料应用于桥面铺装和路面铺装材料领域。
附图说明
图1为实施例一步骤二获得碳纳米管泡沫的扫描电镜图；
图2为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料的复数剪切模量主曲线图，其中◇代表普通沥青，○代表制备的碳纳米管/沥青复合材料；
图4为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料相位角主曲线图，其中◇代表普通沥青，○代表制备的碳纳米管/沥青复合材料；
图5为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料车辙因子图；
图6为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料在0.1kPa下蠕变回复性能图；
图7为实施例一制备的碳纳米管/沥青复合材料在3.2kPa下蠕变回复性能图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将基质沥青加热至熔融，并控温保持流动状态，获得熔融沥青；
二、制备碳纳米管泡沫；
三、将碳纳米管泡沫浸入熔融沥青中，并在温度为140～170℃条件下保持30～50min，然后自然冷却至室温，得到均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料，完成一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将基质沥青加热至150～160℃，保持2～3h，基质沥青熔融。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中将熔融的沥青在控温炉上进行控温处理，熔融的沥青保持流动状态。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述控温炉将温度控制为140～150℃。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二采用化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中制成的碳纳米管泡沫密度为1～3mg/cm3，孔隙率高于99％，平均孔径为75～80nm，形成泡沫的碳纳米管壁薄、腔管大，平均外径为38～42nm，平均内径为22～27nm，平均长度为1.3～1.6mm；碳纳米管泡沫由随机分布并相互连接的碳纳米管组成，形成三维多孔骨架。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中碳纳米管泡沫与熔融沥青的质量比为(0.04～0.07)：100。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中碳纳米管泡沫与熔融沥青的质量比为0.05：100。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中在温度为150℃条件下保持30min。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中在温度为155℃条件下保持30min。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将100g基质沥青加热至150℃保持2h，基质沥青熔融，将熔融的沥青在控温炉上进行控温处理，熔融的沥青保持流动状态，获得熔融沥青；
二、采用化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫；
三、将0.05g碳纳米管泡沫浸入步骤一获得的熔融沥青中，并在温度为150℃条件下保持30min，然后自然冷却至室温，得到均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料，完成一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法。
步骤二制备碳纳米管泡沫的方法如下：
A、将二茂铁粉末溶解在酚类有机化合物中，获得浓度为0.2g/mL反应溶液；
B、将基片搭载于石英舟上，用金属杆将其推入密封良好的管式电阻炉石英管反应室里；
C、向步骤B所述石英管反应室中通入保护气体氮气，同时将反应室加热至800℃；石英管进气端的温度控制在200-400℃之间；
D、调整步骤C的保护气体流量至2000mL/min，并通入300mL/min的氢气；
E、通过精密流量泵将配好的反应溶液以0.3mL/min的进给速率注入反应室中开始反应，反应30min后，停止供应反应溶液和氢气，降低保护气体流量至100mL/min，将石英在保护气氛中冷却至室温；在基片上得到碳纳米管泡沫。
从图1可以看出，碳纳米管泡沫是由随机分布且相互连接的碳纳米管组成，形成三维多孔骨架；碳纳米管泡沫是柔性的，在相当高的弯曲变形下没有观察到断裂。
图2中未发现可见团聚，证实碳纳米管均匀分散于沥青中。此外，沥青的渗透过程不会引起任何可见的坍塌，这主要是因为碳纳米管具有高度稳定的三维网络结构。
从图3可以看出，无论是在低频还是中频条件下，由于碳纳米管的添加都使得复数剪切模量值增大。这说明碳纳米管/沥青复合材料的高温性能和中温性能都优于基质沥青。此外，这表明碳纳米管的加入也增加了沥青在高温下的抗车辙性能。另外，碳纳米管/沥青复合材料的复数剪切模量在高频时(超过1000hz)比基质沥青稍低，表明碳纳米管/沥青复合材料具有较好的低温抗裂性能。
从图4可以看出，碳纳米管/沥青复合材料的相位角低于基质沥青，表明碳纳米管的加入提高了沥青的弹性恢复性能，减少了路面疲劳开裂的形成和发展。此外，相位角较低也表明相同加载条件下碳纳米管/沥青复合材料的弹性组分比例高于基质沥青，这归因于碳纳米管三维网络结构的高弹性。
从图5可以看出，碳纳米管/沥青复合材料的车辙因子值显著高于基质沥青，表明其具有更好的抗车辙能力。
从图6和7可以看出，碳纳米管/沥青复合材料的在两种应力水平下均表现出较高的R值和较低的Jnr值，表明碳纳米管/沥青复合材料具有较好的抗车辙性能。在0.1kPa下，碳纳米管/沥青复合材料的R值为81.3，相比基质沥青提高了2441％；Jnr值为129Pa-1，比基质沥青降低了78％。在3.2kPa下，碳纳米管/沥青复合材料的R值为98.7，相比基质沥青提高了75515％；Jnr值为17.4Pa-1，比基质沥青降低了98％。这表明碳纳米管的加入明显改善了基质沥青的弹性，并明显提高了沥青的抗车辙性能。这主要是因为碳纳米管的加入可以有效地限制胶体结构的破坏，有利于固体网络的交联，从而增强沥青的弹性。

Claims (10)

1.一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将基质沥青加热至熔融，并控温保持流动状态，获得熔融沥青；
二、制备碳纳米管泡沫；
三、将碳纳米管泡沫浸入熔融沥青中，并在温度为140～170℃条件下保持30～50min，然后自然冷却至室温，得到均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料，完成一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤一中将基质沥青加热至150～160℃，保持2～3h，基质沥青熔融。
3.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤一中将熔融的沥青在控温炉上进行控温处理，熔融的沥青保持流动状态。
4.根据权利要求3所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于所述控温炉将温度控制为140～150℃。
5.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤二采用化学气相沉积法制备碳纳米管泡沫。
6.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤二中制成的碳纳米管泡沫密度为1～3mg/cm3，孔隙率高于99％，平均孔径为75～80nm，形成泡沫的碳纳米管壁薄、腔管大，平均外径为38～42nm，平均内径为22～27nm，平均长度为1.3～1.6mm；碳纳米管泡沫由随机分布并相互连接的碳纳米管组成，形成三维多孔骨架。
7.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤三中碳纳米管泡沫与熔融沥青的质量比为(0.04～0.07)：100。
8.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤三中碳纳米管泡沫与熔融沥青的质量比为0.05：100。
9.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤三中在温度为150℃条件下保持30min。
10.根据权利要求1所述的一种均匀分散的碳纳米管/沥青复合材料制备方法，其特征在于步骤三中在温度为155℃条件下保持30min。
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