CN102533190A - 纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种添加有纳米碳管的复合式环氧树脂黏着剂，该复合式环氧树脂黏着剂可预先制备后于室温储存，在其使用时并不需要进行预热步骤，仅需将均匀混合有纳米碳管和环氧树脂的复合式环氧树脂黏着剂涂抹于待黏着处，并通过微波加热来完成固化接着，便可达到超越单纯环氧树脂的强化固化性质和减少固化时间的双重目的。

Description

纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂及其使用方法，特别是指一种添加有纳米碳管的复合式环氧树脂黏着剂及利用微波加热使其加速固化的使用方法。

背景技术

近年来，由于轻量化的需求，高分子基的纤维强化复合材料因具有质轻且质地坚固的特性，已经广泛运用到工业构件上。

纤维强化复合材料在使用中可能会出现损伤，损伤主要有基材裂缝、纤维断裂、基材和纤维之间剥离所产生的脱键现象、以及复合材料迭层板中的脱层现象，在材料出现损伤后，如何修补以恢复材料承受负载的能力，及延长材料的使用寿命，是一项重要的课题。

一般对于纤维强化复合材料基材裂缝、脱键、以及脱层的破坏会以钻孔灌胶的方式进行修补，但是一旦复合材料的纤维受损，纤维断裂所损失的强度就必须要以覆盖修补片的方式来进行补强。

补片修补的方式通常有机械式修补和胶合式修补。其中机械式修补的概念是由传统修补金属构件而来，但是机械式修补应用在纤维复合材料上会出现许多问题，由于机械式修补是采用铆钉接合的方式，这种修补方式必须要对修补构件进行钻孔，这会在钻孔的孔洞周围产生应力集中的现象，同时会在钻孔处产生脱层损伤，又由于接合构件通常为金属材料，因此不同的热膨胀系数会产生热残留应力，同时还会有金属腐蚀的问题存在，且使用机械式修补也容易产生进水、增加额外重量，费时及费力的缺失。胶合式修补一般采用环氧树脂结构胶，通常必须要加热帮助固化而达到较佳的性质，传统的加热方式是使用加热板或加热毯的方式进行加热，但是这样的加热方式热量需由热源经过材料表面传导至材料内部，不易均匀加热，且热量容易消散到环境中，因此既费时又没有能源效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂，从而解决现有技术的缺陷。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂，包括：

纳米碳管(CNT)，占0.3-5％的重量百分比；及

已添加硬化剂的环氧树脂，占95-99.7％的重量百分比；

所述重量百分比以该复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计。

本发明的另一目的在于提供一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂的使用方法，包括下列步骤：

涂抹：将含有以复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计0.3-5％重量百分比的纳米碳管的复合式环氧树脂黏着剂涂抹于二物体待黏着面之间；以及

加热：于涂抹该复合式环氧树脂黏着剂处进行微波加热以交联固化。

其中，该微波加热的加热时间为10-20分钟。

该复合式环氧树脂是已添加硬化剂的高温固化型环氧树脂。

本发明的纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂，在预先制备后可在室温下储存，使用时不需进行预热，仅需将均匀混合状态的复合式环氧树脂黏着剂涂抹于待黏着处，再通过微波加热10-20分钟的短时间使其完成固化接着，本发明的纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂可达到超越单纯环氧树脂的强化固化性质和降低固化时间的双重目的。

附图说明

图1A为进行170℃等温微波加热对于CNT不同添加比例的复合式环氧树脂黏着剂的硬度分析图；

图1B为进行170℃等温传统加热对于CNT不同添加比例的复合式环氧树脂黏着剂的硬度分析图；

图2为对于玻璃纤维基板使用不同添加比例CNT的复合式环氧树脂黏着剂、搭配不同加热方式的接着强度变化图；

图3为对于玻璃纤维基板使用不同添加比例CNT的复合式环氧树脂黏着剂、搭配不同加热方式进行修补后的弯曲强度变化图；

图4为对于含有2mm裂缝的玻璃纤维基板使用3％重量百分比CNT的复合式环氧树脂黏着剂及不同长度的补片进行修补后的弯曲强度变化图。

附图标记说明：1-CNT添加比例为总重的0％重量百分比；2-CNT添加比例为总重的0.5％重量百分比；3-CNT添加比例为总重的1.0％重量百分比；4-CNT添加比例为总重的2.0％重量百分比；5-CNT添加比例为总重的3.0％重量百分比；6-传统加热法；7-微波加热法；8-原始纤维复合材料的弯曲强度；9-含有2mm裂缝的纤维复合材料的弯曲强度；10-原始纤维复合材料的弯曲强度；11-含有2mm裂缝的纤维复合材料的弯曲强度；12-修补过后复合材料的残留弯曲强度；13-不同长度补片修补过后复合材料的弯曲强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。

由于纳米碳管具有优异的微波吸收特性和机械特性，因此可以通过纳米碳管将所吸收的微波能量转换成为热能，使得环氧树脂可以受到均匀且整体性的加热，由此达到快速接着以及修补复合材料的效果，同时也可以达到强化黏着剂强度和提高黏着剂接着性质的效果。

本发明实施例中所述的重量百分比均为以复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计。

本发明所述的高温热固型环氧树脂是指工业中广泛使用的需要加温到130℃以上才会进行交联、固化反应的环氧树脂。

本发明所述的硬化剂可以是本领域的常规硬化剂。

本发明的纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂，包括有：

纳米碳管，占0.3-5％的重量百分比；及

已添加硬化剂的高温固化型环氧树脂，占95-99.7％的重量百分比；所述重量百分比按复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计。

本发明纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂的使用方法，包括有下列步骤：

涂抹：将一含有按复合式环氧树脂黏着剂总重量为基础计0.3-5％重量百分比的纳米碳管的复合式环氧树脂黏着剂涂抹于待黏着物二待黏着面之间；

加热：于涂抹该复合式环氧树脂黏着剂处进行微波加热以交联固化。

且该微波加热的加热时间为10-20分钟。

实施例1纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂的制备及其特性

将占总重0.3-5％重量百分比的纳米碳管(carbon nanotube，以下简称CNT)加到已添加硬化剂的高温固化型环氧树脂中进行搅拌以形成一混合原料，再将此混合原料放在三轴滚轮机上以剪应力来分散纳米碳管，以得到均匀分散的复合式环氧树脂黏着剂。

实验例1

(一)拉伸试验

研究结果如表1所示。从表1可以看出，经由传统加热方式固化后，相对于没有添加CNT的环氧树脂黏着剂来说，本发明的复合式环氧树脂黏着剂其拉伸强度可以提高约4.6％，而杨氏模数可以提高约6.2％，可见纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂具有较为良好的拉伸特性。

表1、本发明纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂的拉伸特性

(二)硬度试验

将含有不同重量百分比的CNT的复合式环氧树脂黏着剂涂布在玻璃纤维基板上，比较利用微波加热和传统加热方法在150℃以及170℃下进行加热，对于复合式环氧树脂黏着剂和没有添加CNT环氧树脂黏着剂的表面黏着固化情形的影响，最后再以硬度试验确认固化是否反应完全，随时间观察表面的固化情形，而固化所需的时间则是以表面无残留任何液态的环氧树脂作为反应完成的时间，其结果如表2所示。

表2微波加热和传统加热方法对于添加占总重的重量百分比不同的CNT的复合式环氧树脂黏着剂的硬化效果影响(硬度单位为kgw/mm²)

由表2可以看出，若要修复玻璃纤维基板使其恢复至原先的硬度，使用一般加热法以150℃或170℃进行加热大约分别需要加热25分钟或20分钟以上才能达到完全修复效果；但是若使用微波加热，加热温度为150℃或170℃，所需的固化时间仅需约8分钟或5分钟，可见使用微波加热，可使其固化时间大幅缩短为传统加热方式的1/3到1/4。

(三)单重迭剪切试验

重迭剪切试验是将胶料涂布在两片玻璃纤维板之间，以铁氟龙胶带控制厚度，在不同加热方式下比较胶料固化反应的时间，同时比较添加不同比例CNT和不同加热方式对接着强度的变化，其试验结果如图1A和图1B所示，其中标号1至5分别表示复合式环氧树脂黏着剂中CNT的添加比例分别为复合式环氧树脂黏着剂总重的0、0.5、1.0、2.0和3.0％，由图中可以看出，进行一般加热，以150℃或170℃的温度加热时，分别可在加热30分钟或25分钟后达到强度稳定的功效(150℃加热结果未图示)，且提高温度虽然可以缩短固化时间，但是却有可能会使被接着的基板受到损伤，因此不能再以提高温度的方式来缩短固化时间，而使用170℃的温度进行微波加热时仅需8分钟的加热时间便可以达到固化的效果，所以采用微波加热方式可在不提高温度的情况下大幅缩短固化时间。整体来说，微波加热的方式与传统加热方式相比，固化所需的时间可以减少到传统加热方式的1/3以下。

(四)接着强度试验

如图2所示，6为进行传统加热后试片接着强度的变化，7为进行微波加热后试片接着强度的变化，纵坐标为微波加热试片的接着强度，由图中可知，进行传统加热的试片，其强度的提升是由碳管的强化以及孔洞的缩小所导致，其接着强度在1wt％会达到最大值，而当碳管含量在超过1wt％时由于交联密度下降，使得接着强度下降；而以微波加热的方式，由于交联密度没有明显下降的情形，因此具有较高的接着强度而且接着强度随碳管含量增加而增加。以传统加热的方式，在1wt％时的接着强度比纯环氧树脂提高了38％，以微波加热3wt％碳管浓度的试片比使用传统加热的未添加碳管试片其接着强度提高了56％。

而对玻璃纤维基板进行显微观察时可以发现，接着破坏主要有三种破坏型态，第一种破坏是被接着基板和胶层之间的剥离，第二种破坏是胶层内断裂，第三种破坏则是被接着基板的破坏，这种破坏会造成纤维裸露的情况；在这个测试中破坏的形态主要有胶层的破坏及被接着基板的破坏，当胶层强度越强时，则会有较多的破坏发生在被接着基板上，因此会出现较严重的纤维裸露情形。由传统加热的接着试片断裂面上可以发现其纤维裸露程度随碳管含量增加而增加，但是超过1wt％时其断裂面纤维的裸露程度会随含量增加而减少，与之前接着强度的变化相符合，而使用微波加热的试片，相较于传统加热试片其纤维裸露的程度更严重，也可以说明微波加热的方式具有较高接着强度。

(五)修复试验

本试验是利用复合材料修补使用三点弯曲试验来测量材料的弯曲强度，用线锯将原始的玻璃纤维板切一道2mm深的裂缝，再用补片对纤维复合材料进行修补，之后测量原始复合材料、切了2mm裂缝后受损的复合材料、以及经过修补后复合材料的弯曲强度。

请参考图3所示，本试验是用长度为13mm的补片进行复合材料修补，由于补片是利用胶合方式贴覆的，因此接着强度决定了修补后的强度。由图3可知，其补片修补的强度变化趋势与之前所测量的接着强度相同，以传统加热方式修补的试片，其修补强度在1wt％有最大值，但随碳管含量的增加而下降，而以微波加热方式修补的试片，其修补后的强度随碳管含量增加而增加。

请参考图4所示，接下来是以微波加热方式及3wt％的纳米碳管黏胶修补复合材料，在不同补片长度下的修补情况。标号10为原始复合材料的弯曲强度，标号11为含有2mm裂缝的复合材料的强度，标号12为修补过后的残留强度，是弯曲强度曲线的第二个峰值；标号13为补片修补后的强度，为弯曲强度曲线的第一个峰值，从标号12和标号13可以发现，二者强度差异不大，这表示裂缝试片的制作具有相当好的重现性。由图4可见，随补片长度增加，其补片修补的强度也会增加，对于长度7mm的补片来说，修补强度比受损的复合材料强度来的低，显示太短的补片不具有实质修补效用。而在20mm补片长度时，其修补强度已经可以比原始材料强度来得高，也就是说，补片长度必须大到一个值时，其补片修补强度才可以比受损的复合材料高，才能进行有效的修补，而补片长度大于一个最佳值时，补片修补的强度才可以与原材料强度相同或比原材料强度高。

综上所述，添加纳米碳管可强化环氧树脂接着性，以传统加热方式固化添加纳米碳管的环氧树脂接着剂，在纳米碳管添加比例超过按环氧树脂结着剂的总重量为基础计1％的重量百分比时，接着剂强度会有下降的情况，而利用微波加热的方式，均匀分散在环氧树脂黏胶中的碳管可以提供热源达到均匀加热，使得环氧树脂的固化时间缩短至传统加热方式固化时间的1/3以下；在接着强度方面，添加碳管可以缩小固化过程中所产生的孔洞，进行一般加热时，添加1wt％复合式环氧树脂黏着剂的接着强度可以比纯环氧树脂提高约38％，但是在超过1wt％时，由于环氧树脂交联密度大幅降低，使得接着强度随碳管含量降低；若以微波加热的方式，由于均匀分布的碳管均匀发热，其环氧树脂的交联密度较不易受到碳管的影响，因此接着强度会继续随碳管含量增加而增加。添加3wt％复合式环氧树脂黏着剂的接着强度比利用一般加热纯环氧树脂的接着强度提高约56％，因此以微波加热方式进行修补，其修补强度较传统加热方式来得高；又当补片长度大于一定值时，其补片修补强度即可比受损材料强度来的高，成为有效修补，当补片长度大于最佳值时，补片修补的强度可以与原材料强度相同或比原材料强度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂，其特征在于，包括有：

纳米碳管，占0.3-5％的重量百分比；及

已添加硬化剂的环氧树脂，占95-99.7％的重量百分比；所述重量百分比以该复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计。

2.一种纳米碳管复合式环氧树脂黏着剂的使用方法，其特征在于，包括有下列步骤：

涂料：将一含有以该复合式环氧树脂黏着剂的总重量为基础计0.3-5％重量百分比的纳米碳管的复合式环氧树脂黏着剂涂抹于二物体待黏着面之间；

加热：于涂抹该复合式环氧树脂黏着剂处进行微波加热以交联固化。

3.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，该微波加热的加热时间为10-20分钟。

4.根据权利要求2所述的使用方法，其特征在于，该复合式环氧树脂是一已添加硬化剂的高温固化型环氧树脂。

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