CN106463695B - 含有纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有其的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：电极活性物质、含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂和粘结剂；其具有纤维状碳在电极混合剂层内三维无规分散的内层部。

Description

含有纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有 其的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极混合剂层。详细而言，涉及含有纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有该电极混合剂层而构成的非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池。
背景技术
作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池为电解质中的锂离子承担导电的二次电池，是正极中使用锂金属氧化物作为电极活性物质、且负极中使用石墨等碳材料作为电极活性物质的电池为主流的二次电池。由于锂离子二次电池具有在二次电池中能量密度高的特征，所以从移动电话等小型设备至电动汽车等大型设备，应用范围不断扩大。
锂离子电池要求进一步高能量密度化。作为其的一种方法，考虑加厚电极层，增加电极活性物质的负载量。但是，作为电极层的厚膜化所伴有的课题之一，有以下问题：无法充分地形成至集电体的导电通路，电极的电阻会增大，高输出化时电池的容量维持率会降低。
作为降低电极的电阻的方法提出了提高电极密度。但是，也记载了若过度提高电极密度，则空隙率降低，阻碍物质的扩散，因此会导致电阻上升(参照专利文献1)。即，认为通过电极密度的最佳化来降低电阻是有限度的。
另外，作为其它的方法，还提出了添加纤维状碳作为导电助剂，通过产生静电场使该纤维状碳沿相当于电池中导电方向的电极的膜厚度方向取向(参照专利文献2)。但是，如上所述进行取向的方法费工夫。并且在构成电池时有损伤隔板之虞。
先前技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-15904号公报
专利文献2：日本特开2013-122883号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供电阻低的非水电解质二次电池用电极混合剂层、含有该电极混合剂层而构成的非水电解质二次电池用电极和含有该电极而构成的非水电解质二次电池。
解决课题的手段
为了解决上述目的，本发明人等鉴于上述现有技术反复深入研究，结果发现，通过使用具有规定的有效长度的纤维状碳在电极混合剂层内形成长距离的导电通路，即使将电极层厚膜化也可减小电极的电阻，从而完成本发明。
第1本发明为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。
第1本发明优选内层部中的纤维状碳向电极混合剂层的面内方向的取向度为0.1以上且低于0.7。
第1本发明优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。
第1本发明优选纤维状碳的平均纵横比和纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5 ···式(1)。
第1本发明优选相对于碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。
第1本发明优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。
第1本发明优选纤维状碳的平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。
第1本发明优选纤维状碳在面内方向取向而成的表层部是在内层部的一个表面形成。该表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度优选为0.7以上且低于1.0。另外，纤维状碳向面内方向的取向度优选从表层部到内层部递减。此外，表层部的厚度优选为0.05~20μm。
第2本发明为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，所述纤维状碳的平均有效长度为所述电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。
第2本发明优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。
第2本发明优选相对于碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。
第2本发明优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。
第2本发明优选纤维状碳的平均纵横比和纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5 ···式(1)。
第3本发明为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，所述电极混合剂层中的所述纤维状碳的含有率为0.5~3.0质量%，
所述膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。
第3本发明优选在电极混合剂层内具有：纤维状碳在电极混合剂层内三维无规分散的内层部。
第3本发明优选纤维状碳的平均纤维直径为50~900nm。
第3本发明优选纤维状碳的平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。
第3本发明优选相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为50%以下。
第4本发明为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5 ···式(1)。
另外，本发明包含非水电解质二次电池用电极，其由以下构成：
集电体，和
在该集电体的表面层合的第1发明乃至第4发明的非水电解质二次电池用电极混合剂层。
此外，本发明包含非水电解质二次电池，其含有该非水电解质二次电池用电极而构成。
发明的效果
由于本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂层(以下也简称为“电极混合剂层”)含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳，所以可在电极混合剂层内形成长距离的导电通路。因此，可将电极混合剂层厚膜化。由此，膜厚度方向的厚膜电极的充放电率(rate)特性良好，可提供电阻低、且高输出时的电池容量大的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂层对输出特性优异的非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池有用。
附图说明
图1为纤维状碳的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。
图2为表示纤维状碳的粉体的纤维直径的图(频率曲线(histogram))。
图3为表示纤维状碳的粉体的纤维长度的图(频率曲线)。
图4为将含有纤维状碳的电极在溶剂中再溶解并干燥后观察得到的照片(数字显微镜图像，倍率为3,000倍)。
图5为含有纤维状碳的电极表面的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。
图6为用扫描型电子显微镜观察含有纤维状碳的电极截面的表层部(3,000倍)，并在能量色散型X射线分析装置中进行元素测绘(mapping)得到的照片。
图7为用扫描型电子显微镜观察含有纤维状碳的电极截面的中央部(5,000倍)，并在能量色散型X射线分析装置中进行元素测绘得到的照片。
图8为表示厚膜电极中纤维状碳的取向性的示意图的一个实例。
图9为表示薄膜电极中纤维状碳的取向性的示意图的一个实例。
图10为比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的扫描型电子显微镜图像(2,000倍)。
图11为比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的扫描型电子显微镜图像(8,000倍)。
图12为表示比较例4~9中使用的纤维状碳(S-CNF)的粉体的纤维长度的图(频率曲线)。
图13为将比较例4~9中使用的含有纤维状碳(S-CNF)的电极在溶剂中再溶解并干燥后观察得到的数字显微镜图像(3,000倍)。
图14为比较例4~9中使用的含有纤维状碳(S-CNF)的电极表面的扫描型电子显微镜图像(5,000倍)。
图15为将各电极的电极电导率作图得到的图。
图16为将各电极的电极电阻作图得到的图。
图17为表示实施例1-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图18为表示实施例4-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图19为表示实施例7-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图20为表示实施例8-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图21为表示实施例10-A中测定的各电极的放电率特性的图。
图22为表示比较例1-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图23为表示比较例3-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图24为表示比较例4-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图25为表示比较例6-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图26为表示比较例9-B中测定的各电极的放电率特性的图。
图27为进行实施例4-A和比较例9-A中测定的各电极的交流阻抗测定的结果所得到的图(Cole-Cole plot图)。
图28为将模拟的结果所得到的电极的导电通路数作图得到的图。
图29为表示在模拟中产生球状粒子和填料的一个实例的图。
图30为通过对纤维长度不同的纤维状碳的渗流(percolation)行为的模拟得到的分析结果。
图31为表示将实施例1的电极混合剂层解体得到的纤维状碳的有效长度的图(频率曲线)。
具体实施方式
以下分别对本发明的电极混合剂层的4个方式进行说明。
在本说明书中，如下定义纤维状碳、其有效长度、取向度。
(i) 纤维状碳
在本发明中，纤维状碳指平均纤维直径低于1000nm，且具有3~100μm的平均有效长度的纤维状的碳材料。作为这样的碳材料，例如可列举出单层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维。
(ii) 纤维状碳的有效长度
本发明中使用的纤维状碳的长度并非实际的纤维长度，而是用有效长度来定义。其原因在于，纤维状碳在电极混合剂层内不一定以实际的纤维长度来对导电作出贡献。例如，有纤维在电极混合剂层内弯折或卷曲，从而不以实际的纤维长度对导电作出贡献的情况。在本发明中，纤维状碳的有效长度被定义为两端与单个纤维状碳接触的最长线段的长度。换言之，为单个纤维状碳可导电的最大的直线距离。即，在纤维状碳具有完全的直线结构的情况下，有效长度近似等于其纤维长度。在纤维状碳具有支化结构的情况或卷曲的情况下，指将位于该单个纤维状碳上的2点间连结的最大线段的长度。
(iii) 取向度
在本发明中，取向度定义为：从电极混合剂层的表面或与该表面平行的截面观察的纤维状碳的平均纤维长度，除以将电极混合剂层解体得到的纤维状碳的粉体的有效长度得到的值。即，在电极混合剂层的表面与纤维状碳的纤维轴方向平行的情况下，该纤维状碳向面内方向的取向度为1。需说明的是，从电极混合剂层的表面或与该表面平行的截面观察的纤维状碳的平均纤维长度为随机地选择20根进行测定得到的平均值。
1. 第1方式的电极混合剂层
第1发明为非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。
由于第1发明的电极混合剂层在电极厚度方向(膜厚度方向)的电阻低，所以可将电极层厚膜化。因此，使用该电极混合剂层的非水电解质二次电池具有优异的输出特性。
本发明的电极混合剂层的厚度(膜厚度)为50μm以上，优选为60μm以上，更优选为70μm以上，进一步优选为80μm以上，特别优选为90μm以上，进一步优选为100μm以上、特别是超过100μm，最优选为120μm以上。本发明的电极混合剂层的厚度(膜厚度)无特殊限制，但优选为1000μm以下，更优选为低于1000μm，进一步优选为低于900μm，特别优选为低于800μm。另外，本发明的电极混合剂层的厚度(膜厚度)为50~1000μm，优选为80~1000μm，进一步优选为100~1000μm，特别优选为120~1000μm。
若电极混合剂层的膜厚度低于50μm，则在要制备任意容量电池的情况下，大量地使用隔板、集电体，电池内活性物质层体积占有率降低。这从能量密度的观点出发并不优选，用途会非常受限。特别是对能量密度要求高的电源用途的应用会变得困难。另一方面，电极混合剂层的膜厚度超过1000μm的电极变得容易在电极混合剂层产生裂纹从而制备较困难。从稳定地制备电极的观点出发，电极混合剂层的膜厚度优选为1000μm以下。另外，电极混合剂层的膜厚度超过1000μm的电极中，Li离子的输送容易受阻，导致电阻上升。因此，从降低电阻的观点出发，电极混合剂层的膜厚度也优选设为1000μm以下。
电极混合剂层的膜厚度的测定方法无特殊限制，例如可使用测微计进行测定。
第1发明中，在电极混合剂层内形成内层部。内层部为纤维状碳在电极混合剂层内三维无规分散的层。通过纤维状碳三维无规分散，形成向膜厚度方向的导电通路，降低电极混合剂层向膜厚度方向的电阻。在纤维状碳在电极混合剂层的面内方向二维取向的情况下，变得难以由纤维状碳形成向膜厚度方向的导电通路。内层部中的纤维状碳向面内方向的取向度优选为低于0.7，更优选为0.1以上且低于0.7，进一步优选为0.1以上且低于0.6，特别优选为0.1以上且低于0.5。在0.7以上的情况下，向面内方向的取向过强，难以充分地降低膜厚度方向的电阻。另一方面，难以将取向度设为低于0.1。
电极混合剂层的孔隙率优选为15~60%，更优选为20~50%。在孔隙率低于15%的情况下，会阻碍离子的移动，从高输出化的观点出发不优选。另外，在孔隙率超过60%的情况下，由于相对于体积的容量密度会变小，所以不优选。
第1发明中，在电极混合剂层内形成内层部。优选在该内层部的一个表面形成纤维状碳在面内方向取向而成的表层部。表层部是在构成电池时的集电体一侧的相反侧、即隔板一侧的表面形成。
表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.7以上，优选为0.7以上且低于1，更优选为0.75以上且低于1，进一步优选为0.8以上且低于1。在低于0.7的情况下，在构成电池时有在电极混合剂层的表层部存在的纤维状碳的纤维轴损伤隔板之虞。
表层部的厚度为20μm以下，优选为0.05μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。在超过20μm的情况下，电极混合剂层的膜厚度方向的电阻变得容易增大。
在第1发明中，在电极混合剂层内形成内层部和表层部的情况下，它们无需以明确的界面区别。即，只要纤维状碳向面内方向的取向度在从电极混合剂层的表面至深度为20μm为止的范围内低于0.7即可。另外，也可按纤维状碳向面内方向的取向度从表层部到内层部递减的方式构成。
(1) 碳类导电助剂
本发明的电极混合剂层含有碳类导电助剂。电极混合剂层中含有的碳类导电助剂必须含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳。
若本发明的电极混合剂层中含有的纤维状碳可取得本发明的效果，则无特殊限制，作为代表例可列举出天然石墨、通过将石油类和煤类焦炭热处理而制备的人造石墨或难石墨化性碳、易石墨化性碳等。其中，优选为易石墨化性碳。易石墨化性碳为通过2,500℃以上的高温下的加热处理而具有三维的层合规则性的、容易生成石墨结构的碳原料。也被称为软质碳、软碳等。作为易石墨化性碳，可列举出石油焦炭、煤沥青焦炭、聚氯乙烯、3,5-二甲基苯酚甲醛树脂等。其中，被称为中间相沥青的在熔融状态下能够形成光学各向异性相(液晶相)的化合物或其混合物，由于可期待高结晶性、高导电性，所以优选。作为中间相沥青，可列举出：通过以将石油残渣油氢化·热处理为主体的方法或以氢化·热处理·溶剂提取为主体的方法得到的石油类中间相沥青，通过以将煤焦油沥青氢化·热处理为主体的方法或以氢化·热处理·溶剂提取为主体的方法得到的煤类中间相沥青，以萘、烷基萘、蒽等芳族烃为原料在超强酸(例如HF、BF3等)的存在下进行缩聚得到的合成液晶沥青等。其中，以不含杂质的观点更优选合成液晶沥青。从纤维状碳的导电性的观点出发，优选通过粉末X射线衍射得到的石墨结构的(002)面的面间距d(002)在0.335~0.340nm的范围内的中间相沥青。
作为纤维状碳的制备方法，无特殊限制，可采用公知的方法。
本发明的电极混合剂层内含有的纤维状碳的平均有效长度为10μm以上，优选在10~100μm的范围内，更优选在12~80μm的范围内，进一步优选在15~70μm的范围内。纤维状碳的平均有效长度越长，非水电解质二次电池用电极内的导电性、电极的强度、电解液保液性越增加，因而优选。但是，在过长的情况下，纤维状碳变得容易在电极混合剂层的面内方向取向。由此，会变得难以形成向膜厚度方向的导电通路。因此，本发明中的纤维状碳的平均有效长度优选在上述范围内。
纤维状碳的平均有效长度优选为电极混合剂层的厚度(膜厚度)的1/3以下，更优选为3/10以下。在超过1/3的情况下，纤维状碳变得容易在面内方向取向，从而变得难以三维无规取向。
另外，纤维状碳的平均有效长度优选为电极混合剂层的厚度(膜厚度)的1/100以上，更优选为1/70以上，进一步优选为1/50以上。在低于1/100的情况下，由纤维状碳形成的导电通路容易变短。由此，有电极混合剂层的膜厚度方向的电阻值未充分地降低的情况。
本发明中的纤维状碳优选具有直线结构。在这里，直线结构指支化度为0.01个/μm以下。支化指纤维状碳的主轴在中途分支、或纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。
图1为表示本发明中使用的纤维状碳的一个实例的扫描型电子显微镜照片(2,000倍)。如图1可知，可确认本发明中的纤维状碳具有直线结构，平均有效长度为3~100μm。
作为测定电极混合剂层内含有的纤维状碳的有效长度的方法，可采用以下记载的方法。首先，使用可溶解电极混合剂层的溶剂，将电极混合剂层溶解而解体。由此，电极混合剂层内埋没的所有纤维状碳露出。使用场发射扫描电子显微镜对该纤维状碳进行照片拍摄，由得到的照片图测定纤维状碳的有效长度。
本发明中的纤维状碳为超极细纤维，其平均纤维直径低于1000nm，优选在50~900nm的范围内，更优选在100~600nm的范围内，进一步优选在150~500nm的范围内，特别优选在200~400nm的范围内。该平均纤维直径为由使用场发射扫描电子显微镜拍摄的照片图测定的值。在平均纤维直径低于50nm的情况下，纤维状碳弯折或卷曲，其有效长度容易变短。另一方面，在平均纤维直径超过900nm的情况下，每单位质量的纤维根数变少。由此，有导电通路的形成变得不充分的情况。
本发明中的纤维状碳中，优选纤维状碳的纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)。
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5 ···式(1)
式(1)的范围更优选为0.9以上且3.0以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。
在这里，上述体积含有率指纤维状碳相对于电极混合剂层的比例。
相对于碳类导电助剂的总掺混量，有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量优选为10质量%以上且100质量%以下，更优选为20质量%以上，进一步优选为30质量%以上。在低于10质量%的情况下，导电通路的形成容易变得不充分，有电极混合剂层的膜厚度方向的电阻值未充分地降低的情况。
在纤维状碳内，相对于纤维状碳的总根数，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量优选为50%以下，更优选为40%以下，特别优选为30%以下。下限优选为10%以上。在超过50%的情况下，由于大幅低于平均有效长度的短的纤维状碳变多，所以从形成长距离的导电通路的观点出发不优选。
作为纤维状碳以外的碳类导电助剂，可示例出碳黑、乙炔黑、鳞片状碳、石墨烯、石墨。
本发明的电极混合剂层可含有这些碳类导电助剂中的一种或两种以上。
(2) 电极活性物质
接着，详细地对本发明的电极混合剂层中含有的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)进行说明。
[正极活性物质]
作为本发明的电极混合剂层中含有的正极活性物质，可从在非水电解质二次电池中作为正极活性物质已知的以往公知的材料中适宜地选择一种或两种以上的任意材料使用。例如，若为锂离子二次电池，则可吸嵌·释放锂离子的含有锂的金属氧化物适合。作为该含有锂的金属氧化物，可列举出含有锂和选自Co、Mg、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W和Ti等的至少一种元素的复合氧化物。
具体而言，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4、LixNiaCodAl1-a―dO2、LixCoPO4、LixFePO4、LixVPO4、LixMnPO4 (在这里，x=0.02~1.2，a=0.1~0.9，b=0.8~0.98，c=1.2~1.96，d=0.1~0.9，z=2.01~2.3，a＋d=0.8~0.98。)等的至少一种。作为优选的含有锂的金属氧化物，可列举出选自LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz、LixFePO4 (在这里，x、a、b和z与上述中相同。)的至少一种。需说明的是，x的值为充放电开始前的值，因充放电而增减。
上述正极活性物质可单独地使用一种，或组合使用两种以上。另外，该正极活性物质的平均粒径只要是取得本发明的效果的平均粒径即可，无特殊限制。
[负极活性物质]
作为本发明的电极混合剂层中含有的负极活性物质，可从在非水电解质二次电池中作为负极活性物质已知的以往公知的材料中选择一种或两种以上使用。例如，若为锂离子二次电池，则可使用可吸嵌·释放锂离子的碳材料、Si和Sn中的任一种，或含有它们中的至少一种的合金或氧化物等。其中优选碳材料。
作为上述碳材料，可列举出天然石墨、通过将石油类和煤类焦油热处理而制备的人造石墨、将树脂碳化得到的硬碳、中间相沥青类碳材料等作为代表例。在使用天然石墨或人造石墨的情况下，从增大电池容量的观点出发，优选通过粉末X射线衍射得到的石墨结构的(002)面的面间距d(002)在0.335~0.337nm的范围内的石墨。
天然石墨指作为矿石天然生产的石墨质材料。天然石墨根据其外观和性状可分为结晶度高的鳞状石墨和结晶度低的土状石墨这两种。鳞状石墨可进一步分为外观为叶状的鳞片状石墨和块状的鳞状石墨。作为石墨质材料的天然石墨的产地或性状、种类无特殊限制。另外，也可对天然石墨或以天然石墨为原料制备的粒子实施热处理而使用。
另外，人造石墨指广泛地用人工的方法制备的石墨和与石墨的完全结晶接近的石墨质材料。作为代表性的实例，可列举出以从通过煤的干馏、原油的蒸馏得到的残渣等得到的焦油或焦炭为原料，经过500~1000℃左右的煅烧工序、2000℃以上的石墨化工序得到的石墨。另外，通过从熔融铁再析出碳而得到的漂浮石墨也是人造石墨的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料以外，使用含有Si和Sn中的至少一种的合金的情况，与分别以单质形式使用Si和Sn的情况或使用各自的氧化物的情况相比，在可减小电容的方面有效。其中优选Si类合金。
作为Si类合金，可列举出选自B、Mg、Ca、Ti、Fe、Co、Mo、Cr、V、W、Ni、Mn、Zn和Cu等的至少一种元素与Si的合金等。具体而言，可列举出选自SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2等的至少一种。
在本发明中，作为负极活性物质，可单独地使用一种上述材料，或组合使用两种以上。另外，该负极活性物质的平均粒径只要是取得本发明的效果的平均粒径即可，无特殊限制。
(3) 粘结剂
接着，详细地对本发明的电极混合剂层中含有的粘结剂进行说明。
作为本发明的电极混合剂层中含有的粘结剂，若为可进行电极成型，且具有充分的电化学稳定性的粘结剂，则可使用。作为这样的粘结剂，优选使用选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、氟代烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、酚醛树脂等的一种以上，特别优选聚偏氟乙烯(PVDF)。
作为粘结剂使用时的形状无特殊限制，可为固体状或液体状(例如乳液状)，也可在考虑电极的制备方法(特别是干式捏合或湿式捏合)、在电解液中的溶解性等的基础上适宜地选择。
作为溶解粘结剂的溶剂，只要是溶解粘结剂的溶剂则无特殊限制。具体而言，可列举出选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等的1种以上，NMP或DMAc特别适合。
2. 第2方式的电极混合剂层
第2发明为电极混合剂层，其是含有以下而成的、厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；
其特征在于，所述纤维状碳的平均有效长度为所述电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。
平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下的纤维状碳容易在电极混合剂层内三维无规分散。因此，在电极混合剂层内由纤维状碳形成导电通路，可降低膜厚度方向的电阻值。
纤维状碳的平均有效长度为电极混合剂层的膜厚度的1/3以下，优选为3/10以下。在超过1/3的情况下，纤维状碳变得难以三维无规分散。
另外，纤维状碳的平均有效长度优选为电极混合剂层的膜厚度的1/100以上，更优选为1/70以上，进一步优选为1/50以上。在低于1/100的情况下，由纤维状碳形成的导电通路容易变短。由此，有电极混合剂层的膜厚度方向的电阻值未充分地降低的情况。
第2发明的电极混合剂层的优选的方式、构成材料和制备方法与第1发明类似。
3. 第3方式的电极混合剂层
第3发明为电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；其中，
所述电极混合剂层中的所述纤维状碳的含有率为0.5~3.0质量%，
所述膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。
在第3发明中，由于在电极混合剂层的膜厚度方向由纤维状碳形成导电通路，所以即使纤维状碳的含有率为0.5~3.0质量%，也可使膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。纤维状碳的含有率优选为0.5~2.5质量%，更优选为1.0~2.5质量%。在低于0.5质量%的情况下，难以使膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。在超过3.0质量%的情况下，虽然膜厚度方向的电导率变高，但在希望制备任意容量电池的情况下，电极中的活性物质量会变少，对能量密度要求高的电源用途的应用有时会变得困难。
作为膜厚度方向的电导率的值，优选为0.0007Scm-1以上，更优选为0.0009Scm-1以上。
第3发明的电极混合剂层的优选的方式、构成材料和制备方法与第1发明类似。
4. 第4方式的电极混合剂层
第4发明为电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，
含有平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂，和
粘结剂；其中，
所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)≤3.5 ···式(1)。
在第4发明中，通过满足上述式(1)，纤维状碳彼此相互接触而成的导电通路是以贯通电极混合剂层的膜厚度方向的状态形成。式(1)的范围更优选为0.9以上且3.0以下，进一步优选为1.0以上且2.5以下。
在图30中示出使用分析软件DIGIMAT-FE，通过模拟对纤维长度不同的纤维状碳的渗流行为进行分析得到的结果。渗流指纤维状碳彼此相互接触而成的导电通路贯通电极的膜厚度方向的状态。
在产生的纤维状碳中，参与形成导电通路的纤维状碳的比例用Pa表示。即，Pa越接近100%，纤维状碳对形成导电通路越有效，因此导致电极的电导率急剧提高。
纤维长度越大，越在低添加量(vol%)下发生渗流。另外，在相同添加量下纤维长度越大，Pa值越大。
在本发明中，纤维状碳的有效长度相对于纤维直径的比(纵横比)满足上述式(1)，由此有效地形成导电通路，因此可提供导电性良好的电极混合剂层。
第4发明的电极混合剂层的优选的方式、构成材料和制备方法与第1发明类似。
5. 非水电解质二次电池用电极
以下对本发明的非水电解质二次电池用电极(以下也简称为“电极”)进行说明。
本发明的电极是由集电体和在该集电体的表面层合的电极混合剂层构成，且
电极混合剂层由本发明的非水电解质二次电池用电极混合剂层构成的电极。
作为电极的制备方法，通常为以下两种方法。一种方法是将电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂混合·捏合，通过挤出成型来成膜，在将其轧制、拉伸后，与集电体粘合的方法。
另一种方法是将电极活性物质、碳类导电助剂、粘结剂和溶解粘结剂的溶剂混合而制备浆料，在集电体表面涂布该浆料并除去溶剂后，进行挤压的方法。
在本发明的情况下，虽然任一种方法均可，但后者的方法适合，因此以下对后者的方法进行详细叙述。
在本发明中的电极的制备中，作为浆料中的碳类导电助剂的添加比例，相对于电极混合剂层的总量，即电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂的总量，优选为20质量%以下，更优选为15质量%以下，进一步优选为10质量%以下。在碳类导电助剂的添加比例超过20质量%的情况下，在要制备任意容量电池的情况下电极中的活性物质量会变少，对能量密度要求高的电源用途的应用有时会变得困难。作为浆料中的碳类导电助剂的添加比例的下限值，相对于电极混合剂层的总量，优选0.5质量%以上。
作为本发明中的电极活性物质的添加比例，相对于电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂的总量，优选为60质量%以上，更优选为70~98.5质量%，进一步优选为75~98.5质量%。在电极活性物质量低于60质量%的情况下，有对能量密度要求高的电源用途的应用会变得困难的情况。在超过98.5质量%的情况下，粘结剂量过少从而有时会在电极混合剂层产生裂纹，或电极混合剂层有时会从集电体剥离。或者，有碳类导电助剂的量过少而电极混合剂层的导电性变得不充分的情况。
另外，作为本发明中的粘结剂的添加比例，相对于电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂的总量，优选为1~25质量%，更优选为3~15质量%，进一步优选为5~10质量%。在粘结剂量低于1质量%的情况下，有时会在电极混合剂层产生裂纹，或电极混合剂层有时会从集电体剥离。另外，在粘结剂量超过25质量%的情况下，在要制备任意容量电池的情况下电极中的活性物质量会变少，有对能量密度要求高的电源用途的应用会变得困难的情况。
在制备电极时，若浆料中的触变性过强，则有难以确保适合涂布的流动性的情况。在上述情况下，可使用浆料化助剂。作为浆料化助剂，可列举出选自聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等的1种以上。特别适合使用聚乙烯基吡咯烷酮。通过添加如上所述的浆料化助剂，即使是少的溶剂量也可确保充分的流动性，碳类导电助剂的分散性也显著提高。另外，也可抑制除去溶剂后产生裂纹。作为浆料化助剂的添加量，相对于浆料中的溶剂以外的成分的总和，优选为10质量%以下，更优选为0.5~10质量%，进一步优选为0.5~8质量%。若浆料化助剂的添加量超过10质量%，则浆料粘度反而急剧降低，有产生分散不良而难以制备适合的浆料的情况。在浆料化助剂的添加量低于0.5质量%的情况下，则难以显现浆料化助剂的效果。
上述浆料中的固体成分浓度(指上述浆料的溶剂以外的成分的总质量占浆料的总质量的比例。)优选为10~80质量%，更优选为20~70质量%。若固体成分浓度超过80质量%，则有难以制备均匀的浆料的情况。另外，若固体成分浓度低于10质量%，则浆料的粘度不充分，有电极的厚度会变得不均匀的情况。
上述浆料涂布在下述集电体的表面。作为涂布方法，可采用刮刀等适宜的涂布方法。在涂布后，例如在60~150℃、优选80~120℃下进行优选60~180分钟的加热处理，由此除去溶剂。然后，通过挤压除去溶剂后的涂布物，可制备电极。
如上所述得到的集电体上的电极混合剂层含有电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂而成。它们的含有比例与电极的制备中的浆料中各自的添加比例相同。优选相对于电极活性物质、碳类导电助剂和粘结剂的总量，以质量为基准(总和设为100质量%)，电极活性物质为70~98.5%，碳类导电助剂为0.5~20%，粘结剂为1~25%。
本发明的电极中使用的集电体可由任意的导电性材料形成。例如，集电体可由铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜的金属材料形成。特别优选由铝、不锈钢、铜形成。在正极中更优选使用铝或施加有碳涂层的铝，在负极中更优选使用铜。
作为集电体的厚度，10~50μm为适合的。
本发明的电极中，优选在内层部的所述集电体一侧形成纤维状碳向面内方向的取向度为0.4以上且低于0.7的接合层。由此，在内层部形成的导电通路与集电体的电气连接变得更高。接合层中的纤维状碳向面内方向的取向度更优选为0.45以上且低于0.7，进一步优选为0.45以上且低于0.65。
在低于0.4的情况下，有在电极混合剂层的内层部形成的导电通路与集电体的电气连接变得不充分的情况。在0.7以上的情况下，电极混合剂层的膜厚度方向的电阻容易增大。
接合层的厚度为20μm以下，优选0.05μm以上，优选为1~20μm。在超过20μm的情况下，电极混合剂层的电阻变得容易增大。
6. 非水电解质二次电池
以下对本发明的非水电解质二次电池进行说明。本发明的非水电解质二次电池为含有本发明的非水电解质二次电池用电极的电池。
根据本发明的非水电解质二次电池例如可列举出锂离子二次电池、锂电池、锂离子聚合物电池等，优选为锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池可由在集电体的表面形成正极材料层而成的正极、含有电解质的电解质层、和本发明的非水电解质二次电池用负极构成，按照该正极的正极材料层和本发明的负极的负极材料层相对，并且在正极材料层和负极材料层之间插入电解质层的方式层合。另外，本发明的非水电解质二次电池可由本发明的非水电解质二次电池用正极、含有电解质的电解质层、和在集电体的表面形成负极材料层而成的负极构成，按照本发明的正极的正极材料层和负极的负极材料层相对，并且在正极材料层和负极材料层之间插入电解质层的方式层合。此外，本发明的非水电解质二次电池可由本发明的非水电解质二次电池用正极、含有电解质的电解质层、和本发明的非水电解质二次电池用负极构成，按照本发明的正极的正极材料层和本发明的负极的负极材料层相对，并且在正极材料层和负极材料层之间插入电解质层的方式层合。
作为构成本发明的非水电解质二次电池的电解质层，只要不损害本发明的目的和效果，则可使用所有的电解质层。例如，作为电解质层，可使用如在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液那样的液体电解质。但是，在使用上述液体电解质的情况下，为了防止正极活性物质层和负极活性物质层之间的直接接触，通常优选使用由多孔层构成的隔板。需说明的是，作为电解质层，也可使用固体电解质，在该情况下，可省略单独的隔板。
作为构成液体电解质的有机溶剂，例如可使用碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。这些有机溶剂可使用一种或组合使用两种以上。另外，作为构成液体电解质的锂盐，例如可使用LiPF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、LiBF4。这些锂盐可使用一种或组合使用两种以上。
为了提高循环稳定性、充放电效率等，可在电解质中添加公知的添加剂。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例中的各种测定或分析分别依据以下方法进行。
(1) 前体成型体、纤维状碳的平均纤维直径、平均有效长度的计算和其它的碳类导电助剂的形状确认
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)进行观察和照片拍摄。关于纤维状碳的粉体的平均纤维直径，从得到的电子显微镜照片随机地选择20个部位测定纤维直径，将它们的所有的测定结果(n=20)的平均值作为平均纤维直径。对于纤维状碳的粉体的平均有效长度也类似地进行计算。
(2) 纤维状碳的X射线衍射测定
X射线衍射测定是使用Rigaku Corporation (リガク社)制RINT-2100，依据JISR7651法，测定晶格面间距(d002)和微晶大小(Lc002)。
(3) 纤维状碳的有效长度
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制TM-3000)观察含有纤维状碳的电极，确认在构成电极的电极混合剂层中纤维状碳未弯曲。然后，在溶剂中溶解电极中的电极混合剂层，使用数字显微镜(Keyence Corporation (株式会社キーエンス)制VHX-200)进行观察和照片拍摄。关于纤维状碳的平均有效长度，是从照片随机地选择20个部位测定有效长度，将它们的所有的测定结果(n=20)的平均值作为平均有效长度。
[制备例1] <纤维状碳的制备>
用同向双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“TEM-26SS”，筒温度为310℃，氮气流下)将90质量份的作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(HI-ZEX (注册商标) 5000SR，Prime PolymerCo., Ltd. ((株)プライムポリマー)制，350℃、600s-1的熔融粘度为14Pa·s)和10质量份的作为热塑性碳前体的合成中间相沥青AR·MPH (Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc. (三菱ガス化学(株))制)熔融捏合，制备树脂组合物。
利用滚筒式单孔纺丝机于390℃用纺丝喷丝头将上述树脂组合物纺丝，制备前体成型体(含有热塑性碳前体作为岛成分的海岛型复合纤维)。
接着，利用热风干燥机在空气中于215℃将前体成型体保持3小时，由此得到稳定化前体成型体。
接着，在真空气体置换炉中将上述稳定化前体成型体进行氮置换后减压至1kPa。在减压状态下，以5℃/分钟的升温速度升温至500℃，于500℃保持1小时，由此除去热塑性树脂从而形成纤维状碳前体。接着，在离子交换水中加入该纤维状碳前体，用混合机粉碎2分钟，由此制备以0.1质量%分散有纤维状碳前体的预分散液。
使用湿式气流粉碎器(Sugino Machine Ltd. (株式会社スギノマシン)公司制，Star Burst Labo (スターバーストラボ) HJP-17007，使用的室：单喷嘴室)，根据喷嘴直径为0.17mm、处理压力为100MPa，将该预分散液重复处理10次，由此制备纤维状碳前体的分散液。接着，从得到的分散液过滤溶剂液，由此制备由纤维状碳前体构成的无纺布。
在氩气气氛下用3小时将该无纺布从室温升温至3000℃，制备纤维状碳。得到的纤维状碳的粉体的平均纤维直径为346nm，平均有效长度为21μm，未见支化结构。即，确认为直线结构。另外，通过X射线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3375nm。在这里，将作为制备的纤维状碳的超极细碳纤维(以下有时称为CNF)的扫描型电子显微镜照片(2,000倍)示出于图1中。另外，将测定粉体的纤维直径和有效长度得到的频率曲线示出于图2、3中。
<电极混合剂层中的纤维状碳的有效长度>
在溶剂中溶解含有制备例1的纤维状碳而构成的电极的电极混合剂层，在干燥后，从使用数字显微镜(Keyence Corporation (株式会社キーエンス)制VHX-200)拍摄的照片中将代表性的照片示出于图4中。纤维状碳的平均有效长度为19.6μm。另外，将测定其的有效长度得到的频率曲线示出于图31中。
<表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度>
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制TM-3000)观察含有制备例1的纤维状碳的电极的不与集电体接触的一侧的电极混合剂层的表面(表层部)。由此，确认表层部中的纤维状碳的取向度不依赖于电极混合剂层的膜厚度。将代表性的照片(2,000倍)示出于图5中(相当于实施例4)。根据图5所代表的照片，在上述表层部中观察到的有效长度为16.2μm，表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.83。若将可观察的深度设为2μm (假设活性物质平均粒径为2μm的情况)，则计算出电极表面与纤维状碳所成的角度(取向角度)为7.0°。
另外，观察电极的截面，将使用能量色散型X射线分析装置(Bruker AXS制，Quantax70)进行测绘得到的结果示出于图6 (表层部)和图7 (电极中央部)中。如图6和图7可知，在表层部，大量的纤维状碳在电极面内方向取向。另一方面，在电极中央部，纤维状碳以三维且接近无规的取向状态存在。图8为示意性地表示厚膜电极中的纤维状碳的取向状态的图，图9为示意性地表示薄膜电极中的纤维状碳的取向状态的图。需说明的是，电极中央部指在整个电极中除不与集电体接触的一侧的电极混合剂层的表面(表层部)和集电体以外的部分。
[实施例1]
<电极的制备>
使用2质量份的作为碳类导电助剂的制备例1的纤维状碳(CNF)、91质量份的正极活性物质(LiFePO4，宝泉株式会社制，SLFP-ES01)、7质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation (株式会社クレハ)制，W#7200)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮制备浆料。在集电体(厚度为15μm的铝箔)上涂布制备的浆料后，于120℃干燥3h，通过进行挤压来制备电极。构成电极的电极混合剂层的膜厚度为72μm，孔隙率为25%，密度为2.5g/cm3。
以从电极混合剂层的表面除去深度为30μm的量的状态，观察纤维状碳向面内方向的取向度。在内层部中观察到的平均有效长度为4.8μm，内层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.24。若假设可观察的深度为2μm，则计算出电极表面与CNF所成的角度(取向角度)为22.5°。
[实施例2]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为92μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[实施例3]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为106μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[实施例4]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为119μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
如上所述，在上述表层部中观察到的有效长度为16.2μm，所述表层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.83。若将可观察的深度设为2μm (假设活性物质平均粒径为2μm的情况)，则计算出表层部与CNF所成的角度(取向角度)为7.0°。
此外，以从电极混合剂层的表面除去深度为60μm的量的状态进行同样的观察，结果观察到的平均有效长度为4.4μm，该内层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.22。若假设可观察的深度为2μm，则计算出电极表面与CNF所成的角度(取向角度)为24.5°。
另外，同样地观察与集电体接触的一侧的电极混合剂层的表面(即接合层)，结果在接合层部观察到的平均有效长度为10.4μm，接合层部中的纤维状碳向面内方向的取向度为0.53。若假设可观察的深度为2μm，则计算出电极表面与CNF所成的角度(取向角度)为10.9°。
[实施例5]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为146μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[实施例6]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为165μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[实施例7]
<电极的制备>
作为碳类导电助剂，使用1质量份的实施例1中使用的纤维状碳(CNF)和1质量份的乙炔黑(AB) (电气化学工业株式会社制，Denka Black (デンカブラック))，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。电极混合剂层的膜厚度为71μm，密度为2.5g/cm3。
[实施例8]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为121μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例7相同地进行操作，制备电极。
[实施例9]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为152μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与实施例7相同地进行操作，制备电极。
[实施例10]
<电极的制备>
使用5质量份的纤维状碳(CNF)、88质量份的正极活性物质(LiFePO4，宝泉株式会社制，SLFP-ES01)、7质量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(Kureha Corporation (株式会社クレハ)制，W#7200)、作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮来制备浆料。在铝箔上涂布制备的浆料并干燥，由此制备电极。构成电极的电极混合剂层的膜厚度为121μm，密度为2.5g/cm3。
但是，电导率良好的另一方面，由于纤维状碳(CNF)的添加量过剩，所以电极混合剂层中的正极活性物质量变少，由此电池的容量变小。
[比较例1]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为18μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[比较例2]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为30μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。
[比较例3]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为20μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与实施例7相同地进行操作，制备电极。
[比较例4]
<电极的制备>
将实施例1中使用的纤维状碳粉碎(Sugino Machine Ltd. (株式会社スギノマシン社)制，Star Burst (スターバースト))，作为平均有效长度为5.5μm的纤维状碳(S-CNF)使用，除此之外，与实施例1相同地进行操作，制备电极。在这里，将使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制S-2400)拍摄平均有效长度为5.5μm的纤维状碳(S-CNF)得到的照片示出于图10 (2,000倍)、图11 (8,000倍)中。电极混合剂层的膜厚度为20μm，密度为2.6g/cm3。另外，将测定粉体的有效长度得到的频率曲线示出于图12中。
在溶剂中溶解含有上述纤维状碳(S-CNF)而构成的电极的电极混合剂层，在干燥后，从使用数字显微镜(Keyence Corporation (株式会社キーエンス)制VHX-200)拍摄的照片中将代表性的照片示出于图13中。纤维状碳(S-CNF)的有效长度为5.5μm。
<电极表层部中的纤维状碳(S-CNF)向面内方向的取向度>
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制TM-3000)观察含有上述纤维状碳(S-CNF)的电极的不与集电体接触的一侧的表面(电极表层)。由此确认表层部中的纤维状碳(S-CNF)的取向度不依赖于电极混合剂层的膜厚度。将代表性的照片(5,000倍)示出于图14中。根据图14所代表的照片，在表层部中观察到的纤维状碳(S-CNF)的有效长度为5.0μm，表层部中的纤维状碳(S-CNF)向面内方向的取向度为0.91。
[比较例5]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为30μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与比较例4相同地进行操作，制备电极。
[比较例6]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为74μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与比较例4相同地进行操作，制备电极。
[比较例7]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为85μm，将密度设为2.6g/cm3，除此之外，与比较例4相同地进行操作，制备电极。
[比较例8]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为104μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与比较例4相同地进行操作，制备电极。
[比较例9]
<电极的制备>
将电极混合剂层的膜厚度设为123μm，将密度设为2.5g/cm3，除此之外，与比较例4相同地进行操作，制备电极。
<电极的电阻测定>
将使用恒电位仪/恒电流仪(北斗电工株式会社制HA-151)测定制备的电极的膜厚度方向的电极电阻得到的结果、和根据该电阻值计算的电导率示出于表1、图15和图16中。可知纤维状碳的有效长度长的电极的电阻(电极电阻)低，且电导率(电极电导率)高。另外，认为发现导电性有膜厚度依赖性是源于纤维状碳的取向度。
[表1]
<钮扣电池的制备>
隔着玻璃纤维无纺布隔板或聚乙烯多孔隔板中的任一种使上述实施例和比较例中制备的正极与金属锂相对，在2032型钮扣电池中注入由含有浓度为1mol/L的LiPF6的碳酸乙二醇酯和碳酸甲乙酯混合溶液(质量比为3/7，Kishida Chemical Co., Ltd. (キシダ化学社)制)构成的电解液，制备电池评价用钮扣电池。在表2中，将实施例和比较例中使用玻璃纤维无纺布作为隔板的电池按照“实施例1-A”的方式进行标记。将使用聚乙烯多孔材料作为隔板的电池按照“实施例1-B”的方式进行标记。
<放电率特性>
使用如上所述制备的钮扣电池，使用充放电装置(北斗电工株式会社制HJ-1005SD8)，在实施预循环后，进行放电率特性的测定。作为预循环条件，在进行0.2C恒流充电至4.0V后，进行恒压充电(0.01C截止)，设置10分钟的休止时间后0.2C恒流放电至2.5V，设置10分钟的休止时间；将上述一系列的循环重复5个循环。在实施预循环后，评价放电率特性。放电率特性的测定条件如下所述。作为充电条件，在0.2C恒流充电至4.0V后，进行恒压充电(0.01C截止)，设置10分钟的休止时间后切换为放电。作为放电条件，将下限电压设定为2.5V以各放电率进行恒流放电。放电率按照0.2C→0.5C→1C→2C→3C→5C→7C的方式逐步地提高。
将测定的放电率特性示出于图17~26中。另外，将电极电位3V截止时的0.2C放电容量和各放电率下的容量维持率(将0.2C放电容量计为100%)示出于下述表2中。
[表2]
<直流电阻>
将根据如上所述测定的放电率特性的结果计算直流电阻得到的结果示出于表3中。以本测定中的0.2C放电为对象，用1mAh/g、10mAh/g、35mAh/g、70mAh/g放电时的电压下降量除以与0.2C对应的放电电流密度的值，由此可计算直流电阻。
[表3]
<交流阻抗的测定>
使用恒电位仪/恒电流仪(Solartron制SI1287)和阻抗分析器(Solartron制SI1260)，进行各钮扣电池的交流阻抗的测定。将结果示出于表4和图27中。在测定中，与放电率特性同样，使用采用充放电装置实施预循环，设为70mAh/g充电状态的钮扣电池。若将电极膜厚几乎相同的电极彼此进行比较，则可知纤维状碳的纤维长度长的电极有阻抗变低的倾向。
[表4]
(表4)
<导电通路形成的模拟分析>
使用分析软件DIGIMAT-FE，通过模拟对纤维长度不同的纤维状碳向电极膜厚度方向的导电通路的形成方式进行分析。将结果示出于表5、图28中。作为分析方法，对于表5所示的各电极混合剂层膜厚度的假想电极，产生球状粒子(活性物质)和填料(纤维状碳)，测定由填料形成的导电通路的条数和与该导电通路接触的有效的活性物质的比例。将产生球状粒子和填料的状态的一个实例示出于图29中。另外，在产生填料时，采用面取向和无规取向条件，在面取向下设为具有[X-Y-Z]=[0.4-0.4-0.2] (Z为膜厚度方向)的取向性的条件。
如上所述地进行分析，结果可知，如表5、图28所示，纤维长度长的电极的有效活性物质比例变大，导电通路数也增加，因此对提高电极的导电性有效。另外，对纤维状碳的取向性进行了研究，结果可知，有效活性物质比例几乎未见差异，与之相对的是，对于导电通路数，无规取向的一方比面取向有效。
[表5]
(表5)

Claims (21)

1.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为80μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，和
作为平均有效长度为10μm以上的纤维状碳，相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为40%以下的碳类导电助剂；
其特征在于，具有所述纤维状碳向所述电极混合剂层的面内方向的取向度为0.1以上且低于0.7的内层部。
2.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为50nm以上且900nm以下。
3.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，
所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)/100≤3.5 ···式(1)。
4.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，相对于所述碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。
5.权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均有效长度为所述电极混合剂层的膜厚度的1/3以下。
6.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为50μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，和
作为平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂；
其特征在于，具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部，并且，
所述纤维状碳在所述电极混合剂层的面内方向取向而成的表层部是在所述内层部的一个表面形成。
7.权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述表层部中的所述纤维状碳向所述面内方向的取向度为0.7以上且低于1.0。
8.权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳向所述面内方向的取向度从所述表层部到所述内层部递减。
9.权利要求6所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述表层部的厚度为0.05μm以上且20μm以下。
10.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为80μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，和
作为平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂；
其特征在于，所述纤维状碳的平均有效长度为所述膜厚度的1/3以下，相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为40%以下。
11.权利要求10所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为50nm以上且900nm以下。
12.权利要求10所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，相对于所述碳类导电助剂的总质量，平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的含量为10质量%以上。
13.权利要求10所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，
所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)/100≤3.5 ···式(1)。
14.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为80μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，和
作为平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂；
其特征在于，所述电极混合剂层中的所述纤维状碳的含有率为0.5质量%以上且2.5质量%以下，相对于所有纤维状碳，以根数为基准，有效长度比平均有效长度长的纤维状碳的含量为40%以下，
膜厚度方向的电导率为0.0005Scm-1以上。
15.权利要求14所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其具有所述纤维状碳在所述电极混合剂层内三维无规分散的内层部。
16.权利要求14所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均纤维直径为50nm以上且900nm以下。
17.权利要求14所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层，其中，所述纤维状碳的平均有效长度为所述膜厚度的1/3以下。
18.非水电解质二次电池用电极混合剂层，其是含有以下而成的、膜厚度为80μm以上的电极混合剂层：
电极活性物质，和
作为平均有效长度为10μm以上的纤维状碳的碳类导电助剂；
其特征在于，所述纤维状碳的平均纵横比和所述纤维状碳的体积含有率满足下述式(1)：
0.8≤平均纵横比×体积含有率(vol%)/100≤3.5 ···式(1)。
19.非水电解质二次电池用电极，其由以下构成：
集电体，和
在所述集电体上层合的权利要求1、6、10、14或18中任一项所述的非水电解质二次电池用电极混合剂层。
20.权利要求19所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述纤维状碳向所述面内方向的取向度为0.4以上且低于0.7的接合层在所述内层部的所述集电体一侧形成。
21.非水电解质二次电池，其含有权利要求19所述的非水电解质二次电池用电极而构成。
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