CN106460313B - 帘布浸渍溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不含甲醛和间苯二酚的帘布浸渍溶液及其生产方法，该方法包括以下步骤：将丙烯酸聚合物树脂加入水(11)中；调节pH值(12)；将环氧树脂加入组合物(13)中；将多异氰酸酯加入组合物(14)中；将胶乳加入组合物(15)中；获得浸渍材料(16)。其使得用于帘布增强橡胶材料生产中的合成纤维和橡胶通过在两种材料之间提供界面彼此粘合，而不像RFL一样危害人类健康且是环境友好地。

Description

帘布浸渍溶液
技术领域
本发明涉及一种帘布浸渍溶液及其生产方法，其通过在合成纤维和橡胶之间提供一个相(phase)使合成纤维和橡胶相互粘合，并且是环境友好的并不含间苯二酚和甲醛。
背景技术
由于用于轮胎行业的帘布生产中的合成纤维的化学结构与橡胶的化学结构显著不同，因而所述材料在其化学和物理结构方面彼此不相容。该合成纤维具有高强度和低延伸率，而橡胶相反地为具有高延伸率和低强度的聚合材料。存在于合成纤维的结构中的极性基团(酰胺、羟基和羰基)与橡胶的非极性结构不相容。用水基间苯二酚-甲醛-乳胶(Resorcinol-Formaldehyde-Latex,RFL)粘合溶液消除这种不相容性，该粘合溶液在帘线和橡胶之间形成一个相并使得橡胶和纤维能彼此粘合。
RFL的主要功能是充当通过在纤维和橡胶之间形成一个相来粘合两种不相容结构的粘合剂。RFL中的RF官能团与纤维的极性基团粘合，乳胶(L)基团通过硫化与纤维粘接，从而形成橡胶-纤维复合结构。汽车轮胎应用是使用该复合结构的最重要的产品实例之一。水基RFL粘合剂应用于帘布的“浸渍”过程中，“浸渍”过程是帘布生产的最终步骤。通过附着力测试检测橡胶和帘线之间形成的粘合强度。由于帘线-橡胶粘合性是影响轮胎性能的关键因素，因而粘合性是高强度帘线加强橡胶产品中非常重要的参数。
在各种研究中已经报道了用于帘线加强橡胶材料的不含甲醛的浸渍溶液。
美国专利申请US 2012/0041113公开了制备一种组合物，该组合物包括环氧化物、封闭型异氰酸酯、胺基环氧固化剂和乙烯基吡啶胶乳。纤维帘线浸渍在这种粘合剂组合物中，然后进行干燥，然后进行加热。
国际专利申请WO 96/00749公开了将浸渍溶液应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料以及其与橡胶粘合的强度，该浸渍溶液由具有三种或更多种官能度的环氧化物、羧基和酰胺或吡啶基官能化苯乙烯-丁二烯胶乳配制。
美国专利申请US 5118545公开了合成具有多个双键的芳族聚酰胺。其说明了该合成树脂应用在芳族聚酰胺基帘布上且芳族聚酰胺树脂中的双键用橡胶中的双键硫化，酰胺基团为芳族聚酰胺纤维提供物理粘合。
美国专利申请US 4472463公开了用两步浸渍法浸渍非粘合性活化的PET纤维。第一步浸渍步骤包括芳香族缩水甘油酯环氧化物和封闭型异氰酸酯，而第二步浸渍步骤包括胶乳和丙烯酸树脂。胶乳是苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶共聚物，丙烯酸树脂是由甲基(丙烯酸)酯、甲基(丙烯酸)酸和酰胺组成的羧酸酯共聚物。
美国专利申请US 2004/0249053公开了一种环境友好的浸渍材料，其中，马来化的聚丁二烯与聚乙二醇反应而呈现水溶性。用环氧化物改性的PET帘线首先用该树脂浸渍，然后用苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳浸渍。然而，具有用该树脂浸渍的PET帘线的橡胶的剥离-粘合强度小于具有RFL的织物的剥离-粘合强度。
日本专利申请JP 2011069020A公开了一种生产间苯二酚无甲醛浸渍溶液的方法，其通过混合丙烯酸树脂、环氧化合物、胶乳和环氧固化剂制备，其中异氰酸酯不是浸渍溶液的主要组分。
日本专利申请JP 2012224962 A公开了一种间苯二酚不含甲醛的制剂，其包含环氧树脂、胺固化剂、封闭型异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯胶乳和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳。
日本专利申请JP 2013064037A公开了一种制备间苯二酚无甲醛浸渍溶液的方法，该浸渍溶液通过混合具有封闭型异氰酸酯基团的聚氨酯树脂、环氧化合物、恶唑啉官能化聚合物、聚乙烯亚胺、含有马来酸酐重复单元的共聚物和橡胶胶乳制备。在该粘合剂系统中，恶唑啉官能聚合物用作交联剂，且聚乙烯亚胺用作碱催化剂和交联剂。
由于RFL粘合剂配制品的稳定结构性特征和低成本，使用RFL粘合剂配制品作为所有合成纤维加强材料中的粘合材料已经超过半个世纪。然而，间苯二酚和甲醛都是对人类和环境健康具有高风险的化学品。因此，它们的用途受到限制。关于这个主题，从国际组织和客户得到反馈。已知间苯二酚在其接触皮肤时引起瘙痒和皮疹，刺激眼睛并在肝脏和心血管系统中显示出毒性。
甲醛对于人体健康和安全性比间苯二酚风险更高。在2004年，国际世界卫生组织的癌症研究机构(IARC)的一组科学家将甲醛列为2A类化学物质(对人类可能致癌)，并且随后列为1类(对人类致癌)。2009年，IARC将甲醛列为会引起白血病的化学物质。与此一致地，甲醛被认为是基因诱变剂。即使少量的甲醛(1ppm)也会引起眼睛、鼻子和喉咙刺激。
虽然甲醛类树脂在成本方面具有优势，但是生产商和客户因为上文陈述的原因而寻求替代方案。
发明内容
因此，本发明的技术问题是提供一种帘布浸渍材料，其包括比甲醛和间苯二酚更环保的化学品。
本发明的另一个技术问题是提供一种生产帘布浸渍溶液的方法，相比于现有技术中使用的方法，其花费的时间更少。
本发明的再一技术问题是提供一种帘布浸渍溶液，其为白色，因此可生产五颜六色的帘线。
上述技术问题的解决方案由权利要求中表征的实施例提供。
特别地，此处提供一种帘布浸渍溶液的生产方法，其特征在于包括以下步骤：
-将丙烯酸聚合物树脂加入水中；
-通过加入氢氧化铵调节pH值直到pH为5-11；
-将环氧化物加入组合物中；
-将聚异氰酸酯加入组合物中；
-加入胶乳，其中，该胶乳为乙烯基吡啶(VP)胶乳和/或苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳，且胶乳内的固体量(solid amount)为40-45重量％，特别地，使用至少一种胶乳作为VP和/或SBR胶乳，该胶乳选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、用羧酸改性的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和用羧酸改性的苯乙烯-丁二烯，其中，胶乳中的固体量为40-45重量％；
-获得浸渍溶液，其中，浸渍溶液包括0.1-2重量％的丙烯酸聚合物树脂、0.1-2重量％的环氧化物、0.7-3重量％的聚异氰酸酯以及6-21重量％的胶乳，用于调节pH的氢氧化铵和水。
在固化过程之后，粘合剂中要求的聚合物网络的最终微结构的键的类型决定了帘线的初始粘合性和粘合保持性能(即老化,也称为老化粘合后的粘合保持性)。高初始粘合性不一定意味着随着时间的过去，帘线将保持这种高粘合性。实际上，不管其可接受的初始粘合性，当浸渍溶液组分中的一种缺少时或其量在本发明所给范围之外时，帘线的粘合保持性降低至不合格的值。因此，为了获得目标粘合性能，浸渍配方的每种组分必须按照最佳化学计量(stoichiometry)使用。在确定这样的最佳化学计量的过程中必须考虑竞争反应的相对速率，如羧酸/环氧化物、环氧化物/聚异氰酸酯以及羧酸(丙烯酸)/聚异氰酸酯、醇/聚异氰酸酯(由环氧化物与羧酸组分反应形成的醇)。
由于大部分活性组分参与一个以上的上述反应，每个反应的化学计量要求取决于竞争/替代反应的速率，该速率决定了形成的不同类型的键的相对比例，从而决定了最终的微观结构和粘合性能。此外，每个反应的速率是依赖温度的，因此，过程和/或固化温度的任何变化改变了化学计量要求，从而改变了键的分布和最终的性能。因此，化学计量的正确调整需要对反应的相对速率以及这些速率如何受温度变化影响有很好的理解。在本发明中，所有的过程参数和化学组分是相互关联的，且这些参数的任意改变最有可能不会产生目标性能值。
在本发明中，在固化步骤中，使用氢氧化铵保持含树脂的羧酸(即聚丙烯酸)的酸性特征，其在高于氨的沸点时较好的发生。氢氧化铵的使用确保了在高温固化过程中随着氨的蒸发，羧酸官能团被恢复，该羧酸官能团在加入氢氧化铵时立刻转化为它们对应的铵盐。所得的多元羧酸然后可以与环氧化物和异氰酸酯组分反应。实际上，当使用形成碱的永久羧酸盐(如氢氧化钠)时，观察到了不合格的粘合保持性能。众所周知，与羧酸相比，羧酸盐在没有任何催化剂的情况下特别是与环氧(和异氰酸酯)基团的反应较差。
附图说明
附图说明了实现本发明目的的帘布浸渍材料及其生产方法，其中：
图1为本发明方法的流程图。
具体实施例
通常，帘布(10)的浸渍溶液的生产方法包括以下步骤：
-将丙烯酸树脂(聚合物)加入到水(11)中；
-调节pH值(12)；
-将环氧化物加入混合物(13)中；
-将聚异氰酸酯加入混合物(14)中；
-将胶乳加入混合物(15)中；
-获得浸渍材料(16)。
在本发明的帘布(10)浸渍材料的生产方法中，首先，将含有羧酸的官能丙烯酸树脂(聚合物)材料加入水(1)中。关于含有羧酸的树脂的官能度，使用至少一种单体，该单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸。在本发明的一个优选的实施例中，相对于含有可聚合的乙烯单元的单体，这种羧酸单体摩尔进料比为0.1-100％。
根据本发明，排除恶唑啉基团的存在，即排除恶唑啉官能聚合物。
示例性地，丙烯酸聚合物为包含作为交联剂的三乙醇胺的自交联多元羧酸。
在最终的浸渍溶液材料中，丙烯酸聚合物代表主要的活性组分，该活性组分改变固化后即在随后的制备帘线的过程中获得的聚合物网络的最终微结构。在没有包含羧酸的聚合物的情况下，浸渍溶液的粘合性能降低。
然后，调节包含水和丙烯酸聚合物的该组合物的pH值(2)。根据本发明，将氢氧化铵加入该组合物中直到该组合物的pH值为5-11。在pH低于5的情况下，当以局部团聚体(local agglomeration)的形式观察时，浸渍溶液的均匀性被干扰。
在将pH调节至所需水平之后，将环氧化物加入组合物(3)中。在本发明的优选的实施例中，使用的环氧化物是水溶性的或水基分散体。至少一种材料用作环氧化物，该材料例如为缩水甘油基类甘油、山梨糖醇环氧化物、苯酚酚醛环氧化物、甲酚酚醛环氧化物。然而，实际的使用不限于这些。任何水溶性的或可在分散体中制备的环氧化物均可用于本发明。当浸渍材料组合物不含环氧化合物时，组合物和纤维帘线之间的粘合性降低。
然后，将聚异氰酸酯加入组合物(4)中。在本发明的一个优选实施例中，聚异氰酸酯是水基的且含有热解离(thermally dissociating)的封闭型异氰酸酯基团，例如封闭型己内酰胺。四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酰基己烷)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、包括2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的芳香族二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷或4-4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯中的至少一种作为聚异氰酸酯的一部分。在本发明的一个优选实施例中，聚异氰酸酯为己内酰胺封闭的二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯或含有封闭型异氰酸酯基团的水基聚氨酯预聚体，其分子量范围为1000-10000g/mol，特别是1500-3000g/mol。在没有封闭型异氰酸酯的情况下，浸渍溶液的粘合性能降低。
在加入聚异氰酸酯之后，加入胶乳(5)。所用的胶乳包括丁二烯、苯乙烯和可选的乙烯基吡啶单体。也就是说，它可以是但不限于VP胶乳和/或SBR胶乳，该VP乳胶具有如下单体配比：苯乙烯(15％)、丁二烯(70％)和乙烯基吡啶(15％)，该SBR胶乳具有如下单体配比：苯乙烯(25％)和丁二烯(75％)。胶乳内的固体量为40-45重量％。
通过将所有前述步骤中提及的所有材料加入室温的水中并进行搅拌(6)获得浸渍溶液。因此，本发明同时，即在单个步骤中，使用四种组分(丙烯酸聚合物、环氧化物、聚异氰酸酯、胶乳)。
根据本发明，浸渍溶液包括0.1-2重量％的丙烯酸聚合物树脂、0.1-2重量％的环氧化物、1-3重量％的聚异氰酸酯以及6-21重量％的胶乳，其余为用于pH调节的氢氧化铵和水。
由本发明的帘布(10)的制备方法制备的浸渍溶液可用于浸渍帘线，如尼龙6.6、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、人造丝、芳香族聚酰胺，但不限于这些。在按照特定的结构(层数和捻度)制备帘线之后，将它们浸入本发明的浸渍材料中，然后在180-240℃下干燥和固化。随后，将浸渍的帘线压入位于模具中的未硫化的(生)橡胶组合物中。然后通常在170℃下并在加压的情况下固化该复合材料约20分钟，以获得最终的帘线。
为了示例，不同的丙烯酸聚合物、环氧化物和聚异氰酸酯按照不同的比例使用并制备了8种组合物。表1中给出了相关的目录。在下面的表1中，将8种不同的混合物(其组成比不同)的剥离粘合值(strip adhesion value)与一种间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)粘合剂溶液的进行比较。
下面的表2显示了树脂(丙烯酸聚合物、环氧化物和聚异氰酸酯)组合物的效果，没有树脂组分(因此，表2中的实施例2、3和4与本发明不符)，其显示了热处理炉中的帘线的烘箱温度和总暴露时间，并与RFL粘合剂溶液进行了比较。根据间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)粘合剂溶液的剥离粘合值指示剥离粘合值。
在组合物的一个示例性实施例中，固体的量被确定为15％，且通过加入氢氧化铵将pH调节至10。本发明的浸渍溶液用于浸渍2层(2-plied)、1400分特值、396×396捻合的尼龙6.6帘线。浸渍的帘线首先在约180-210℃下进行热处理约30-60秒，然后在约180-240℃下，特别是在220-240℃下，热处理约60-120秒。
Acrodur 950和3515分别用作水性丙烯酸官能聚合物溶液和分散体。Acrodur 950和3515均包括最终固体含量为50％的改性聚丙烯酸和多元醇。
EX313和EX614B用作水溶性环氧化物。EX313为缩水甘油基类甘油环氧化物，EX614B为山梨醇基缩水甘油基类环氧化物。
Grilbond IL-6或BN-27用作封闭型聚异氰酸酯。Grilbond IL-6为水基己内酰胺封闭型4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，其固含量为60％。BN-27为水基封闭型异氰酸酯，其含有固体含量为30％的聚氨酯预聚体。
VP和SBR胶乳的固体含量为41％，它们的pH值为约10-11。
采用本发明的浸渍溶液生产方法，可以通过使用环境友好的化学品获得用于橡胶合成物的无RF浸渍溶液。另外，该方法提供了诸如节省成本和时间的机会。由于最终产品是白色的，因而它美观且还通过色素添加剂使要生产的帘布呈现各种颜色。
在这些基本构思的框架内，有可能发展出本发明的帘布浸渍材料及其生产方法的各种实施例。本发明不限于这里描述的实施例，并且其本质上如权利要求中限定。

Claims (12)

1.一种不含间苯二酚-甲醛的帘布浸渍溶液的生产方法，包括以下步骤：
-将丙烯酸聚合物树脂，其中使用了包含羧酸的官能丙烯酸树脂，加入水中；
-通过加入氢氧化铵调节pH值直到pH为5-11；
-将环氧化物加入组合物中；
-将聚异氰酸酯加入所述组合物中；
-加入胶乳，其中，所述胶乳为乙烯基吡啶(VP)胶乳和/或苯乙烯-丁二烯(SBR)胶乳，且所述胶乳内的固体量为40-45重量％；
-获得浸渍溶液；
其中，所述浸渍溶液包括0.1-2重量％的丙烯酸聚合物树脂、0.1-2重量％的环氧化物、0.7-3重量％的聚异氰酸酯和6-21重量％的胶乳，其余为用于调节pH的氢氧化铵和水，且条件是不包括恶唑啉官能聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将丙烯酸树脂(聚合物)加入水中的步骤中，至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸中的单体用作羧酸。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在将丙烯酸树脂(聚合物)加入水中的步骤中，相对于丙烯酸树脂(聚合物)中的其它单体，羧酸单体摩尔进料比为0.1-100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将环氧化物加入所述组合物中的步骤中，环氧材料用作水溶性或水基分散体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将环氧化物加入所述组合物中的步骤中，使用至少一种环氧化物，所述环氧化物选自缩水甘油基类甘油、山梨糖醇环氧化物、苯酚酚醛环氧化物、甲酚酚醛环氧化物和环氧水分散体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将聚异氰酸酯加入所述组合物中的步骤中，使用水基封闭型聚异氰酸酯或者包含封闭型聚异氰酸酯基团的水基聚氨酯聚合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在将聚异氰酸酯加入所述组合物中的步骤中，四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酰基己烷)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、包括2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯的芳香族二异氰酸酯、四甲基二甲苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸酯二苯基甲烷或4-4'-二异氰酸酯二苯基甲烷、1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯中的至少一种作为聚异氰酸酯的一部分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用至少一种胶乳作为VP和/或SBR胶乳，所述胶乳选自乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、用羧酸改性的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯和用羧酸改性的苯乙烯-丁二烯。
9.一种根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的帘布浸渍溶液。
10.一种浸渍方法，其特征在于，在热处理帘线的步骤中，采用如权利要求9所述的浸渍溶液在180-210℃下浸渍30-60秒，然后在180-240℃下浸渍60-120秒。
11.一种浸渍方法，其特征在于，在热处理帘线的步骤中，采用如权利要求9所述的浸渍溶液在180-210℃下浸渍30-60秒，然后在220-240℃下浸渍60-120秒。
12.一种选自尼龙6.6、尼龙6、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、人造丝或芳香族聚酰胺帘线的纤维，所述纤维通过权利要求10所述的方法进行处理。
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