CN109371683A - 一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备和使用方法，属于橡胶生产技术领域。本发明其含有封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，采用本发明的浸胶材料对帘子线进行浸胶处理，可以替换RFL法浸胶处理，本发明的不含有间苯二酚、甲醛或环氧树脂其中任意一种，提高了浸胶材料的环境友好性；进而提供环境良好的有机纤维帘线用浸胶材料粘接剂、以及使用其的纤维骨架材料和轮胎。本发明的浸胶材料不含有间苯二酚、甲醛或环氧树脂其中任意一种，从而减小了浸胶材料对环境的危害。

Description

一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备和使用方法
技术领域
发明涉及一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备和使用方法，属于橡胶生产技术领域，通过该浸胶材料处理的有机纤维的骨架材料和橡胶能达到良好的粘合效果。
背景技术
本发明涉及有机纤维帘线用粘接剂组合物(以下，也简称为“粘接剂组合物”)、以及使用其的橡胶骨架材料、轮胎及粘接方法，详细而言，涉及不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶骨架材料、轮胎及粘接方法。迄今为止，在由聚酯纤维等形成的轮胎帘线和轮胎用橡胶的粘接中，使用包含间苯二酚、甲醛及橡胶胶乳的RFL(resorcinol-formaldehyde-latex)粘接剂，并通过热固化来确保粘接力。RFL粘合剂是由杜邦公司在1938年发明的，RFL粘合剂技术具有良好的粘合效果和较低的成本，因此自从RFL技术发明以来一直沿用至今。另外，已知通过使用使间苯二酚和甲醛缩合而成的间苯二酚甲醛树脂、或用环氧树脂进行预处理，粘接力会进一步提高。
RFL粘合剂技术具有稳定结构性特征和低成本的优势，但是RFL技术包含一些对环境有害的化学品，其中的间苯二酚和甲醛都是对人类和环境健康具有高风险的化学品。已知间苯二酚在其接触皮肤时引起瘙痒和皮疹，并对肝脏和心血管系统具有毒性危害；而甲醛对于人体健康的毒性危害比间苯二酚更高；甲醛具有致癌和诱发基因突变的危害，即少量的甲醛也会引起眼睛、鼻子和喉咙刺激。因此，随着经济和社会的快速发展人类的环保意识和自身身体健康的意识逐渐增强，人类渴望限制高风险化学品的使用，并且越来越渴望开发出环境友好型的RFL技术的替代品，从而减小环境污染并保证人们的身体健康。
经检索，发明创造的名称为：有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法(申请号：201080019100.9，申请日：2010.04.26)，该专利提供不含有间苯二酚及甲醛、粘接性及环境、特别是作业环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法，一种含有(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)、和环氧化合物(B)、和橡胶胶乳(C)的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的橡胶补强材料、轮胎及粘接方法，(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂(A)的质量a与环氧化合物(B)的质量b的比例(封端)异氰酸酯化合物和/或胺系固化剂的质量/环氧化合物的质量)a/b为0.1以上且30以下。
发明创造的名称为：一种不含甲醛和间苯二酚的帘布浸渍溶液及其生产方法(申请号：201580030320.4，申请日：2015.06.11)，该方法包括以下步骤：将丙烯酸聚合物树脂加入水中；调节pH值，将环氧树脂加入组合物中；将多异氰酸酯加入组合物中；再将胶乳加入组合物中；获得浸渍材料，其使得用于帘布增强橡胶材料生产中的有机纤维和橡胶通过在两种材料之间提供界面彼此粘合，而且对环境更加友好。
日本专利申请JP 2011069020A(申请人：株式会社ブリヂストン，申请日：2009-09-25)通过混合丙烯酸树脂、环氧化合物、胶乳和环氧固化剂制备，其中异氰酸酯不是浸渍溶液的主要组分。而且，日本专利申请JP 2012224962 A(申请人：株式会社ブリヂストン，申请日：2011-04-20)公开的制剂包含环氧树脂、胺固化剂、封闭型异氰酸酯、苯乙烯-丁二烯胶乳和苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶胶乳。此外，日本专利申请JP 2013064037A(申请人：株式会社ブリヂストン，申请日：2009-09-25)的浸渍溶液通过混合具有封闭型异氰酸酯基团的聚氨酯树脂、环氧化合物、恶唑啉官能化聚合物、聚乙烯亚胺、含有马来酸酐重复单元的共聚物和橡胶胶乳制备。
上述的帘子线增强橡胶材料虽然不含甲醛的浸渍溶液，但是同时在浸渍溶液的组分中引入了环氧化合物，由于环氧化合物在一定程度上对环境也有危害，因此上述方案的环保效果还有待提高。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术的浸渍材料环保效果差的不足，提供一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备和使用方法，采用本发明的浸胶材料对帘子线进行浸胶处理，可以减小对环境的危害。
进而提供环境友好的有机纤维帘线用浸渍材料、以及使用其的骨架材料和轮胎，从而可以减小对环境的危害。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料浸胶材料，其含有封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)。
更进一步地，不含有间苯二酚、或甲醛、或环氧树脂其中任意一种。
更进一步地，封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：5～25％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.01％～5％。
更进一步地，封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的多官能团异氰酸酯，其中多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n≥2。
更进一步地，封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的粗MDI、MDI或TDI或HDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体、NDI或IPDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体的一种或一种以上物质的混合物，其中封闭剂为己内酰胺类、酚类或肟类中的一种或一种以上物质的混合物；水性聚丙烯酸酯(B)为丙烯酸的共聚物或聚合物、甲基丙烯酸/酯/盐/酰胺的共聚物或聚合物的一种或一种以上物质的混合物；橡胶胶乳(C)为乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。
更进一步地，还包括碱性溶液(D)。
更进一步地，封闭异氰酸酯化合物(A)的质量百分比：10～20％，水性聚丙烯酸酯(B)的质量百分比：0.01％～2％。
更进一步地，多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2。
更进一步地，碱性溶液(D)为氨水(D)，且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与碱性溶液(D)有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.1～2.0。
更进一步地，封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成。
更进一步地，水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的取值为0.01％～6.0％。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，其特征在于：将上述的浸胶材料与水混合搅拌得到浸胶材料。
更进一步地，将碱性溶液、水性聚丙烯酸酯(B)和封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，再向混合液中加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。
更进一步地，将碱性溶液、聚丙烯酸乳液(B)混合搅拌；再加入封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，而后加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。
更进一步地，加入丁吡胶乳(C)混合搅拌之后，进行熟化处理，熟化处理的温度为5～35℃。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，帘子线采用上述的浸胶材料进行浸胶处理。
更进一步地，二浴法处理时：帘子线经第一浴浸胶处理之后，上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料，有机纤维骨架材料采用上述的浸胶材料进行浸胶处理。
本发明的一种轮胎，使用上述的橡胶制品用纤维骨架材料制备而成。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料及其制备方法，将封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)与水混合搅拌得到浸胶材料，该浸胶材料具有优异的优异的环保性能，与此同时采用该浸胶材料处理的帘子线的H抽出为200N左右，可以替换RFL法浸胶处理，该浸胶材料在保证帘子线具有良好耐久性的同时减小了对环境的危害；
(2)本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其中不含有间苯二酚、甲醛或环氧树脂其中任意一种，从而提高了浸胶材料的环境友好性；进而提供环境良好的有机纤维帘线用浸胶材料、以及使用其的胶制品用纤维骨架材料和轮胎；
(3)本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的取值为0.01％～6.0％，在保证浸胶材料稳定性的同时，从而保证了浸胶材料中化学反应的竞争/替代反应的速率，进而形成恰当键和交联网络，能使得浸胶材料达到良好的交联密度和粘合性能；
(4)本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，帘子线采用上述的浸胶材料进行浸胶处理，其中浸胶材料包括封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，浸胶后的帘子线的H抽出为200N左右，可以替换RFL法浸胶处理，并且减小浸胶过程的环境危害；
(5)本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料，有机纤维骨架材料采用上述的浸胶材料进行浸胶处理，其中浸胶材料包括封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，纤维骨架材料的制备过程更加环保，且纤维骨架材料具有优异的耐久性；
(6)本发明的一种轮胎，使用上述的橡胶制品用纤维骨架材料制备而成，由于轮胎使用上述耐久性高的橡胶骨架材料，进而提高了轮胎的使用寿命。
附图说明
图1为本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其含有封闭异氰酸酯化合物(A)和水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)。且浸胶材料不含有间苯二酚、或甲醛、或环氧树脂其中任意一种，从而减少有毒化学原料。封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：5～25％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.01％～5％；优选地，封闭异氰酸酯化合物(A)的质量百分比：10～20％，水性聚丙烯酸酯(B)的质量百分比：0.01％～2％。封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的多官能团异氰酸酯，其中多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n≥2。
封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的粗MDI、MDI或TDI或HDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体、NDI或IPDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体的一种或一种以上物质的混合物，其中封闭剂为己内酰胺类、酚类或肟类中的一种或一种以上物质的混合物；水性聚丙烯酸酯(B)为丙烯酸的共聚物或聚合物、甲基丙烯酸/酯/盐/酰胺的共聚物或聚合物的一种或一种以上物质的混合物；橡胶胶乳(C)为乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。
上述的浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)可以为NaOH溶液、KOH溶液或者氨水的一种或一种以上物质的混合物；且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与碱性溶液(D)有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.1～2.0。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的取值为0.01％～6.0％，从而保证了浸渍材料的均匀性。如果浸胶材料的B/C的值太小则会使得浸胶材料的粘结效果降低，并造成浸胶材料达不到应有的交联密度，并使得浸胶材料不能稳定的浸胶处理；B/C的值太大会使得浸胶材料稳定性降低，胶乳从浸胶材料溶液析出，难以将浸胶材料组合物均匀地涂布在有机纤维帘线上。
值得审查员注意的是，确定上述的配比范围与限定范围时必须考虑竞争反应的相对速率，例如水性聚丙烯酸酯与聚异氰酸酯、水性聚丙烯酸酯与胶乳，聚异氰酸酯与胶乳等的具体反应情况，使得此过程的反应是大部分活性组分参与一个以上的上述反应，每个反应的化学计量要求取决于竞争/替代反应的速率，该速率决定了形成的不同类型的键和交联网络，从而决定了最终的微观结构和粘合性能。因此，上述的配比范围与限定范围在设定时，经历了大量的实验验证，并在设定时充分考虑了各个组分之间的相对反应速率和交联过程，使得上述范围和配比任意改变都有可能影响浸胶材料的粘结效果。
为了达到更好的效果，本发明的多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2；且封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料浸胶材料的制备方法，将上述的浸胶材料与水混合搅拌得到浸胶材料。详细步骤为：将碱性溶液、水性聚丙烯酸酯(B)和封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，再向混合液中加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。或者步骤为：将碱性溶液、聚丙烯酸乳液(B)混合搅拌；再加入封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，而后加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。而后，加入丁吡胶乳(C)混合搅拌之后，进行熟化处理，熟化处理的温度为5～35℃。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，即将帘子线采用上述的浸胶材料进行浸胶处理。本发明的浸胶材料适用于现有技术中一浴法浸胶的帘子线，同时也适用于现有技术中二浴法浸胶的帘子线的第二浴处理，例如，聚酯和芳纶等需要先进行一浴浸胶处理、再二浴浸胶进行，即二浴法处理；二浴法处理时：帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
同时值得注意的是，本发明同时适用于现有技术中需要二浴法浸胶的帘子线，并使得需要二浴法浸胶的帘子线，在本浸胶材料中只需要进行一次浸胶就能达到相对较好的性能。
其中帘子线为有机纤维帘线材质，有机纤维帘线可以是热塑性材料，可以举出：聚酰胺、聚酯、人造丝，聚酰胺可以为尼龙6.6、尼龙6、芳纶等。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料，有机纤维骨架材料采用上述的浸胶材料进行浸胶处理，得到浸胶处理后的纤维骨架材料。在有机纤维帘线进行浸胶处理后，在有机纤维帘线表面形成粘接剂层，再对该有机纤维帘线实施干燥处理及加热处理。再将该有机纤维帘线埋设在未硫化橡胶中，并对橡胶进行硫化处理，由有机纤维帘线用粘接剂组合物将有机纤维帘线和橡胶粘接。本发明的有机纤维包覆材料采用上述的浸胶材料形成粘接剂层，有机纤维帘线用粘接剂组合物将有机纤维帘线和橡胶粘接。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架材料可用于通用的橡胶产品，作为橡胶成分，没有特别限定，例如，除天然橡胶以外，还可以举出：聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)等共轭二烯系合成橡胶，进而可以举出：乙烯-丙烯共聚物橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、聚硅氧烷橡胶等；其中，优选天然橡胶及共轭二烯系合成橡胶。另外，这些橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在上述橡胶成分中，可以适当配合橡胶行业通常使用的炭黑、二氧化硅、氢氧化铝等填充剂、硫化促进剂、防老剂、软化剂等各种配合剂。进而，本发明的橡胶骨架材料也可以做成与各种材质的颗粒、纤维、布等的复合体。
本发明的一种轮胎，使用上述的橡胶骨架材料制备而成，该橡胶骨架材料优选用于轮胎的帘布层、带束补强层。本发明的轮胎使用上述耐久性高的橡胶骨架材料，因此耐久性优异，提高了使用寿命。
实施例1
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料浸胶材料，包含有封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)；且浸胶材料不含有间苯二酚、或甲醛、或环氧树脂其中任意一种，从而减少有毒化学原料的引入，进而提高了浸胶材料环境友好性。
本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，或者封闭异氰酸酯化合物(A)为封闭的MDI或TDI或HDI或NDI或IPDI；，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为24g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为2g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为8g。MDI即为二苯基甲烷二异氰酸酯，其官能团的数量为n，n＝2。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：14.89％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.74％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为0.88％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.3。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，将水190g、氨水8g(浓度为25％)和聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)2g混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，其中熟化处理的温度为5～35℃；得到浸胶材料的溶液。
浸胶聚酯帘子线在生产的过程中，先进行第一浴浸胶处理，第一浴浸胶处理后进行干燥、反应，而后再进行第二浴浸胶处理，第二浴浸胶处理后进行抽吸、干燥、反应得到浸胶帘子线。其中，本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本实施例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为195.64N。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例的浸胶材料材料不包含聚丙烯酸乳液，即本对比例的浸胶材料材料含有封闭异氰酸酯化合物(A)、橡胶胶乳(C)和碱性溶液(D)，而不含有水性聚丙烯酸酯(B)，其他试剂用量同实施例1。
本对比例的浸胶材料制备方法为：将水190g和氨水8g(浓度为25％)混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，得到浸胶材料的溶液。
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(包含氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳，而不包含水性聚丙烯酸酯(B))；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为166.27N。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例利用松香(B1)代替水性聚丙烯酸酯(B)，松香(B1，干重含量为40％)的用量为2g，其他试剂用量同实施例1。即本对比例的浸胶材料包含有己内酰胺封闭MDI、松香(干重质量含量40％)和丁吡胶乳。将水、松香、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳混合搅拌得到浸胶材料溶液；
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(包含有松香、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为156.42N。
对比例3
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例利用聚马来酸酐(B2)代替水性聚丙烯酸酯(B)，聚马来酸酐(B2，干重含量为40％)的用量为2g，其他试剂用量同实施例1；即本对比例的浸胶材料包含有己内酰胺封闭MDI、聚马来酸酐(干重质量含量40％)和丁吡胶乳。将水、马来酸酐、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳混合搅拌得到浸胶材料溶液；
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(包含有聚马来酸酐、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为153.23N。
对比例4
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例利用黄蓍树酯(B3)代替水性聚丙烯酸酯(B)，黄蓍树酯(B3，干重含量为100％)的用量为0.6g，其他试剂用量同实施例1；即本对比例的浸胶材料包含有己内酰胺封闭MDI、黄蓍树酯和丁吡胶乳。将水、黄蓍树酯、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳混合搅拌得到浸胶材料溶液；
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(包含有黄蓍树酯、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为172.27N。
对比例5
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：利用聚乙烯醇(B4)代替水性聚丙烯酸酯(B)，聚乙烯醇(B4)的用量为0.6g(干重含量为100％)，其他试剂用量同实施例1；即本对比例的浸胶材料包含有己内酰胺封闭MDI、聚乙烯醇和丁吡胶乳。将水、聚乙烯醇、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳混合搅拌得到浸胶材料溶液；
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(包含有聚乙烯醇、氨水、己内酰胺封闭MDI和丁吡胶乳)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为155.56N。
对比例6
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例的浸胶材料未进行熟化处理；即本对比例的浸胶材料的制备方法，将水、氨水和聚丙烯酸乳液混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭MDI，继续混合搅拌15min；再加入丁吡胶乳，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液；得到浸胶材料的溶液；值得说明的是：试剂用量同实施例1。
本对比例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(未进行熟化处理的浸胶材料的溶液)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为180.99N。
对比例7
本对比例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本对比例的浸胶方法具体如下：
第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂处理；
第二浴使用RFL粘结剂进行浸胶处理；聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下进烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为RFL粘结剂溶液；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为205.18N。
将实施例1与对比例1-7进行对比研究可以发现，先将水性聚丙烯酸酯(B)与氨水混合，再加入封闭异氰酸酯化合物(A)，再加入橡胶胶乳(C)，配出来的溶液更加稳定，使得溶液的稳定性大大提高，使得溶液不易分层，且溶液的稳定性更好。聚丙烯酸酯(B)可以与纤维化合物和封闭异氰酸酯化合物(A)发生羧基反应。聚丙烯酸酯(B)可以跟化学纤维本身的反应，羧基与酰胺发生置换反应，促进了化学交联，提高粘结效果。
聚酯和芳纶等需要需要先进行第一浴浸胶处理，在进行第二浴浸胶处理，即为二浴法处理工艺，本实施例主要针对二浴法的处理工艺。
封闭异氰酸酯化合物(A)和水性聚丙烯酸酯(B)形成交联密度大的高强度的聚合物，本发明通过长期的研究发现，采用松香、聚马来酸酐、黄蓍树酯、聚乙烯醇等高分子材料，H抽出均较低，达不到替换RFL法浸胶处理的效果。而本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，包括封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，采用本发明的浸胶材料对帘子线进行浸胶处理，测得H抽出为195.64N，可以替换RFL法浸胶处理。
通过多次论证，申请人一直没有确定反应其中的反应机理，可能认为反应机理如下：封闭异氰酸酯化合物具有使粘接剂组合物的交联密度提高的效果，本发明采用封闭异氰酸酯化合物多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n＝2，并结合水性聚丙烯酸酯(B)共同作用，采用本发明限定的配比可以提高粘结的交联密度，从而使得有机纤维帘线和粘接剂组合物之间的粘接性提高；并克服现有技术的技术偏见，具有突出的实质性特点和显著的进步。
本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，包括封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，采用本发明的浸胶材料对帘子线进行浸胶处理，可以替换RFL法浸胶处理，并达到基本相同，或者更好的浸胶效果，本发明的不含有间苯二酚、甲醛或环氧树脂其中任意一种，从而提高了浸胶材料的环境友好性，并减小了对环境的危害；进而提供环境良好的有机纤维帘线用粘接剂组合物、以及使用其的帘子线、轮胎及粘接方法。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例的本发明的多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2；且封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成，可以为MDI或TDI或HDI的预聚体或者二聚体或者三聚体、NDI或IPDI的预聚体或者二聚体或者三聚体。本实施例的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭PAPI，其官能团数量为n，n＝2.7。
即本实施例的浸胶材料材料的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭PAPI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳；PAPI又可以称之为粗MDI。本对比例的浸胶材料制备方法为：将水190g、氨水8g(浓度为25％)和聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)2g混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭PAPI(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，其中熟化处理的温度为5～35℃；得到浸胶材料的溶液。本实施例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭PAPI)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为207.69N。
将实施例2与对比例7对比可以发现，封闭异氰酸酯化合物(A)和水性聚丙烯酸酯(B)形成交联密度大的高强度的聚合物，本发明的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，包括封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)，采用本发明的浸胶材料对帘子线进行浸胶处理，通过封闭异氰酸酯化合物(A)和水性聚丙烯酸酯(B)的配合使用，浸渍材料中的水性聚丙烯酸酯(B)代表主要的活性组分，该活性组分改变固化后即在随后的制备帘线的过程中获得的聚合物网络的最终微结构；提高了粘接剂组合物的交联密度提高的效果，使得在没有环氧化合物时，仍然保持较好的粘结效果。打破了现有技术中，本领域技术人员认为没有环氧化合物就难以达到较好的粘合效果的技术偏见。可以替换RFL法浸胶处理，并达到更好的浸胶效果；并且减小了对环境的危害，提高了浸胶材料粘结剂对环境的友好性。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例的本发明的多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2；且封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成。本实施例的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭的HDI三聚体。HDI为六亚甲基二异氰酸酯，其官能团数量为n，n＝3。
即本实施例的浸胶材料材料的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭HDI三聚体，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。本对比例的浸胶材料制备方法为：将水190g、氨水8g(浓度为25％)和聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)2g混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭HDI三聚体(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，其中熟化处理的温度为5～35℃；得到浸胶材料的溶液。本实施例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭TDI二聚体)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为206.77N。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例的本发明的多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2；且封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成。本实施例的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭TDI三聚体，其官能团数量为n，n＝3。
即本实施例的浸胶材料材料的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭TDI三聚体，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。本对比例的浸胶材料制备方法为：将水190g、氨水8g(浓度为25％)和聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)2g混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭TDI三聚体(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，其中熟化处理的温度为5～35℃；得到浸胶材料的溶液。本实施例的浸胶方法具体如下：
(1)在第一浴浸胶处理常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后在160℃下烘干60s，烘干后在230℃下热处理60s；而后聚酯帘子线浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，本对比例的第二浴溶液为上述制备得到的浸胶材料的溶液(封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭TDI二聚体)；第二浴浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为208.05N。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水；其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为15.2g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为0.7g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g，氨水(浓度为25％)的质量为8g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：10.03％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.28％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为0.31％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.11。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为N＝198.24。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI的质量为(干重质量含量50％)34.9g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)5.8g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为50g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：20.01％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：2.00％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为2.56％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.14。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为N＝196.06。
实施例7
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI的质量为(干重质量含量50％)7.2g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为0.03g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为0.35g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：5.03％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.01％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为0.01％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.10。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为N＝192.71。
实施例8
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例的浸胶材料的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭PAPI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳；PAPI又可以称之为粗MDI，其官能团数量为n，n＝2.7。
本实施例的浸胶材料制备方法为：将水190g、氨水8g(浓度为25％)和聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)2g混合搅拌20min；再向混合液中加入己内酰胺封闭PAPI(干重质量含量50％)24g，继续混合搅拌15min；再加入170g的丁吡胶乳(干重质量含量40％)，混合搅拌15min得到浸胶材料混合液，而后将浸胶材料混合液进行熟化处理12h，其中熟化处理的温度为5～35℃；得到浸胶材料的溶液。
本对比例的浸胶方法具体如下：聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线不经过前期的浸胶预处理，帘子线直接在上述的浸胶材料的溶液中进行浸胶处理；浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为169.29N。
因此，需要二浴法浸胶的帘子线，采用本发明的浸胶材料，即使省去了第一次浸胶处理，直接采用该浸胶材料进行浸胶处理，仍然能达到较好的性能，使得原来需要二浴法浸胶的帘子线，只需要一次浸胶就能达到了良好的效果，从而打破了现有技术的技术偏见；具有突出性的效果。
对比例8
本对比例的基本内容同实施例8，不同之处如下：使用RFL粘结剂溶液进行浸胶处理；聚酯帘子线浸RFL粘结剂溶液进行浸胶处理；浸胶处理完成后，聚酯帘子线在160℃下烘干60s，烘干在230℃下热处理60s；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为76N。
通过实施例8和对比例8对比可以发现，直接采用本发明的浸胶材料的溶液对聚酯帘子线进行一次浸胶处理，具有优异的效果浸胶效果，其H抽出为169.29N远远大于采用RFL进行一次性浸胶处理的浸胶效果。当然对于尼龙等只用进行一浴法浸胶处理的材料，同样具有优异的性能。
实施例9
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为24g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为2g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为8g。
不同之处如下：本实施例针对尼龙(聚酰胺纤维)和人造丝(人造纤维)等在现有技术中直接一浴浸胶处理材料进行浸胶处理，即尼龙和人造丝采用上述的浸胶材料进行浸胶处理。
其中，本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，尼龙的规格为1260/2，尼龙直接在上述的浸胶材料溶液中进行浸胶处理，采用国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶尼龙的粘合效果。测得H抽出为158N。
对比例9
本对比例的基本内容同实施例9，不同之处如下：尼龙使用RFL粘结剂溶液进行浸胶处理，尼龙的规格为1260/2；尼龙浸RFL粘结剂溶液进行浸胶处理，浸胶处理完成后得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶尼龙的粘合效果，测得H抽出为156N。
实施例10
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为47.6g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为11.3g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为13g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：25.00％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比3.56％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为4.99％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为1.04。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果，测得H抽出为N＝195.95。
实施例11
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为19g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为13.6g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为10.9g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：11.65％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比5.00％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为6.00％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为1.50。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为N＝197.23。
实施例12
本实施例的基本内容同实施例1，不同之处如下：本实施例采用的封闭异氰酸酯化合物(A)为己内酰胺封闭MDI，使用的水性聚丙烯酸酯(B)为聚丙烯酸乳液，采用的橡胶胶乳(C)为丁吡胶乳。浸胶材料还包括碱性溶液(D)，碱性溶液(D)为氨水，其中己内酰胺封闭MDI(干重质量含量50％)的质量为19g，聚丙烯酸乳液(干重质量含量30％)的质量为13.6g，丁吡胶乳(干重质量含量40％)的质量为170g。氨水(浓度为25％)的质量为8.1g。
本实施例中封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：11.65％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比5.00％。上述水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的值为6.00％。且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与氨水有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为2.01。
本实施例的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，聚酯帘子线的规格为1500D/2，帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用上述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
(1)在第一浴浸胶处理使用常规的封闭异氰酸酯和环氧树脂进行浸胶处理；
(2)聚酯帘子线完成第一浴溶液浸胶处理后浸第二浴溶液进行第二浴浸胶处理，具体浸胶工艺同实施例1；得到成品浸胶帘子线，采用帘子线检测国标(GBT-2942-2009)检测成品浸胶帘子线的粘合效果。测得H抽出为N＝195.17。
表1实施例和对比例的配比及H抽出
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (19)

1.一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，其含有封闭异氰酸酯化合物(A)、水性聚丙烯酸酯(B)和橡胶胶乳(C)。
2.根据权利要求1所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，不含有间苯二酚、或甲醛、或环氧树脂其中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，封闭异氰酸酯化合物(A)的干重百分比：5～25％，水性聚丙烯酸酯(B)的干重百分比：0.01％～5％。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的多官能团异氰酸酯，其中多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n≥2。
5.根据权利要求2所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，
封闭异氰酸酯化合物(A)为采用封闭剂封闭的粗MDI、MDI或TDI或HDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体、NDI或IPDI及其预聚体或者二聚体或者三聚体的一种或一种以上物质的混合物，其中封闭剂为己内酰胺类、酚类或肟类中的一种或一种以上物质的混合物；
水性聚丙烯酸酯(B)为丙烯酸的共聚物或聚合物、甲基丙烯酸/酯/盐/酰胺的共聚物或聚合物的一种或一种以上物质的混合物；
橡胶胶乳(C)为乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳。
6.根据权利要求2所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，还包括碱性溶液(D)。
7.根据权利要求3所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，封闭异氰酸酯化合物(A)的质量百分比：10～20％，水性聚丙烯酸酯(B)的质量百分比：0.01％～2％。
8.根据权利要求4所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，多官能团异氰酸酯的官能团数量为n，n>2。
9.根据权利要求6所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，碱性溶液(D)为氨水(D)，且水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量与碱性溶液(D)有效成分的质量之比为B/D，则B/D的取值为0.1～2.0。
10.根据权利要求7所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，封闭异氰酸酯化合物(A)为多官能团异氰酸酯单体或者二官能团异氰酸酯预聚得到的多官能团预聚体封闭而成。
11.根据权利要求5-10任一项所述的橡胶制品用纤维骨架浸胶材料，其特征在于，水性聚丙烯酸酯(B)的干重质量和橡胶胶乳(C)的干重质量之比为B/C，则B/C的取值为0.01％～6.0％。
12.一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，其特征在于：将权利要求1-11任一项所述的浸胶材料与水混合搅拌得到浸胶材料。
13.根据权利要12所述的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，其特征在于：将碱性溶液、水性聚丙烯酸酯(B)和封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，再向混合液中加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。
14.根据权利要12所述的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，其特征在于：将碱性溶液、聚丙烯酸乳液(B)混合搅拌；再加入封闭异氰酸酯化合物(A)混合搅拌，而后加入橡胶胶乳(C)混合搅拌得到浸胶材料。
15.根据权利要12-14任一项所述的一种橡胶制品用纤维骨架浸胶材料的制备方法，其特征在于：加入丁吡胶乳(C)混合搅拌之后，进行熟化处理，熟化处理的温度为5～35℃。
16.一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，其特征在于，帘子线采用权利要求1-11任一项所述的浸胶材料进行浸胶处理。
17.根据权利要求16所述的一种橡胶制品用纤维骨架材料的浸胶方法，其特征在于，
二浴法处理时：帘子线经第一浴浸胶处理之后，采用权利要求1-11任一项所述的浸胶材料进行第二浴浸胶处理。
18.一种橡胶制品用纤维骨架材料，其特征在于，有机纤维骨架材料采用权利要求1-11任一项所述的浸胶材料进行浸胶处理。
19.一种轮胎，其特征在于，使用权利要求18所述的橡胶制品用纤维骨架材料制备而成。
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