CN106459604A - 双偶氮染料和它们的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型双偶氮染料，它们的制备方法和它们用于染色和/或印刷基底的用途。

Description

双偶氮染料和它们的混合物
技术领域
本发明涉及新型双偶氮染料，它们的制备方法和它们用于染色和/或印刷基底的用途。
背景技术
偶氮染料，包括纤维活性偶氮染料(fiber-reactive azo dye)，是本领域中已知的。例如，WO 2007/039573 A2涉及偶氮活性染料及纤维活性偶氮染料的混合物、它们的制备方法和它们用于染色和印刷含羟基和含酰胺基的材料的用途。
然而，仍然需要具有改进的性能例如染料匀染性(即，沿着被染色的基底色彩明暗的均匀性)、色牢度(光和湿/洗牢度，即，当暴露于光和湿润下颜色对褪色和掉色(running)的抗性)和累积行为的新型染料，特别是纤维活性染料。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有改进的染色性能例如匀染性、光和湿/洗牢度和累积行为的新型染料，包括纤维活性染料，其非常适合于染色和/或印刷基底，例如纸、纺织品、玻璃，塑料或金属，并且可与其它染料组合应用。
特别地在染色和印刷例如喷墨印刷过程中实现本发明的染料的改进。
可使用根据本发明的式(I)的化合物来实现所述目的。
已经令人惊讶地发现，重氮化形式的两个氨基芳基化合物可被偶合至3-氨基苯基脲。根据下文以K1和K2表示的芳基的取代，通式(I)的化合物可以是对纤维不具有反应性或具有反应性。本文以纤维活性染料表示后者化合物。
特别地在染色和印刷例如喷墨印刷过程中实现本发明的染料的改进。
在第一方面，本发明涉及通式(Ⅰ)的化合物
其中K1和K2独立地为未取代或取代的芳基。
在一个实施方案中，取代的芳基的取代基选自如下的组：H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基或SO2Y，其中Y为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在一个实施方案中，取代的烷基和烷氧基基团的取代基选自由卤素、-CN、-NH2或-COOH组成的组。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R3为H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H、甲基或甲氧基，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1是-SO3H，
R2和R3为H，
Y1和Y2是-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H，
其中SO2Y1基团和SO2Y2基团在偶氮基团的对位，且其中R1在偶氮基团的邻位。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
在第二方面，本发明涉及用于制备根据本发明的式(I)化合物的方法，其至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)使3-氨基苯基脲(V)
与重氮化形式的式(II)的化合物
或重氮化形式的式(III)的化合物
反应，
(ii)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(IV)的化合物
反应，
或至少包括步骤(i)和(ii)：
(iii)使3-氨基苯基脲(V)与重氮化形式的式(IV)的化合物反应
(iv)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(II)的化合物或与重氮化形式的式(III)的化合物反应
其中所有的取代基如上述定义。
在第三方面，本发明涉及包含至少一种根据本发明的式(I)化合物或其盐和介质的组合物，其中所述组合物包含：
(a)0.01至30份，或0.1至20份，或0.5至15份，或1至5份的至少一种式(I)化合物或其盐；和
(b)70至99.99份，或80至99.9份，或85至99.5份，或从95至99份的介质，所述介质包含水和有机溶剂的混合物、不含水的有机溶剂或低熔点固体，其中所有份数均以重量计，且(a)+(b)的份的数值总计为100。
本发明还涉及用于染色或印刷基底的油墨或印刷油墨或喷墨印刷油墨或印刷膏或染浴，其含根据本发明的或根据本发明制备的化合物或根据本发明的组合物。
具体实施方式
在第一方面，本发明提供通式(Ⅰ)的化合物
其中K1和K2独立地为未取代或取代的芳基。
在一个实施方案中，取代的芳基的取代基选自如下的组：H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基或SO2Y，其中Y为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在一个实施方案中，取代的烷基和烷氧基基团的取代基选自由卤素、-CN、-NH2或-COOH组成的组。
在一个实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R3为H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在一个实施方案中，Z选自由卤化物、磷酸酯、硫酸酯或叔胺组成的组。
在进一步的实施方案中，Y1或Y2为-OH。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H、甲基或甲氧基，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1是-SO3H，
R2和R3为H，
Y1和Y2是-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H，
其中SO2Y1基团和SO2Y2基团在偶氮基团的对位，且其中R1在偶氮基团的邻位。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在进一步的实施方案中，K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
如本文所用，术语“化合物”包含如本文定义的式(I)的任何单一化合物或两种或多种化合物的任何混合物。因此，术语“化合物”也包含它们的化学结构和/或它们的立体化学结构不相同的两种或多种式(I)的化合物的混合物。
如本文所用的术语“同分异构体”指根据本发明的式(I)的各种间、邻和/或对位取代的化合物。因此，同分异构体的混合物包含它们的化学结构相同但它们的立体化学结构不同的式(I)的两种或多种化合物，或由它们组成。
可通过常规的分离方法例如结晶使所述同分异构体彼此分离。
在一个实施方案中，可得到单一化合物形式的根据本发明的式(I)的化合物。
在进一步的实施方案中，可得到包含两种或多种同分异构体或由两种或多种同分异构体组成的混合物形式的根据本发明的式(I)的化合物。在可作为单一化合物或两种或更多种化合物的混合物得到的同分异构体中，可特别提及下面的各种取代基的位置和它们彼此的相对位置：
SO2Y1基团可在偶氮基团的邻位、间位或对位。
当SO2Y1基团在偶氮基团邻位时，R1可在偶氮基团的间位或对位。
当SO2Y1基团在偶氮基团间位时，R1可在偶氮基团的邻位或对位。
当SO2Y1基团在偶氮基团对位时，R1可在偶氮基团的邻位或间位。
N＝N-K1和N＝N-K2可在3-氨基苯基脲组分的2或4或6位上。
当N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的2或4位上时，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲组分的6位上。
当N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的2或6位上时，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲组分的4位上。
当N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的4或6位上时，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲组分的2位上。
在一个实施方案中，N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的4位上且N＝N-K2在其2或6位上。
在另一个实施方案中，N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的4位上且N＝N-K2在其6位上。
当K2是
时，SO2Y2基团可在偶氮基团的邻位、间位或对位。
在一个实施方案中，SO2Y1和SO2Y2均分别地在K1和K2的偶氮基团的对位，R1在偶氮基团的邻位，N＝N-K2在3-氨基苯基脲组分的4位，和N＝N-K1在3-氨基苯基脲组分的6位。
特别地，式(I)的化合物可以是下述化合物中的一种，或它们的混合物：
特别地，式(I)的化合物可以是下述化合物中的一种，或它们的混合物：
在第二方面，本发明涉及用于制备根据本发明的式(I)的化合物的方法。
可通过下面步骤制备根据本发明的化合物：
(i)使3-氨基苯基脲(V)
与重氮化形式的式(II)的化合物
或重氮化形式的式(III)的化合物
反应，
(ii)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(IV)的化合物
反应，
或：
(i)使3-氨基苯基脲(V)与重氮化形式的式(IV)的化合物反应
(ii)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(II)的化合物或与重氮化形式的式(III)的化合物反应
其中所有的取代基如上述定义。
在一个实施方案中，在水性介质中在0℃至40℃，或0℃至25℃，和在3至9的pH下，或4至8的pH下实施所述方法。
可根据已知的方法，例如，通过盐析、过滤和任选地在真空和轻微升高的温度下干燥，来分离根据本发明的式(I)的化合物。
当根据本发明的式(I)化合物处于其盐的形式时，与磺基相关联的阳离子并不是关键的且可以是在染料特别是纤维活性染料领域常规的那些非发色阳离子中的任一，条件是所述相应的盐是充分水溶性的。这些阳离子的例子是碱金属阳离子，例如钾、锂或钠和铵阳离子，例如单-、二-、三-和四甲基阳离子或单-、二-、三-和四乙基阳离子。阳离子可以是相同的或不同的，即所述化合物可以是混合的盐形式。
根据反应和/或分离条件，可得到作为游离酸或以盐形式或以混合的盐形式的根据本发明的式(I)的化合物，包含例如至少一种上述阳离子。可通过常规技术将根据本发明的式(I)的化合物由盐形式或混合的盐形式转化为游离酸形式，反之亦然。
在一个实施方案中，根据本发明的式(I)的化合物在掺入用于常规或典型的染色或印刷操作的液体染料制剂或用于喷墨印刷的油墨之前被纯化以除去不合需要杂质。可使用常规技术以纯化染料，例如超滤、反渗透和/或渗析。对于其他用途，特别是用于常规或典型的印刷和染色操作，根据本发明的式(I)的化合物可通过沉淀，例如通过盐析进行纯化，或通过例如超滤、反渗透和/或渗析进行纯化。
在第三方面，本发明涉及包括至少一种式(I)的化合物或其盐和介质的组合物。
在一个实施方案中，所述介质是水、水和有机溶剂的混合物、不含水的有机溶剂或低熔点固体。
在一个实施方案中，所述组合物包含：
(a)0.01至30份的如上文所定义的至少一种式(I)化合物或其盐；和
(b)70至99.99份的介质，所述介质包含水和有机溶剂的混合物、不含水的有机溶剂或低熔点固体，
其中所有份数均以重量计，且(a)+(b)的份的数值总计为100。
在一个实施方案中，组分(a)的份数为0.1至20，或0.5至15，或1至5份。组分(b)的份数为80至99.9，或85至99.5，或95至99份。
在一个实施方案中，当介质包含水和有机溶剂的混合物或不含水的有机溶剂时，组分(a)完全溶解在组分(b)中。
在一个实施方案中，在20℃下，组分(a)在组分(b)中的溶解度为至少10％。这允许可用于制备稀释油墨的浓缩物的制备，和如果存储过程中发生液体介质的蒸发，降低式(I)的化合物沉淀的机会。
在一个实施方案中，当介质包含水和有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比是从99:1至1:99，或从99:1至50:50或从95:5至80:20。
在一个实施方案中，存在于水和有机溶剂的混合物中的有机溶剂为水混溶性有机溶剂或这样的溶剂的混合物。
在一个实施方案中，水混溶性有机溶剂包括C1-4-链烷醇，或甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，环戊醇和环己醇；线性酰胺，或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，或丙酮、甲基醚酮、环己酮和双丙酮醇；水混溶性醚，或四氢呋喃和二恶烷；二醇，或具有2至12个碳原子的二醇，例如戊烷-1,5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇和低聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇，或二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇(trials)，或丙三醇和1,2,6-己烷三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚或具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇单烯丙基醚、环状酰胺，或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1,3-二甲基咪唑烷酮；环酯，或己内酯；亚砜，或二甲亚砜和环丁砜。特别地，所述液体介质包含水和2种或更多种，特别地2-8种水溶性有机溶剂。
在一个实施方案中，水溶性有机溶剂是环酰胺，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特别是1,5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，或具有2至12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
在一个实施方案中，所述介质包含：
(a)75至95份水；和
(b)总计25至5份的选自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇，N-甲基吡咯烷酮、环己醇、己内酯、己内酰胺和戊烷-1,5-二醇的至少一种溶剂，
其中所述份以重量计，且份(a)和(b)的总和为100。
包含水和至少一种有机溶剂的混合物的介质的进一步合适的实例在US4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP 4 251 50 A中描述。
在一个实施方案中，当液体介质包含不含水(即按重量计小于1％的水)的有机溶剂时，所述溶剂具有300℃至200℃，或40℃至150℃，或50℃至125℃的沸点。
在一个实施方案中，所述有机溶剂可以是水不混溶性的，水混溶性的或这些溶剂的混合物。
在一个实施方案中，水混溶性有机溶剂是上文所描述的水混溶性有机溶剂和它们的混合物中的任一。
在一个实施方案中，水不混溶性溶剂包括，例如，脂族烃；酯，或乙酸乙酯；氯化烃，或CH2Cl2和醚，或二乙醚；和它们的混合物。
在一个实施方案中，当液体介质包含水不混溶性有机溶剂时，包括极性溶剂以提高在液体介质中的染料的溶解度。极性溶剂的实例包括C1-4醇。
在一个实施方案中，当液体介质是不含水的有机溶剂时，所述液体介质包含酮，例如甲基乙基酮，或醇，例如C1-4-链烷醇，或乙醇或丙醇。
在一个实施方案中，不含水的有机溶剂可以是单一的有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。
在一个实施方案中，所述介质是不含水的有机溶剂，其是2至5种不同有机溶剂的混合物。这允许选择介质，这赋予对组合物的干燥特性和存储稳定性的良好控制。
当需要快速干燥时间和特别地当在疏水和非吸收性基底，例如塑料、金属和玻璃上印刷时，包含不含水的有机溶剂的介质特别有用。
在一个实施方案中，低熔点固体介质具有在60℃至125℃范围内的熔点。合适的低熔点固体包括长链脂肪酸或醇，特别是具有C1-24链的那些，和磺酰胺。式(I)的化合物可溶解在低熔点固体中或可细微地分散在其中。
根据本发明的式(I)的化合物在水性介质中具有高溶解度。因此，在一个实施方案中，液体介质是水或水和至少一种水混溶性有机溶剂的混合物。
在一个实施方案中，所述组合物还可以含有在喷墨印刷油墨中常规使用的附加组分，例如粘度和表面张力调节剂、腐蚀抑制剂、杀生物剂，焦化(kogation)减少添加剂和表面活性剂，所述表面活性剂可以是离子型或非离子型的。
根据本发明的组合物可用作油墨，或印刷油墨，例如喷墨印刷油墨，印刷膏，或用在用于染色基底的染浴中。
在一个实施方案中，当根据本发明第三方面的组合物用作喷墨印刷油墨时，所述油墨具有低于100ppm，或低于50ppm的卤素离子和二价和三价金属的总浓度。这减少了喷墨印刷头中，尤其是在热喷墨打印机中的喷嘴堵塞。
在第四方面，本发明涉及用于使用根据本发明第一方面的式(I)的化合物和根据本发明第三方面的组合物染色或印刷基底的方法。
根据本发明第一方面的式(I)的化合物和根据本发明第二方面的组合物作为染料是有用的，尤其是对于用于喷墨印刷的油墨的着色。所述染料组合物也适用于以传统方式染色和印刷。所述化合物在水性介质中具有高溶解度，并且提供当施用于基底上或并入用于喷墨印刷的油墨中时具有提高的高光牢度和湿/洗牢度的染色。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于染色或印刷基底的方法，其包括使根据本发明第一方面的式(I)的化合物和根据本发明第三方面的组合物与所述基底接触。
根据表示为K1和K2的芳基的取代，根据本发明第一方面的式(I)的化合物和根据本发明第三方面的组合物可用作染料，特别是纤维活性染料，用于染色或印刷含羟基或含氮的有机基底。
如本文所用的术语“染色”包括将颜色添加至基底特别是纺织品的所有过程。通常在包含至少一种染料或染料组合物的染浴中实施染色。
在一个实施方案中，所述染色法是竭染法，其中使用在40至100℃或50至80℃范围内的温度。
如本文所用的术语“竭染法”理解为其中染料在相对长的时间内逐渐从相对大体积的染浴转移至被染色的有机基底的工艺(参见A Review of Textile DyeingProcesses,Perkins W.S,1991.Textile Chemist&Colorist vol.23(8)23-27)。
在一个实施方案中，所述染色法是连续染色法。
本文所用的术语“连续染色法”应被理解为其中待染色的基底被连续供入染料范围内的方法。连续染色法的实例为轧蒸法或轧烘法。
根据本发明的式(I)化合物具有良好的竭染(exhaust)和固定产率。此外，任何未固定的染料易于从基底上洗涤。
本文所用的术语“印刷”应理解为在基底上复制文字或图像的过程。所述印刷过程可为喷墨印刷过程，其是一种非击打式印刷技术，其中油墨液滴通过精细喷嘴被喷射至基底上，而不使喷嘴接触所述基底。
本文所用的术语“基底”包括所有的天然或合成源的基底。基底可以纺织品(例如包含天然或合成聚酰胺或由它们组成的材料，例如羊毛、丝绸和所有尼龙类型或棉)的形式存在。术语“基底”还包括含羟基或氮的材料。
基底的形式/外观的进一步的实例为纱、机织物、屈圈针织地毯(loop-forminglyknitted fabric carpet)，其包含有机基底或由有机基底组成，所述有机基底例如天然或合成聚酰胺(例如羊毛、丝绸和所有尼龙类型)、聚氨酯、纤维素以及疏水和非吸收性基底，例如塑料、金属和玻璃。
在一个实施方案中，用于染色的基底可以是皮革和纤维材料，其包括天然或合成聚酰胺和，特别地，天然或再生纤维素，例如棉、纤维胶和人造棉纱。
在一个实施方案中，用于染色的基底是包含棉的纺织品。
在一个实施方案中，用于印刷的基底是纸、塑料、纺织品、金属、玻璃或高射投影仪幻灯片。
可以根据染料领域中常规使用的公知的方法来实施染色或印刷。
在一个实施方案中，喷墨打印机将油墨以液滴形式施用至基底，所述液滴通过小孔口喷射至基底上。在一个实施方案中，喷墨打印机可为压电喷墨打印机和热喷墨打印机。在热喷墨打印机中，程序化的热脉冲通过与孔口相邻的电阻器被施加到储液器中的油墨，从而使油墨在基底和孔口之间的相对运动过程中以朝向基底的小液滴的形式被喷射。在压电喷墨打印机中，小晶体的振荡引起油墨从孔口的喷射。
源自所述新的染料，特别是所述新的纤维活性染料的染色和印刷具有良好的湿/洗牢度性能，例如洗、水、海洋水和汗牢度，特别优异的光牢度。它们也具有良好的对氧化剂例如氯水、次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂和含过硼酸盐的洗涤用洗涤剂的耐性。
根据本发明的式(I)的化合物具有与其它已知染料良好的相容性。因此，它可与其它染料混合以形成组合物，所述组合物可用于染色或印刷合适的基底。所述其它染料必须与式(I)的化合物相容，即它们必须具有相似的染色或印刷性能，例如牢度性能。
根据本发明的式(I)的化合物也可以用作三原色染色或印刷中的黄色组分。三原色染色或印刷可采用所有常规的和已知的染色和印刷方法，例如连续法、竭染法、泡沫染色法和喷墨法。
在本发明的方法中使用的三原色染料混合物中的单个染料组分的组成取决于想要的色调。例如黑色的色调采用30至95重量％或50至90重量％的海军蓝组分，量为70至5重量％或50至10重量％的至少一种根据本发明的染料作为的黄色组分，和量为0至65重量％或0至40重量％的红色组分。
如上所述的黄色组分可由符合式(Ⅰ)的单个组份或符合式(Ⅰ)的不同黄色单独组分的混合物组成。
特别优选的蓝色和/或红色组分在WO2007/039573(化合物I(蓝色)、III和IV(红色))中所述。
所述染料也可以在生产漂白和未漂白纸的纸浆染色中使用。它们可以进一步用在根据浸染法(即将所选择的材料部分浸入染浴以形成设计的方法)染色纸张中。
在一个实施方案中，用于将图像印刷在基底上的方法包含通过喷墨打印机向其上施用包含式(I)的化合物的油墨。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包含油墨的喷墨打印机墨盒，其特征在于所述油墨包括至少一种根据本发明第一方面的式(I)的化合物或其盐。
在一个实施方案中，包含在喷墨打印机墨盒中的油墨是根据本发明第三方面的组合物。
当通过印刷技术(经典和非击打式印刷技术)被施用时，根据本发明的染料提供锐利的、非羽化图像，具有良好的水牢度、光牢度和光密度。该技术的细节例如在"Chemistryand Technology of Printing and Imaging Systems",Peter Gregory(editor),BlackieAcademic&Professional,Chapmann&Hall 1996,pages 113-138中的R.W.Kenyon的喷墨印刷部分和其中引用的文献中描述。
在一个实施方案中，在该方法中使用的油墨包含如根据本发明的第三方面所定义的组合物。
在一个实施方案中，当基底是纺织品时，通过下面的步骤施用根据本发明的油墨：
ⅰ)用喷墨打印机将组合物施用至纺织品上，和
ⅱ)在50℃至250℃的温度下加热该印刷的纺织品。
在一个实施方案中，纺织品是天然的、合成的和半合成的材料。天然纺织品的实例包括羊毛、丝绸、毛发和纤维素材料，特别是棉、黄麻、大麻、亚麻和亚麻线。合成的和半合成的纺织品的实例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
在一个实施方案中，在上述步骤i)之前，已用包含增稠剂和任选地水溶性碱和水溶助剂的水性预处理组合物处理所述纺织品并干燥。
在一个实施方案中，所述预处理组合物包含碱和水溶助剂在含增稠剂的水中的溶液。特别优选的预处理组合物在EP534660A1中更充分地描述。
在第五方面，本发明涉及一种基底，其包含至少一种根据本发明第一方面的式(I)的化合物。
在一个实施方案中，本发明涉及可由用于染色和/或印刷基底的方法得到的基底，所述方法包含使至少一种根据本发明第一方面的式(I)的化合物和根据本发明第二方面的组合物与所述基底接触。
在第六个方面，本发明涉及根据本发明第一方面的化合物或根据本发明第二方面制备的化合物或根据本发明第三方面的组合物在用于制备用于印刷或染色基底的油墨、印刷油墨、喷墨印刷油墨、印刷膏或染浴中的用途。
根据该方面，本发明还涉及用于印刷或染色基底的油墨或印刷油墨或喷墨印刷油墨或印刷膏或染浴，其包含如在本发明第一方面中定义的式(I)的化合物或根据本发明的第三方面的组合物。
实施例
通过下面的实施例进一步说明本发明，其中所有的份数和百分数均以重量计，除非另有说明，且所有温度均以摄氏度给出。
实施例1
将285.0份4-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺悬浮于700份冰水和185.0份30％盐酸中，并在0至5℃下通过逐滴添加179.0份40％的亚硝酸钠溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，将重氮盐悬浮液添加至151.2份3-氨基苯基脲在500份冰水中的悬浮液中。使用碳酸氢钠将pH设定为4.5-5，并通过进一步添加碳酸钠在偶合反应中保持恒定直至偶合结束。所形成的悬浮液包含具有下式的单偶氮染料的混合物：
在单独的反应器中，372.2份2-氨基-5-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸悬浮于1000份冰水和279份30％盐酸中，并通过逐滴添加252.6份40％的亚硝酸钠溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，在5至10℃下将所形成的重氮溶液逐滴添加至第一偶合阶段(i至iii)。在添加过程中使用碳酸氢钠将pH调节并保持在4.5-5。在添加之后，使用碳酸钠将pH缓慢调节至6-6.5并保持恒定直至第二偶合结束。在那段时间内，允许温度增加高达至20℃。反应完成后，得到最大吸光度478nm的下面染料的混合物：
在通过使用氯化钠的盐析分离、在真空中蒸发或喷雾干燥后，得到褐色的粉末，其在纤维素材料特别是在棉上留下黄色染色。所述染色具有高的牢度性能。在与海军蓝或黑色和淡红色组分组合时，所形成的染料作为用于黑色混合物的黄色描影(shading)组分也表现非常好，其具有在相同基底上优异的牢度行为。
实施例2-15
表1示出了以与实施例1中的描述相似的方法得到的染料。起始材料被相应地选择。所述染料在棉上留下黄色至黄棕色染色或印刷，显示出良好的牢度性能。与C.I.活性黑5和淡红色组分组合时，这些黄棕色染料作为用于黑色混合物的黄色描影组分也表现非常好，具有优异的牢度行为。
表1
实施例16
将411.4份2-氨基-6-(2-(磺酸基氧基)乙基磺酰基)萘-1-磺酸悬浮于700份冰水和185.0份30％盐酸中，并在0至5℃下通过逐滴添加179.0份40％强度(strength)亚硝酸钠溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，将该重氮盐悬浮液添加至151.2份3-氨基苯基脲在500份冰水中的悬浮液中。使用碳酸氢钠将pH设定为4.5-5，并通过进一步添加碳酸钠在偶合反应中保持恒定直至偶合结束。所形成的悬浮液包含具有下式的单偶氮染料的混合物：
在单独的反应器中，372.2份2-氨基-5-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸悬浮于1000份冰水和279份30％盐酸中，并通过逐滴添加252.6份40％的亚硝酸钠溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐后，在5至10℃下将所形成的重氮溶液逐滴添加至第一偶合阶段(iv-vi)。在添加过程中使用碳酸氢钠将pH调节并保持在4.5-5。在添加之后，使用碳酸钠将pH缓慢调节至6-6.5并保持恒定直至第二偶合结束。在那段时间内，允许温度增加高达至20℃。
反应完成后，得到最大吸光度486nm的下面染料的混合物：
在通过使用氯化钠的盐析分离、在真空中蒸发或喷雾干燥后，得到褐色的粉末，其在纤维素材料特别是在棉上留下具有高的牢度性能的橙色染色。在与海军蓝或黑色和淡红色组分组合时，所形成的染料作为用于黑色混合物的描影组分也表现非常好，其具有在相同基底上优异的牢度行为。
实施例17-20
表2示出了以与实施例16中的描述相似的方法得到的染料。起始材料被相应地选择。所述染料在棉上留下橙色染色或印刷，显示出良好的牢度性能。与C.I.活性黑5和淡红色组分组合时，这些染料作为用于黑色混合物的描影组分也表现非常好，具有优异的牢度行为。
表2
应用实施例A
将0.3份实施例1的染料溶解于100份的脱矿质水中，并添加8份芒硝(煅烧过的)。将染浴加热至50℃，然后添加10份棉织物(漂白过的)。在添加碳酸钠的过程中温度保持在50℃。随后，将染浴加热至60℃，在60℃下进行另外一小时的染色。
然后用流动的冷水漂洗被染色的织物3分钟，并随后用流动的热水再漂洗3分钟。在沸点温度下在0.25份马赛皂存在下在500份脱矿质水中洗涤所述染色15分钟。用流动的热水漂洗3分钟并离心后，在干燥箱中在约70℃下干燥所述染色。得到黄棕色棉染色，显示出良好牢度性能，特别是良好光和湿/洗牢度性能，这对于氧化影响是稳定的。
应用实施例B
向含有100份脱矿质水5份芒硝(煅烧过的)的染浴中添加10份棉织物(漂白过的)。在10分钟内将所述浴加热到50℃，和0.2份实施例1的染料、0.7份市售的C.I.活性黑5制剂和0.1份专利申请WO 2007/039573的制备实施例124的猩红染料(III-2)：
在50℃下另一个30分钟后，添加1份碳酸钠(煅烧后的)。然后将染浴加热至60℃，并在60℃下继续染色另外的45分钟。
根据应用实施例A中给出的方法用流动的冷水并然后用热水漂洗并在沸腾下洗涤。在漂洗和干燥后，得到具有与应用实施例1中指示的相同的良好牢度的黑色棉染色。
相似地，可使用实施例2-40的染料或列举的染料的混合物以根据应用实施例A或B中描述的方法染色棉。由此得到的棉染色为黄色至棕色并显示出良好的牢度性能，特别是光牢度。
应用实施例C
根据常规的印刷方法将由如下物质组成的印刷膏施用在棉织物上：
将印刷的织物干燥并固定在102℃至104℃下的蒸气中4至8分钟。其在冷水中并然后在热水中漂洗，在沸腾下洗涤(根据应用实施例A中描述的方法)并干燥。得到具有良好的通常的牢度性能的黄棕色印刷。
相似地，可使用实施例2-40的染料或列举的染料的混合物以根据应用实施例C中给出的方法染色棉。所有得到的印刷为黄棕色并显示出良好的牢度性能，特别是良好的光牢度性能。
应用实施例D
在打浆机中在2000份水中将70份化学漂白的松木的亚硫酸盐纤维素和30份化学漂白的桦木的亚硫酸盐纤维素磨碎。将0.2份实施例1的染料喷洒至该浆体中。混合20分钟后，由其产生纸。以这种方式得到的吸水纸被染成黄色。废水实际上是无色的。
应用实施例E
将0.5份实施例1的染料粉末溶解在100份的热水中，并冷却至室温。将所述溶液添加至100份已在具有2000份水的打浆机中磨碎的化学漂白的亚硫酸盐纤维素中。15分钟充分混合后，以通常的方式使用松香胶(rosin size)和硫酸铝实施上胶。由该材料制备的纸具有黄色调，并具有良好的废水和湿/洗牢度，以及良好的光牢度。
应用实施例F
在40-50℃通过下列组成的染料溶液绘出未施胶的纸的吸收长度：
0.5份实施例1的染料
0.5份淀粉和
99.0份水。
通过两个辊挤出过量的染料溶液。纸的干燥长度被染成黄棕色。
也可以以与实施例D-F相似的方式使用实施例2-40的染料或其染料制剂实施染色。得到的纸染色是黄色至黄棕色并具有高水平的牢度。
应用实施例G
将50份漂白的松木硫酸盐纤维素和50份漂白的山毛榉纤维素(打浆度30°SR(肖伯尔瑞格勒度))在水(pH为4，水硬度10°dH)中与0.5份实施例1的染料混合。16分钟后，发生纸张的形成。以强的黄色调染色所述纸。与此相反，在pH 7下实施的染色不显示深度或色调的变化。
应用实施例H
将1.1份实施例1的染料在60℃下溶解在100份脱矿质水中并随后用900份冷脱矿质水稀释。然后，将100份棉经编针织物(cotton tricot)(漂白过的)添加至所述染浴中。5分钟后，添加10份煅烧的硫酸钠和2份的硫酸铵。在70分钟期间，将染浴温度连续地升高至98℃。保持此温度20分钟，然后将染浴在30分钟的过程中冷却到70℃。被染色的材料首先用冷脱矿质水漂洗2分钟，随后用冷自来水漂洗2分钟，然后离心并干燥。得到的棉染色具有黄棕色色调。
应用实施例I
将100份已被以与实施例H的方法相似的方法以约1/1标准深度用实施例1的染料染色的棉经编针织物在1000份25℃下的自来水中与5份氯化钠和4份由二亚乙基三胺和双氰胺反应得到的后处理剂在无中间干燥的情况下混合。将染浴的pH值设定为6.5至7。在20分钟的时间将所述浴加热至60℃，并保持该温度另外的20分钟。此后，用冷自来水漂洗材料。已被该方式后处理的黄色棉染色具有完美的洗涤牢度和非常好的光牢度。
应用实施例J
将以与实施例H的方法相似的方法以1/1标准深度用实施例1的染料制备的棉染色浸在具有溶液的微调电容器中，所述溶液包含100g/l的由实施例I的后处理剂与二甲醇二羟基亚乙基脲反应得到的后处理剂和硬化催化剂，且所述棉染色被挤出至约80％的吸取(pick-up)。随后在拉幅机上在175至180℃的温度下对所述棉染色进行冲击干燥(shock-dried)45秒。由此得到的黄色染料对于其完美的洗涤牢度是显著的。同时，在折痕(creasing)牢度上具有相当大的改善，并降低纤维素纤维的溶胀值。
应用实施例K
在搅拌下在25℃下将2.5份实施例1中得到的染料溶解在20份二甘醇和77.5份水的混合物中，以获得适合于喷墨印刷的印刷油墨。

Claims (15)

1.通式(Ⅰ)的化合物
其中K1和K2独立地为未取代或取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中取代的芳基的取代基选自如下的组：H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基或SO2Y，其中Y为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中取代的烷基和烷氧基基团的取代基选自由卤素、-CN、-NH2或-COOH组成的组。
4.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R3为H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
5.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H、甲基或甲氧基，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
6.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
7.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3为H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
8.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1是-SO3H，
R2和R3为H，
Y1和Y2是-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H，
其中SO2Y1基团和SO2Y2基团在偶氮基团的对位，且其中R1在偶氮基团的邻位。
9.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H，-SO3H，未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、线性或支化的C1-6烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-离子消除的离去基团。
10.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H或-SO3H，
Y1和Y2独立地为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
11.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
12.根据权利要求1-3任一项所述的化合物，其中
K1是
K2是
R1和R2独立地为H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4为H，
Y1为-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2为-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
其中SO2Y1基团在偶氮基团的对位或间位。
13.用于制备根据权利要求1的式(I)的化合物的方法，至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)使3-氨基苯基脲(V)
与重氮化形式的式(II)的化合物
或重氮化形式的式(III)的化合物
反应，
(ii)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(IV)的化合物
反应，
或至少包括步骤(i)和(ii)：
(i)使3-氨基苯基脲(V)与重氮化形式的式(IV)的化合物反应
(ii)使在步骤(i)中得到的产物与重氮化形式的式(II)的化合物或与重氮化形式的式(III)的化合物反应
其中所有的取代基为如在权利要求1中定义。
14.包含至少一种根据权利要求1的式(I)化合物或其盐和介质的组合物，其中所述组合物包含：
(a)0.01至30份，或0.1至20份，或0.5至15份，或1至5份的至少一种式(I)化合物或其盐；和
(b)70至99.99份，或80至99.9份，或85至99.5份，或95至99份的介质，所述介质包含水和有机溶剂的混合物、不含水的有机溶剂或低熔点固体，其中所有份均以重量计，且(a)+(b)的份的数值总计为100。
15.一种用于染色或印刷基底的油墨或印刷油墨或喷墨印刷油墨或印刷膏或染浴，其含如权利要求1-12任一项中所限定的化合物或根据权利要求13制备的化合物或如权利要求14所限定的组合物。
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