CN106459375A - 含胍的聚氧化烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在侧链上包含胍基的聚氧化烯烃，以及它们的制备方法。

Description

含胍的聚氧化烯烃及其制备方法
本发明涉及在侧链中含有胍基团的聚氧化烯烃及其制备方法。
现有技术：
在本发明的上下文中，胍(胍衍生物、含胍化合物)应被理解为是指脲的亚胺衍生物，其包含两个氨基键合至sp2-杂化碳的至少一个亚胺单元。含有胍基团的化合物以氨基酸精氨酸或有机酸肌酸的形式存在于自然界中，并且可作为肌肉建造制剂而市购得到。
胍是一些已知的最强有机碱，其使得这类化合物可被用作环氧树脂或带有烷氧基硅基体系的固化剂(DE 10 2013 216787)，也可被用作大量有机反应的碱性催化剂。此外，一些胍化合物具有杀菌剂或杀生物剂的作用(EP 0534501)。
由于具有强碱性，胍实际上仅以质子化形式存在，并且可以作为结构单元产生更高的极性和亲水性并形成氢桥键。基于这些，烷基胍例如已经作为阳离子乳化剂进入化妆品领域(EP 1671615)。胍化合物还通过增加皮肤和毛发的强度而对它们产生积极作用。例如，Kao公司在1995的专利说明书(US 5723133)要求了用于化妆品制剂的胍衍生物，并称赞它们的保湿效果。专利说明书EP 1844106还描述了胍官能化的硅氧烷作为洗发剂和护发素的一种组分，用于增加强度，修复损伤的毛发，同时改善可梳理性和柔软性。在这些多种使用可能性的背景下，开发其它含胍基的化合物是非常重要的。
迄今为止，只有α,ω-胍官能化的聚醚的合成在文献中(WO2008059159A1)是已知的。因此，现有技术缺乏制备具有多于两倍胍官能度的聚合物的方法，其中在所述聚合物中插入的胍基团的数目可通过工艺条件的简单变化来控制。
因此，本发明的目的是提供具有可调胍基团个数的聚合物。
因此，本发明的主题是提供如权利要求中所述的含胍基的聚合物。
本发明的另一个主题是根据本发明的含胍基聚合物的制备方法。
本发明的另一个主题是根据本发明的含胍基聚合物的用途，以及根据本发明的方法的产物的用途。
通过下述实施例对根据本发明的含胍基聚合物、根据本发明的用于制备所述含胍基聚合物的方法、以及根据本发明的所述含胍基聚合物和所述方法产物的用途进行说明，本发明不旨在受限于这些示例性的实施方案。当在下文中给出化合物的范围、通式或类别时，它们不仅应包括明确提及的相应范围或化合物组，而且还包括通过提取个别值(范围)或化合物而可得到的化合物的所有子范围和子组。当在下文中给出％值时，除非另有说明，它们都是以重量％表示的数值。对于组成，除非另有说明，％值都是基于整个组成而计的。当在下文中报道平均值时，除非另有说明，所讨论的平均值都是质量平均值(重量平均值)。当在下文中给出测量值时，除非另有说明，这些值都是在101325Pa的压力和23℃的温度下确定的测量值。
关于本发明，单词片段“聚”不仅包括在分子中含有一个或多个单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别包括具有分子量分布且平均分子量至少为200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑了在所讨论的领域内通常将这样的该类化合物认定为聚合物的情况，即使它们似乎不符合根据OECD或REACH指南对聚合物的定义。
优选根据本发明的含胍基聚合物在梳位具有至少一个结构单元
其中
其中R1、R2、R3和R4是相互独立的含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或是含有6-30个碳原子的芳香族烃基，其也可包含杂原子。
术语“梳位”是指在式(1a)中，显示为波浪线的键是聚醚的一部分，且在每种情况下，至少一个也可以任选被取代的氧化烯基团是相邻的。优选，根据本发明的含胍基聚合物在末端位置不具有式(1a)的结构单元。
优选所述基团R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-30个碳原子，更优选2-8个碳原子的脂族饱和或不饱和烃基，特别优选所述基团R1、R2、R3和R4相互独立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基。
此外，优选基团R1、R2、R3和R4都是相同的，且可选自于上述优选的脂族饱和或不饱和烃基。
还优选，所述基团R1、R2、R3和R4都是甲基。
更优选的根据本发明的含胍基聚合物满足式(I)
Z(-X-M1m1-M2m2-M3m3-M4m4-M5m5-M6m6–J)i (I)
其中
其中T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有1-12个碳原子，优选2-8个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族的饱和或不饱和烃基，其可任选包含卤原子，前提是选择T1、T2、T3和T4使M3和M1或M2不同，任选在每种情况下，T1、T2、T3和T4中的两个基团也可以一同形成3-8元环，
其中Y，独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选2-15个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族的饱和或不饱和烃基，其也可以包含杂原子，
其中G是下式的胍基，
其中
R1、R2、R3和R4，相互独立地是含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或含有6-30个碳原子的芳香烃基，其也可以包含杂原子，
i＝1-10，优选1-4，特别优选1-3，
m1、m2、m3、m4和m5＝每种情况下相互独立地，0-500，
m6大于或等于1至100，优选1.5-50，更优选2-40和特别优选2-30，
其中m1和m2之和至少是3，优选至少是5。
X＝独立于其它，O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选氧
Z＝独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选含有2-30个碳原子，还优选含有3-25个碳原子，更优选含有大于3至20个碳原子，特别优选含有4-15个碳原子的i-官能化的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基或者Z是含有6-30个碳原子，优选多于6至20，特别优选8-12个碳原子的芳香族烃基，
J独立于其它地是氢、含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族的饱和或不饱和烃基、含有1-30个碳原子的羧酸基或杂原子取代的官能化有机饱和或不饱和基团。
在此再现的系数和所给出的系数值范围可被理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适用于精确如此再现的结构式，如式(I)。
包含式(Ia)结构单元的根据本发明的含胍基聚合物和优选式(I)化合物优选不含有因氯化氢消除而产生的双键，更优选除所述取代基Z中的双键外不包含双键，特别优选没有双键。
优选m1的值为0-200，更优选1-50和特别优选2-30。
进一步优选m2的值为1-400，更优选2-300，更优选3-200，进一步优选4-150和特别优选5-100。
进一步优选m3的值为0-50，更优选大于0至30和特别优选1-15。
进一步优选m4的值为0-50,更优选大于0至30和特别优选1-15。
进一步优选m5的值为0-25，更优选0-15和特别优选0-6。
优选所述基团R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-8个碳原子的直链或支化的烃基，更优选都是相同的且特别优选都是甲基。
优选所述基团T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有2-8个碳原子的直链或支化烃基，前提是选择T1、T2、T3和T4使得M3不同于M1或M2。
包含式(Ia)结构单元的根据本发明的含胍基聚合物和优选式(I)化合物的重均摩尔质量为200-50 000g/mol，优选400-35 000g/mol和特别优选700-25 000g/mol。
包含式(Ia)结构单元的根据本发明的含胍基聚合物和优选式(I)化合物可以是不同程度氯甲基官能化的和胍基官能化的化合物。带有系数m5和m6的单元的摩尔分数优选为1-30％，优选2-25％和特别优选3-20％，基于带有系数m1、m2、m3、m4、m5和m6的单元的总和，其为100％。
优选存在的有机基团Z优选是式(II)的化合物没有OH基团时的基团
Z-(OH)i (II)。
优选的式(II)化合物是醇类、聚醚醇类或酚类化合物，优选烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苄醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇或甘露醇。
所述基团Z优选具有的摩尔质量为15-4983g/mol，特别是41-3000g/mol。
优选所述系数i是1。优选单醇是正烷基醇、优选烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷基醇、硬脂醇或支化的单醇，优选为2-乙基己醇。
包含式(Ia)结构单元的根据本发明或根据本发明制备的含胍基聚合物和优选式(I)化合物优选为无色至黄棕色产物，其可以是透明或不透明的。
优选根据本发明的式(I)含胍基化合物是系数和基团为
i＝1–2，
m1＝0–30，
m2＝3–500，
m3＝0–20，
m4＝0–20，
m5＝0–10，
m6＝1–30，和
J＝氢，
X＝氧，
Y＝烯丙基的那些，
R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-8个碳原子的直链或支化烃基，
T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有2-8个碳原子的直链或支化烃基，前提是选择T1、T2、T3和T4使得M3不同于M1或M2，和
Z＝相互独立地是含有2-28个碳原子的单价或二价直链或支化的饱和或不饱和烃基。
特别优选根据本发明的式(I)的含胍基化合物是系数和基团为
i＝1–2，
m1＝0–20，
m2＝5–200，
m3＝0–10，
m4＝0–10，
m5＝0–3，
m6＝1–20，和
J＝氢，
X＝氧，
R1、R2、R3和R4是甲基，和
Z＝独立于其它地是烯丙基或丁基。
式(I)中所给出的各种氧化烯烃基团片段可以是统计分布的。统计分布可以是在具有任何所需数目的嵌段和任何所需序列的结构中是嵌段的，或者随机分布，它们也可以具有交替结构，或者通过链形成梯度，特别是它们也可以形成其中任选地不同分布的基团可以彼此跟随的所有混合形式。统计分布可受具体实施方案的限制。在不适用限制的地方，统计分布没有变化。
在此所再现的系数值和所示系数的值范围可以理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的统计分布的平均值。这也适用于完全如此再现的结构式，如式(I)、(II)和(III)。
无论当分子或分配片段具有一个或多个立构中心，或者可根据对称性而被区分成异构体，或者可根据其它作用如受限旋转而被区分成异构体时，本发明都包括所有可能的异构体。异构体是本领域技术人员已知的；读者可特别参考由Saarland大学的Kazmaier教授给出的定义，例如，
http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie％20Strassb％20Vorlage.pdf。
包含式(Ia)结构单元的根据本发明的含胍基聚合物和优选式(I)化合物用下述根据本发明的方法获得。
在根据本发明的制备包含含有下述结构单元的胍基聚合物的优选方法中
第一步(a)中，式(II)化合物
Z-(OH)i (II)
其中
Z＝独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选含有2-30个碳原子，还优选含有3-25个碳原子，更优选含有大于3至20个碳原子，特别优选含有4-15个碳原子的i-官能化的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或者Z是含有6-30个碳原子的，优选多于6至20，特别优选8-12个碳原子芳香族烃基，
i＝1-10，优选1-4，特别优选1-3，
使用双金属氰化物催化剂，优选六氰基钴酸锌，与环氧氯丙烷和其它环氧烷反应，
并随后在第二步(b)中与式(III)的胍化合物反应
其中
R1、R2、R3和R4，相互独立地是含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或是含有6-30个碳原子的芳香族烃基，其也可以包含杂原子。
优选，所述第二步(b)不发生产生不饱和化合物消除反应。
烷氧基化反应通常通过在合适的催化剂存在下使羟基官能化的起始物与环氧烷在烷基化反应中反应而获得。
制备该类烷氧基化产物的方法使用碱性催化剂，如碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物。不总是可能使用碱性催化剂，例如当在起始原料中存在对碱敏感官能团时。因此，例如，使用碱金属氢氧化物或碱金属甲醇化物的表卤代醇的烷氧基化是不可行的，因为此时卤原子会发生不可控的次级反应。
已经发展了在烷氧基化中使用HBF4和/或路易斯酸如BF3、AlCl3和SnCl4的酸催化方法(DE 10 2004 007561)。酸催化聚醚合成的缺点在于不对称环氧乙烷如环氧氯丙烷开环时有缺陷的区域选择性。这以不能控制的方式导致具有部分仲和部分伯OH末端的聚氧化烯烃链。此外，与其它催化剂相比，由于链断裂和次级反应，可以实现的聚醚的摩尔质量相对较小。此外，这些产品具有高的多分散性。
双金属氰化物(DMC)是已知的用于制备聚醚的催化剂。DMC催化的烷氧基化以非常选择性和快速地进行，并且允许高摩尔质量和相对低多分散性的聚醚的制备。作为烷氧基化催化剂的双金属氰化物络合物的制备和使用是已知的，并且公开于例如US 3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458和US 3,278,459中。在US 5,470,813和US 5,482,908中描述了特定的DMC催化剂，例如锌-钴六氰合物络合物。这些催化剂的一个优点是它们的低用量。
在根据本发明的方法的第一步骤(a)中，除环氧氯丙烷外，还优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和环氧烷
其中T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有1-12个碳原子，优选2-8个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族的饱和或不饱和烃基，其可任选包含卤原子，前提是选择T1、T2、T3和T4使A3是环氧乙烷或环氧丙烷，任选在每种情况下，T1、T2、T3和T4中的两个基团也可以一同形成3-8元环，
其中Y是独立于其它的是含有1-30个碳原子，优选含有2-15个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族的饱和或不饱和烃基，其也可以含有杂原子。
所述环氧烷可以作为任何所需的混合物和/或单独和/或交替使用。
优选，在所述第一方法步骤(a)中，环氧氯丙烷与一种或多种其它含有2-18个碳原子的、优选选自于包含，例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和/或环氧苯乙烯的组中的环氧烷混合使用，特别优选其与环氧丙烷的混合物。
进一步优选，在60-250℃，优选90-160℃，和特别优选约100-130℃的温度下实施方法步骤(a)。
此外，优选在0.02-100bar，优选0.05-20bar的压力下实施方法步骤(a)。
特别优选，在90-130℃的温度和0.01-5bar的压力下实施方法步骤(a)。
在所述第一方法步骤(a)之后的根据本发明的方法的反应产物具有一个或多个化学键连的氯原子，优选2-50个，特别优选2-40个，非常特别优选3-25个氯原子。
此外，所述反应产物优选重均摩尔质量为200-50 000g/mol，优选400-35 000g/mol，特优选700-25 000g/mol。
此外，所述反应产物优选分散性Mw/Mn为1.0-2，更优选1.08-1.8，特别优选1.1-1.6。
特别优选的反应产物具有1-20个氯原子，且重均摩尔质量为800-7000g/mol。
还特别优选的反应产物具有1-20个氯原子，且重均摩尔质量为800-7000g/mol和分散性为1.05-1.6。
优选，在根据本发明的方法的第二步骤(b)中，所述第一步骤(a)的产物与胍反应，其中基团R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-30个碳原子，更优选2-8个碳原子的脂族饱和或不饱和烃基，特别优选所述基团R1、R2、R3和R4相互独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基或己基。
进一步优选，所述基团R1、R2、R3和R4都是相同的，并且可选自于上述优选的脂族饱和或不饱和烃基中。
进一步优选，所述基团R1、R2、R3和R4都是甲基。
所述取代可部分或完全地进行。优选利用13C-NMR光谱进行完全转化的检测。
根据本发明的方法的一个优点是所述第二步骤(b)中的取代在不消除产生不饱和化合物的情况下进行。由于强碱性，如从EP2676986(US 2013/0345318)中已知的，本来预期随着氯化氢的脱去，将会形成不饱和化合物。
进一步优选，在40-200℃，特别优选约70-160℃的温度下实施方法步骤(b)。
进一步优选，在1-50小时的范围内，特别优选在2-30小时的范围内实施方法步骤(b)。
进一步优选，在方法步骤(b)中，反应混合物中所述胍基团的量，基于所述共聚物中氯的含量，为0.5-5当量，特别优选1.0-4当量，和特别优选1.5-3当量。
进一步优选，在方法步骤(b)中，通过过滤或提取的方法除去在反应过程中所形成的盐。优选的提取剂是水或酸或碱的水溶液。
进一步优选，在方法步骤(b)结束时，过量的胍化合物被蒸馏除去，任选使用低于大气压的压力。
进一步特别优选，使用1-3当量的四甲基胍，在90-160℃的温度下和8-30小时的时间内实施根据本发明的方法的方法步骤(b)，其中氯化胍被过滤除去，且过量的四甲基胍在100℃的温度和1.5mbar的压力下被蒸馏除去。
通过所述方法制备的胍官能化的聚醚含有至少一个胍基团。它们的重均分子量在200-50 000g/mol范围内，优选400-35 000g/mol和特别优选700-25 000g/mol。
本发明方法任选具有第三步骤(c)，其中所述第二步骤(b)的产物进一步反应，形成至少一个胍盐基团，所述反应导致形成季铵盐化合物。
在本发明文中，季铵化应被理解为不仅是指式(I)的含胍基聚醚与烷基化试剂的反应，也是指与酸的反应。
本领域技术人员已知，如式(I)的那些胍化合物的质子化取决于pKa值和任何存在的溶剂，原则上，布朗酸适用于所述的质子化。
优选的酸可以是无机酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或氨基磺酸以及有机酸，例如三氟乙酸、乳酸、乙酸和对甲苯磺酸，更优选有机酸，特别是乙酸。特别优选的酸是不含卤素的。
可以使用的烷基化剂是烷基、芳基或芳烷基卤化物，例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、溴代乙烷或碘代乙烷、苄基卤化物，如苄基氯或苄基溴；二烷基、二芳基或二芳烷基硫酸酯，例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，或氧鎓盐，例如三甲基氧鎓氯化物、三甲基氧鎓溴化物、三甲基氧鎓四氟硼酸盐、三乙基氧鎓氯化物、三乙基氧鎓溴化物和三乙基氧鎓四氟硼酸盐，优选二烷基硫酸酯，特别优选硫酸二甲酯。特别优选的烷基化剂是不含卤素的。
对本领域的技术人员已知，化学计量比的季铵化聚醚包含所使用的烷基化试剂或所使用的酸的相应阴离子。
如果在离子交换剂的帮助下至少部分地替换所述阴离子，会是有利的。交换的阴离子来自以本领域技术人员已知的方式预先加载的离子交换剂。将含卤素的阴离子或卤化物交换成不含卤原子的阴离子是特别有利的。
与未改性的含胍基化合物相比，与季铵化有关，所述聚合物在纺织品或纤维基材上的亲和性(substantivity)增加，并且其对静电充电的趋势的影响也增加。
本发明的另一个主题是含胍基烷氧基化产物，优选根据本发明的方法制备的式(I)化合物。
本发明的另一个主题是含有包含式(Ia)结构单元和优选式(I)化合物或根据本发明的方法的产物的含胍基聚合物的组合物。
优选，根据本发明的组合物还包含添加剂和助剂，其可以选自于包含干燥剂、流动剂、着色剂和/或着色颜料、润湿剂、粘合剂、反应性稀释剂、表面活性剂、热活化引发剂、光引发剂、催化剂、软化剂、乳化剂、抗氧化剂、水溶助剂(或多元醇)、固体和填料、珠光添加剂、驱虫剂、防污剂、成核剂、防腐剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、增塑剂、香料、活性成分、护理添加剂、富脂剂、溶剂和/或粘度调节剂。优选的添加剂是颜料和/或着色颜料。
本发明的另一个主题是根据本发明的包含式(Ia)结构单元和优选式(I)化合物的含胍基聚合物的用途，以及其组合物作为聚氨酯生产中的催化剂，和作为环氧树脂、具有烷氧基硅基的体系及其它碱催化制剂的交联剂的用途。
本发明的另一个主题是根据本发明的包含式(Ia)结构单元和优选式(I)化合物的含胍基聚合物的用途，以及它们的组合物作为涂料、油漆、涂料组合物和颜料浆状物中的分散添加剂的用途。
实施例：
所用化学试剂：N,N,N’,N’-四甲基胍(99％)由Sigma-Aldrich获得。环氧氯丙烷(≥99％)由Fluka获得。Pluriol A 350 E由BASF SE获得。双金属氰化物由Bayer AG获得，及环氧丙烷和环氧乙烷由GHC Gerling,Holz&CO Handels GmbH获得。烯丙基缩水甘油醚由Acros Organics获得，及环氧丁烷由Merck KGaA获得。
GPC测量：
用来测定分散性和重均摩尔质量Mw的GPC测量在下述测量条件下实施：柱组合SDV1000/(长度65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI探测器，相对于聚丙二醇标样(76-6000g/mol)评估所述含氯的聚醚。
测定氯含量：
使用13C-NMR光谱测定氯含量。使用了Bruker Avance 400型NMR光谱仪，样品溶解在CDCl3中。
碘值(IN)的测定：
碘值根据Deutsche GesellschaftfürFettwissenschaft[German Society forFat Science]的方法DGF C-V11a(53)测定。这里，样品与一溴化碘反应，通过加入碘化钾将过量物转化为碘，并对其进行反滴定。
实施例A：制备含氯聚醚
实施例A1：前产品PE 1：
在一个5升的高压釜中加入685.6g聚氧化乙烯单烯丙基醚(质均摩尔质量Mw＝380g/mol)和1.5g六氰基钴酸锌DMC催化剂的起始物，并搅拌下加热至130℃。将所述反应器抽真空至内部压力为30mbar，从而蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了激活所述DMC催化剂，加入一份60g环氧丙烷。在所述反应开始且所述内部压力已经下降后，首先在冷却下计量入454g环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃下和2.5小时内计量入1029g环氧丙烷和327g环氧氯丙烷的混合物，反应器的内部最大压力为2.9bar。随后在130℃下进行45分钟的后反应。最终，在130℃下加入作为末端嵌段的另外514g环氧丙烷。在另外一段后反应后，于130℃的真空下进行脱气。将大致无色的低粘度含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃，并将其从反应器中排出。根据GPC，所述产物的重均摩尔质量为1556g/mol，分散性Mw/Mn为1.18，根据13C-NMR分析，每分子中含有2mol的Cl，IN＝15。
实施例A2：前产物PE 2：
在一个5升的高压釜中先加入615.6g质均摩尔质量Mw＝780g/mol的聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)单烯丙基醚共聚物(poly(oxypropylene)-co-poly(oxyethylene)monoallyl ether，包含80重量％的PO和20重量％的EO)和2.25g六氰基钴酸锌DMC催化剂的起始物，并搅拌下加热至130℃。将所述反应器抽真空至内部压力为30mbar，从而蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了激活所述DMC催化剂，加入一份75g环氧丙烷。在所述反应开始且所述内部压力已经下降后，首先在冷却下计量入155g环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃下和60分钟内计量入1469g环氧丙烷和439g环氧氯丙烷的混合物，反应器的内部最大压力为2.7bar。随后在130℃下进行30分钟的后反应，在此期间反应器的内部压力降至0.5bar。最终，在130℃下加入作为末端嵌段的另外230g环氧丙烷。在相同条件下经另外一段后反应后，进行脱气。这里，在130℃的真空下蒸馏除掉残留的环氧丙烷和环氧氯丙烷等挥发性部分。将大致无色的低粘度含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃，并将其从反应器中排出。根据GPC，所述产物的重均摩尔质量为2754g/mol，分散性Mw/Mn为1.28，根据13C-NMR分析，每分子中含有6mol的Cl，IN＝6.9g碘/100g。
实施例A3：前产物PE 3：
在一个5升的高压釜中加入500g质均摩尔质量Mw＝767g/mol(由OH值计算得到)的聚氧化丙烯二醇和1.3g六氰基钴酸锌DMC催化剂的起始物，并搅拌下加热至130℃。将所述反应器抽真空至内部压力为30mbar，从而蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了激活所述DMC催化剂，加入一份75g环氧丙烷。在所述反应开始且所述内部压力已经下降后，首先在冷却下计量入227g环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃下和60分钟内计量入1132g环氧丙烷和360g环氧氯丙烷的混合物，反应器的内部最大压力为2.7bar。随后在130℃下进行30分钟的后反应，在此期间反应器的内部压力降至0.5bar。最终，在130℃下加入作为末端嵌段的另外377g环氧丙烷。在相同条件下经另外一段后反应后，进行脱气。这里，在130℃的真空下蒸馏除掉残留的环氧丙烷和环氧氯丙烷等挥发性部分。将大致无色的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃，并将其从反应器中排出。根据GPC，所述产物的重均摩尔质量为3430g/mol，分散性Mw/Mn为1.3，根据13C-NMR分析，每分子中含有6mol的Cl。
实施例A4：前产物PE 4：
在一个5升的高压釜中加入39g辛醇和1.5g六氰基钴酸锌DMC催化剂的起始物，并搅拌下加热至130℃。将所述反应器抽真空至内部压力为30mbar，从而蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了激活所述DMC催化剂，加入一份80g环氧丙烷。在所述反应开始且所述内部压力已经下降后，首先在冷却下计量入171g烯丙基缩水甘油醚和174环氧丙烷的混合物。然后，在相同条件下，在130℃下和60分钟内计量入1218g环氧丙烷和276g环氧氯丙烷的混合物，反应器的内部最大压力为2.7bar。此外，计量入174g PO与108g BO的混合物。随后在130℃下进行40分钟的后反应，在此期间反应器的内部压力降至0.5bar。最终，在130℃下加入作为末端嵌段的另外760g环氧丙烷。在相同条件下另一后反应后，进行脱气。这里，在130℃的真空下蒸馏除掉残留的环氧化物等挥发性部分。将大致无色的高粘度含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃，并将其从反应器中排出。根据GPC，所述产物的重均摩尔质量为8764g/mol，分散性Mw/Mn为1.5，根据13C-NMR分析，每分子中含有9.6mol的Cl。
实施例A5：前产物PE 5：
在一个5升的高压釜中加入396g Pluriol A 350 E(质均摩尔质量Mw＝350g/mol的聚氧化乙烯单甲基醚)和1.5g六氰基钴酸锌DMC催化剂的起始物，并搅拌下加热至130℃。将所述反应器抽真空至内部压力为30mbar，从而蒸馏除去任何存在的挥发性成分。为了激活所述DMC催化剂，加入一份40g环氧乙烷。在所述反应开始且所述内部压力已经下降后，首先在冷却下计量入209gEO，随后计量入657g环氧丙烷。然后，在相同条件下，在130℃下和60分钟内计量入985g环氧丙烷和312g环氧氯丙烷的混合物，反应器的内部最大压力为2.7bar。随后在130℃下进行40分钟的后反应，在此期间反应器的内部压力降至0.5bar。最终，在130℃下加入作为末端嵌段的另外398g环氧乙烷。在相同条件下另一后反应后，进行脱气。这里，在130℃的真空下蒸馏除掉残留的环氧化物等挥发性部分。将大致无色的粘的含氯烷氧基化产物冷却至低于90℃，并将其从反应器中排出。根据GPC，所述产物的重均摩尔质量为2126g/mol，分散性Mw/Mn为1.1，根据13C-NMR分析，每分子中含有3mol的Cl。
实施例B：含氯聚醚与N,N,N’,N’-四甲基胍的反应
实施例B1：
在具有CPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体进料管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100g含氯聚醚PE1和63g N,N,N’,N’-四甲基胍(TMG)，并在搅拌下加热至150℃。在13小时的反应时间后，通过过滤将粗产品从沉淀的四甲基盐酸胍中分离出来，并将过量的TMG用旋转蒸发器(T＝110℃，p<1mbar)除去。这样得到黄褐色液体产物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反应而产生的双键。
实施例B2：
在具有CPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体进料管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入230g含氯聚醚PE2和169.1g N,N,N’,N’-四甲基胍(TMG)，并在搅拌下加热至150℃。在26小时的反应时间后，通过过滤将粗产品从沉淀的四甲基盐酸胍中分离出来，并将过量的TMG用旋转蒸发器(T＝110℃，p<1mbar)除去。这样得到透明的褐色液体产物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反应而产生的双键。
实施例B3：
在具有CPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体进料管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入80g含氯聚醚PE3和60.3g N,N,N’,N’-四甲基胍(TMG)，并在搅拌下加热至150℃。在28小时的反应时间后，通过过滤将粗产品从沉淀的四甲基盐酸胍中分离出来，并将过量的TMG用旋转蒸发器(T＝110℃，p<1mbar)除去。这样得到透明的褐色液体产物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反应而产生的双键。
实施例B4：
在具有CPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体进料管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100g含氯聚醚PE4和44g N,N,N’,N’-四甲基胍(TMG)，并在搅拌下加热至150℃。在30小时的反应时间后，通过过滤将粗产品从沉淀的四甲基盐酸胍中分离出来，并将过量的TMG用旋转蒸发器(T＝110℃，p<1mbar)除去。这样得到透明的褐色液体产物。根据13C-NMR分析，产物每分子中包含1.8mol氯和7.8mol胍单元，并且没有双键。
实施例B5：
在具有CPG桨式搅拌器、回流冷凝器、惰性气体进料管和温度传感器的多颈烧瓶中，加入100g含氯聚醚PE5和39g N,N,N’,N’-四甲基胍(TMG)，并在搅拌下加热至150℃。在21小时的反应时间后，通过过滤将粗产品从沉淀的四甲基盐酸胍中分离出来，并将过量的TMG用旋转蒸发器(T＝110℃，p<1mbar)除去。这样得到透明的黄褐色液体产物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在双键。
分散性质的检测
对实施例B1和B2的化合物作为分散添加剂的能力进行了检验。
为了评估颜料浓度，通常产生白色色调并进行擦除试验。用于该试验的白色涂料根据以下配方制备：
所述白色浆状物的制备：:
原料 量
TD755W 8.7
软化水 19.9
Foamex 830 1.0
Parmetol K 40 0.1
Aerosil 200 0.3
Kronos 2310 70.0
总和 100.0
在Lau Disperser中研磨1h。将玻璃珠以1:1的重量比加入混合物中。
稀释：
原材料 量
白色浆状物 45.0
Neocryl XK 90 51.9
Texanol 1.6
Tego Wet KL 245 0.5
Visko Plus 3000 1.0
总和 100.0
对于稀释，将混合物与溶解试剂(dissolver)在中等剪切速率下搅拌15分钟。通过防水纸筛筛分玻璃珠。
白色色调的制备
根据下述配方制备包含相应颜色浆状物的白色色调：
在Speedmixer中于3000rpm下混合白色浆状物和有色浆状物1min。之后，用100μm的涂敷棒将所得色调施加到对比卡上，并且在通风8分钟后，使用食指在所述卡下端处进行擦除。使用X-Rite SP62测量干燥(约2-3h)后的擦除区和未擦除区之间的色差(ΔE*)。
比色评估和颜色强度的计算：
通过分光光度计(SP 68,X-Rite)测定所得卡的比色值。表#20给出了L-a-b值10的结果。还计算了与参考样品相比的颜色强度。颜料在相中的分散越好，相比于参考样品颜色强度就越高。按照定义参考样品被固定为100％。
该检测显示了与现有技术相比根据本发明的物质相在颜色深度方面的优点。

Claims (10)

1.含胍基的聚合物化合物，特征在于它们在梳位具有至少一个结构单元
其中R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或含有6-30个碳原子的芳香烃基，其也能包含杂原子。
2.根据权利要求1的化合物，特征在于它们满足式(I)
Z(-X-M1m1-M2m2-M3m3-M4m4-M5m5-M6m6-J)i (I)
其中
其中T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有1-12个碳原子，优选2-8个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族、饱和或不饱和烃基，其能任选地包含卤原子，前提是选择T1、T2、T3和T4使M3和M1或M2不同，任选地在每种情况下，T1、T2、T3和T4中的两个基团也能一同形成3-8元环，
其中Y，独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选2-15个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳香族、饱和或不饱和烃基，其也能包含杂原子
其中G是下式的胍基，
其中R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或是含有6-30个碳原子的芳香烃基，其也能包含杂原子，
i＝1-10，优选1-4，特别优选1-3，
m1、m2、m3、m4和m5＝每种情况下相互独立地是0-500，
m6大于或等于1至100，优选1.5-50，更优选2-40和特别优选大于2至30，
其中m1和m2之和必须是至少3，
X＝独立于其它，O、NH、N-烷基、N-芳基或S，优选氧，
Z＝独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选含有2-30个碳原子，还优选含有3-25个碳原子，更优选含有3-20个碳原子，特别优选含有4-15个碳原子的i-官能化的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或者Z是含有6-30个碳原子，优选多于6至20，特别优选8-12个碳原子的芳族烃基，
J独立于其它地是氢、含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族或芳族的饱和或不饱和烃基、含有1-30个碳原子的羧酸基或杂原子取代的官能化有机饱和或不饱和基团。
3.根据权利要求1的化合物，特征在于所述式(I)的系数和基团是
i ＝1-2，
m1 ＝0-30，
m2 ＝3-500，
m3 ＝0-20，
m4 ＝0-20，
m5 ＝0-10，
m6 ＝1-30，和
J ＝氢，
X ＝氧，
Y ＝烯丙基，
R1、R2、R3和R4相互独立地是含有1-8个碳原子的直链或支化烃基，
T1、T2、T3和T4相互独立地是氢或含有2-8个碳原子的直链或支化烃基，前提是选择T1、T2、T3和T4使得M3不同于M1或M2，和
Z＝相互独立地是含有2-28个碳原子的单价或二价直链或支化的饱和或不饱和烃基。
4.根据权利要求1的化合物，特征在于所述式(I)的系数和基团是
i ＝1–2，
m1 ＝0–20，
m2 ＝5–200，
m3 ＝至10，
m4 ＝0–10，
m5 ＝0–3，
m6 ＝1–20，和
J ＝氢，
X ＝氧，
R1、R2、R3和R4是甲基，和
Z ＝独立于其它地是烯丙基或丁基。
5.制备权利要求1的含胍基聚合物的方法，其中，在第一步骤(a)中，使用双金属氰化物催化剂，优选六氰基钴酸锌，使式(II)的化合物与环氧氯丙烷和其它环氧烷反应，
Z-(OH)i (II)
其中
Z＝独立于其它，是含有1-30个碳原子，优选含有2-30个碳原子，还优选含有3-25个碳原子，更优选含有3-20个碳原子，特别优选含有4-15个碳原子的i-官能化的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或者Z是含有6-30个碳原子，优选多于6至20，特别优选8-12个碳原子的芳族烃基，
i＝1-10，1-4，1-3，
并随后在第二步(b)中与式(III)的胍化合物反应
其中
R1、R2、R3和R4，相互独立地是含有1-30个碳原子的直链、环状或支化的脂族饱和或不饱和烃基，或是含有6-30个碳原子的芳族烃基，其也能包含杂原子。
6.根据权利要求5的方法，特征在于使用1-3当量的四甲基胍，在90-160℃的温度下和8-30小时的时间内实施根据本发明的方法的方法步骤(b)，其中氯化胍被过滤除去，且过量的四甲基胍在100℃的温度和1.5mbar的压力下被蒸馏除去。
7.根据权利要求5或6的方法，特征在于其任选具有第三步骤(c)，其中所述第二步骤(b)的产物被进一步转化形成至少一个胍基团，所述反应导致形成季铵化合物。
8.包括根据权利要求1含有式(Ia)结构单元的含胍基聚合物或优选式(I)化合物或更优选根据权利要求5的方法的产物的组合物。
9.包含式(Ia)结构单元的含胍基聚合物和优选式(I)化合物以及它们的组合物的用途，作为聚氨酯生产中的催化剂，和作为环氧树脂、具有烷氧基甲硅烷基的体系及其它可碱催化的制剂的固化剂的用途。
10.包含式(Ia)结构单元的含胍基聚合物和优选式(I)化合物以及它们的组合物的的用途，作为涂料、油漆、涂料组合物和颜料浆状物中的分散添加剂的用途。
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