CN104271532B

CN104271532B - 石膏用分散剂

Info

Publication number: CN104271532B
Application number: CN201380013779.4A
Authority: CN
Inventors: 池田亮; 越坂诚一; 佐藤胜俊
Original assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2033-03-14

Abstract

本发明提供一种石膏用分散剂以及石膏用添加剂，即使使用品质不同的原料石膏，石膏浆的流动性的改善效果也优异，并且不发生石膏浆的硬化延迟。一种石膏用分散剂，其特征在于，含有(A)聚羧酸系聚合物、以及(B)通过以烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物。

Description

石膏用分散剂

技术领域

本发明涉及一种石膏用分散剂，其在制造石膏板等各种石膏成型物时，出于改善包含石膏以及水的石膏浆的流动性的目的而添加。

背景技术

石膏板主要作为建筑用的内部装饰材料，具有防火性、隔音性、隔热性优异的特性，另外廉价，因而被广泛使用。石膏板一般通过浇注成型方法而制造，利用混合机将包含熟石膏、水、分散剂、其它添加剂的石膏浆与发泡泡沫进行搅拌并拌和，将所得到的物质流到原纸并夹入，调整了厚度和宽度，然后进行硬化、切断、干燥从而获得。石膏板中存在有普通板、硬质板、增强板、装饰板等种类，根据各种板的要求特性，将添加剂的种类、配制量、增强材料的添加等进行变化，但是制造方法是同样的。

关于上述石膏浆制作时使用的分散剂，出于提高石膏板向原纸的展性的目的而使用，此外也出于减低浆制作时的单位水分含量并提高干燥效率，提高成型板的密度并获得高强度板的目的而使用。

以往，作为石膏用的分散剂，广泛使用了以甲醛为原料的萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、以及双酚类和氨基苯磺酸的甲醛缩合物等化合物(参照专利文献1以及专利文献2)。

另外专利文献3中提出了，通过在石膏水性组合物中含有聚羧酸系的分散剂，从而制作具有高的流动值和优异的自调平性的自调平性石膏水性组合物。

此外，在专利文献4中提出了一种石膏用分散剂，其特征在于，以水溶性两性高分子化合物为主要成分，该水溶性两性高分子化合物包含选自酰胺基、氨基以及亚氨基中的含有氮原子的结构单元、具有羧酸基的结构单元、以及具有聚亚烷基二醇基的结构单元，通过聚合而获得。然而，存在有因原料石膏中所含的杂质的影响而导致无法稳定地显现效果的情况，要求进行改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3067811号公报

专利文献2：日本特许第3733821号公报

专利文献3：日本特公昭64-1426号公报

专利文献4：日本特开2007-320786号公报

发明内容

发明想要解决的课题

一般而言，关于上述的目前为止提出的聚羧酸系分散剂，通过适当选择pH等使用条件，从而可对石膏浆显现优异的分散性能，但是同时也会引起硬化延迟，作为结果，存在有降低石膏板的生产率的问题。

另外，石膏原料是多种多样的，出于谋求输送成本的减低化的目的，将输入的天然石膏、由发电站和/或精炼厂的脱硫装置排出的排烟脱硫石膏、磷酸石膏、氢氟酸石膏等副产石膏、从石膏板废材分离回收到的再循环石膏等在每个工厂而区分使用。由此出现了如下的情况：石膏中所含的杂质等也因各工厂而不同，因其影响而导致无法充分发挥石膏用减水剂的性能。

本发明鉴于上述的情形而作出，其想要解决的课题在于提供一种石膏用分散剂以及石膏用添加剂，即使使用品质不同的原料石膏，石膏浆的流动性的改善效果也优异，并且也不发生石膏浆的硬化延迟。

用于解决问题的方案

本发明人，为了解决上述课题而进行了深入研究，结果以至于发现本发明。

即，本发明涉及一种石膏用分散剂，其特征在于，含有(A)聚羧酸系聚合物、以及(B)通过以烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物。

本发明另外涉及以改善石膏浆的流动性为目的而配混的石膏用添加剂，其包含通过以烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物。

发明的效果

关于本发明的石膏用分散剂，通过并用(A)聚羧酸系聚合物、以及(B)烷撑二胺类与表卤代醇的反应产物，从而即使使用品质不同的原料石膏，也与其种类无关地可稳定地赋予充分的流动性。

而且，通过在石膏浆中包含上述石膏用分散剂，从而可在不降低生产率的状态下制造石膏板。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

作为上述(A)聚羧酸系聚合物，可优选使用具有源自聚亚烷基二醇系不饱和单体(a)的结构单元、以及源自不饱和羧酸系单体(b)的结构单元的聚合物。

作为源自聚亚烷基二醇系不饱和单体(a)的结构单元，可由下述通式(2)表示。

(式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，X表示-COO-或-(CH₂)_aO-，a表示1～20的整数。AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基。n是亚烷基氧基的加成摩尔数，表示1～200的数。)

在上述式(2)中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，优选为氢原子或碳原子数1～8的烷基，更优选为氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基。

AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，具体列举出亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。由二种以上亚烷基氧基构成的情况下，这些亚烷基氧基可以是嵌段加成或无规加成中的任一个。

n是上述亚烷基氧基的加成摩尔数，表示1～200的数。优选为5～120，更优选为10～100，更加优选为40～100。

作为聚亚烷基二醇系不饱和单体(a)，具体可例示出以下的不饱和单体。

甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基{聚乙二醇(聚)丙二醇}单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；乙烯醇环氧烷加成物、(甲基)烯丙醇环氧烷加成物、3-丁烯-1-醇环氧烷加成物、异戊二烯醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)环氧烷加成物、3-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷加成物、2-甲基-3-丁烯-2-醇环氧烷加成物、2-甲基-2-丁烯-1-醇环氧烷加成物、2-甲基-3-丁烯-1-醇环氧烷加成物等不饱和醇聚亚烷基二醇加成物。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者，(甲基)烯丙醇是指烯丙醇和甲代烯丙醇这两者。

作为上述不饱和羧酸系单体(b)，具体表示丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和不饱和脂肪酸以及它们的酸酐例如马来酸酐。其中，特别优选甲基丙烯酸。

在聚羧酸系聚合物(A)中，作为在上述单体(a)、(b)以外可共聚的单体(c)，可列举以下的公知的单体：(1)(非)水系单体类：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯等；(2)阴离子系单体类：乙烯基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、甲基丙烯酸磷酸酯等；(3)酰胺系单体类：丙烯酰胺、丙烯酰胺的环氧烷加成物等；(4)聚酰胺多胺系单体：向聚酰胺多胺与(甲基)丙烯酸的缩合物中根据需要加成了环氧烷的化合物。

前述单体(a)～(c)的共聚比以质量基准计优选为(a)：(b)：(c)＝50～95：5～50：0～40，更优选为(a)：(b)：(c)＝70～90：10～30：0～20。

上述(A)聚羧酸系聚合物的制造方法没有特别限定，例如可使用：使用聚合引发剂的溶液聚合和/或本体聚合等公知的聚合方法。另外分子量没有特别限制，但是以重均分子量(凝胶渗透色谱法、聚乙二醇换算)处于5,000～100,000的范围，这从显现良好的分散性的观点考虑优选。

另外，关于上述(A)聚羧酸系聚合物，优选以利用氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氨、烷基胺、有机胺类等中和剂而预先进行了部分中和或者完全中和的形态，包含于本发明的石膏用分散剂中。

以下说明前述(B)通过以烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物。

作为上述烷撑二胺类，优选使用由下述通式(1)表示的物质。

(式中，R¹、R²表示碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～4的羟基烷基，R³、R⁴表示氢原子或碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～4的羟基烷基，R⁵表示碳原子数2～6的亚烷基。)

具体列举出二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺、3-甲基氨基丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N’-四乙基丙二胺、N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’,N’-二羟乙基丙二胺、二乙基氨基-4-氨基戊烷、四甲基六亚甲基二胺、四甲基1,3-丁烷二胺、四甲基苯二胺等，其中优选为二甲基氨基丙基胺、二乙基氨基丙基胺。

作为上述单胺类，具体列举出甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、正丙基胺、二正丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、仲丁基胺、二仲丁基胺、叔丁基胺、二叔丁基胺、己基胺、二己基胺、环己基胺、双环己基胺、2乙基己基胺、二(2乙基己基)胺等具有烷基的单胺类，烯丙基胺、二烯丙基胺等具有烯基的单胺类，单乙醇胺、二乙醇胺、羟基丙基胺、二羟基丙基胺、N-甲基乙醇胺、氨基苯甲酸等具有羟基烷基的单胺类，苯胺、二苯基胺等具有苯基的单胺类，苄基胺、二苄基胺等具有苄基的单胺类，氨等。

关于上述烷撑二胺类以及单胺类，可从任一者中选择一种或者二种以上而使用，也可从两者中选择一种或者二种以上而组合使用。

另外，作为上述表卤代醇，列举出表氯醇、表溴醇、甲基表氯醇等，可将它们单独地使用或者使用2种以上。这些表卤代醇类之中也最优选为表氯醇。

上述烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇的反应摩尔比优选设为2：1～1：2的范围。以该范围内的摩尔比反应时，则所获得的聚合物成为具有适度的粘度的分子量的聚合物，可获得良好的分散性。该聚合物的重均分子量通常为1,000～1,000,000，但是优选为2,000～500,000，更优选为3,000～100,000。

前述(A)和(B)的比例没有特别限制，但是如果以质量比计为(A)：(B)＝1：1～30：1则优选，如果为2：1～20：1则更优选。

本发明的石膏用分散剂稳定地赋予石膏浆以流动性的原由不明，但推测是因为，(B)成分选择性地吸附于阻碍分散剂发挥功能的原料石膏中的杂质。因此，也可将(B)成分设为石膏用添加剂，与除了(A)成分以外的分散剂例如木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛高缩合物盐、三聚氰胺磺酸甲醛高缩合物盐、聚苯乙烯磺酸盐、水溶性乙烯基共聚物等一同使用。

关于本发明的石膏用分散剂，可相对于原料石膏通常添加0.01～5质量％(分散剂固体成分质量比)并使用。分散剂的添加方法有各种各样，但是通过稀释于与石膏拌和之前的水中进行添加从而制作石膏浆的方法是一般性的。另外，可将(A)成分和(B)成分预先混合而添加，也可不混合而分别地添加。在分别地添加的情况下其添加顺序可以为任一种。

石膏存在有无水石膏、半水石膏、二水石膏等。作为原料石膏，可将天然石膏或者中和石膏或者副产石膏等化学石膏单独地使用，或者将它们的二种以上混合而使用。作为主要的化学石膏，例示出：磷酸石膏、氢氟酸石膏、钛石膏或者排烟脱硫石膏等。另外，原料石膏也可包含再循环石膏。关于再循环石膏，如果是从由石膏板厂家自家产生的废石膏板、在新建时以及拆除时产生的废石膏板等中回收的再循环石膏，则也可以是任一种。本发明的石膏用分散剂可优选使用于它们中的任一种原料石膏，另外对于以各种比例共混的石膏也可获得优异效果。

作为与本发明的石膏用分散剂一同地使用于石膏板用途等中的添加剂，存在有通用减水剂、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基磺酸盐等泡剂、消泡剂、稳泡剂、硬化调整剂、防水剂、粘接剂、缓凝剂等，进一步也添加作为增强纤维的玻璃纤维、碳纤维、废纸、原浆等，或者，也与作为轻量骨料的珍珠岩、发泡钢等一同地制作石膏板。

另外也可容易将本发明的分散剂适用于在涂布润饰中使用的石膏用灰泥中。

实施例

以下，列举具体例子说明本发明，但是本发明不受限于这些例子。另外，共聚比、混合比只要不是特别表示就以质量为基准。

[(A)聚羧酸系聚合物]

在下面给出本实施例中使用的(A)聚羧酸系聚合物。

＜A1＞(a1)聚乙二醇(46摩尔)单甲醚的甲基丙烯酸酯与(b1)甲基丙烯酸的共聚物((a1)：(b1)＝9：1；重均分子量25,000)

＜A2＞(a2)聚乙二醇(90摩尔)单甲醚的甲基丙烯酸酯与(b1)甲基丙烯酸与(c1)聚酰胺多胺系单体的共聚物((a1)：(b1)：(c1)＝77：13：10；重均分子量44,000；日本特开2007-320786号公报记载的实施例2的共聚物)

＜A3＞(a3)3-甲基-3-丁烯-1-醇50EO2PO加成物与(b2)富马酸的共聚物((a3)：(b2)＝8：2；重均分子量30,000)

[(B)胺类与表卤代醇的聚合物的制造]

按照以下的步骤制造了本实施例中使用的烷撑二胺类和/或单胺类与表卤代醇的反应产物(B1～B11)。

<分子量测定条件>

柱：OHpacSB-806MHQ、OHpacSB-804HQ、OHpacSB-803HQ(昭和电工(株)制)

洗脱液：0.5M乙酸硝酸钠水溶液

检测器：差示折射计

标准曲线：普鲁兰糖基准

合成例1

向四口烧瓶中加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺116g(1摩尔)和水171g，充分混合了。接着在40℃以下缓慢地添加35％盐酸94g(0.9摩尔)，调制出胺的盐酸盐。其后，将温度升温至70℃，花费约2小时滴加了表氯醇83.3g(0.9摩尔)。这个期间，将温度保持于70～80℃。表氯醇滴加结束后，在该温度继续进行6小时反应，获得了聚合物B1的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为223,000。

合成例2

通过与合成例1同样的方法使N,N-二甲基-N’,N’-二羟乙基丙二胺190g(1摩尔)与表氯醇88g(0.95摩尔)进行反应，获得了聚合物B2的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为125,000。

合成例3

通过与合成例1同样的方法使N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺236g(1摩尔)与表氯醇92.5(1摩尔)进行反应，获得了聚合物B3的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为573,000。

合成例4

通过与合成例1同样的方法使N,N,N’,N’-四羟乙基乙二胺236g(1摩尔)与表氯醇50.9(0.55摩尔)进行反应，获得了聚合物B4的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为63,000。

合成例5

向四口烧瓶中加入二乙基氨基乙基胺116g(1摩尔)和水196g，充分混合了。一边将温度保持于40～50℃一边花费约2小时滴加了表氯醇88g(0.95摩尔)。滴加结束后，在该温度继续进行1小时反应，进一步在70～80℃继续进行8小时反应，获得了聚合物B5的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为21,000。

合成例6

通过与合成例5同样的方法使二甲基氨基丙基胺102g(1摩尔)与表氯醇92.5g(1摩尔)进行反应，获得了聚合物B6的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为35,000。

合成例7

通过与合成例5同样的方法使二甲基氨基丙基胺102g(1摩尔)与表氯醇55.5g(0.6摩尔)进行反应，获得了聚合物B7的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为5,300。

合成例8

通过与合成例5同样的方法使二甲基胺45.1g(1摩尔)与表氯醇92.5g(1摩尔)进行反应，获得了聚合物B8的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为620,000。

合成例9

通过与合成例5同样的方法使二甲基胺45.1g(1摩尔)与表氯醇46.3g(0.5摩尔)进行反应，获得了聚合物B9的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为6,600。

合成例10

通过与合成例5同样的方法使二甲基胺22.6g(0.5摩尔)与二甲基氨基丙基胺51g(0.5摩尔)与表氯醇92.5g(1摩尔)进行反应，获得了聚合物B10的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为960,000。

合成例11

通过与合成例5同样的方法使二甲基胺22.6g(0.5摩尔)与二甲基氨基丙基胺51g(0.5摩尔)与表氯醇46.3g(0.5摩尔)进行反应，获得了B11的50质量％水溶液。获得了的聚合物的重均分子量为9,000。

表1示出在性能试验中使用了的原料石膏的组成。

按照表2所示的组成比例而调制实施例1～51以及比较例1～3的石膏用分散剂，利用以下的试验方法而试验了石膏分散性和石膏硬化延迟性。

表1

[表1]熟石膏配混比率(质量％)

另外，作为No.6的熟石膏，使用了作为市售品的吉野石膏(株)制的樱印熟石膏A级。

[性能试验]

＜石膏分散性＞

对于将表2(表2-1以及表2-2)所示的(A)成分以及(B)成分按照该表中所示的配混比(质量比)进行了混合的实施例1～51、比较例1～3的各石膏用分散剂，以按固体成分基准计成为0.18g(相对于石膏为0.06质量％)的方式称量，加入水并以按总量计为195g的方式调制了拌和水。向其中加入表1所示的配混组成的熟石膏或市售的熟石膏(No.6)300g(水石膏比65％)，利用小型榨汁混合机进行了10秒拌和。

在氨基甲酸酯制板(35cm×35cm)中央，事先准备上部内径75mm、下部内径85mm、高度40mm的圆筒形中空筒，将进行了拌和的石膏浆直接灌入直至容器(圆筒形中空筒)变满。其后在与氨基甲酸酯板垂直的方向将中空筒提起，测定出石膏浆的扩展。测定观察到扩展为最大时的直径以及与该直径垂直的直径，将其平均值设为分散性的指标。

将获得的结果(直径的平均值)示于表2(表2-1以及表2-2)。

[石膏硬化延迟性]

与分散性试验同样地，将实施例1～51、比较例1～3的各石膏用分散剂以按固体成分基准计为0.18g(相对于石膏为0.06质量％)的方式正确称量，添加拌和水并以合计为195g的方式进行调整。向其中加入表1所示的配混组成的熟石膏或市售的熟石膏(No.6)300g(水石膏比65％)，利用小型榨汁混合机进行了10秒拌和。

拌和后，将所制成的石膏浆立即转移到纸杯，向其中插入数字温度计，以10秒单位测定伴随着石膏的硬化的发热温度，将达到了最大温度的时间设为升温峰时间，作为硬化延迟性的指标。

将所获得的结果示于(升温峰时间)表2(表2-1以及表2-2)。

表2

表3

如表2(表2-1、表2-2)所示，关于添加了实施例1～51的各石膏用分散剂的石膏浆，获得了即使是品质不同的原料石膏也显示优异的分散性，并且抑制了硬化延迟性的结果。

另一方面，在不使用胺与表卤代醇的缩合物的比较例1～3中，也存在有在使用了作为市售品的No.6的熟石膏的情况下示出与实施例同程度的结果的情况，但是在设想了在实际的石膏板制造中在工厂中将各种石膏共混而使用这一情况的No.1～No.5的熟石膏方面，出现分散性、硬化延迟性均比实施例差的结果。

Claims

1.一种石膏用分散剂，其特征在于，含有：

(A)聚羧酸系聚合物、以及

(B)通过以烷撑二胺类和单胺类和表卤代醇，或者烷撑二胺类和表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物。

2.根据权利要求1所述的石膏用分散剂，所述烷撑二胺类由下述通式(1)表示，

式中，R¹、R²表示碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～4的羟基烷基，R³、R⁴表示氢原子、或碳原子数1～5的烷基或者碳原子数1～4的羟基烷基，R⁵表示碳原子数2～6的亚烷基。

3.根据权利要求1所述的石膏用分散剂，所述烷撑二胺类是二烷基氨基烷基胺。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的石膏用分散剂，所述(A)聚羧酸系聚合物具有源自聚亚烷基二醇系不饱和单体(a)的结构单元、以及源自不饱和羧酸系单体(b)的结构单元。

5.根据权利要求4所述的石膏用分散剂，所述源自聚亚烷基二醇系不饱和单体(a)的结构单元由下述通式(2)表示，

式中，R⁶、R⁷、R⁸、R⁹各自独立地表示氢原子或碳原子数1～22的烃基，X表示-COO-或-(CH₂)aO-，a表示1～20的整数，AO表示碳原子数2～4的亚烷基氧基，n是亚烷基氧基的加成摩尔数，表示1～200的数。

6.根据权利要求1～3、5中任一项所述的石膏用分散剂，所述(A)成分与(B)成分的比例以质量比计为(A)：(B)＝1：1～30：1。

7.一种通过以烷撑二胺类和单胺类和表卤代醇为必需成分、或者以烷撑二胺类和表卤代醇为必需成分进行反应而获得的聚合物添加到石膏中的用途。