CN106456507A - 交联氨基硅氧烷聚合物的乳液 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种乳液,所述乳液包括液体连续相和包含交联氨基硅氧烷聚合物的分散相。所述交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联所述第一硅氧烷主链的硅原子和所述第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构。所述分子内结构具有以下化学结构:其中X选自以下基团;其中每个R独立地为C1‑C10烃基团,每个R1独立地为C1‑C10烃基团,每个R2独立地为氢原子、OH、C1‑C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3,或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,并且其中a为0或1。本公开还提供了一种形成所述乳液的方法。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2014年5月21日提交的美国临时专利申请No.62/001415的权益,该临时专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及一种乳液,该乳液包括液体连续相和包含交联氨基硅氧烷聚合物的分散相,该交联氨基硅氧烷聚合物包括具有特定化学式的分子内结构。
背景技术
广泛抱有使毛发保持特定形状的愿望。实现此愿望的两种方法是毛发的永久化学改变或暂时改变。暂时改变是可通过水或通过用洗发剂洗发而移除的改变。这通常已经通过在用洗发剂洗发和/或调理之后且在干燥和/或定型之前向弄湿的毛发施加组合物来实现。用于提供定形益处的材料是树脂或树胶并且以摩丝、凝胶、洗剂或喷雾剂的形式出售。然而,这些材料往往会增加梳理毛发的难度,使毛发感觉变差,并且可能难以处理。因此,仍有改进的机会。
发明内容
本公开提供了一种乳液,该乳液包括液体连续相和包含交联氨基硅氧烷聚合物的分散相。交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联第一硅氧烷主链的硅原子和第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构。分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团,每个R1独立地为C1-C10烃基团,每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3,或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,并且其中a为0或1。本公开还提供了一种形成乳液的方法。
附图说明
本公开的其他优点将容易地被认识到,因为参考以下具体实施方式并结合附图考虑,可更好地理解本发明的其他优点。
图1为与实例1有关的频率调制的曲线图。
图2为与实例2有关的频率调制的曲线图。
具体实施方式
本公开提供一种乳液。该乳液通常包括液体连续相和分散在连续相中的分散相。分散相可为液体、固体、凝胶、弹性体、橡胶等。或者,乳液可包括液体连续相和固体、凝胶、弹性体或橡胶分散相,并且更准确地描述为分散体。然而,出于本公开的目的,术语“分散体”和“乳液”可互换使用。
乳液的分散相通常包括或为交联氨基硅氧烷聚合物的粒子,在下文中更详细地描述,并且在下文中描述为“氨基硅氧烷聚合物”。
氨基硅氧烷聚合物可以每100重量份的乳液0.1至90、10至70、或15至60重量份的量存在于乳液中。在其他实施例中,氨基硅氧烷聚合物以每100重量份的乳液5至90、10至85、15至80、20至75、25至70、30至65、35至60、40至55、或45至50重量份的量存在。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
术语“粒子”可指单个粒子或多个粒子。因此,术语“一个粒子”和“多个粒子”在本文可互换使用。通常,粒子分散在乳液中。换句话讲,粒子可为“分散的粒子”。粒子本身可为固体、凝胶、液体,或它们的组合。粒子通常为不与液体连续相混溶并分散在液体连续相中的液体或固体。粒子可包括作为稀释剂的液体,使得不将外部或另外的液体加入乳液中。或者,乳液可包含独立于任何稀释剂的液体。
粒子可具有不同的尺寸。在各种实施例中,乳液包括具有一定尺寸的粒子,例如按体积计,从1nm到10μm,小于1μm,从1nm到1μm,从100nm到1000nm,从10nm到200nm或从0.2到5微米。在其他实施例中,乳液包括具有一定尺寸的粒子,例如按体积计,从20到190,从30到180,从40到170,从50到160,从60到150,从70到140,从80到130,从90到120,或从100到110nm。在另外其他实施例中,乳液包括具有一定尺寸的粒子,例如按体积计,从0.3到4.9,从0.4到4.8,从0.5到4.7,从0.6到4.6,从0.7到4.5,从0.8到4.4,从0.9到4.3,从1到4.2,从1.1到4.1,从1.2到4,从1.3到3.9,从1.4到3.8,从1.5到3.7,从1.6到3.6,从1.7到3.5,从1.8到3.4,从1.9到3.3,从2到3.2,从2.1到3.1,从2.2到3,从2.3到2.9,从2.4到2.8,从2.5到2.7,或从2.5到2.6微米。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在另一个实施例中,乳液可被分类为纳米乳液。乳液可包括比上文刚刚描述的尺寸更小或更大的粒子,这取决于本领域的技术人员的需求。粒子通常具有10至1E7或1E3至1E6厘泊的动态粘度,这使用流变仪利用102至10-3Hz的振荡过程(频率扫描)测得。然而,粒子可根据需要具有此范围之外的动态粘度。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在一个实施例中,乳液包括液体(作为连续相)并且粒子分散在液体中。或者,液体可为独立于任何其他组分添加的外部液体。在一个实施例中,液体为非极性液体。在另一个实施例中,液体是极性液体,诸如醇或水。通常,液体为水。水可为自来水、井水、纯化水、去离子水以及它们的组合,并且可以不同的量(取决于乳液的类型)存在于所述乳液中。在另一个实施例中,乳液包括非极性液体(例如,非极性液体粒子)作为分散相以及极性液体作为连续相。在各种实施例中,只要乳液的总量不超过100重量份,液体可以每100重量份的乳液20至80,30至70,40至60重量份的量存在,或以约50重量份的量存在。
乳液可进一步定义为“胶体”或“胶体分散体”,术语可互换使用。通常,胶体包含分散在连续相中的尺寸小于100纳米的粒子。胶体可以多种方式分类。胶体可为可逆的(即,存在于不止一个状态)或不可逆的。另外,胶体可为弹性体的或粘弹性的。
如本领域中所理解的,乳液通常根据分散相和连续相的化学性质分成四类中的一类。第一种类别是水包油(O/W)乳液。O/W乳液通常在水性连续相(例如,水)中包含非极性分散相(例如,油),从而形成粒子。出于本公开的目的,术语“油”包括非极性分子,可包括任何非极性化合物,并且可包括本公开的粒子。第二种类别的乳液是油包水(W/O)乳液。W/O乳液通常在非极性连续相(诸如疏水油或聚合物)中包含极性分散相(诸如水或其他亲水物质或它们的混合物)。第三种类别是水包油包水(W/O/W)乳液。这些类型的乳液在非极性连续相中包含极性分散相,所述非极性连续相又分散于极性连续相中。例如,W/O/W乳液可包含截留在较大油滴中的水滴,所述油滴又分散于连续水相中。第四种类别是水包水(W/W)乳液。这些类型的乳液在连续水溶液中包括水溶剂化分子,例如本公开的粒子,其中水溶剂化分子和连续水溶液均包括可水溶的不同分子。尽管无意于受任何特定理论的束缚,但是据信,上述类型的乳液取决于分散相和连续相两者的氢键、π堆叠和/或盐桥接。在本公开中,乳液可进一步限定为这四种类型的乳液中的任一种。
如本领域中还已知的是,乳液在一定程度上可能是不稳定的。通常,存在三种类型的不稳定性,包括(i)絮凝,其中分散相的粒子在连续相中形成团块,(ii)乳析或沉降,其中分散相的粒子分别朝向连续相的顶部或底部浓缩,以及(iii)破乳和聚结,其中分散相的粒子聚结并且在连续相中形成液体层。本发明的乳液可表现出这些类型的不稳定性中的一者或多者。通常,使这些类型的不稳定性降到最低。
如本领域中还已知的是,乳液通常具有两种不同类型的粘度:总粘度和分散相粘度。本公开的乳液在25℃的温度下通常具有至少10厘沲的总粘度。在各种实施例中,使用在25℃的恒温和5rpm的旋转速度下运行的配有加热池和SC4-31锭子的Brookfield旋转盘粘度计,乳液在25℃的温度下具有10至50厘沲、更通常约10至500厘沲、或约50至200厘沲的总粘度。分散相的粘度不受限制,并且不认为会影响总粘度。在一个实施例中,分散相为固体并具有无限的粘度。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
乳液还可包括表面活性剂或不止一种表面活性剂。如本领域中所理解的,表面活性剂可具有相同或彼此不同的HLB,并且可各自独立地为有机硅或非有机硅表面活性剂。在各种实施例中,一种或多种表面活性剂的HLB可为5至20,6至19,7至18,8至17,9至16,10至15,11至14,或12至13。其间的所有值和值的范围也在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在各种实施例中,使用以下表面活性剂中的一种或多种,其中HLB在括号中:Genapol UD 050/UD 110(HLB:11.4/14.4);Brij L4/L23(HLB:9.7/16.9);Tergitol 15S5/15S15(HLB:10.5/15.4);Tween 20(HLB:16.7);和/或Lutensol XP-50-140(HLB:10-16);或它们的组合。
在各种实施例中,乳液包含(第一)表面活性剂和第二表面活性剂或多种表面活性剂。表面活性剂也称为乳化剂、表面活化剂。对于本公开,术语“表面活性剂”、“乳化剂”和“表面活化剂”可互换使用。表面活性剂通过在液体-气体界面的吸附而降低液体的表面张力。表面活性剂还通过在液体-液体界面的吸附而降低极性与非极性分子之间的界面张力。不希望受任何特定理论的束缚,据信,表面活性剂在这些界面处发挥作用,并取决于各种力,包括排除体积排斥力、静电相互作用力、范德华力、熵力和空间位阻力。在本公开中,可基于这些力中的一个或多个而选择或操纵表面活性剂。
表面活性剂(第一和第二表面活性剂,或第一/第二/和多种表面活性剂)可独立地选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂以及它们的组合。合适的非离子表面活性剂包括但不限于烷基酚烷氧化物,乙氧化和丙氧化脂肪醇,烷基聚糖苷和羟烷基聚糖苷,脱水山梨醇衍生物,N-烷基葡糖酰胺,环氧烷嵌段共聚物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物),多羟基和多烷氧基脂肪酸衍生物,胺氧化物,有机硅聚醚,基于多糖的各种聚合物表面活性剂,基于聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的聚合物表面活性剂,以及它们的组合。
合适的阳离子表面活性剂包括但不限于包含铵基团的界面活性化合物,诸如烷基二甲基卤化铵,以及化学式为RR’R”R”’N+X-的化合物,其中R、R’、R”和R”’独立地选自烷基基团、芳基基团、烷基烷氧基基团、芳基烷氧基基团、羟基烷基(烷氧基)基团和羟基芳基(烷氧基)基团,并且其中X为阴离子。
合适的阴离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇硫酸盐和乙氧化脂肪醇的硫酸盐。合适的阴离子表面活性剂的进一步的非限制性例子包括烷磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、直链烷基甲苯磺酸盐、二苯基磺酸盐和二苯醚磺酸盐。再进一步地,阴离子表面活性剂可包括烯烃磺酸盐和二磺酸盐,烯烃-和羟烷-磺酸盐或二磺酸盐的混合物,烷基酯磺酸盐,磺酸化聚羧酸,烷基缩水甘油基磺酸盐,脂肪酸甘油酯磺酸盐,烷基酚聚二醇醚硫酸盐,烷属烃磺酸盐,烷基磷酸盐,酰基异硫代硫酸盐,酰基牛磺酸盐,酰基甲基牛磺酸盐,烷基琥珀酸,链烯基琥珀酸及其相应的酯和酰胺,烷基磺基琥珀酸和相应的酰胺,磺基琥珀酸的单酯和二酯,酰基肌氨酸盐,硫酸化烷基聚糖苷,烷基聚二醇羧酸酯,羟烷基肌氨酸酯,以及它们的组合。再进一步地,也可使用基于丙烯酸或磺化聚苯乙烯的聚合物阴离子表面活性剂以及它们的组合。合适的两性表面活性剂包括但不限于含阴离子基团的仲和/或叔胺的脂族衍生物,甜菜碱衍生物,以及它们的组合。
另外,表面活性剂和/或第一和第二表面活性剂可独立地包括脂族和/或芳族烷氧基化醇,LAS(直链烷基苯磺酸盐),烷属烃磺酸盐,FAS(脂肪醇硫酸盐),FAES(脂肪醇醚硫酸盐),亚烷基二醇,三羟甲基丙烷乙氧化物,甘油乙氧化物,季戊四醇乙氧化物,双酚A的烷氧化物,以及4-甲基己醇和5-甲基-2-丙基庚醇的烷氧化物,以及它们的组合。另外,表面活性剂和/或第一和第二表面活性剂可包括含直链或支链烷基基团、直链或支链烯基基团、烷基苯基基团、亚烷基基团和/或它们的组合的烷基多糖。通常,表面活性剂以每100重量份的乳液0.1至100重量份、更通常0.01至5重量份、甚至更通常0.5至5重量份并且最通常1.5至2.5重量份的量存在。
乳液还可包含增稠剂。如本领域中已知的,增稠剂在低剪切速率下增加乳液的粘度,同时维持乳液在较高剪切速率下的流动性。用于本公开的合适的增稠剂包括但不限于聚环氧烷,诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷以及它们的组合。在一个实施例中,增稠剂选自藻酸及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、烷基和羟烷基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、瓜耳胶、阿拉伯树胶、茄替胶(gum ghatic)、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、改性淀粉、罗望子胶、黄原胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸以及它们的组合。
可在乳液形成之前将增稠剂与液体或任何其他组分混合。通常,在乳液形成之前将增稠剂与液体混合。在一个实施例中,将增稠剂与液体混合,该液体中增稠剂是不可溶的,并且在乳液已形成之后将该混合物与该乳液混合。此类液体的例子包括但不限于丙二醇、乙二醇、甘油以及它们的组合。增稠剂可以每100重量份的乳液0.001至25重量份、更通常0.05至5重量份并且最通常0.1至0.5重量份的量存在。
乳液还可包含添加剂。添加剂可包括但不限于传导增强添加剂、盐、染料、香料、防腐剂、增塑剂、活性成分、着色剂、标记剂、防锈剂,以及它们的组合。在一个实施例中,传导增强添加剂包括离子化合物。在另一个实施例中,传导增强添加剂通常选自胺、有机盐和无机盐以及它们的混合物。典型的传导增强添加剂包括胺、季铵盐、季鏻盐、叔锍盐,以及无机盐与有机配体的混合物。更典型的传导增强添加剂包括季铵基有机盐,包括但不限于四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、苯基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基碘化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基碘化铵。添加剂可以本领域技术人员选择的任何量存在于乳液的连续相或分散相中。在各种实施例中,基于粒子的总重量计,添加剂的量通常为约0.0001至约25%,更通常为约0.001至约10%,并且更通常为约0.01至约1%。
在乳液中,连续相,例如水,氨基硅氧烷聚合物、和一种或多种表面活性剂或其他组分的重量比不受特别限制。然而,在各种实施例中,以重量百分比计,这三种组分以下述量存在:
交联氨基硅氧烷聚合物:
交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联第一硅氧烷主链的硅原子和第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构。术语“交联”将第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链描述为在至少一个地方由分子内结构连接。通常,氨基硅氧烷聚合物在第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链之间具有两个或更多个交联或连接点(即,分子内结构在第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链之间延伸)。在各种实施例中,氨基硅氧烷聚合物在第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链之间包括2至100、5至100、5至95、10至90、15至85、20至80、25至75、30至70、35至65、40至60、45至55、50至55、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个连接或交联点。其间的所有值和值的范围也在各种非限制性实施例中明确地设想到。
第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链:
第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链不受特别限制,只要它们各自包含至少一个硅原子。每一者可独立地包括任何M、D、T和Q单元。标记M、D、T和Q表示聚有机硅氧烷的结构单元的官能团。根据本领域既定的理解使用所述标记。因此,M表示单官能单元R0 3SiO1/2。D表示双官能单元R0 2SiO2/2。T表示三官能单元R0SiO3/2。Q表示四官能单元SiO4/2。这些单元的一般结构式显示如下:
在这些结构/式中,每个R0可为任何烃、芳族、脂族、烷基、烯基或炔基基团。类似地,聚有机硅氧烷在分子量或粘度方面不受特别限制并且可为流体、树胶、凝胶等。
在各种实施例中,第一硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,m为1至3,b为1至100并且c为1至3,000,并且其中L为分子内结构。在一个实施例中,R”为甲基。
在各种实施例中,m为1、2或3。在其他实施例中,b可为1至100,5至95,10至90,15至85,20至80,25至75,30至70,35至65,40至60,45至55,或50至55。在另外其他实施例中,c可为1至3,000,1至2,500,1至2,000,1至1,500,1至1,000,1至500,1至100,200至600,250至550,300至500,350至450,或400至450。此外,其间的所有值和值的范围,以及这些值的所有组合据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在其他实施例中,第二硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R14-R22中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,m为1至3,d为1至100并且e为1至3,000,并且其中L为分子内结构。第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链可为相同或彼此不同的。在一个实施例中,R”为甲基。
在各种实施例中,m为1、2或3。在其他实施例中,d可为1至100,5至95,10至90,15至85,20至80,25至75,30至70,35至65,40至60,45至55,或50至55。在另外其他实施例中,e可为1至3,000,1至2,500,1至2,000,1至1,500,1至1,000,1至500,1至100,200至600,250至550,300至500,350至450,或400至450。此外,其间的所有值和值的范围,以及这些值的所有组合据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在另外其他实施例中,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个独立地为氢原子。或者,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个可独立地为C1-C12烃基团,例如甲基、乙基或丙基基团,或具有最多至12个碳原子的任何烃基团。更具体地讲,烃基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子或其间值的任何范围。如本领域中所知,烃可包括饱和烃,在碳原子之间具有一个或多个双键或三键的不饱和烃,具有氢原子附接到其上的一个或多个碳环的环烷烃,或芳族烃。在其他实施例中,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个可独立地为C2-C12烯基基团并且具有介于2和12之间的任何碳原子数目或碳原子范围。在另外的实施例中,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个可独立地为C6-C12芳族基团并且具有介于6和12之间的任何碳原子数目或碳原子范围。在另外其他实施例中,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个可独立地为R’(OR”)m,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3。该烷基基团可为例如甲基、乙基或丙基,或具有最多至12个碳原子的任何烃基团,但是不以这样的方式限制。在另外其他实施例中,R5-R13和/或R14-R22中的一个、不止一个或每个可独立地为聚亚烷基氧基基团。聚亚烷基氧基基团可以可选地描述为环氧烷基团,诸如环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团等,或它们的组合。在另外其他实施例中,可使用的合适的环氧烷基团的例子包括但不限于环氧乙烷基团、环氧丙烷基团、环氧丁烷基团、氧杂环己烷基团、它们的混合物、环氧烷-四氢呋喃混合物、表卤代醇、和亚芳烷基苯乙烯,以及它们的组合。这些化合物的结构是本领域中已知的。此外,用于第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链的上述基团的所有组合据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。可以设想到,R5-R13中的任一个或多个可取代R14-R22中的任一个或多个。在其他非限制性实施例中,R5-R13中的任一个或多个可与R14-R22中的任一个或多个相同。在另外的非限制性实施例中,无论R5-R13中的任一个或多个在本文中何处示出,R14-R22中的任一个或多个均可被取代。
分子内结构:
氨基硅氧烷聚合物还包括至少一个分子内结构,该分子内结构交联第一硅氧烷主链的硅原子和第二硅氧烷主链的硅原子,如上文首先所介绍的。分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团,每个R1独立地为C1-C10烃基团,每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,并且其中a为0或1。
更具体地讲,并且在各种实施例中,分子内结构可具有以下化学结构:
或者
在各种实施例中,每个R独立地为C1-C10烃基团,例如甲基、乙基或丙基基团,或具有例如最多至10个碳原子的任何烃基团,如上所述。更具体地讲,R可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子或其间值的任何范围。此外,a为0或1,使得(R-NH)为任选的。换句话讲,如果a为0,则(R-NH)不存在。
R1可为上文相对于R所述的基团中的任一者并且可独立地选自R。换句话讲,R和R1可为相同或彼此不同的。在各种实施例中,R2中的一个或两个为氢原子。在另外的实施例中,R2中的一个或两个为OH。在其他实施例中,R2中的一个或两个独立地为可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子或其间值的任何范围的C1-C12烃基团。烃基团可如上所述。在另外其他实施例中,R2中的一个或两个为苯基基团。在其他实施例中,R2中的一个或两个为R’(OR”)m,其中m为1、2或3,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团,该烷基基团可为上述任一种或者可为不同的。在另外其他实施例中,R2中的一个或两个为R’OH,其中R’如前所述。
反应产物:
在一个实施例中,氨基硅氧烷聚合物包括或为具有氨基基团的聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的反应产物。在另一个实施例中,氨基硅氧烷聚合物包括或为具有氨基基团的聚有机硅氧烷和具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷(其本身可得自具有氨基基团的聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的反应)的反应产物。可进行具有氨基基团的聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的反应以形成氨基硅氧烷聚合物,但是同时可形成作为中间产物的具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷(其本身与另一分子的具有氨基基团的起始聚有机硅氧烷反应)。
具有氨基基团的聚有机硅氧烷:
具有氨基基团的聚有机硅氧烷可为本领域中的任一种。例如,聚有机硅氧烷可包括任何M、D、T和Q单元,如上所述。
在各种实施例中,聚有机硅氧烷具有以下化学式:
和/或
其中R、R1、R2、R5-R22、a、b、c、d和e如上所述。也可使用混合物或组合。
具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷不受特别限制。α,β-不饱和度可相对于酰胺基团或相对于羧酸基团。在一个实施例中,该聚有机硅氧烷被描述为具有α,β-不饱和羧酸酰胺基团。
在各种实施例中,具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R、R1、R2、R5-R13、a、b和c如上所述。
在其他实施例中,具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷为第二聚有机硅氧烷与马来酸酐的反应产物,其中第二聚有机硅氧烷具有氨基基团。具有氨基基团的第二聚有机硅氧烷可与上述聚有机硅氧烷相同,或者可为不同的。在其他实施例中,具有氨基基团的第二聚有机硅氧烷具有如上所述的式。马来酸酐具有以下式和结构:
由于马来酸酐的对称性,通常只有一种主要产物将形成于上述反应中,如以下反应方案中所示:
其中R、R1、R2、R5-R13、a、b和c如上所述。
在其他实施例中,具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷为第二聚有机硅氧烷与衣康酸酐的反应产物,其中第二聚有机硅氧烷具有氨基基团。具有氨基基团的第二聚有机硅氧烷可与上述聚有机硅氧烷相同,或者可为不同的。在其他实施例中,具有氨基基团的第二聚有机硅氧烷具有如上所述的式。衣康酸酐具有以下式和结构:
当使用非对称衣康酸酐时,可形成各种主要产物,如本领域中所理解的,并且如以下非限制性例子中所示。因此,具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷可具有以下结构并且可使用以下反应方案形成:
其中R、R1、R2、R5-R13、a、b和c如上所述。
在另外其他实施例中,马来酸酐和/或衣康酸酐以以下量反应:每1摩尔第二有机聚硅氧烷的氨基基团0.01至0.5,0.1至0.4,或0.01至0.4摩尔,或0.01至0.33摩尔,或其间任何值或值的范围。
交联氨基硅氧烷聚合物:
返回参见氨基硅氧烷聚合物本身,除了如本文在各种实施例中所述,其不受特别限制。例如,氨基硅氧烷聚合物的重均分子量或数均分子量不受特别限制。在各种实施例中,氨基硅氧烷聚合物的重均分子量为310至300,000,10,000至100,000,15000至60,000g/mol。类似地,氨基硅氧烷聚合物的第一硅氧烷主链和第二硅氧烷主链的聚合度不受特别限制。在各种实施例中,聚合度为1至3,000,100至1000,或200至600。更进一步,硅氧烷主链的b与c,以及/或者d与e的比率不受特别限制。在各种实施例中,该比率为0.01至1,0.01至0.5,或0.01至0.2。此外,聚合物的粘度不受特别限制。在各种实施例中,粘度为10至100,000,100至10,000,或500至5,000cP,如使用Brookfield粘度计在25℃下测得。
形成乳液和氨基硅氧烷聚合物的方法:
本公开还提供形成乳液的方法和形成交联氨基硅氧烷聚合物的方法。
形成氨基硅氧烷聚合物的方法包括以下步骤:提供具有氨基基团的聚有机硅氧烷,提供马来酸酐和/或衣康酸酐,以及混合马来酸酐和/或衣康酸酐与具有氨基基团的聚有机硅氧烷以形成交联氨基硅氧烷聚合物。这些提供步骤中的每个可被进一步定义为本领域中已知的任一者。例如,上述组分中的每种可在容器、反应器等中提供,并且可以分批或连续的方式而且以任何适当的温度、压力、速率和量来提供,如本领域中的技术人员所理解的。
在一个实施例中,提供具有氨基基团的聚有机硅氧烷的步骤进一步定义为提供第一乳液,该第一乳液包括第一连续相和包含具有氨基基团的聚有机硅氧烷的第一分散相。第一连续相可为上述任何类型的连续相。此外,第一乳液可为上述任何类型的乳液。
此外,混合马来酸酐和/或衣康酸酐与具有氨基基团的聚有机硅氧烷以形成交联氨基硅氧烷聚合物的步骤可进一步定义为将第一乳液添加到马来酸酐和/或衣康酸酐,或反之亦然,例如,以形成第二乳液。通常,第二乳液包括第二连续相和第二分散相。在形成第二乳液之后,第二分散相通常包含或为具有氨基基团的聚有机硅氧烷以及马来酸酐和/或衣康酸酐。在原位反应之后,第二分散相然后通常包含或为氨基硅氧烷聚合物。第二连续相可为上述任何类型的连续相。此外,第二乳液可为上述任何类型的乳液。
方法还可包括在20至90、20至80、25至75、30至70、35至65、40至60、45至55、或50至55℃的温度下加热第一乳液和/或第二乳液或者将其加热到以上温度以在第二乳液中原位形成氨基硅氧烷聚合物。术语“原位”描述了这样的实施例,其中氨基硅氧烷聚合物形成于乳液中,例如在第二乳液的第二分散相中。然而,可以设想到,氨基硅氧烷聚合物可与乳液分开形成并且稍后使用本领域已知的任何技术乳化。
在各种实施例中,具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每100重量份的第一乳液10至90,10至80,10至70,15至65,20至60,25至55,30至50,35至45,或40至45重量份的量存在于第一乳液的第一分散相中。在其他实施例中,具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每100重量份的第二乳液10至90,10至80,10至70,15至65,20至60,25至55,30至50,35至45,或40至45重量份的量存在于第二乳液的第二分散相中。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在另外其他实施例中,马来酸酐和/或衣康酸酐以每100重量份的第二乳液10至90,10至80,10至70,15至65,20至60,25至55,30至50,35至45,或40至45重量份的量存在于第二乳液的第二分散相中。此外,在形成(例如,在第二乳液的第二分散相中原位形成)之后,氨基硅氧烷聚合物可以每100重量份的第二乳液10至90,10至80,或20至70重量份的量存在于第二乳液中。氨基硅氧烷聚合物在第二乳液中的量可如上所述。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在另外其他实施例中,提供马来酸酐和/或衣康酸酐的步骤进一步定义为每1摩尔聚有机硅氧烷的氨基基团提供0.01至0.33,0.01至0.4,0.01至0.5,0.01至0.45,或0.1至0.4摩尔的马来酸酐和/或衣康酸酐。
在一个实施例中,提供马来酸酐和/或衣康酸酐的步骤进一步定义为在不存在衣康酸酐的情况下提供马来酸酐。在另一个实施例中,提供马来酸酐和/或衣康酸酐的步骤进一步定义为在不存在马来酸酐的情况下提供衣康酸酐。每种可存在于其本身独立的乳液中,例如,在独立于上述任何乳液的乳液中的独立分散相中。
在其他实施例中,方法包括独立于马来酸酐、衣康酸酐和/或具有氨基基团的聚有机硅氧烷提供聚二烷基硅氧烷的步骤。或者,聚二烷基硅氧烷可与马来酸酐、衣康酸酐和/或具有氨基基团的聚有机硅氧烷一起提供。聚二烷基硅氧烷可在本文所述的任何乳液中充当稀释剂并且可有利于或改善在膜形成在基底上时该膜的成膜能力和/或物理特性。在另外其他实施例中,聚二烷基硅氧烷可在本文所述的方法的任何步骤中添加或者存在于本文所述的乳液中。
聚二烷基硅氧烷可为单种聚二烷基硅氧烷或者两种或更多种聚二烷基硅氧烷的组合。聚二烷基硅氧烷不受特别限制,并且在各种实施例中,具有最多至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。在另外其他实施例中,聚二烷基硅氧烷的Mw为100,000至1,000,000,100,000至250,000,100,000至500,000,100,000至750,000,250,000至1,000,000,250,000至750,000,250,000至500,000,500,000至750,000,或750,000至1,000,000g/mol。Mw最多至1,000,000g/mol的聚二烷基硅氧烷与氨基硅氧烷聚合物的混合物也可用于本公开中,例如,在乳液或方法中,其中聚二烷基硅氧烷与氨基硅氧烷聚合物的比率为0.1至100。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在各种实施例中,聚二烷基硅氧烷具有以下通式:
[Ra 2RbSiO1/2][Ra 2SiO2/2]x[Ra 2RbSiO1/2]
其中Ra为具有1至30个碳原子的烷基基团,Rb可为Ra烷基基团或羟基基团,并且下标“x”表示聚合度且大于1000。在各种实施例中,聚二烷基硅氧烷为三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体,其具有足以提供在23℃下至少50,000mm/s(或50,000厘沲,缩写为cS)的聚二甲基硅氧烷流体粘度的聚合度(x)。或者,(x)足以提供在23℃下至少100,000mm/s的聚二甲基硅氧烷流体粘度。或者,(x)足以提供在23℃下至少500,000mm/s的聚二甲基硅氧烷流体粘度。在本文中适用作聚二烷基硅氧烷的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷流体的非限制性商业产品包括具有至少50,000厘沲的粘度的Dow Corning流体。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
上述乳液中的任一种可通过本领域中已知的任何合适的方式形成并且通常包括将液体连续相与不混溶的分散相混合。液体连续相可为上述任一种。形成乳液的步骤可包括乳化上述化合物中的任一种或多种。可在与氨基硅氧烷聚合物和/或粒子混合之前、同时或之后将表面活性剂和/或增稠剂添加到液体连续相中。
在各种实施例中,上述乳液中的一种或多种通过简单的搅拌形成以形成粗混合物,例如聚合物包水混合物。然后可乳化该混合物。在乳化期间,粗混合物可转相为乳液。乳化可通过常规方法实现,诸如利用螺条混合机、犁式混合机、流化桨式混合机、弓刀混合机(sigma blade mixer)、滚筒混合机、涡旋混合机、进料混合机、立式混合机、卧式混合机,以及它们的组合。
具有氨基基团的聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的原位反应可通过以下反应方案进行,但不受此限制:
反应方案一:
其中R、R1、R2、R5-R22、a、b、c、d和e如上所述。
反应方案二:
其中R、R1、R2、R5-R22、a、b、c、d和e如上所述。
反应方案三:
其中R、R1、R2、R5-R22、a、b、c、d和e如上所述。
当使用时,马来酸酐通常与具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每摩尔的氨基基团0.01至0.5,0.01至0.45,或0.1至0.4摩尔的量反应。此外,当使用时,衣康酸酐通常与具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每摩尔的氨基基团0.01至0.5,0.01至0.45,或0.1至0.4摩尔的量反应。更进一步,如果马来酸酐和衣康酸酐同时使用,所使用的马来酸酐和衣康酸酐的总量通常为每摩尔的氨基基团0.01至0.5,0.01至0.45,或0.1至0.4摩尔。然而,本公开不限于这些量。上述值之间的所有值和值的范围据此在各种非限制性实施例中明确地设想到。
在各种另外的实施例中,本公开提供由乳液形成并且/或者包括或为氨基硅氧烷聚合物的膜。在其他实施例中,本公开提供将氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜作为化妆品成分的用途。或者,本公开提供将氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜作为织物处理剂的用途。或者,本公开提供将氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜作为纤维处理剂或组合物的用途。更进一步,本公开提供包含氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜的化妆品组合物。本公开还提供包含氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜的毛发护理组合物。本公开还提供包含氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜的织物处理组合物。本公开还提供包含氨基硅氧烷聚合物、乳液或膜的纤维处理组合物。
现在参见膜,膜相对于长度、宽度和厚度可为任何尺寸。通常,膜使用氨基硅氧烷聚合物和/或乳液形成。例如,可将氨基硅氧烷聚合物和/或乳液倾倒在基底上,然后干燥以形成膜。基底可为本领域中的任一种,包括塑料、木材、玻璃、聚合物、金属、人体皮肤、人的毛发、织物、纺织物等。
本公开的乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物可用于许多应用中,例如在对诸如毛发、皮肤、粘膜或牙齿之类的个人护理应用中。在许多这些应用中,乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物是润滑的并改善护肤霜、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部处理剂诸如除痤疮剂或除皱剂、个人和面部清洁剂、浴油、香水、香料、古龙香水、香粉、防晒剂、剃须前用和剃须后用洗剂、剃须皂和剃须膏的特性。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物同样也可用在洗发香波、毛发调理剂、发胶、摩丝、烫发剂、脱毛剂和角质层包覆剂中,例如提供定型和调理效果。在化妆品中,乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物可用作化妆品、有色化妆品、粉底、胭脂、唇膏、眼线膏、睫毛膏、去油剂、彩妆去除剂和粉剂中颜料的匀染剂和铺展剂。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物也可以用作油和水溶性物质诸如维生素、有机防晒剂、神经酰胺、药物等的递送系统。当配混到唇膏、凝胶、洗剂气雾剂和滚装液中时,乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物可赋予干燥丝滑的效果。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物也可与沉积聚合物、表面活性剂、洗涤剂、抗菌剂、去屑剂、泡沫促进剂、蛋白质、保湿剂、悬浮剂、遮光剂、香水、着色剂、植物提取物、聚合物和其他常规的护理成分混合。在一个实施例中,乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物包含在选自化妆品组合物、织物处理组合物、毛发护理组合物、纤维护理组合物以及它们的组合的水基组合物中。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物可用在个人护理产品中,其量为个人护理产品的0.01重量%至约50重量%,更通常为0.1重量%至25重量%。
乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物也可用于多种其他应用,诸如纺织物纤维处理、皮革润滑、织物软化、隔离剂、水基涂层、油减阻(特别是原油管道中的油减阻)、润滑、切割纤维素材料的简易化,以及其中通常使用有机硅的许多其他领域中。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物也可用于减小油阻力。乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物也可用于抗微生物应用中,用于防腐剂、除臭剂、伤口敷料和洁齿剂中,并且在有机合成反应中用作催化剂。另外,乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物可用于过滤器和太阳能电池中。乳液还允许容易地处理氨基硅氧烷聚合物的粒子,并允许有效且准确地对粒子进行质量检查。该乳液还允许将多种类型的化合物用于形成可根据所需物理和化学性质定制的粒子。乳液还可有效地用于各种行业中,包括用于化妆品和涂层应用中。
本公开还提供了个人护理组合物,其也可描述为个人护理产品组合物。个人护理组合物包含氨基硅氧烷聚合物。个人护理组合物可为霜膏、凝胶、粉剂、糊剂或可自由倾倒的液体的形式。一般来讲,此类组合物如果在室温下在其中不存在固体材料的话,可使用简单的桨式混合机、Brookfield反转混合机或均质混合机在室温下进行制备。通常不需要特殊的设备或加工条件。制备方法将随采用形式的类型而不同,但这类方法是本领域公知的。
个人护理组合物可以对其所涂敷的身体的部分具有美容功能、治疗功能或者这些功能的某些组合。此类产品的常规例子包括但不限于:止汗剂和除臭剂、皮肤护理霜、皮肤护理洗剂、保湿剂、面部处理剂诸如除痤疮剂或除皱剂、个人和面部清洁剂、浴油、香水、古龙香水、香粉、防晒剂、剃须前和剃须后用洗液、剃须皂和剃须膏、洗发香波、毛发调理剂、毛发着色剂、毛发松弛剂、发胶、摩丝、凝胶、烫发剂、脱毛剂和角质层包覆剂、化妆品、有色化妆品、粉底、遮暇膏、胭脂、唇膏、眼线膏、睫毛膏、去油剂、彩妆去除剂、以及粉剂、药物霜膏、糊剂或喷雾剂,包括抗痤疮剂、牙齿卫生剂、抗生素、愈合促进剂、营养剂等,其可以是预防性的和/或治疗性的。一般来讲,个人护理组合物可以用允许以任何常规形式涂敷的载体配制,所述的常规形式包括但不限于液体、冲洗剂(rinse)、洗剂、霜膏、糊剂、凝胶、泡沫、摩丝、油膏、喷剂、气溶胶、肥皂、棒(stick)、软固体、固体凝胶和凝胶。合适的载体是本领域中所了解的。
个人护理组合物可用于多种个人、家庭和健康护理应用或在其中使用。具体地讲,本公开的氨基硅氧烷聚合物和/或个人护理组合物可用于如美国专利No.6,051,216、No.5,919,441、No.5,981,680WO 2004/060271和WO 2004/060101中所述的个人护理产品中;用于如WO 2004/060276中所述的防晒剂组合物中;用于如WO 03/105801中所述的还含有成膜树脂的化妆品组合物中;用于如美国专利申请公布No.2003/0235553、No.2003/0072730和No.2003/0170188中,欧洲专利No.1,266,647、No.1,266,648和No.1,266,653中,WO 03/105789、WO 2004/000247和WO03/106614中所述的化妆品组合物中;用作WO 2004/054523中所述的那些组合物的添加剂;用于如美国专利申请公布No.2004/0180032中所述的持久性化妆品组合物中;以及/或者用于如WO 2004/054524中所述的透明或半透明护理和/或化妆品组合物中,所有文献在各种非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物可通过标准的方法来使用,诸如使用涂敷器、刷子将它们涂敷到人的身体(例如,皮肤或毛发),通过手来涂敷,将它们倒出和/或可能地将组合物摩擦或按摩到身体上或者身体中。去除方法(例如有色化妆品的去除方法)也是公知的标准方法,包括洗涤、擦拭、剥离等。对于在皮肤上使用,个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物可以按常规方式使用,例如用于调理皮肤。可将有效量的个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物涂敷到皮肤上。此类有效量通常为1mg/cm2至3mg/cm2。涂敷于皮肤通常包括使个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物透入皮肤中。用于涂敷于皮肤的这种方法通常包括以下步骤:将皮肤与有效量的个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物接触,以及然后将个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物揉擦到皮肤中。这些步骤可按需重复多次以达到所需的有益效果。
个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物在毛发上的使用可使用常规方式以用于调理毛发。将用于调理毛发的有效量的个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物涂敷到毛发上。此类有效量一般为1g至50g,通常为1g至20g。涂敷于毛发通常包括使个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物透入毛发中,使得毛发的大部分或者全部与个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物接触。用于调理毛发的这种方法通常包括以下步骤:将有效量的个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物涂敷到毛发上,以及然后使个人护理组合物和/或氨基硅氧烷聚合物透入毛发。这些步骤可按需重复多次以达到所需的调理效果。
可配制成个人护理组合物、化妆品组合物、织物处理组合物、毛发护理组合物、乳液、膜和/或氨基硅氧烷聚合物、或上述任何其他组合物的添加剂的非限制性例子包括但不限于另外的有机硅、抗氧化剂、清洁剂、着色剂、另外的调理剂、沉积剂、电解质、润肤剂和油、去角质剂、泡沫促进剂、芳香剂、湿润剂、吸留剂、灭虱药、pH控制剂、颜料、防腐剂、杀生物剂、其他溶剂、稳定剂、防晒剂、悬浮剂、鞣剂、其他表面活性剂、增稠剂、维生素、植物性药物、蜡、流变学改性剂、去屑剂、抗痤疮剂、抗龋剂和伤口愈合促进剂。
个人护理组合物(诸如洗发剂或清洁剂)、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物,和/或任何其他上述组合物可包含至少一种阴离子去污表面活性剂。这可以是熟知的通常用于洗发剂配方中的阴离子去污表面活性剂的任何一种。这些阴离子去污表面活性剂在洗发剂组合物中可用作清洁剂和发泡剂。阴离子去污表面活性剂的示例为:碱金属磺化蓖麻醇酸盐、脂肪酸的磺化甘油酯(诸如椰子油酸的磺化单甘油酯)、磺化单价醇酯的盐(诸如油烯基羟乙基磺酸钠)、氨基磺酸的酰胺(诸如油烯基甲基牛磺酸的钠盐)、脂肪酸腈的磺化产物(诸如棕榈腈磺酸盐)、磺化芳香烃(诸如α-萘单磺酸钠)、萘磺酸与甲醛的缩合产物、八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐(诸如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵或月桂基硫酸三乙醇胺)、具有8个或更多个碳原子的烷基的醚硫酸盐(诸如月桂基醚硫酸钠、月桂基醚硫酸铵、烷基芳基醚硫酸钠和烷基芳基醚硫酸铵)、具有1个或多个含8个或更多个碳原子的烷基基团的烷基芳基磺酸盐、烷基苯磺酸的碱金属盐(示例为己基苯磺酸的钠盐、辛基苯磺酸的钠盐、癸基苯磺酸的钠盐、十二烷基苯磺酸的钠盐、十六烷基苯磺酸的钠盐和十四烷基苯磺酸的钠盐)、聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯(包括CH3(CH2)6CH2O(C2H4O)2SO3H、CH3(CH2)7CH2O(C2H4O)3.5SO3H、CH3(CH2)8CH2O(C2H4O)8SO3H、CH3(CH2)19CH2O(C2H4O)4SO3H和CH3(CH2)10CH2O(C2H4O)6SO3H)、烷基萘基磺酸的钠盐、钾盐和胺盐。通常,去污表面活性剂选自月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基醚硫酸钠和月桂基醚硫酸铵。基于洗发剂组合物的总重量计,阴离子去污表面活性剂可以5至50重量%,并且通常为5至25重量%的量存在于洗发剂组合物中。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含至少一种阳离子沉积助剂,通常为阳离子沉积聚合物。阳离子沉积助剂通常以0.001至5重量%、通常0.01至1重量%、更通常0.02至0.5重量%的含量存在。阳离子沉积聚合物可为均聚物或由两种或更多种类型的单体形成。阳离子沉积聚合物的分子量通常为5,000至10,000,000,通常为至少10,000,并且通常为100,000至2,000,000。阳离子沉积聚合物通常具有含阳离子氮的基团,诸如季铵或质子化氨基基团或它们的组合。已发现阳离子电荷密度需要为至少0.1meq/g,通常大于0.8或更高。阳离子电荷密度不应超过4meq/g,其通常小于3meq/g并且更通常小于2meq/g。电荷密度可以使用凯氏定氮法(Kjeldahl method)测量,并且在使用的所需pH值下在上述极限内,所需pH值将一般为3至9,并且通常为4至8。可以设想到,也可使用上述那些值之间的任何和所有值或值的范围。含氮的阳离子基团通常作为取代基存在于阳离子沉积聚合物的总单体单元的一部分上。因此,当阳离子沉积聚合物不是均聚物时,其可以包含间隔非阳离子单体单元。此类阳离子沉积聚合物在CTFA CosmeticIngredient Directory,3rd edition(《CTFA化妆品成分指南》第3版)中有所描述,该文献在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。合适的阳离子沉积助剂包括例如具有阳离子胺或季铵官能团的乙烯基单体与水溶性间隔单体的共聚物,所述水溶性间隔单体诸如(甲基)丙烯酰胺、烷基和二烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基己内酯和乙烯基吡咯烷。烷基和二烷基取代的单体通常具有C1-C7烷基基团,更通常为C1-C3烷基基团。其他合适的间隔物包括乙烯基酯、乙烯基醇、马来酸酐、丙二醇和乙二醇。阳离子胺可以是伯胺、仲胺或叔胺,这取决于组合物的具体种类和pH。一般来讲,通常是仲胺和叔胺,尤其是叔胺。胺取代的乙烯基单体和胺可聚合为胺形式,随后通过季铵化转化为铵。合适的阳离子氨基和季铵单体包括例如被丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、丙烯酸单烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸单烷基氨基烷基酯、三烷基甲基丙烯酰氧基烷基铵盐、三烷基丙烯酰氧基烷基铵盐、二烯丙基季铵盐取代的乙烯基化合物,以及具有阳离子环状含氮环(诸如吡啶鎓、咪唑鎓和季铵化吡咯烷,例如烷基乙烯基咪唑鎓和季铵化吡咯烷)的乙烯基季铵单体,例如烷基乙烯基咪唑鎓、烷基乙烯基吡啶鎓和烷基乙烯基吡咯烷盐。这些单体的烷基部分通常为低级烷基,诸如C1-C7烷基,更通常为C1和C2烷基。适用于本文的胺取代的乙烯基单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺,其中烷基基团通常为C1-C7烃基,更通常为C1-C3烷基。阳离子沉积助剂可包括由胺和/或季铵取代的单体和/或相容的间隔单体衍生的单体单元的组合。合适的阳离子沉积助剂包括例如:1-乙烯基-2-吡咯烷和1-乙烯基-3-甲基咪唑鎓盐(例如,氯盐)的共聚物(在行业中被美国化妆品、化妆用具和香料协会“CTFA”称为聚季铵盐-16),诸如可从美国新泽西州帕西波尼的巴斯夫怀恩多特公司(BASF Wyandotte Corp.,Parsippany,N.J.,USA)以商品名LUVIQUAT(例如,LUVIQUAT FC370)商购获得的那些;1-乙烯基-2-吡咯烷与甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物(在行业中被CTFA称为聚季铵盐-11),诸如可从美国新泽西州韦恩的明嘉公司(Gar Corporation,Wayne,N.J.,USA)以商品名GAFQUAT(例如,GAFQUAT 755N)商购获得的那些;含有阳离子二烯丙基季铵的聚合物,包括例如二甲基二烯丙基氯化铵均聚物以及丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(在行业(CTFA)中分别被称为聚季铵盐-6和聚季铵盐-7);具有3至5个碳原子的不饱和羧酸的均聚物和共聚物的氨基烷基酯的无机酸盐,诸如美国专利No.4,009,256中所述;以及阳离子聚丙烯酰胺,如英国专利申请No.9403156.4(WO95/22311)中所述,所述文献中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地并入本文。可以使用的其他阳离子沉积助剂包括多糖聚合物,诸如阳离子纤维素衍生物和阳离子淀粉衍生物。适用于本公开的组合物的阳离子多糖聚合物材料包括下式的那些:A-O(R--N+R1R2R3X-),其中:A为脱水葡萄糖残基,诸如淀粉或纤维素脱水葡萄糖残基,R为亚烷基氧化烯、聚氧化烯或羟亚烷基或它们的组合,R1、R2和R3独立地为烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、烷氧基烷基或烷氧基芳基基团,每个基团包含最多至18个碳原子,并且每个阳离子部分的碳原子总数(即,R1、R2、R3中的碳原子总数)通常为20或更少,并且X是阴离子抗衡离子。阳离子纤维素以其Polymer iR(商标)和LR(商标)系列聚合物,作为与三甲基铵取代的环氧化物反应而得到的羟乙基纤维素的盐从美国新泽西州爱迪生的爱美高公司(Amerchol Corp.,Edison,N.J.,USA)获得,在行业(CTFA)中被称为聚季铵盐-10。另一种类型的阳离子纤维素包括与月桂基二甲基铵取代的环氧化物反应而得到的羟乙基纤维素的聚合物季铵盐,在行业(CTFA)中被称为聚季铵盐-24。这些材料可从美国新泽西州爱迪生的爱美高公司以商品名Polymer LM-200获得。可以使用的其他阳离子沉积助剂包括阳离子瓜耳胶衍生物,诸如瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(可从塞拉尼斯公司(Celanese Corp.)以其Jaguar商标系列商购获得)。其他材料包括含季氮的纤维素醚(例如,如美国专利3,962,418中所述),以及醚化纤维素和淀粉的共聚物(例如,如美国专利3,958,581中所述),所述专利中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含泡沫促进剂。泡沫促进剂为在恒定的表面活性剂摩尔浓度下增加可从系统获得的泡沫量的试剂,其与延迟泡沫崩溃的泡沫稳定剂形成对比。通过向水性介质中添加泡沫促进有效量的泡沫促进剂而提供泡沫构建。泡沫促进剂通常选自脂肪酸烷醇酰胺和胺氧化物。脂肪酸烷醇酰胺的示例为异硬脂酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、癸酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、亚油酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、油酸单异丙醇酰胺以及月桂酸单异丙醇酰胺。胺氧化物的示例为N-二甲基椰油胺氧化物、N-月桂基二甲基胺氧化物、N-十四烷基二甲基胺氧化物、N-硬脂基二甲基胺氧化物、N-椰油酰胺基丙基二甲基胺氧化物、N-牛脂酰胺基丙基二甲基胺氧化物、双(2-羟乙基)C12-15烷氧基丙胺氧化物。通常,泡沫促进剂选自月桂酸二乙醇酰胺、N-月桂基二甲基胺氧化物、椰油酸二乙醇酰胺、肉豆蔻酸二乙醇酰胺和油酸二乙醇酰胺。基于组合物的总重量计,泡沫促进剂通常以1至15重量%、并且更通常以2至10重量%的量存在于洗发剂组合物中。组合物还可包含聚亚烷基二醇以改善起泡性能。按洗发剂组合物的重量计,洗发剂组合物中的聚亚烷基二醇的浓度可为0.01%至5%,通常为0.05%至3%,并且更通常为0.1%至2%。任选的聚亚烷基二醇通过通式:H(OCH2CHR)n-OH表征,其中R选自H、甲基以及它们的组合。当R为H时,这些材料为环氧乙烷的聚合物,其也被称为聚环氧乙烷、聚氧乙烯和聚乙二醇。当R为甲基时,这些材料为环氧丙烷的聚合物,其也被称为聚环氧丙烷、聚氧丙烯和聚丙二醇。当R为甲基时,还应当理解,可能存在所得聚合物的各种位置异构体。在上述结构中,n的平均值为1500至25,000、通常为2500至20,000,并且更通常为3500至15,000。可用于本文的聚乙二醇聚合物为PEG-2M,其中R等于H并且n具有2,000的平均值(PEG-2M也被称为Polyox WSR9N-10,其可得自联合碳化物公司(Union Carbide),并且也被称为PEG-2,000);PEG-5M,其中R等于H并且n具有5,000的平均值(PEG-5M也被称为PolyoxWSRO N-35和Polyox WSRS N-80(均得自联合碳化物公司)以及PEG-5,000和聚乙二醇300,000);PEG-7M,其中R等于H并且n具有7,000的平均值(PEG-7M也被称为Polyox WSRO N-750,其得自联合碳化物公司);PEG-9M,其中R等于H并且n具有9,000的平均值(PEG 9-M也被称为Polyox WSRS N-3333,其得自联合碳化物公司);以及PEG-14M,其中R等于H并且n具有14,000的平均值(PEG-14M也被称为Polyox WSRO N-3000,其得自联合碳化物公司)。其他可用的聚合物包括聚丙二醇以及混合的聚乙二醇/聚丙二醇。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物包含悬浮剂,所述悬浮剂的浓度有效地使有机硅调理剂或其他水不溶性材料以分散形式悬浮在个人护理组合物中。按个人护理组合物的重量计,此类浓度可为0.1%至10%,通常为0.3%至5.0%。悬浮剂包括结晶悬浮剂,其可被归类为酰基衍生物、长链胺氧化物以及它们的组合,按洗发剂组合物的重量计,所述悬浮剂的浓度可为0.1%至5.0%、通常为0.5%至3.0%。这些悬浮剂在美国专利No.4,741,855中有所描述,该专利在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。这些典型的悬浮剂包括通常具有16至22个碳原子的脂肪酸的乙二醇酯。更典型的为乙二醇硬脂酸酯,包括单硬脂酸酯和二硬脂酸酯两者,但具体地为包含少于7%单硬脂酸酯的二硬脂酸酯。其他合适的悬浮剂包括通常具有16至22个碳原子、更通常为16至18个碳原子的脂肪酸的烷醇酰胺,其典型的例子包括硬脂酸单乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺、硬脂酸单异丙醇酰胺以及硬脂酸单乙醇酰胺硬脂酸酯。其他长链酰基衍生物包括长链脂肪酸的长链酯(例如,硬脂酸十八醇酯、棕榈酸鲸腊酯等);甘油酯(例如,甘油二硬脂酸酯)和长链烷醇酰胺的长链酯(例如,硬脂酰胺二乙醇酰胺二硬脂酸酯、硬脂酰胺单乙醇酰胺硬脂酸酯)。除了上文所列的典型材料外,长链酰基衍生物、长链羧酸的乙二醇酯、长链胺氧化物和长链羧酸的烷醇酰胺也可用作悬浮剂。例如,可以设想到,可以使用具有长链烃基的悬浮剂,该长链烃基具有C8-C22链。适合用作悬浮剂的其他长链酰基衍生物包括N,N-二烃基酰氨基苯甲酸及其可溶盐(例如,Na、K盐),特别是该族的N,N-二(氢化的)C16,C18和牛油酰氨基苯甲酸物质,它们可从美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(StepanCompany,Northfield,Ill.,USA)商购获得。适合用作悬浮剂的长链胺氧化物的例子包括烷基(C16-C22)二甲基胺氧化物,例如硬脂基二甲基胺氧化物。其他合适的悬浮剂包括黄原胶,按洗发剂组合物的重量计,其浓度在0.3%至3%、通常为0.4%至1.2%的范围内。将黄原胶用作悬浮剂在例如美国专利No.4,788,006中有所描述,该专利在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。长链酰基衍生物和黄原胶的组合也可以用作洗发剂组合物中的悬浮剂。此类组合在美国专利No.4,704,272中有所描述,该专利在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。其他合适的悬浮剂包括羧基乙烯基聚合物。这些聚合物中典型的是丙烯酸与聚烯丙基蔗糖交联的共聚物,如美国专利No.2,798,053中所述,该专利在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。这些聚合物的例子包括得自B.F.古德里奇公司(B.F.Goodrich Company)的Carbopol 934、940、941和956。其他合适的悬浮剂包括具有脂肪烷基部分(其具有至少16个碳原子)的伯胺,其例子包括棕榈胺或十八胺;以及具有两个脂肪烷基部分(每个部分具有至少12个碳原子)的仲胺,其例子包括二棕榈酰胺或二(氢化牛脂基)胺。另外其他合适的悬浮剂包括二(氢化牛脂基)邻苯二甲酸酰胺和交联的马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物。在洗发剂组合物中可以使用其他合适的悬浮剂,包括可赋予组合物类凝胶粘度的那些,诸如水溶性或胶态水溶性聚合物,如纤维素醚(例如,甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素和羟乙基纤维素)、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟丙基瓜尔胶、淀粉和淀粉衍生物,以及其他增稠剂、粘度调节剂、胶凝剂等。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含一种或多种水溶性润肤剂,包括但不限于低分子量脂族二元醇,诸如丙二醇和丁二醇;多元醇,诸如甘油和山梨醇;以及聚氧乙烯聚合物,例如聚乙二醇200。使用的水溶性润肤剂的具体类型和量将根据组合物所需的美学特性而变化,并且本领域的技术人员将易于确定。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含与上述载流体无关的一种或多种油。如本文所用,术语“油”描述基本上不溶于水的任何材料。合适的油包括但不限于天然油,诸如椰子油;烃,诸如矿物油和氢化聚异丁烯;脂肪醇,诸如辛基十二烷醇;酯,诸如苯甲酸C12-15烷基酯;二酯,诸如二壬酸丙二醇酯;以及三酯,诸如三辛酸甘油酯和有机硅,尤其是环状聚甲基硅氧烷(cyclomethicone)和聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。合适的低粘度油在25℃下的粘度为5至100mPA.s,并且通常为具有结构RCO--OR′的酯,其中RCO表示羧酸基,并且其中OR′为醇残基。这些低粘度油的例子包括异壬酸异十三烷酯、PEG-4二庚酸酯、新戊酸异硬脂酯、新戊酸十三烷酯、辛酸十六烷酯、棕榈酸十六烷酯、蓖麻醇酸十六烷基、硬脂酸十六烷酯、肉豆蔻酸十六烷酯、椰油醇-二辛酸酯/癸酸酯、异硬脂酸癸酯、油酸异癸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异己酯、棕榈酸辛酯、苹果酸二辛酯、辛酸十三烷酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、辛基十二烷醇、或辛基十二烷醇、乙酰化羊毛脂醇、乙酸十六烷酯、异十二烷醇、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯的组合、或它们的组合。高粘度表面油在25℃下的粘度一般为200至1,000,000mPA.s,通常为100,000至250,000mPA.s。表面油包括蓖麻油、羊毛脂和羊毛脂衍生物、柠檬酸三异十六烷酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、C10-18甘油三酸酯、辛酸/癸酸/甘油三酸酯、椰子油、玉米油、棉籽油、甘油三乙酰基羟基硬脂酸酯、甘油三乙酰基蓖麻醇酸酯、三辛酸甘油酯、氢化蓖麻油、亚麻籽油、貂油、橄榄油、棕榈油、印度赤铁树果脂肪(illipe butter)、菜籽油、大豆油、葵花籽油、牛脂、三癸精、三羟基硬脂精、三异硬脂精、三月桂精、三亚油精、三肉豆蔻精、三油精、三棕榈精、三硬脂精、胡桃油、小麦胚芽油、胆固醇或它们的组合。油相中的低粘度油和高粘度油的建议比率分别为1:15至15:1,通常分别为1:10至10:1。本公开的典型制剂包括1至20%的低粘度表面油和高粘度表面油的组合。
可使用矿物油,诸如液体石蜡或液化石油,或动物油,诸如全氢化角鲨烯或阿拉拉油(arara oil),或可选地使用植物油,诸如甜杏仁油、海棠油、棕榈油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷巴油、橄榄油或谷物胚芽油。还可以使用例如羊毛脂酸的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯或肉豆蔻酸的酯;醇,例如油醇、亚油醇或亚麻醇、异硬脂醇或辛基十二烷醇;或醇或多元醇的乙酰基甘油酯、辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯。作为另外一种选择,可以使用在25℃下为固体的氢化油,诸如氢化蓖麻油、棕榈油或椰子油、或氢化牛油;单蔗糖甘油酯、二蔗糖甘油酯或三蔗糖甘油酯;羊毛脂;或在25℃下为固体的脂肪酯。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含各种蜡。蜡在大气压力下的熔点通常为35至120℃。这种类别中的蜡包括合成蜡、纯地蜡、石蜡、地蜡、婆罗双树脂、蜂蜡、棕榈蜡、微晶蜡、羊毛脂、羊毛脂衍生物、小烛树蜡、可可脂、紫胶蜡、巨鲸蜡、米糠蜡、爪哇木棉蜡、甘蔗蜡、褐煤蜡、鲸蜡、杨梅蜡或它们的组合。在一个实施例中,个人护理组合物包含10-30%的蜡的组合。在能够用作非有机硅脂肪物质的蜡中,可包括动物蜡,例如蜂蜡;植物蜡,例如棕榈蜡、小烛树蜡、小冠巴西棕榈蜡或日本蜡或软木纤维蜡或甘蔗蜡;矿物蜡,例如石蜡或褐煤蜡或微晶蜡或地蜡;合成蜡,包括聚乙烯蜡和通过费托合成获得的蜡。在有机硅蜡中,可包括聚甲基硅氧烷烷基、烷氧基和/或酯。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含粉剂。粉剂通常可定义为具有0.02-50微米的粒度的干燥颗粒物。粉剂可以是着色的或未着色的(例如白色)。合适的粉剂包括氯氧化铋、钛酸化云母、热解法二氧化硅、球形二氧化硅珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠、微粉化聚四氟乙烯、氮化硼、丙烯酸酯聚合物、硅酸铝、淀粉辛烯基琥珀酸铝、膨润土、硅酸钙、纤维素、白垩、玉米淀粉、硅藻土、漂白土、甘油淀粉、水辉石、水合二氧化硅、高岭土、硅酸镁铝、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硅酸镁、三硅酸镁、麦芽糖糊精、蒙脱石、微晶纤维素、大米淀粉、二氧化硅、滑石、云母、二氧化钛、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、新癸酸锌、松脂酸锌、硬脂酸锌、聚乙烯、氧化铝、硅镁土、碳酸钙、硅酸钙、葡聚糖、高岭土、尼龙、甲硅烷基化二氧化硅、丝粉、丝云母、大豆粉、氧化锡、氢氧化钛、磷酸三镁、核桃壳粉或它们的组合。粉剂可用卵磷脂、氨基酸、矿物油、有机硅油或各种其他试剂单独或组合进行表面处理,所述试剂涂覆粉剂表面并且使得粒子呈疏水性性质。
粉剂还可包括或为有机和/或无机颜料。有机颜料通常为各种芳族类型,包括偶氮、靛青类、三苯甲烷、蒽醌和黄嘌呤染料,其被指定为D&C和FD&C蓝、棕、绿、橙、红、黄等。无机颜料通常由合格级颜色添加剂的不溶性金属盐组成,称为色淀或氧化铁。粉状着色剂(诸如炭黑、氧化铬或氧化铁、群青、焦磷酸锰、铁蓝和二氧化钛)、通常用作与着色颜料的组合的珠光剂、或通常用作与着色颜料的组合且通常用于化妆品行业中的一些有机染料可加入组合物中。一般来讲,相对于个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物的重量,这些着色剂可以0至20重量%的量存在。
相对于个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物的重量,粉状无机或有机填料也可通常以0至40重量%的量添加。这些粉状填料可选自滑石、云母、高岭土、锌或钛氧化物、钙或镁碳酸盐、二氧化硅、球形二氧化钛、玻璃或陶瓷珠、衍生自具有8-22个碳原子的羧酸的金属皂、非膨胀的合成聚合物粉末、来自天然有机化合物的膨胀粉末和粉末,诸如谷类淀粉,其可以是或可以不是交联的。填料可通常以组合物的总重量的0至35%,更通常5至15%的比例存在。可以特别提及的是滑石、云母、二氧化硅、高岭土、尼龙粉剂(具体地讲为ORGASOL)、聚乙烯粉剂、特氟隆、淀粉、氮化硼、共聚物微球诸如EXPANCEL(诺贝尔工业公司(Nobel Industrie))、甲基丙烯酸酯高聚物(polytrap)和有机硅树脂微珠(例如,得自东芝公司(Toshiba)的TOSPEARL)。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可包含防晒剂。防晒剂通常吸收290-320纳米(UV-B区)之间的紫外光,诸如但不排除其他,对氨基苯甲酸衍生物和肉桂酸酯,诸如辛基甲氧基肉桂酸酯以及吸收在320-400纳米(UV-A区)范围内的紫外光的那些,诸如二苯甲酮和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷。防晒剂的一些另外的例子为2-乙氧基乙基对-甲氧基肉桂酸酯;邻氨基苯甲酸薄荷酯;水杨酸高薄荷酯;对氨基苯甲酸甘油酯;对氨基苯甲酸异丁酯;对二甲基氨基苯甲酸异戊酯;2-羟基-4-甲氧基二苯酮磺酸;2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮;2-羟基-4-甲氧基二苯酮;苯甲酸乙酯的4-单和4-双(3-羟基-丙基)氨基异构体;以及2-乙基己基对二甲基氨基苯甲酸酯。在各种实施例中,防晒剂如EP-A-678,292中所述,该文献在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。在各种实施例中,防晒剂包含至少一种羧基,或更好的是磺酸基。这种酸基可以是游离形式或者部分或完全中和的形式。可以使用包含酸官能团的一种或多种亲水性掩蔽剂。作为包含至少一个SO3H基团的酸性掩蔽剂的例子,可以更具体地提到3-亚苄基-2-樟脑磺酸衍生物。特别典型的化合物是苯-1,4-[二(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)]。该掩蔽剂是宽谱带掩蔽剂,能够吸收波长在280nm和400nm之间的紫外线,其中吸收最大范围在320nm和400nm之间,具体地讲为345nm。其以酸形式使用或者用选自三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾的碱盐化。此外,其可为顺式或反式形式。该掩蔽剂以商品名Mexoryl SX而已知。其他具体例子为4-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸、3-苯亚甲基樟脑-10-磺酸、2-甲基-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸、2-氯-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸、3-(4-甲基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、(3,5-二-叔丁基-4-羟基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、2-甲氧基-5-(3-亚甲基樟脑)苯磺酸、3-(4,5-亚甲二氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、3-(4-甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、3-(4,5-二甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、3-(4-正丁氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、3-(4-正丁氧基-5-甲氧基)苯亚甲基樟脑-10-磺酸、2-[4-(樟脑亚甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。合适的化合物在美国专利No.4,585,597以及FR 2,236,515、2,282,426、2,645,148、2,430,938和2,592,380中有所描述,所述专利中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。包含磺酸基团的掩蔽剂还可为二苯甲酮或2-苯基苯并咪唑-5-磺酸的磺酸衍生物,在UV-B辐射范围内具有优异的光保护能力并且以商品名“Eusolex 232”由默克公司(Merck)出售,苯-1,4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸),苯-1,4-二(苯并唑-2-基-5-磺酸)。亲水性掩蔽剂可以一定含量存在于根据本公开的最终组合物中,相对于个人护理组合物的总重量,该含量可为0.1重量%至20重量%,通常为0.2重量%至10重量%。
可使用另外的亲脂性掩蔽剂,诸如衍生自二苯甲酰甲烷的那些,并且更尤其是4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷,其有效地具有高的固有吸收能力。本身作为UV-A活性掩蔽剂所熟知的产品的这些二苯甲酰甲烷衍生物具体地讲在法国专利申请FR-A-2,326,405和FR-A-2,440,933,以及在欧洲专利申请EP-A-0,114,607中有所描述,所述专利中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。4-(叔丁基)-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷目前以商品名“Parsol 1789”由奇华顿公司(Givaudan)销售。另一种根据本公开的典型的二苯甲酰甲烷衍生物为4-异丙基二苯甲酰甲烷,该掩蔽剂以商品名“Eusolex8020”由默克公司销售。类似地,氰双苯丙烯酸辛酯可商购获得并且具体地讲以商品名“Uvinul N 539”由巴斯夫公司(BASF)销售,其为以其在UV-B范围内的活性而已知的液体亲脂性掩蔽剂。作为可用于本公开中的另一种亲脂性(或脂溶性)掩蔽剂,还可提到的是对甲基苯亚甲基樟脑,其也称为UV-B吸收剂并且具体地讲以商品名“Eusolex 6300”由默克公司销售。亲脂性掩蔽剂可以一定含量存在于根据本公开的组合物中,该含量可为个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物的总重量的0.5至30%,通常为0.5至20%。亲脂性或亲水性有机掩蔽剂的其他例子在专利申请EP-A-0,487,404中有所描述,该专利申请在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。根据本公开的化妆品和/或皮肤病学组合物还可包括颜料或者可选地为涂覆或未涂覆金属氧化物的纳米颜料(平均原生粒度:一般介于5nm和100nm之间,通常介于10和50nm之间),诸如氧化钛的纳米颜料(无定形或以金红石和/或锐钛矿形式结晶)、或氧化铁的纳米颜料、氧化锌的纳米颜料、氧化锆的纳米颜料或氧化铈的纳米颜料,它们全部是本身熟知的光保护剂并且通过物理阻挡(反射和/或散射)紫外线辐射而起作用。此外,标准涂层剂为氧化铝和/或硬脂酸铝,以及有机硅。此类涂覆或未涂覆的金属氧化物纳米颜料具体地讲在专利申请EP-A-0,518,772和EP-A-0,518,773中有所描述,所述专利申请中的每个在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
增稠剂可用于对上述任何组合物提供常规粘度。例如,可获得在25℃下为500至25,000mm2/s,更可选地在25℃下为3,000至7,000mm2/s的粘度。合适的增稠剂示例为藻酸钠、阿拉伯胶、聚氧乙烯、瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶、乙氧基化醇(诸如月桂醇聚醚-4或聚乙二醇400)、纤维素衍生物(示例为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚丙羟乙基纤维素)、淀粉和淀粉衍生物(示例为羟乙基直链淀粉和直链淀粉)、刺槐豆胶、电解质(示例为氯化钠和氯化铵)和糖类(诸如果糖和葡萄糖)以及糖类衍生物(诸如PEG-120甲基葡糖二油酸酯),或其中两种或更多种的组合。或者,增稠剂选自纤维素衍生物、糖类衍生物和电解质,或两种或更多种上述增稠剂的组合,所述组合示例为纤维素衍生物与任何电解质的组合以及淀粉衍生物与任何电解质的组合。当使用时,存在于洗发剂组合物中的增稠剂可提供在25℃下为500至25,000mm2/s的粘度。或者,基于个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物的总重量计,增稠剂可以0.05至10重量%,以及可选地为0.05至5重量%的量存在。
稳定剂也可用于例如乳液的水相中。合适的水相稳定剂可包括单独的或组合的一种或多种电解质、多元醇、醇(例如乙醇)以及水解胶体。典型的电解质为碱金属盐和碱土金属盐,尤其是钠、钾、钙和镁的氯化物、硼酸盐、柠檬酸盐和硫酸盐,以及氢氯酸铝和聚电解质,尤其是透明质酸和透明质酸钠。当稳定剂为或包含电解质时,其量为个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物的0.1至5重量%,并且更可选地为0.5至3重量%。水解胶体包括胶(例如黄原胶或Veegum)和增稠剂(例如羧甲基纤维素)。还可以使用多元醇,例如丙三醇、乙二醇和山梨醇。可选的多元醇为丙三醇、丙二醇、山梨醇和丁二醇。如果使用大量的多元醇,则不需要添加电解质。然而,通常使用电解质、多元醇和水解胶体的组合,以稳定水相,例如硫酸镁、丁二醇和黄原胶。
上述组合物中的任一种还可为或包括止汗剂和除臭剂,诸如氯化铝、四氯羟铝锆GLY配位化合物、四氯羟铝锆PEG配位化合物、氯化羟铝二元醇配位化合物、四氯羟铝锆PG配位化合物、氯化羟铝PEG配位化合物、三氯羟铝锆、氯化羟铝PG配位化合物、三氯羟铝锆GLY配位化合物、六氯酚、苯扎氯铵、倍半氯化羟铝、碳酸氢钠、倍半氯化羟铝PEG配位化合物、叶绿酸-铜络合物、三氯生、八氯羟铝锆和蓖麻醇酸锌。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物可为与推进剂气体(诸如二氧化碳、氮气、一氧化氮)、挥发性烃(诸如丁烷、异丁烷或丙烷)和氯化或氟化烃(诸如二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷)或二甲醚组合的气溶胶。
除了本发明的氨基硅氧烷聚合物之外,有机硅组合物也可包含在个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物内。例如,此类有机硅包括有机硅流体、树胶、树脂、弹性体;有机硅表面活性剂和乳化剂(诸如有机硅聚醚)、有机官能化有机硅(诸如氨基官能化有机硅)和烷基甲基硅氧烷。烷基甲基硅氧烷可包含在本发明组合物中。这些硅氧烷聚合物通常具有式Me3SiO[Me2SiO]y[MeRSiO]zSiMe3,其中R为含有6-30个碳原子的烃基团,Me表示甲基,并且聚合度(DP),即y和z的和为3至50。烷基甲基硅氧烷的挥发性物质和液体物质二者均可用于组合物中。
有机硅树胶也可包含在个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物内。合适的非限制性树胶包括不溶性聚二有机硅氧烷,其具有在25℃下超过1,000,000厘沲(mm2/s),可选地在25℃下大于5,000,000厘沲(mm2/s)的粘度。这些有机硅树胶通常作为已分散在合适的溶剂中以有利于其处理的组合物销售。超高粘度的有机硅还可作为另外的成分被包含。这些超高粘度有机硅通常具有在25℃下大于5百万厘沲(mm2/s),在25℃下最多至2千万厘沲(mm2/s)的运动粘度。该类型的组合物在例如美国专利No.6,013,682中有所描述,该专利在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
有机硅树脂也可包含在个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物内。这些树脂通常为高度交联的聚合硅氧烷。通常通过将三官能的和/或四官能的硅烷与在制备期间使用的单官能的硅烷和/或二官能的硅烷单体混合来获得交联。为获得适合的有机硅树脂所需的交联度将根据在制造该有机硅树脂期间掺入的硅烷单体单元的详情而变化。一般来讲,可使用任何具有足够含量的三官能的和四官能的硅氧烷单体单元和因此具有足够水平的交联度以干燥为刚性膜或硬膜的有机硅。适用于本文中的应用的可商购获得的有机硅树脂通常以未硬化形式的低粘度的挥发性或非挥发性有机硅流体来供应。有机硅树脂可以它们的未硬化形式而不是以硬化的树脂结构形式掺入到本公开的组合物中。
有机硅甲醇流体可包含在个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物内。这些材料通常可描述为取代的烃基官能化硅氧烷流体或树脂,并且一些在WO 03/101412 A2中有所描述,该文献在一个或多个非限制性实施例中明确地以引用方式并入本文。
水溶性或水分散性有机硅聚醚也可包含在个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物内。这些还称为聚氧化烯有机硅共聚物、有机硅聚(氧化烯)共聚物、有机硅二醇共聚物或有机硅表面活性剂。这些可以是线性倾斜型或接枝型材料,或ABA型,其中B为硅氧烷聚合物嵌段并且A为聚(氧化烯)基团。该聚(氧化烯)基团可由聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或混合的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯基团组成。其他氧化物例如氧化丁烯或亚苯基氧化物也是可能的。
个人护理组合物、乳液、膜、氨基硅氧烷聚合物和/或上述任何其他组合物中的任一种也可包含溶剂,诸如(i)有机化合物、(ii)含有硅原子的化合物、(iii)有机化合物的混合物、(iv)含有硅原子的化合物的混合物、或(v)有机化合物和含有硅原子的化合物的混合物;以工业规模使用,以溶解、悬浮其他材料、或改变其他材料的物理特性。
一般来讲,有机化合物为芳族烃、脂族烃、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、烷基卤化物、或芳族卤化物。一些常见有机溶剂的代表性示例为醇,诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇、苄醇、2-辛醇、乙二醇、丙二醇和甘油;脂族烃,诸如戊烷、环己烷、庚烷、VM&P溶剂和溶剂油;烷基卤化物,诸如氯仿、四氯化碳、全氯乙烯、氯乙烷和氯苯;胺,诸如异丙胺、环己胺、乙醇胺和二乙醇胺;芳族烃,诸如苯、甲苯,乙苯和二甲苯;酯,诸如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸戊酯、异丁酸异丁酯和乙酸苄酯;醚,诸如乙醚、正丁基醚、四氢呋喃和1,4-二氧杂环己烷;二醇醚,诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚和丙二醇单苯基醚;酮,诸如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、双丙酮醇、甲基戊基酮和二异丁基酮;石油烃,诸如矿物油、汽油、石脑油、煤油、粗柴油、重油和原油;润滑油,诸如锭子油和涡轮机油;以及脂肪油,诸如玉米油、大豆油、橄榄油、菜籽油、棉籽油、沙丁鱼油、鲱鱼油和鲸油。
也可使用“其他”混杂有机溶剂,诸如乙腈、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、环氧丙烷、磷酸三辛酯、丁内酯、糠醛、松油、松脂和间甲酚。
溶剂也可包括挥发性矫味剂,诸如冬青油;薄荷油;留兰香油;薄荷醇;香草;肉桂油;丁香油;月桂油;茴香油;桉树油;百里香油;雪松叶油;肉豆蔻油;鼠尾草油;桂皮油;可可;甘草;高果糖玉米糖浆;柑橘油,诸如柠檬、橙、酸橙和葡萄柚;水果香精,诸如苹果、梨、桃、葡萄、草莓、覆盆子、樱桃、李子、菠萝和杏;以及其他可用的矫味剂,包括醛和酯,诸如乙酸肉桂酯、肉桂醛、甲酸丁子香酚酯、对甲基茴香醚、乙醛、苯甲醛、茴香醛、柠檬醛、橙花醛、癸醛、香草醛、甲苯基醛、2,6-二甲基辛醛和2-乙基丁醛。
此外,溶剂可包括挥发性芳香剂,诸如,天然产物和芳香油。一些代表性天然产物和芳香油为龙涎香、安息香、灵猫香、丁香、叶油、茉莉、巴拉圭茶树、含羞草、麝香、没药、鸢尾草、檀香油和香根草油;芳香化学品,诸如水杨酸戊酯、戊基肉桂醛、乙酸苄酯、香茅醇、香豆素、香叶醇、乙酸异冰片酯、黄葵和乙酸松油酯;以及各种经典系列芳香油,诸如花香系列、东方系列、素心兰系列、木香系列、柑橘系列、轻舟(canoe)系列、皮革系列、香料系列和草本系列。
实例
实例1
将约400dp的20g的氨基乙基氨基异丁基硅氧烷和2摩尔%的胺乳化成100克乳液。在形成乳液之后,将100g的乳液与0.24克的马来酸酐混合以形成第二乳液并且形成交联氨基硅氧烷聚合物。将第二乳液在室温下混合20分钟并且然后在50℃下混合12小时。通过用甲醇和己烷使第二乳液破乳来收获聚合物内相。温度扫描实验的结果(示于图1中)通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)的比较提供交联的证据,其中对于交联氨基硅氧烷聚合物,G’高于G”。交联氨基硅氧烷聚合物的粘度从约2500cP增加至1.7E6cP,如通过受控应力流变仪所测得。
实例2
将约300dp的20g的氨基丙基硅氧烷和2摩尔%的胺乳化成100克乳液。在形成乳液之后,将100g的乳液与0.123克的马来酸酐混合以形成第二乳液并且形成交联氨基硅氧烷聚合物。将第二乳液在室温下混合20分钟并且然后在50℃下混合12小时。通过用甲醇和己烷使第二乳液破乳来收获聚合物内相。温度扫描实验的结果(示于图2中)通过储能模量(G’)和损耗模量(G”)的比较提供交联的证据,其中对于交联氨基硅氧烷聚合物,G’高于G”。交联氨基硅氧烷聚合物的粘度从约1500cP开始增加,如通过受控应力流变仪所测得。
实例3:免洗型调理剂
为了形成单相免洗型调理剂,将以下组分按顺序添加到容器中,并且混合10分钟。
实例4:免洗型调理剂
为了形成该实例,将成分1加热到70℃。随后,将成分2分散到成分1中并且混合直到均匀。然后在轻轻混合的情况下添加成分3。
在单独的容器中,将相B成分合并和混合。然后在70℃下使用水浴加热相B成分。随后,将相B成分混合到一起,直到所有成分完全溶解。然后将相A增量添加到相B并且搅拌,同时保持相B成分足够暖以保持蜡熔融。然后搅拌该组合直到均匀。随后,将该组合冷却至室温同时轻轻混合。然后将相C成分按下文列出的顺序混合。随后,用柠檬酸溶液将整个组合的pH调节至约4。
实例5:免洗型调理剂
为了形成该实例,混合相A成分直到均匀。然后混合相B成分直到均匀。然后将相B添加到相A并且将该组合混合额外10分钟。
实例6:洗去型调理剂
为了形成该实例,将去离子水添加到混合容器中,并加热至75℃。通过适度搅拌,使羟乙基纤维素分散,直到完全溶解。将热量降低到60℃并且添加鲸蜡硬脂醇和PEG-100硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯。然后将热量降低到40℃并且将交联氨基硅氧烷聚合物的O/W乳液添加到基础调理剂。将调理剂混合5-10分钟,并且然后添加防腐剂。补充损耗的水,并且将制剂混合额外的5分钟。调理剂制剂的最终pH为大约6-7。
实例7:调理洗发剂
为了形成该实例,将去离子水添加到混合容器中。通过适度搅拌,使聚季铵盐-10分散,直到完全溶解。然后将此加热到75℃并且在连续混合的同时添加PEG-150季戊四醇四硬脂酸酯。将热量降低到40℃并且按顺序添加月桂基醚硫酸钠、椰油酰胺DEA椰油酰氨基丙基甜菜碱。当完全掺入时,将交联氨基硅氧烷聚合物的O/W乳液添加到基础洗发剂。将洗发剂混合5-10分钟,并且然后添加防腐剂。补充损耗的水,并且将制剂混合额外的5分钟。洗发剂制剂的最终pH为大约5.5-6.0。
用上述实例处理的发绺显示出卷曲控制、卷曲保持、定型、对齐、拉直、形状、颜色保护和整体调理益处,包括改善的梳理和感官感觉属性。
在各种非限制性实施例中,本公开包括同时提交的案卷号为DC11936PSP1的美国临时专利申请的公开内容的一种或多种乳液、化合物、反应物、方法步骤或任何其他部分,该专利在这些非限制性实施例中明确地全文并入本文。
上文所述的值中的一个或多个可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等,只要变化保持在本发明的范围内即可。可以从独立于所有其他成员的马库什(Markush)组的各个成员中获得意料不到的结果。每个成员均可被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求范围内的具体实施例提供足够的支持。本文明确考虑到独立权利要求和从属权利要求(单项从属和多项从属)所有组合的主题。可以设想到,也可使用上述那些值之间的任何和所有值或值的范围。此外,所有上述化学品、化合物和概念的所有组合,以及上述下标和上标的所有值在各种非限制性实施例中明确地设想到。本说明的说明文字为示例性的,而非限制性的。按照上述教导内容,本说明的许多修改形式和变型形式是可能的,并且本公开可以不按本文具体描述的那样实施。
实施例
实施例1.一种乳液,包括:
A.液体连续相;以及
B.包含交联氨基硅氧烷聚合物的分散相,该交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联所述第一硅氧烷主链的硅原子和所述第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构,其中所述分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中a为0或1
实施例2.实施例1的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物具有以下化学结构:
其中X’选自以下基团;
或者
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,
其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R22中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b和d中的每个独立地为1至100;
其中c和e中的每个独立地为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例3.实施例1或2的乳液,其中至少一个R1独立地为C1-C6烃基团。
实施例4.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为氢原子。
实施例5.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为OH。
实施例6.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为C1-C12烃基团。
实施例7.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为苯基基团。
实施例8.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为R’(OR”)m,其中m为1至3并且其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团。
实施例9.实施例1-3中任一项的乳液,其中至少一个R2为R’OH,其中R’为烷基基团。
实施例10.实施例1的乳液,其中所述第一硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100并且c为1至3,000;并且
其中L为所述分子内结构。
实施例11.实施例1或10的乳液,其中所述第二硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R14-R22中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中d为1至100并且e为1至3,000;并且
其中L为所述分子内结构。
实施例12.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的每个为氢原子。
实施例13.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为氢原子。
实施例14.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的每个为C1-C12烃基团。
实施例15.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为C1-C12烃基团。
实施例16.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为苯基基团。
实施例17.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为R’(OR”)m,其中m为1至3并且其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团。
实施例18.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为R’OH,其中R’为烷基基团。
实施例19.实施例10或11的乳液,其中R5-R22中的至少一个为甲基基团。
实施例20.实施例10-19中任一项的乳液,其中至少一个R1独立地为C1-C6烃基团。
实施例21.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为氢原子。
实施例22.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为C1-C12烃基团。
实施例23.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为OH。
实施例24.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为苯基基团。
实施例25.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为R’(OR”)m,其中m为1至3并且其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团。
实施例26.实施例10-20中任一项的乳液,其中至少一个R2为R’OH,其中R’为烷基基团。
实施例27.实施例1的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物包括具有氨基基团的聚有机硅氧烷和具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷的反应产物。
实施例28.实施例27的乳液,其中具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,
其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例29.实施例27或28的乳液,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式中的一个:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,
其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例30.实施例29的乳液,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷是第二聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的反应产物,其中所述第二聚有机硅氧烷具有氨基基团。
实施例31.实施例30的乳液,其中所述马来酸酐和/或所述衣康酸酐以每1摩尔所述第二有机聚硅氧烷的所述氨基基团0.01至0.33摩尔的量反应。
实施例32.实施例30或31的乳液,其中所述聚有机硅氧烷和所述第二聚有机硅氧烷是相同的。
实施例33.实施例30或31的乳液,其中所述聚有机硅氧烷和所述第二聚有机硅氧烷是不同的。
实施例34.前述实施例中任一项的乳液,其中a为1。
实施例35.实施例1-33中的一项的乳液,其中a为0。
实施例36.实施例1-33中任一项的乳液,其中R独立地为C1-C6烃基团并且a为1。
实施例37.前述实施例中任一项的乳液,其中所述分散相的所述交联氨基硅氧烷聚合物为凝胶。
实施例38.前述实施例中任一项的乳液,其中所述分散相的所述交联氨基硅氧烷聚合物为液体。
实施例39.前述实施例中任一项的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物作为分散在所述连续相中的粒子存在,并且所述分散的粒子具有小于15μm的尺寸。
实施例40.前述实施例中任一项的乳液,具有在25℃下为10至30,000cps的总粘度。
实施例41.前述实施例中任一项的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物以每100重量份的所述乳液10至90重量份的量存在于所述乳液中。
实施例42.前述实施例中任一项的乳液,还包含Mw为最多至1,000,000g/mol的聚二烷基硅氧烷,其中所述聚二烷基硅氧烷与所述氨基硅氧烷聚合物的比率为0.1至100。
实施例43.一种水基组合物,包括前述实施例中任一项中所述的乳液并且选自化妆品组合物、织物处理组合物、毛发护理组合物、纤维护理组合物,以及它们的组合。
实施例44.由实施例1-42中任一项的乳液形成的膜。
实施例45.实施例1-42中任一项的乳液作为化妆品成分的用途。
实施例46.实施例1-42中任一项的乳液作为织物处理剂的用途。
实施例47.实施例1-42中任一项的乳液作为纤维处理剂的用途。
实施例48.一种化妆品组合物,包括实施例1-42中任一项的乳液。
实施例49.一种毛发护理组合物,包括实施例1-42中任一项的乳液。
实施例50.一种织物处理组合物,包括实施例1-42中任一项的乳液。
实施例51.一种纤维处理组合物,包括实施例1-42中任一项的乳液。
实施例52.一种在乳液中形成交联氨基硅氧烷聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
I.提供第一乳液,该第一乳液包括第一连续相和包含具有氨基基团的聚有机硅氧烷的第一分散相;
II.提供马来酸酐和/或衣康酸酐;
III.将马来酸酐和/或衣康酸酐与第一乳液混合以形成第二乳液并且在第二乳液中原位形成交联氨基硅氧烷聚合物,
其中第二乳液包括第二连续相和包含交联氨基硅氧烷聚合物的第二分散相,
其中交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联第一硅氧烷主链的硅原子和第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构,其中该分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,
其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
并且
其中a为0或1。
实施例53.实施例52的方法,还包括将第二乳液加热到20℃至80℃的温度的步骤。
实施例54.实施例52或53的方法,其中第二乳液进一步定义为水包油乳液。
实施例55.实施例52至54中任一项的方法,其中提供马来酸酐和/或衣康酸酐的步骤进一步定义为每1摩尔具有氨基基团的聚有机硅氧烷的氨基基团提供0.01至0.4摩尔的马来酸酐和/或衣康酸酐。
实施例56.实施例52至55中任一项的方法,其中具有氨基基团的聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、或聚亚烷基氧基基团;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例57.实施例52至56中任一项的方法,其中马来酸与具有氨基基团的聚有机硅氧烷反应以在第二乳液的第二分散相中原位形成聚有机硅氧烷,其中聚有机硅氧烷具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团。
实施例58.实施例57的方法,其中具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、或聚亚烷基氧基基团;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例59.实施例57或58的方法,其中具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷与具有氨基基团的聚有机硅氧烷原位反应以在第二乳液的第二分散相中形成交联氨基硅氧烷聚合物。
实施例60.权利要求52至59中任一项的方法,其中氨基硅氧烷聚合物具有以下化学结构:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,
其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
实施例61.实施例52至60中任一项的方法,其中具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每100重量份的第一乳液10至70重量份的量存在于第一乳液的第一分散相中。
实施例62.实施例52至61中任一项的方法,其中具有氨基基团的聚有机硅氧烷以每100重量份的第二乳液10至70重量份的量存在于第二乳液的第二分散相中。
实施例63.实施例52至62中任一项的方法,其中马来酸酐和/或衣康酸酐以每100重量份的第二乳液10至90重量份的量存在于第二乳液的第二分散相中。
实施例64.实施例52至63中任一项的方法,其中第一分散相和/或第二分散相还包含Mw最多至1,000,000g/mol的聚二烷基硅氧烷。
实施例65.实施例64的方法,其中第二分散相包含聚二烷基硅氧烷,其中聚二烷基硅氧烷与氨基硅氧烷聚合物的比率为0.1至100。
Claims (32)
1.一种乳液,包括:
C.液体连续相;以及
D.包含交联氨基硅氧烷聚合物的分散相,所述交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联所述第一硅氧烷主链的硅原子和所述第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构,其中所述分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中a为0或1。
2.根据权利要求1所述的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物具有以下化学结构:
其中X’选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、
R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R22中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b和d中的每个独立地为1至100;
其中c和e中的每个独立地为1至3,000;并且
其中a为0或1。
3.根据权利要求1所述的乳液,其中所述第一硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100并且c为1至3,000;并且
其中L为所述分子内结构。
4.根据权利要求1所述的乳液,其中所述第二硅氧烷主链具有以下化学结构:
其中R14-R22中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中d为1至100并且e为1至3,000;并且
其中L为所述分子内结构。
5.根据权利要求1所述的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物包括具有氨基基团的聚有机硅氧烷与具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的聚有机硅氧烷的反应产物。
6.根据权利要求5所述的乳液,其中具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
7.根据权利要求5或6所述的乳液,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式中的一个:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
8.根据权利要求7所述的乳液,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷是第二聚有机硅氧烷与马来酸酐和/或衣康酸酐的反应产物,其中所述第二聚有机硅氧烷具有氨基基团。
9.根据权利要求8所述的乳液,其中所述马来酸酐和/或所述衣康酸酐以每1摩尔所述第二有机聚硅氧烷的所述氨基基团0.01至0.33摩尔的量反应。
10.根据权利要求8或9所述的乳液,其中所述聚有机硅氧烷和所述第二聚有机硅氧烷是相同或不同的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,其中a为1或a为0。
12.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述分散相的所述交联氨基硅氧烷聚合物为凝胶或液体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物作为分散在所述连续相中的粒子存在,并且所述分散的粒子具有小于15μm的尺寸。
14.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,具有在25℃下为10至30,000cps的总粘度。
15.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,其中所述交联氨基硅氧烷聚合物以每100重量份的所述乳液10至90重量份的量存在于所述乳液中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的乳液,还包含Mw为最多至1,000,000g/mol的聚二烷基硅氧烷,其中所述聚二烷基硅氧烷与所述氨基硅氧烷聚合物的比率为0.1至100。
17.一种水基组合物,包括前述权利要求中任一项所述的乳液并且选自化妆品组合物、织物处理组合物、毛发护理组合物、纤维护理组合物,以及它们的组合。
18.一种由根据权利要求1-17中任一项所述的乳液形成的膜。
19.一种在乳液中形成交联氨基硅氧烷聚合物的方法,所述方法包括以下步骤:
IV.提供第一乳液,所述第一乳液包括第一连续相和包含具有氨基基团的聚有机硅氧烷的第一分散相;
V.提供马来酸酐和/或衣康酸酐;
VI.将所述马来酸酐和/或衣康酸酐与所述第一乳液混合以形成第二乳液并且在所述第二乳液中原位形成所述交联氨基硅氧烷聚合物,
其中所述第二乳液包括第二连续相和包含所述交联氨基硅氧烷聚合物的第二分散相,
其中所述交联氨基硅氧烷聚合物包括第一硅氧烷主链、第二硅氧烷主链,以及交联所述第一硅氧烷主链的硅原子和所述第二硅氧烷主链的硅原子的至少一个分子内结构,其中所述分子内结构具有以下化学结构:
其中X选自以下基团;
其中每个R独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中a为0或1。
20.根据权利要求19所述的方法,还包括将所述第二乳液加热到20℃至80℃的温度的步骤。
21.根据权利要求19或20所述的方法,其中所述第二乳液进一步定义为水包油乳液。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的方法,其中提供所述马来酸酐和/或衣康酸酐的所述步骤进一步定义为每1摩尔具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷的所述氨基基团提供0.01至0.4摩尔的马来酸酐和/或衣康酸酐。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的方法,其中具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、或聚亚烷基氧基基团;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的方法,其中所述马来酸与具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷反应以在所述第二乳液的所述第二分散相中原位形成聚有机硅氧烷,其中所述聚有机硅氧烷具有α,β-不饱和羧基酸酰胺基团。
25.根据权利要求24所述的方法,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷具有以下化学式:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;并且
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、或聚亚烷基氧基基团;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
26.根据权利要求24或25所述的方法,其中具有所述α,β-不饱和羧基酸酰胺基团的所述聚有机硅氧烷与具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷原位反应以在所述第二乳液的所述第二分散相中形成所述交联氨基硅氧烷聚合物。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的方法,其中所述氨基硅氧烷聚合物具有以下化学结构:
其中R独立地为C1-C10烃基团;
其中R1独立地为C1-C10烃基团;
其中每个R2独立地为氢原子、OH、C1-C12烃基团、苯基基团、R’(OR”)m,其中m为1至3;或者R’OH,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团;
其中R5-R13中的每个独立地为氢原子、C1-C12烃基团、C2-C12烯基基团、C6-C12芳族基团、R’(OR”)m或聚亚烷基氧基基团,其中R’和R”中的每个独立地为烷基基团并且m为1至3;
其中b为1至100;
其中c为1至3,000;并且
其中a为0或1。
28.根据权利要求19至27中任一项所述的方法,其中具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷以每100重量份的所述第一乳液10至70重量份的量存在于所述第一乳液的所述第一分散相中。
29.根据权利要求19至28中任一项所述的方法,其中具有所述氨基基团的所述聚有机硅氧烷以每100重量份的所述第二乳液10至70重量份的量存在于所述第二乳液的所述第二分散相中。
30.根据权利要求19至29中任一项所述的方法,其中所述马来酸酐和/或所述衣康酸酐以每100重量份的所述第二乳液10至90重量份的量存在于所述第二乳液的所述第二分散相中。
31.根据权利要求19至30中任一项所述的方法,其中所述第一分散相和/或所述第二分散相还包含Mw最多至1,000,000g/mol的聚二烷基硅氧烷。
32.根据权利要求31所述的方法,其中所述第二分散相包含所述聚二烷基硅氧烷,其中所述聚二烷基硅氧烷与所述氨基硅氧烷聚合物的比率为0.1至100。
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CN114957670A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-08-30 | 佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司 | 一种高支化交联聚硅氧烷及防水剂 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5391400A (en) * | 1992-12-16 | 1995-02-21 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous emulsion containing an oxidatively crosslinked aminopolysiloxane |
EP0780422A2 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-25 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsions which crosslink by Michael addition reactions |
CN1355824A (zh) * | 1999-06-18 | 2002-06-26 | 伊斯曼化学公司 | 尼龙6-聚硅氧烷共混物 |
CN1791376A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-21 | 陶氏康宁公司 | 含有含氮原子的弹性硅烷和硅氧烷的乳液的个人护理应用 |
CN101407582A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 戈尔德施米特有限公司 | 具有聚氧亚烷基和氨基官能团且还具有端部烷氧基的线性聚二烷基有机硅氧烷 |
CN101621983A (zh) * | 2006-05-17 | 2010-01-06 | 宝洁公司 | 包含氨基硅氧烷和高粘度硅氧烷共聚物乳液的毛发护理组合物 |
CN102037088A (zh) * | 2008-04-14 | 2011-04-27 | 陶氏康宁公司 | 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液 |
Family Cites Families (48)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2798053A (en) | 1952-09-03 | 1957-07-02 | Goodrich Co B F | Carboxylic polymers |
US3597268A (en) | 1969-08-13 | 1971-08-03 | Hercules Inc | Method of imparting soil resistance to synthetic textile materials and the resulting materials |
CA1018893A (en) | 1972-12-11 | 1977-10-11 | Roger C. Birkofer | Mild thickened shampoo compositions with conditioning properties |
LU67061A1 (zh) | 1973-02-19 | 1974-09-25 | ||
DE2321751C3 (de) | 1973-04-30 | 1981-11-19 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Reinigung von Naßphosphorsäure |
US4009256A (en) | 1973-11-19 | 1977-02-22 | National Starch And Chemical Corporation | Novel shampoo composition containing a water-soluble cationic polymer |
DE2544180C2 (de) | 1975-10-03 | 1984-02-23 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Lichtschutzmittel für kosmetische Zwecke |
US4070152A (en) | 1976-01-12 | 1978-01-24 | Ciba-Geigy Corporation | Textile treating compositions for increasing water and oil repellency of textiles |
FR2430938A1 (fr) | 1978-07-11 | 1980-02-08 | Oreal | Nouvelles oxybenzylidenes bornanones, leur procede de preparation, et compositions cosmetiques les contenant |
NL190101C (nl) | 1978-11-13 | 1993-11-01 | Givaudan & Cie Sa | Dibenzoylmethaanverbinding en tegen licht beschermend preparaat. |
US4311626A (en) | 1980-09-25 | 1982-01-19 | Toray Silicone Company, Ltd. | Silicone compositions for the treatment of fibers |
FR2528420A1 (fr) | 1982-06-15 | 1983-12-16 | Oreal | Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv |
DE3302123A1 (de) | 1983-01-22 | 1984-07-26 | Haarmann & Reimer Gmbh | Neue dibenzol-methan-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US4788006A (en) | 1985-01-25 | 1988-11-29 | The Procter & Gamble Company | Shampoo compositions containing nonvolatile silicone and xanthan gum |
US4704272A (en) | 1985-07-10 | 1987-11-03 | The Procter & Gamble Company | Shampoo compositions |
FR2592380B1 (fr) | 1985-12-30 | 1988-03-25 | Oreal | Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre contenant des motifs benzimidazole, benzoxazole ou benzothiazole, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique pour la protection contre les rayons uv |
FR2645148B1 (fr) | 1989-03-31 | 1991-10-04 | Oreal | Compositions cosmetiques et pharmaceutiques contenant des derives hydrophiles du benzylidene camphre et nouveaux derives sulfones hydrophiles du benzylidene camphre |
TW197375B (zh) | 1990-11-19 | 1993-01-01 | Hayashibara Biochem Lab | |
FR2677543B1 (fr) | 1991-06-13 | 1993-09-24 | Oreal | Composition cosmetique filtrante a base d'acide benzene 1,4-di(3-methylidene-10-camphosulfonique) et de nanopigments d'oxydes metalliques. |
FR2677544B1 (fr) | 1991-06-14 | 1993-09-24 | Oreal | Composition cosmetique contenant un melange de nanopigments d'oxydes metalliques et de pigments melaniques. |
DE4211256A1 (de) | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Wacker Chemie Gmbh | Vernetzbare Zusammensetzung auf Aminosiliconbasis |
US5599808A (en) | 1994-02-18 | 1997-02-04 | Cephalon, Inc. | Aqueous indolocarbazole solutions |
US5919441A (en) | 1996-04-01 | 1999-07-06 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic composition containing thickening agent of siloxane polymer with hydrogen-bonding groups |
US6051216A (en) | 1997-08-01 | 2000-04-18 | Colgate-Palmolive Company | Cosmetic composition containing siloxane based polyamides as thickening agents |
US5981680A (en) | 1998-07-13 | 1999-11-09 | Dow Corning Corporation | Method of making siloxane-based polyamides |
GB9826394D0 (en) | 1998-12-02 | 1999-01-27 | Dow Corning Sa | Method of making silicone-in-water emulsions |
US6124490A (en) * | 1999-10-26 | 2000-09-26 | Mona Industries, Inc. | Zwitterionic siloxane polymers and ionically cross-linked polymers formed therefrom |
JP4469052B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-05-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 架橋シリコーン粒子の製造方法 |
FR2825916B1 (fr) | 2001-06-14 | 2004-07-23 | Oreal | Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique |
FR2825915B1 (fr) | 2001-06-14 | 2006-02-03 | Oreal | Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique |
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US20030228333A1 (en) | 2002-05-28 | 2003-12-11 | Fecht Cassandre Michelle | Substituted hydrocarbyl functional siloxanes for household, health, and personal care applications |
US6958155B2 (en) | 2002-06-12 | 2005-10-25 | L'oreal | Cosmetic compositions comprising at least one polysiloxane based polyamide |
US20040115154A1 (en) | 2002-12-17 | 2004-06-17 | L'oreal | Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one short chain ester and methods of using the same |
US20040120912A1 (en) | 2002-12-17 | 2004-06-24 | L'oreal | Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one crystalline silicone compound and methods of using the same |
US6916464B2 (en) | 2002-12-20 | 2005-07-12 | L'oreal | Sunscreen compositions |
US20030235552A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-25 | L'oreal | Cosmetic composition for care and/or makeup, structured with silicone polymers and film-forming silicone resins |
US20030235553A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-25 | L'oreal | Cosmetic compositions containing at least one silicone-polyamide polymer, at least one oil and at least one film-forming agent and methods of using the same |
US20030232030A1 (en) | 2002-06-12 | 2003-12-18 | L'oreal | Compositions containing at least one oil structured with at least one silicone-polyamide polymer, and at least one gelling agent and methods of using the same |
ATE404169T1 (de) | 2002-12-17 | 2008-08-15 | Oreal | Durchsichtige oder durchscheinende kosmetische zusammensetzung strukturiert mit silikonpolymeren |
ATE417598T1 (de) | 2002-12-17 | 2009-01-15 | Oreal | Zusammensetzung für kosmetik oder zum schminken strukturiert mit silikonpolymeren |
US20040180032A1 (en) | 2003-03-15 | 2004-09-16 | Manelski Jean Marie | Long wearing cosmetic composition |
FR2910311B1 (fr) * | 2006-12-20 | 2009-02-13 | Oreal | Composition comprenant un compose silicone et un organosilane particulier |
EP2090295B2 (en) * | 2008-02-11 | 2018-08-22 | The Procter and Gamble Company | Method and composition for reducing the drying time of hair |
JP5196193B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2013-05-15 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン化合物を含有する化粧料 |
DE102010002178A1 (de) | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 | Verfahren zur Herstellung von Amin-Amid-funktionellen Siloxanen |
JP5671989B2 (ja) * | 2010-12-13 | 2015-02-18 | 信越化学工業株式会社 | 毛髪化粧料 |
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EP0780422A2 (en) * | 1995-12-20 | 1997-06-25 | Dow Corning Corporation | Silicone emulsions which crosslink by Michael addition reactions |
CN1355824A (zh) * | 1999-06-18 | 2002-06-26 | 伊斯曼化学公司 | 尼龙6-聚硅氧烷共混物 |
CN1791376A (zh) * | 2003-05-16 | 2006-06-21 | 陶氏康宁公司 | 含有含氮原子的弹性硅烷和硅氧烷的乳液的个人护理应用 |
CN101621983A (zh) * | 2006-05-17 | 2010-01-06 | 宝洁公司 | 包含氨基硅氧烷和高粘度硅氧烷共聚物乳液的毛发护理组合物 |
CN101407582A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 戈尔德施米特有限公司 | 具有聚氧亚烷基和氨基官能团且还具有端部烷氧基的线性聚二烷基有机硅氧烷 |
CN102037088A (zh) * | 2008-04-14 | 2011-04-27 | 陶氏康宁公司 | 胀流性有机基聚硅氧烷的乳液 |
Also Published As
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---|---|
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